JP2002205920A - 水系美爪料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、耐久性、光沢、耐水性及び塗布性に
優れた塗膜を与える水系美爪料を提供しする。 【解決手段】 酸性官能基濃度が１〜１０ｍｅｑ／ｇで
あり、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノ
マーの存在下、水性媒体中でビニル単量体を乳化重合さ
せて得られる水性樹脂分散体を含有する水系美爪料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系美爪料に関し、
更に詳細には、密着性、耐久性、光沢、耐水性および塗
布性に優れるとともに、引火性や溶剤臭が無い水系美爪
料に関する。なお、本発明における美爪料とは、ネイル
エナメル、ネイルエナメルベースコートおよびネイルエ
ナメルオーバーコート等を含むものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の美爪料は、皮膜形成剤としてのニ
トロセルロース、アルキッド樹脂等の樹脂、可塑剤、有
機溶剤を主基材としたものがその主流を占めている。し
かしながらこれらの有機溶剤系美爪料は、皮膜形成剤と
しての諸性能は優れているものの、有機溶剤による引火
性、溶剤臭、人体への影響、特に爪や皮膚の生理機能を
低下させる等の重大な欠点を有している。これらの欠点
を解決するために、有機溶剤の代わりに水を主たる媒体
とする水系美爪料の開発が行われている。例えば、特開
昭５４−２８８３６号公報、特開昭５４−５２７３６号
公報、特開昭５６−１３１５１３号公報、特開昭５７−
５６４１０号公報にはアクリル系ポリマーエマルション
からなる美爪料が開示されているが、艶、成膜性、耐水
性、密着性等において未だ満足のいくものではない。

【０００３】塗膜性能を向上させる目的で、特開平４−
１０３５１３号公報、特開平６−２９８６２４号公報、
特開平７−６９８３３号公報、特開平１１−２０９２４
４にはポリマーエマルションのガラス転移温度、分子
量、成膜温度等の異なる２種以上のポリマーエマルショ
ンを組み合わせて使用する方法が提案されているが、塗
膜の白化、塗膜強度の低下等の問題が生じる場合があ
る。特開平３−１３３９１６号公報、特開平４−２９７
４０８号公報には、多層構造を有する水性複合ポリマー
エマルションからなる美爪料が開示されている。塗膜物
性の改善が可能であるが充分ではない。

【０００４】特開平６−８０５３７号公報、特開平７−
６９８３４号公報には、ビニル単量体を可塑剤や成膜助
剤の存在下に重合してなるポリマーエマルションを含有
する美爪料が開示されている。また、特開平９−７１５
１１号公報には、水に不溶でかつアルカリ水に溶解する
樹脂（アルカリソルブルレジン）とポリマーエマルショ
ンとからなる美爪料が開示されている。しかしこれらの
美爪料は、成膜された塗膜に残存する可塑剤やアルカリ
ソルブルレジンが経時的にブリードアウトし、塗膜の密
着性を低下させたり、耐水性やその他の塗膜物性を低下
させる場合があるため使用が制限される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、密着
性、耐久性、光沢、耐水性及び塗布性に優れた塗膜を与
える水系美爪料を提供しようとするものである。美爪料
とは爪に塗布される塗布液を意味する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明の水系美爪料組成物は、酸性
官能基濃度が１〜１０ｍｅｑ／ｇであり、末端にエチレ
ン性不飽和結合を有するマクロモノマーの存在下、水性
媒体中でビニル単量体を乳化重合させて得られる水性樹
脂分散体を含有するものである。

【０００７】請求項２に記載の発明の水系美爪料組成物
は、請求項１に記載の発明において、水性樹脂分散体の
固形分１００質量部当りのマクロモノマーの使用量が
０．５〜５０質量部であるものである。

【０００８】請求項３に記載の発明の水系美爪料組成物
は、請求項１または２に記載の発明において、水性樹脂
分散体の固形分の酸性官能基濃度が０．０１〜５ｍｅｑ
／ｇであるものである。請求項４に記載の発明の水系美
爪料組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明に
おいて、マクロモノマーが、酸性官能基を有する単量体
の少なくとも１種と疎水性単量体の少なくとも１種から
なる単量体混合物を、反応温度１８０〜３５０℃でラジ
カル重合させて得られるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本明細書において「（メタ）アクリ
ル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味する。ま
た、固形分とは、１５０℃の熱風乾燥機にて３０分間揮
発成分を除去した後に残る成分のことを意味する。

