JP2016044253A - ノニオン性多価アルコール含有結合剤 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガラス繊維や粉末ガラスの結合力を発現することが可能な結合剤を提供することを目的とする。【解決手段】（ｉ）水酸基を有する重合体と、（ｉｉ）ノニオン性の多価アルコールとを含む結合剤であって、該重合体は下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む、結合剤である。上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、水酸基を有する重合体と、ノニオン性の多価アルコールとを含む結合剤に関する。より詳しくは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として有用な、水酸基を有する重合体と、ノニオン性の多価アルコールとを含む結合剤に関する。

ガラス繊維等に結合剤を付着させ、マット状に成形した耐熱性成形体が住居や倉庫、装置や機器等の断熱材等として広く使用されている。上記結合剤としては、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤が広く使用されている。しかし、上記フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、未反応のホルムアルデヒドが成形体に残留し、住居等の施工後にホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。よって、ホルムアルデヒドを放出することがない結合剤が検討されている。
例えば、特許文献１には、ガラス繊維結合剤であって、（１）重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート又はメタクリレート、又はその混合物との反応生成物から成るコポリマー、及び（２）リン含有酸のアルカリ金属塩との水溶液から成ることを特徴とする結合剤が開示されている。該結合剤は、未硬化の時に低粘度を有し、硬化した時に構造的な剛性を有することが開示されている。

例えば特許文献２には、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含有する多酸；（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および（ｃ）リン（ＩＩＩ）含有促進剤；を含有しており、かつ前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量数：前記ヒドロキシル基の当量類の比が、約１／０．０１〜約１／３であり、そしてカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩が、不揮発性塩基で約３５％以下の範囲に中和されている、硬化性の水性組成物、が開示されている。特許文献２には、上記硬化性の水性組成物は、耐熱性不織布のための結合剤として有効であることが開示されている。

特表平１０−５０９４８５号公報 特開平６−１８４２８５号公報

上記のとおり、ホルムアルデヒドを含まないガラス繊維等の結合剤が種々提案されているものの、それらの結合剤で処理したガラス繊維等の強度が十分で無いという問題があった。

本発明は、上記の事情に着目してなされたものであって、優れたガラス繊維や粉末ガラスの結合力を発現する（ガラス繊維や粉末ガラスの結合体に良好な強度を付与する）ことが可能な結合剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結合剤が所定の重合体と、ノニオン性の多価アルコールとを含むことにより、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度が良好なものとなることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成した。

すなわち本発明は、（ｉ）水酸基を有する重合体と、（ｉｉ）ノニオン性の多価アルコールとを含む結合剤であって、該重合体は下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む、結合剤である。

上記一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜２０の有機基を表す。

本発明の結合体で処理することにより、ガラス繊維や粉末ガラスは良好な強度を発現することが可能となる。よって、本発明の結合剤は、例えば住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［水酸基を有する重合体］
本発明の結合剤は、水酸基を有する重合体を含み、該重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含む。本発明の結合剤の必須成分である上記重合体を、以下、「本発明の重合体」ともいう。
上記一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜２０の有機基を表す。本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体（本発明の結合剤で処理されたガラス繊維や粉末ガラス等をいう）の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にあることから、Ｒ_１とＲ_２に含まれる炭素数の合計は、３以上であることが好ましい。

上記一般式（１）における、Ｒ_２に含まれる炭素原子数の上限としては、１２以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ_２としては、置換または無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のエーテル基等が例示される。
上記置換のアルキレン基とは、アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
上記置換のアリール基とは、アリール基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
上記エーテル基とはポリエーテル基を含み、置換のエーテル基とは、エーテルを構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。

上記一般式（１）における、Ｒ_２の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−基、−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＣＨ_２−基、等のアルキレン基；フェニレン基、ナフチル基等のアリーレン基；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−基、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−基等のエーテル基；等が例示される。

本発明において、「上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位」とは、上記一般式（１）で表される単量体が重合して形成される構造単位を意味する。ただし、上記一般式（１）で表される単量体が重合して形成される構造単位と同じ構造であれば、上記一般式（１）で表される単量体を重合する以外の方法で得られた構造単位も、「上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位」に含まれる。

上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位は、下記一般式（２）で表すことができる。

上記一般式（２）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜２０の有機基を表す。なお、上記一般式（２）におけるＲ_１、Ｒ_２の態様、好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２の態様、好ましい態様と同様である。