【００１０】本発明の水系美爪料組成物は、酸性官能基
濃度が１〜１０ｍｅｑ／ｇであり、末端にエチレン性不
飽和結合を有するマクロモノマーの存在下に、水性媒体
中でビニル単量体を乳化重合させて得られる水性樹脂分
散体を含有するものである。マクロモノマーは、ビニル
単量体を乳化重合させるときに乳化剤として働くととも
に、ビニル単量体と共重合されて水性樹脂分散体を形成
し、これを含有する水系美爪料組成物は爪への優れた密
着性、耐水性、塗布性を付与するものである。

【００１１】マクロモノマーは、酸性官能基濃度（以
下、酸価ともいう。）が１〜１０ｍｅｑ／ｇであるもの
である。すなわちその１ｇが有する酸性官能基の量が１
〜１０ミリグラム当量のものである。マクロモノマーの
好ましい酸性官能基濃度は１．３〜８ｍｅｑ／ｇであ
り、より好ましい酸性官能基濃度は１．５〜７ｍｅｑ／
ｇである。酸性官能基濃度が小さすぎても大きすぎても
ビニル単量体を乳化重合させるときの安定性が損なわれ
る。

【００１２】マクロモノマーは末端にエチレン性不飽和
結合を有するものである。末端にエチレン性不飽和結合
を有するマクロモノマーは公知の方法により製造するこ
とができる（特開平１１−１８１０２１号公報、国際公
開特許公報ＷＯ９９／０７７５５）。

【００１３】マクロモノマーは、例えば国際公開特許公
報ＷＯ９９／０７７５５に記載の方法を使用する場合
は、酸性官能基を有する単量体とその他の単量体を共重
合させることにより製造することができる。

【００１４】酸性官能基を有する単量体としては、カル
ボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体などが
挙げられる。本発明において、カルボキシル基含有単量
体とは、酸無水物基のように加水分解などによりカルボ
キシル基に転化される官能基を有する単量体も包含す
る。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アク
リロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、
マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不
飽和酸無水物が挙げられる。スルホン酸基含有単量体の
具体例としては、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホス
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸などが挙げられる。美爪料を塗布して得られる被
膜が特に耐水性の優れたものとなるために、カルボキシ
ル基含有単量体が好ましく、なかでもアクリル酸はマク
ロモノマーの末端にエチレン性不飽和結合を効率的に導
入しやすいためおよび他の各種単量体と共重合反応を起
こしやすいので特に好ましい。

【００１５】その他の単量体としては疎水性単量体およ
び酸性官能基を有しない親水性単量体が使用できる。疎
水性単量体とは、２０℃における水への溶解度が２重量
％以下の単量体を意味し、例えば、メタクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及
び、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の炭素
数が１〜２２のアルキル基を有するメタアクリル酸エス
テル及び、炭素数が２〜２２のアクリル酸エステル、プ
ロピオン酸ビニル、及びスチレンが挙げられる。高い重
合度のマクロモノマーが得られるので、アクリル酸エス
テル類が好ましい。

【００１６】酸性官能基を有しない親水性単量体として
は、アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、酢酸ビニルが挙げられる。親水性
単量体とは、２０℃における水への溶解度が２重量％よ
り大きい単量体を意味する。

【００１７】これらの単量体の使用割合はマクロモノマ
ーの酸価が上記の好ましい範囲となるように決めること
が望ましいが、酸性官能基を有する単量体、疎水性単量
体および酸性官能基を有しない親水性単量体の割合がそ
れぞれ１０〜７５質量％、２５〜９０質量％および０〜
４０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％、
４０〜８５質量％および０〜２０質量％であることがよ
り好ましい。