本発明の重合体は、全単量体に由来する構造単位（上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位と後述するその他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を５モル％以上、４０モル％以下含むことが好ましく、１０モル％以上、３５モル％以下含むことがより好ましく、１５モル％以上、３０モル％以下含むことがさらに好ましい。上記範囲で含むことにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上する傾向にある。
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を、１種含んでいても、２種以上含んでいても良い。

本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含む。不飽和カルボン酸系単量体とは、カルボキシル基およびまたはその塩と、重合性の炭素炭素二重結合とを含む単量体であり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；等が例示される。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；鉄、アルミニウム等の遷移金属；等の塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；等の塩が例示される。

本発明において、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、不飽和カルボン酸系単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ）である場合、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、で表すことができる。

本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、６０モル％以上、９５モル％以下有することが好ましく、６５モル％以上、９０モル％以下有することがより好ましく、７０モル％以上、８５モル％以下有することがさらに好ましい。本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位は、１種または２種以上有することができる。不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を、上記範囲で含むことによって、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上する傾向にある。

本発明の重合体は酸基を有することになるが（例えば、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位に含まれるカルボン酸（塩）基）、本発明の重合体に含まれる酸基１００モル％に対し、５０〜１００モル％が、未中和の酸基（すなわち、酸型の酸基）であることが好ましい。より好ましくは５５〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。上記範囲であることにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上する傾向にある。

本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体と不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」とも言う）に由来する構造単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、特に制限はないが、具体的には、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル化合物；１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の、不飽和グリシジル化合物にアルコールを付加させた構造を有する単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体を使用する場合は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。
上記塩としては、上記不飽和カルボン酸系単量体における塩と同様の塩が例示される。

本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）−、で表すことができる。

本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、３５モル％以下有することが好ましく、０モル％以上、２５モル％以下有することがより好ましく、０モル％以上、１５モル％以下有することがさらに好ましい。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位は、１種または２種以上有することができる。

本発明の重合体における各構成単位は、ランダムに存在していても、ブロック状等、規則的に存在していても構わない。

本発明の重合体は、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にあることから、重量平均分子量が、５００以上、１００，０００以下であることが好ましく、１，５００以上、１５，０００以下であることが好ましく、２，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量は後述する測定方法により測定することができる。

本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体と、不飽和カルボン酸系単量体と、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。上記工程において、上記一般式（１）で表される単量体と、不飽和カルボン酸系単量体と、その他の単量体（以下、これらを「全単量体」ともいう。）の合計の使用量１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される単量体を５〜４０モル％とすることが好ましく、１０〜３５モル％とすることがより好ましく、１５〜３０モル％とすることがさらに好ましい。上記工程における不飽和カルボン酸系単量体の使用量は、全単量体の合計の使用量１００モル％に対して、６０〜９５モル％であることが好ましく、６５〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることがさらに好ましい。上記工程におけるその他の単量体の使用量は、全単量体の合計の使用量１００モル％に対して、０〜３５モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることがより好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましい。

上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、バルク重合、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。また、上記重合工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。

上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがさらに好ましい。

上記重合する工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、１ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましく、１ｇ以上、１０ｇ以下であることがさらに好ましい。

上記重合工程は、反応促進等を目的として、重金属イオンを使用しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属のイオンを意味する。重金属イオンを使用することで、重合開始剤の使用量を低減することが可能となる。上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。上記重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
上記重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。

上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。

上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。

上記重合工程において、重合中の単量体に含まれる酸基の中和率（中和されている酸基のモル数／（中和されている酸基のモル数＋未中和の酸基のモル数）×１００）は、０％以上、３０％以下が好ましく、０％以上、２０％以下がより好ましい。

上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。

本発明の重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。

［ノニオン性の多価アルコール］
本発明の結合剤は、ノニオン性の多価アルコールを必須成分として含む。ノニオン性とは、分子内に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基や、アミノ基、４級アミン基等のカチオン性基を有しないことをいう。本発明の結合剤がノニオン性の多価アルコールを含むことにより、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度を良好なものとすることが可能となる。
上記ノニオン性の多価アルコールは、本発明の結合剤において、本発明の重合体の架橋剤として働くことを主な役割としているが、多価アルコールがノニオン性であることにより、本発明の結合剤の保存時や架橋反応時に本発明の重合体と適度に相互作用することにより、保存安定性が向上する傾向にあったり、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度が顕著に向上する傾向にあることの一因になっていると考えられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等の二価のアルコール（分子内に水酸基を２つ有するアルコール）；グリセリン、ポリグリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール等の三価以上のアルコール（分子内に水酸基を３つ以上有するアルコール）等が例示される。なお、上記三価以上のアルコールの水酸基の一部がエステル化等された化合物も、分子内に水酸基を２つ以上有する限り、上記多価アルコールとして使用することができる。本発明の結合剤は、多価アルコールを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいても良い。多価アルコールとしては、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度がより向上する傾向にあることから、２価のアルコールであることが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールであることが特に好ましい。

上記多価アルコールは、水溶性の多価アルコールであることが好ましい。ここで水溶性とは、例えば２０℃における、水への溶解度（水１００ｇに対して溶解するｇ数）が３ｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ以上であることをいう。

上記多価アルコールは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度がより向上する傾向にあることから、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。

［本発明の結合剤］
本発明の結合剤は、ノニオン性の多価アルコールと本発明の重合体とを必須に含む。
本発明の結合剤は、多価アルコールを、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）に含まれる酸基１００モル％に対し、１〜５０モル％含んでいることが好ましく、３〜４５モル％含んでいることがより好ましく、５〜４０モル％含んでいることが特に好ましい。上記範囲で含有することにより、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度がより向上する傾向にある。
本発明の結合剤は、本発明の重合体を結合剤１００質量％に対し、５０〜９９質量％含むことが好ましく、５５〜９７質量％含むことがより好ましく、６０〜９５質量％含むことがさらに好ましい。上記範囲で含有することにより、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度がより向上する傾向にある。

本発明の結合剤は、ノニオン性の多価アルコールと本発明の重合体とのみを含んでいても良いが、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の機械強度がより向上する傾向にあることから、リン含有化合物を含んでも良い。リン化合物は本発明の重合体の架橋を促進する効果を有すると考えられる。

リン含有化合物としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、ポリリン酸（塩）、有機リン酸（塩）等の酸基含有化合物（なお、これらの水和物も含まれる）；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；等が例示される。本発明の結合剤がリン含有化合物を含む場合、これらを１種含んでいても、２種以上含んでいても良い。塩としては、上記のものが例示される。本発明の結合剤における上記リン含有化合物の含有量は、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）１００質量％に対し、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％とすることができる。

本発明の結合剤は、上記リン含有化合物以外の硬化促進剤を含んでも良い。
リン含有化合物以外の硬化促進剤としては、プロトン酸［硫酸、カルボン酸、炭酸等］、およびその塩［金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等］、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。本発明の結合剤は、上記リン含有化合物以外の硬化促進剤を、例えば０〜２０質量％含んでいても良い。

本発明の結合剤は、溶剤を含んでいても良い。溶剤としては、有機溶剤でも構わないが、水を含むことが好ましく、溶剤全量に対して、５０質量％以上が水であることが好ましい。
本発明の結合剤は、溶媒を、本発明の結合剤１００質量％に対し、０〜７５質量％含むことが好ましく、３０〜７０質量％含むことがより好ましく、３０〜６０質量％含むことがさらに好ましい。

［本発明の結合剤の用途］
本発明の結合剤は、ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維等の無機繊維；ガラス粒子、鉱物粒子等の無機粒子（無機粉体）；羊毛、セルロース、麻、ナイロン、ポリエステル等の有機物の繊維；ナイロン微粒子、ポリエステル微粒子等の有機物の粒子（有機物の粉体）；等の結合剤として、使用することができる。好ましくはガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として使用することができる。

［本発明の結合剤の使用方法］
本発明の結合剤による処理は、本発明の結合剤を、ガラス繊維や粉末ガラス等の対象物質（被結合物質）に接触させる工程を必須とする。上記工程は、本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、そのままで、または所望により濃度等を調節して、（ｉ）被結合物質を本発明の結合剤に含浸させるか、または（ｉｉ）被結合物質に本発明の結合剤を散布することにより、行うことが好ましい。本発明の結合剤が溶剤を含まない場合には、本発明の結合剤を加熱・溶融させて被結合物質に接触させても構わないが、処理物（被結合体）の強度にむらが生じやすくなる傾向にあるので、溶剤に溶解し、上記（ｉ）または（ｉｉ）を行うことが好ましい。
中でも、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量を調節しやすいことから、上記（ｉ
ｉ）が好ましい。
上記本発明の結合剤を、被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量は、本発明の結合剤の固形分が、被結合物質１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。本発明の結合剤を上記範囲で使用すると、被結合体の機械強度が向上する傾向にある。
なお、「被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量」とは、上記（ｉ）の工程においては被結合物質を含浸後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいい、上記（ｉｉ）の工程においては、被結合物質に散布した後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいう。