【００１８】マクロモノマーが特開平１１−１８１０２
１号公報に記載の方法で製造されたものである場合は、
酸性官能基を有する単量体は使用されないが、酸変性に
より酸性官能基を導入された単量体単位、疎水性単量体
単位および酸性官能基を有しない親水性単量体単位の割
合がそれぞれ１０〜７５質量％、２５〜９０質量％およ
び０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜６０質
量％、４０〜８５質量％および０〜２０質量％であるこ
とがより好ましい。

【００１９】マクロモノマーが、酸性官能基を有する単
量体の少なくとも１種と疎水性単量体の少なくとも１種
からなる単量体混合物を、反応温度１８０〜３５０℃で
ラジカル重合させて得られるものである場合は、得られ
る水性分散体が分散安定性の優れたものとなるため、及
び得られる水系美爪料が爪への密着性に優れたものとな
るために好ましいものである。

【００２０】乳化重合させるビニル単量体としては、一
般的に乳化重合に供されるビニル単量体が使用され得
る。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル
酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプ
レン、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。

【００２１】乳化重合は、マクロモノマー存在下、水性
媒体中でビニル単量体を重合させて水性樹脂分散体を得
るものである。マクロモノマーはビニル単量体と共重合
してグラフト重合体の成分となるだけでなく、乳化剤と
しても優れた機能を発揮する。

【００２２】マクロモノマーは乳化重合に使用する際
に、マクロモノマーが有する酸性官能基が塩基により中
和されていることが好ましい。中和に使用できる塩基の
例としては、アンモニア、沸点が１４０℃以下の低沸点
アミン化合物等が挙げられる。低沸点アミンの具体例と
しては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ｔ−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタ
ノールアミン等が挙げられる。

【００２３】マクロモノマーが有する酸性官能基の１０
０％が中和されている必要はないが、２０％以上が中和
されていることが好ましく、４０％以上が中和されてい
ることがより好ましく、６０％以上が中和されているこ
とが更に好ましく、７０％以上が中和されていることが
特に好ましい。中和率すなわち酸性官能基が中和されて
いる割合が小さすぎると、美爪料を塗布して形成される
被膜が基材への密着性の不充分なものとなる場合があ
る。中和率の上限は当然１００％であるが、酸性官能基
に対して過剰の塩基が存在していてもよい。マクロモノ
マーが中和されているものである場合は、マクロモノマ
ーの乳化剤としての機能は一段と優れたものとなる。こ
の場合は該マクロモノマー以外の乳化剤（以下、通常の
乳化剤ともいう。）の使用量を低減するか、ゼロにする
ことができる。さらに通常の乳化剤のみを使用した場合
よりも水性樹脂分散体は極めて安定に乳化され、例え
ば、水性樹脂分散体に後述する成膜助剤、レベリング
剤、可塑剤、有機溶剤などの添加剤が添加されたときで
も、凝集物が生成しにくいものとすることができる。

【００２４】乳化重合におけるマクロモノマーの使用量
は、得られる水性樹脂分散体の固形分１００質量部当
り、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜４
０質量部であることがより好ましく、２〜３０質量部で
あることが更に好ましい。マクロモノマーの使用量が少
なすぎる場合には水性樹脂分散体の安定性が不充分とな
ったり、美爪料を塗布して得られる被膜が密着性の不足
するものとなることがある。また、マクロモノマーの使
用量が多すぎる場合には、安定な重合が困難になり、ま
た、得られる被膜が耐水性、光沢、レベリング性の不充
分なものとなることがある。

【００２５】マクロモノマーが中和されていないもので
ある場合は、乳化重合は通常の乳化剤が併用されること
が一般的である。この場合通常の乳化剤の使用量は本発
明の目的に支障のない範囲に限定される。具体的には、
通常の乳化剤の使用量はマクロモノマーとビニル単量体
との合計質量に対し１０質量％以下であることが好まし
く、５質量％以下であることがより好ましい。通常の乳
化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
琥珀酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン
縮合物等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等
が挙げられる。通常の乳化剤を多く使用しすぎると得ら
れる美爪料を塗布して形成される被膜が耐水性の悪いも
のになりやすい。なお、マクロモノマーが中和されてい
るものである場合でも、本発明の目的に支障のない範囲
で通常の乳化剤が併用されてもよい。

【００２６】乳化重合は公知の方法で行うことができ
る。例えば、マクロモノマー及びビニル単量体を水性媒
体中に仕込んで重合させる方法、マクロモノマー及びビ
ニル単量体を連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して
重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体に水
を加えてモノマーエマルションを調整してこれを連続的
又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法等が
挙げられる。

【００２７】公知のラジカル重合開始剤が乳化重合反応
に使用される。重合開始剤は水溶性重合開始剤、及び油
溶性重合開始剤の何れも使用できる。例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系化合物、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
無機過酸化物、これらの過酸化物と亜硫酸塩、アスコル
ビン酸、エリソルビン酸塩等の還元剤とからなるレドッ
クス系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添加方
法についても特に限定はなく、重合開始時に一括添加す
る方法、逐次添加する方法、単量体混合物に重合開始剤
を溶解させて滴下する方法等が利用できる。また、これ
らの方法を２種類以上併用しても良い。重合開始剤の使
用量は、マクロモノマーとビニル単量体との合計質量に
対し、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、特に
０．１〜３質量％が好ましい。

【００２８】必要に応じて、連鎖移動剤としての各種メ
ルカプタン類、α−メチルスチレン、ハロゲン化アルキ
ル等を用いることができる。連鎖移動剤の使用量はマク
ロモノマーとビニル単量体との合計質量に対して０．０
１〜１０質量％程度、好ましくは０．０５〜３質量％程
度とすれば良い。

【００２９】重合反応の温度は２０〜９５℃が好まし
く、特に４０〜９０℃が好ましい。重合時間は１〜１０
時間が好ましい。

【００３０】乳化重合は、マクロモノマー以外の酸性官
能基を有するビニル重合体（以下、単に酸性官能基含有
ビニル重合体ともいう。）の共存する状態で行われても
よい。

【００３１】上記の乳化重合により得られる水性樹脂分
散体は、水系美爪料組成物の主成分となるものである。
水性樹脂分散体は、その固形分の酸性官能基濃度が０．
０１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．０５〜
４．５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、０．１〜
４ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。本明細書に
おいて、酸性官能基濃度とは中和されている酸性官能基
および中和されていない酸性官能基の合計の濃度を意味
する。

【００３２】酸性官能基濃度が小さすぎると水系美爪料
組成物が不安定なものとなったり美爪料を塗布して得ら
れる被膜が密着性の不充分なものとなる場合があり、大
きすぎると耐水性の不充分なものとなる場合がある。

【００３３】本発明の水系美爪料組成物は、上記の水性
樹脂分散体を含有するものである。水系美爪料組成物１
００質量部中の水性樹脂分散体の固形分の量は５〜６０
質量部であるものが好ましい。水性樹脂分散体の量が少
なすぎると、塗膜が薄く充分な光沢が得られず、多すぎ
ると塗膜が厚くなり、均一な膜とならないばかりか、乾
燥性が遅く、乾燥するまでに塗膜に皺がよるなど好まし
い結果は得られない。

【００３４】本発明の水系美爪料組成物は、成膜助剤が
添加されたものであってもよい。成膜助剤とは、美爪料
を塗布したときの被膜の形成をしやすくする添加剤であ
り、沸点が１００℃以上の有機溶剤や通常可塑剤と称さ
れているものを含む。成膜助剤の具体例としては、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
等の芳香族二塩基酸のジアルキルエステル類、コハク酸
ジブチル、コハク酸ジオクチル等の脂肪族ジアルキルエ
ステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のセロソルブ類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル等のプロピレングリコールエーテル類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル等のカルビトール類、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル等のジプロピレングリコールエーテル類、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル等のトリグリコールエー
テル類、エチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボ
ネート等のカーボネート類、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のアセテート類、ヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のア
ルコール類、へキシレングリコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のジオール類等が挙げられ
る。

【００３５】成膜助剤の添加量は成膜温度、貯蔵安定性
及び塗膜の耐水性、耐久性などの点で水性樹脂分散体の
固形分１００質量部に対して１〜５０質量部が好まし
く、３〜３０質量部が更に好ましい。

【００３６】本発明の水系美爪料組成物は、本発明の効
果を損なわない範囲で、他に美爪料成分として一般に使
用されている成分、例えば油分、保湿剤、紫外線吸収
剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤、染料、
顔料、香料、沸点が１００℃未満の有機溶剤等が適宜配
合されたものであってもよい

【００３７】顔料としては、Ｒ−２２１、Ｒ−２２６、
Ｂ−４０４、Ｙ−４０１等の有機顔料、及び二酸化チタ
ン、褐色酸化鉄、ベンガラ、雲母チタン、オキシ塩化ビ
スマス等の無機顔料を使用することができる.