本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、加熱処理する工程を含むことが好ましい。加熱処理を行なうことにより、架橋反応が促進され、被結合体の強度が向上する傾向にある。
上記加熱処理工程は、１００〜４００℃で行うことが好ましく、１２０〜３５０℃で行うことがより好ましく、１５０〜３００℃で行うことがさらに好ましい。

本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる
工程で得られた被結合体を、乾燥する工程を含んでいても良い。上記乾燥する工程は、常圧下で行っても良いし、減圧下で行ってもよい。乾燥を加熱して行なう場合には、その条件は上記加熱処理する工程と同様である。

本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、養生する工程を含んでいてもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。

＜結合剤の固形分測定方法＞
１３０℃に加熱したオーブンで結合剤を６０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。

＜リン含有化合物の含有量分析（イオンクロマト分析）＞
リン含有化合物の含有量は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式 ：サプレッサー法
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度 ：４０℃
溶離液 ：ＮａＨＣＯ_３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。

＜バインダー硬化物試験片の作成＞
（ｉ）結合剤に水を添加し、固形分３５％に調整する。
（ｉｉ）粒径０．３５〜０．５０ｍｍのガラスビーズに、上記（ｉ）で得られた結合剤を、固形分がガラスビーズ重量の７．５％となるように添加し、十分に混合する。
（ｉｉｉ）離型処理した１４０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの型枠に（ｉｉ）で得られた混合物を押し入れて成型し、２００℃のオーブンで３０分間乾燥後、デシケータに移し３０分冷却することで試験片を得る。

＜試験片の機械的強度＞
ＪＩＳＫ７１７１に準じ、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片３枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。

＜実施例１＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５５．１ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）４５８．１ｇ（すなわち５．０９ｍｏｌ）を１８０分間、５０質量％ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「５０％ＨＥＭＡ」と称する）３３０．９ｇ（すなわち１．２７ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）３１．９ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）２１．９ｇを１８分間と更に続いて８５．９ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水４２．０ｇ、エチレングリコール３１．６ｇ（すなわち０．５１ｍｏｌ、カルボキシル基に対して１０ｍｏｌ％）、４５％ＳＨＰ４２．６ｇを投入することにより、本発明の結合剤（１）を得た。該水溶液の固形分値は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．２質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１９．２ＭＰａであった。

＜比較例１＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１６３．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４８２．９ｇ（すなわち５．３７ｍｏｌ）を１８０分間、５０％ＨＥＭＡ３４８．８ｇ（すなわち１．３４ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３３．６ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ２３．１ｇを１８分間と更に続いて９０．５ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１５．１ｇ、４５％ＳＨＰ４２．５ｇを投入することにより、比較結合剤（１）を得た。該水溶液の固形分値は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．２質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、１６．４ＭＰａであった。

＜比較例２＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２９３．９ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ７７５．５ｇ（すなわち８．６２ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ４１．０ｇを１８５分間、４５％ＳＨＰ１４．６ｇを１８分間と更に続いて５８．４ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１４６．０ｇ、エチレングリコール１０７．０ｇ（すなわち１．７２ｍｏｌ、カルボキシル基に対して２０ｍｏｌ％）、４５％ＳＨＰ６３．６ｇを投入することにより、比較結合剤（２）を得た。該水溶液の固形分値は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、５．３質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、１０．５ＭＰａであった。

表１に試験片の評価結果をまとめた。

表１に示した結果から、本発明の結合剤で処理したガラスビーズの硬化物は、従来の結合剤で処理したガラスビーズの硬化物と比較して、良好な強度を有することが明らかとなった。

Claims (1)

1. （ｉ）水酸基を有する重合体と、（ｉｉ）ノニオン性の多価アルコールとを含む結合剤であって、該重合体は下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む、結合剤。
   

   

   上記一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜２０の有機基を表す。