【００３８】これらの顔料が添加される場合は、分散剤
が併用されることが一般的であり、その分散剤として
は、石けん、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリ
スチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル燐酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐
酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル燐酸、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル燐酸、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル燐酸トリエタノールアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸
ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、大豆リ
ン脂質等のアニオン界面活性剤；塩化ステアリルトリメ
チルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニ
ウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩
化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチ
ルピリジニウム、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化
ドミフェン等のカチオン界面活性剤；β−ラウリルアミ
ノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミノ酢
酸ベタイン、２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオ
ン性界面活性剤；自己乳化型モノステアリン酸グリセリ
ン、親油型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオ
レイン酸グリセライド、モノステアリン酸エチレングリ
コール、モノステアリン酸プロピレングリコル、ジオレ
イン酸プロピレングリコール、モノラウリン酸ソルビタ
ン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソ
ルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン
酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ショ糖脂肪
酸エステル、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、ラ
ウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノー
ルアミド、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モ
ノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン
酸ポリエチレングリコール、乳酸ミリスチル、乳酸セチ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリン酸アミド、モノステアリン酸ポリオキシエ
チレングリセリン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン
ソルビット、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビ
タン（オキシエチレンの繰り返し数の平均が２０のもの
（以下、２０ＥＯという。））、モノパルミチン酸ポリ
オキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）、モノステアリ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン（オキシエチレンの
繰り返し数の平均が６のもの）、モノステアリン酸ポリ
オキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）、ヘキサステア
リン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノオレイン酸
ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）、卜リオレ
イン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）、テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオ
キシエチレンソルビットミツロウ、ポリオキシエチレン
ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキ
シエチレンラノリン等のノニオン界面括性剤等が挙げら
れる。

【００３９】さらに増粘剤としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシド、メチルセルロース、、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース等の
有機系増粘剤や、無機系のベントナイト系増粘剤、モン
モリロナイト、ソーユナイト、ハイデライト、ヘクトラ
イト、サポナイト等の増粘剤、べ一マイト等の含水酸化
物等が使用できる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、
「％」は質量％を意味する。

【００４１】（合成例１）マクロモノマーＡ及びその中
和水溶液［Ａ−１］の製造 電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽
型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たし
た。反応器内温度は２５０℃に設定した。反応器圧力は
圧力調節器を使用して３−エトキシプロピオン酸エチル
の蒸気圧以上に設定した。シクロヘキシルアクリレート
（以下、ＣＨＡという。）７５部、アクリル酸（以下、
ＡＡという。）２５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．０８部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを
原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちな
がら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に
供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留
時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体
混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連
続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器
内温度を２４８〜２５０℃に維持した。供給開始から９
０分後、反応器の出口から反応液の採取を開始した。薄
膜蒸発器を用いて反応液中の未反応モノマーを除去し、
マクロモノマーＡを得た。

【００４２】中和滴定により求めたマクロモノマーＡの
酸価すなわち酸性官能基濃度は３．０８ｍｅｑ／ｇであ
った。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマ
トグラフ（以下、ＧＰＣという。）によりマクロモノマ
ーＡの平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、マ
クロモノマーＡの数平均分子量（以下、Ｍｎという。）
は１７９０であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗとい
う。）は４３２０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより、マク
ロモノマーＡの末端エチレン性不飽和結合の導入率を測
定したところ、分子の８３％が末端にエチレン性不飽和
結合を有していた。マクロモノマーＡが有している酸性
官能基と等量のアンモニアを含むアンモニア水を添加す
ることによりマクロモノマーＡの１００％中和水溶液
［Ａ−１］（固形分４０％）を得た。

【００４３】（合成例２）マクロモノマーＢ及びその中
和水溶液［Ｂ−１］の製造 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
を備えた反応容器に酢酸ブチル１０５部を仕込み、温度
を９０℃に維持しながらアゾビスイソブチロニトリル
（以下、ＡＩＢＮという。）１．０部と３−メルカプト
プロピオン酸２．０部を添加し、窒素気流下に、メチル
メタクリレート（以下、ＭＭＡという。）７０部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡとい
う。）３０部を滴下してラジカル重合させた。得られた
末端にカルボキシル基を有する重合体の溶液に、テトラ
ブチルホスニウムブロマイド１部、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．１部、グリシジルメタクリレート
２．７部を加えて、９０℃で６時間反応させることによ
り、末端にエチレン性不飽和結合を導入した。

【００４４】次いでこの溶液に無水コハク酸２０部およ
び酢酸ブチル８０部を加え９０℃で６時間反応させて酸
性官能基を導入し、マクロモノマーＢを得た。マクロモ
ノマーＢの酸価は１．６７ｍｅｑ／ｇであった。マクロ
モノマーＢの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍ
ｎは３６００、Ｍｗは８０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
により、マクロモノマーＢの末端二重結合の導入率を測
定したところ、分子の９８％が末端にエチレン性不飽和
結合を有していることがわかった。マクロモノマーＢが
有する酸性官能基と等量のトリエチルアミンおよびイオ
ン交換水を加えて中和し、減圧下に脱溶剤してマクロモ
ノマーＢの１００％中和水溶液［Ｂ−１］（固形分４０
％）を得た。

【００４５】（合成例３）高分子乳化剤Ｃの製造 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応
容器内にＣＨＡ７５部、ＡＡ２５部、ドデシルメルカプ
タン３．５部、ＡＩＢＮ１．５部およびメチルエチルケ
トン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に４時間
加熱して重合させた。その後に、更に０．５部のＡＩＢ
Ｎを投入して８０℃で５時間加熱し、固形分濃度５０％
の共重合体のメチルエチルケトン溶液を得た。共重合体
の酸価は３．３０ｍｅｑ／ｇであった。共重合体の分子
量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは３５００、Ｍ
ｗは６０００であった。この共重合体は末端にエチレン
性不飽和結合を有していない。得られた共重合体のメチ
ルエチルケトン溶液に、該共重合体が有する酸性官能基
と等量のアンモニアを含むアンモニア水を加えて中和
し、減圧下に脱溶剤して高分子乳化剤Ｃ（固形分４０
％）を得た。

【００４６】（実施例１）攪拌機、還流冷却器、２個の
滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内に
イオン交換水６０部を仕込み８５℃に昇温した。スチレ
ン（以下、Ｓｔという。）１５部、ＭＭＡ６５部、ｎ−
ブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）２０部から
なる単量体混合物に、マクロモノマー中和水溶液［Ａ−
１］２５部及びイオン交換水３５部を加えて乳化させて
単量体乳化液を得た。得られた単量体乳化液および５％
過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという。）水溶液１
０部をそれぞれ別の滴下ロートにより３時間かけて連続
的に反応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了
後、反応容器内を８５℃に１時間保った後に反応液を冷
却して重合を終了させ、水性樹脂分散体を得た。得られ
た水性樹脂分散体にイオン交換水を加え、固形分濃度を
３５％に調整した後、表１に示す配合処方で水系美爪料
組成物を製造した。

【００４７】水系美爪料組成物の製造は、イオン交換水
に成膜助剤を加え、これに顔料を分散させた後、水性樹
脂分散体、その他の成分を添加し、均一に混合攪拌を行
い、最後に脱気することにより行った。尚、成膜助剤の
使用量は、各実施例において水系美爪料の成膜温度がほ
ぼ一定となるように調整した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例２）実施例１で用いたマクロモノ
マー中和水溶液［Ａ−１］の量を７５部としたこと、お
よび成膜助剤の使用量を上記のように微調整したこと以
外は、実施例１と同様の操作を行い水系美爪料組成物を
得た。

【００５０】（実施例３）実施例１で用いたマクロモノ
マー中和水溶液［Ａ−１］の代わりに、マクロモノマー
中和水溶液［Ｂ−１］を用いたこと、および成膜助剤の
使用量を上記のように微調整したこと以外は、実施例１
と同様の操作を行い水系美爪料組成物を得た。

【００５１】（実施例４）実施例１と同様な装置を用
い、反応器内にイオン交換水６０部及びラウリル硫酸ソ
ーダ０．５部を仕込み８５℃に昇温した。Ｓｔ１５部、
ＭＭＡ６５部、ＢＡ２０部及びマクロモノマーＡ１０部
からなる単量体混合物にラウリル硫酸ソーダ０．５部及
びイオン交換水４０部を混合して乳化させた。得られた
単量体乳化液および５％ＡＰＳ水溶液１０部を、それぞ
れ別の滴下ロートより３時間かけて連続的に反応容器内
に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応容器内を
８５℃に１時間保った後に系を冷却して重合を終了させ
た。更に、成膜助剤の使用量を上記のように微調整した
こと以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂分
散体を経て水系美爪料組成物を得た。

【００５２】（実施例５）実施例１と同様な装置を用
い、反応器内にイオン交換水６０部及びラウリル硫酸ソ
ーダ０．５部を仕込み８５℃に昇温した。Ｓｔ５部、Ｍ
ＭＡ４０部、ＢＡ２０部、メタクリル酸２０部からなる
単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ０．５部及びイオ
ン交換水３５部を加えて乳化させた。得られた単量体混
合物及び５％ＡＰＳ水溶液８部をそれぞれ別の滴下ロー
トより２時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化
重合させた。滴下終了後、反応容器内を８５℃に３０分
間保った。続けて、Ｓｔ１０部、マクロモノマー中和水
溶液［Ａ−１］２５部及びイオン交換水１０部を混合し
て乳化させた。得られた単量体乳化液及び５％ＡＰＳ水
溶液２部を、それぞれ別の滴下ロートより３０分かけて
連続的に反応機内に滴下して乳化重合させた。滴下終了
１時間後に系を冷却して重合を終了させた。更に、成膜
助剤の使用量を上記のように微調整したこと以外は、実
施例１と同様の操作を行い、水系美爪料組成物を得た。

【００５３】（比較例１）実施例１で用いたマクロモノ
マー水溶液［Ａ−１］の代わりにラウリル硫酸ソーダ５
部を用いたこと、および成膜助剤の使用量を上記のよう
に微調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、
水系美爪料組成物を得た。

【００５４】（比較例２）実施例１で用いたマクロモノ
マー中和水溶液［Ａ−１］の代わりに高分子乳化剤Ｃを
２５部用いたこと、および成膜助剤の使用量を上記のよ
うに微調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行
い、水系美爪料組成物料を得た。

【００５５】（比較例３）比較例１で得られた水性樹脂
分散体にマクロモノマー水溶液［Ａ−１］を２５部加え
て混合攪拌したのち、成膜助剤の使用量を上記のように
微調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水
系美爪料組成物を得た。

【００５６】得られた水系美爪料組成物を用いて以下
（１）〜（７）に示される塗布性、乾燥性、光沢、触
感、密着性、硬度、耐水性について評価を行った。評価
結果を表２に示す。

【００５７】（１）塗布性：各試料を５名のパネラーの
指爪にネイルエナメル筆を用いて通常使用する厚さで塗
布し、爪への塗り易さについて下記評価基準で評価を行
った。 ○：良好（きれいに滑らかに塗れる） △：やや不良（やや塗り難い） ×：不良（非常に塗り難い） （２）乾燥性：温度２３℃、湿度６５％の条件下で爪に
試料をネイルエナメル筆にて塗布し、指触により乾燥時
間を測定し、下記評価基準で評価を行った。 ○：乾燥時間が３分未満 △：乾燥時間が３分以上６分未満 ×：乾燥時間が６分以上 （３）光沢：各試料を５名のパネラーの指爪にネイルエ
ナメル筆を用いて通常使用する厚さで塗布し、３０分乾
燥させた後、肉眼観察で光沢を評価し、従来から用いら
れている有機溶剤型の市販マニキュア塗膜を対比試料と
して、下記評価基準で評価を行った。 ○：光沢が市販マニキュア塗膜と同等の水準である。 △：光沢が市販マニキュア塗膜よりもやや劣る。 ×：光沢が市販マニキュア塗膜より大きく劣る。 （４）触感：各試料を５名のパネラーの指爪にネイルエ
ナメル筆を用いて通常使用する厚さで塗布し、１時間乾
燥させた後、爪を他の指の腹で軽く触り、その触感を下
記評価基準で評価した。 ○：市販マニキュア塗膜と同じつるつるした感じがし
た。 △：市販マニキュア塗膜に比べてやや引っかかる感じが
した。 ×：べたべたした感じがした。 （５）密着性：各試料をナイロン板上にネイルエナメル
筆を用いて通常使用する厚さで塗布し、３０分乾燥させ
た後、ミクロスパチュラを用いて乾燥塗膜をナイロン板
表面より削り取り、密着性を下記評価基準で評価した。 ○：乾燥塗膜に傷は付くがはがれない。 △：乾燥塗膜に傷が付き、傷のまわりがわずかに剥がれ
る。 ×：乾燥塗膜に傷が付き、傷のまわりが大きく剥がれ
る。 （６）硬度：各試料をナイロン板上にネイルエナメル筆
を用いて通常使用する厚さで塗布し、１時間乾燥させた
後、ＪＩＳ Ｋ−５４００鉛筆引っかき試験法に準じて
測定した。 （７）耐水性：各試料をナイロン板上にネイルエナメル
筆を用いて通常使用する厚さで塗布し、１時間乾燥させ
た後、４０℃の水に１時間浸漬して塗膜の劣化の有無
（白化、膨潤、軟化、剥がれ等）を下記評価基準で評価
した。 ○：白化、膨潤、軟化、剥がれは認められない。 △：白化、膨潤、軟化は認められるが、剥がれは起こら
ない。 ×：白化、膨潤、軟化、剥がれが起こる。

【００５８】

【表２】

【００５９】比較例１は本発明のマクロモノマー中和物
に替えて、汎用の乳化剤であるラウリル硫酸ソーダを使
用したものであり、密着性及び耐水性が悪かった。比較
例２は本発明のマクロモノマー中和物に替えて、末端に
二重結合を有していない高分子乳化剤を使用したもので
あり、耐水性及び触感が悪かった。比較例３は比較例１
の水性樹脂分散体にマクロモノマー中和物を混合したも
のであり、耐水性、触感、光沢、硬度及び塗布性が悪か
った。実施例３はマクロモノマーが、酸性官能基を有す
る単量体の少なくとも１種と疎水性単量体の少なくとも
１種からなる単量体混合物を、反応温度１８０〜３５０
℃でラジカル重合させて得られるものではなく、密着
性、触感が若干悪かったが、概ね良好な性能を示した。
実施例４は中和されていないマクロモノマーを使用した
ものであり、密着性、塗布性が若干悪かったが、概ね良
好な性能を示した。

【００６０】

【発明の効果】密着性、耐久性、光沢、耐水性、塗布性
等に優れ、しかも引火性、溶剤臭がない等の長所も備え
た水系美爪料組成物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 耕太郎 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AC182 AC372 AC492 AC882 AD022 AD092 AD262 BB60 CC28 DD27 DD39

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性官能基濃度が１〜１０ｍｅｑ／ｇで
   あり、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノ
   マーの存在下、水性媒体中でビニル単量体を乳化重合さ
   せて得られる水性樹脂分散体を含有する水系美爪料組成
   物。
2. 【請求項２】 水性樹脂分散体の固形分１００質量部当
   りのマクロモノマーの使用量が０．５〜５０質量部であ
   る請求項１に記載の水系美爪料組成物。
3. 【請求項３】 水性樹脂分散体の固形分の酸性官能基濃
   度が０．０１〜５ｍｅｑ／ｇである請求項１または２に
   記載の水系美爪料組成物。
4. 【請求項４】 マクロモノマーが、酸性官能基を有する
   単量体の少なくとも１種と疎水性単量体の少なくとも１
   種からなる単量体混合物を、１８０〜３５０℃の温度で
   ラジカル重合させて得られるものである請求項１〜３の
   いずれかに記載の水系美爪料組成物。