JP6419908B2 - 重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体組成物の製造方法に関する。より詳しくは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として有用な重合体組成物の製造方法に関する。
ガラス繊維等に結合剤を付着させてマット状に成形した耐熱性成形体が、住居や倉庫、装置や機器等の断熱材等として広く使用されている。このような結合剤としては、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤が広く使用されている。しかし、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、未反応のホルムアルデヒドが成形体に残留し、住居等の施工後にホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。よって、ホルムアルデヒドを放出することがない結合剤が検討されている。
例えば、ガラス繊維結合剤であって、（１）重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート又はメタクリレート、又はその混合物との反応生成物から成るコポリマー、及び（２）リン含有酸のアルカリ金属塩との水溶液から成ることを特徴とする結合剤が開示されている（特許文献１）。この結合剤は、未硬化の時に低粘度を有し、硬化した時に構造的な剛性を有すると報告されている。
上記のように、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として有用な、ホルムアルデヒドを含まない重合体組成物が種々提案されている。しかしながら、それらのガラス繊維や粉末ガラスに対するバインダー強度は、必ずしも十分とは言えない。
最近、本発明者は、ホルムアルデヒドを含まない重合体組成物であって、ガラス繊維や粉末ガラスに対するバインダー強度が高い重合体組成物について、種々の検討を行った。そして、ポリカルボン酸と特定のアミン化合物とを含む重合体組成物が、ホルムアルデヒドを含まず、且つ、ガラス繊維や粉末ガラスに対するバインダー強度が高くなることに着目した。ところが、このようなポリカルボン酸と特定のアミン化合物とを含む重合体組成物は、その材料を常法で混合すると、ゲル化しやすく、均一な水溶液を得ることができないという問題があることが判った。
本発明の課題は、ポリカルボン酸と特定のアミン化合物とを含む重合体組成物の製造方法であって、均一な重合体組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の重合体組成物の製造方法は、
ポリカルボン酸（Ａ）と１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物（Ｂ）と１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物（Ｃ）と水を含む重合体組成物の製造方法であって、
反応系内に、該ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、該アミン化合物（Ｂ）と該アミン化合物（Ｃ）を添加し、
該アミン化合物（Ｃ）の添加温度が４０℃以上である。
ポリカルボン酸（Ａ）と１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物（Ｂ）と１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物（Ｃ）と水を含む重合体組成物の製造方法であって、
反応系内に、該ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、該アミン化合物（Ｂ）と該アミン化合物（Ｃ）を添加し、
該アミン化合物（Ｃ）の添加温度が４０℃以上である。
本発明の重合体組成物の製造方法は、
ポリカルボン酸（Ａ）と１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物（Ｂ）と１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物（Ｃ）と水を含む重合体組成物の製造方法であって、
反応系内に、該ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、該アミン化合物（Ｂ）と該アミン化合物（Ｃ）を添加し、
該アミン化合物（Ｃ）を添加する際の該反応系内の水溶液の粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
ポリカルボン酸（Ａ）と１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物（Ｂ）と１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物（Ｃ）と水を含む重合体組成物の製造方法であって、
反応系内に、該ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、該アミン化合物（Ｂ）と該アミン化合物（Ｃ）を添加し、
該アミン化合物（Ｃ）を添加する際の該反応系内の水溶液の粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
１つの実施形態においては、上記アミン化合物（Ｂ）の添加終了後に上記アミン化合物（Ｃ）を添加開始する。
１つの実施形態においては、上記アミン化合物（Ｃ）の添加終了後に上記アミン化合物（Ｂ）を添加開始する。
１つの実施形態においては、上記アミン化合物（Ｂ）の添加途中で上記アミン化合物（Ｃ）を添加開始する。
１つの実施形態においては、上記アミン化合物（Ｃ）の添加途中で上記アミン化合物（Ｂ）を添加開始する。
１つの実施形態においては、上記アミン化合物（Ｂ）と前記アミン化合物（Ｃ）を同時に添加開始する。
１つの実施形態においては、上記アミン化合物（Ｂ）の添加量が、上記ポリカルボン酸（Ａ）に対して、５モル％〜３０モル％である。
１つの実施形態においては、上記アミン化合物（Ｃ）の添加量が、上記ポリカルボン酸（Ａ）に対して、０．００５モル％〜１モル％である。
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体組成物の製造方法で得られる。
本発明によれば、ポリカルボン酸と特定のアミン化合物とを含む重合体組成物の製造方法であって、均一な重合体組成物の製造方法を提供することができる。本発明の重合体組成物は、例えば、住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また、本明細書において、「重量」とある場合は、重さを意味するＳＩ単位系の「質量」と同義である。
本発明の重合体組成物の製造方法は、ポリカルボン酸（Ａ）と１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物（Ｂ）と１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物（Ｃ）と水を含む重合体組成物の製造方法である。
ポリカルボン酸（Ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含む重合体であり、好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる。不飽和カルボン酸系単量体とは、カルボキシル基および／またはその塩と、重合性の炭素−炭素二重結合とを含む単量体であり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、およびそれらの誘導体等の不飽和モノカルボン酸、およびこれらの塩；フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれらの塩（一塩であっても二塩であってもよい）；無水マレイン酸やイタコン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；などが例示される。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが例示される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；鉄、アルミニウム等の遷移金属；などの塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；などの塩が例示される。
不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、不飽和カルボン酸系単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）である場合、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位は「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表すことができる。なお、本発明において、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と同じ構造を有していれば、不飽和カルボン酸系単量体を重合する以外の方法で形成した構造単位も不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位に含まれる。
ポリカルボン酸（Ａ）としては、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくはアクリル酸および／またはその塩であり、より好ましくはアクリル酸である。
ポリカルボン酸（Ａ）は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、バルク重合、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等によって製造することができる。これらの中でも、溶液重合法が好ましい。
ポリカルボン酸（Ａ）を重合によって製造する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。重合開始剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を適宜採用し得る。
ポリカルボン酸（Ａ）を重合によって製造する際には、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を適宜採用し得る。
ポリカルボン酸（Ａ）を重合によって製造する際には、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶媒を採用し得る。このような溶媒としては、水が好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、水を８０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。溶媒の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を適宜採用し得る。
ポリカルボン酸（Ａ）を重合によって製造する際の、重合温度、重合時間、反応系内の圧力など、各種重合条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な条件を採用し得る。
アミン化合物（Ｂ）は、１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物である。１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアミン化合物を採用し得る。このような１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物としては、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンなどが挙げられる。これらの１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物の中でも、好ましくは、アンモニア、アルカノールアミンであり、より好ましくは、アンモニア、ジエタノールアミンであり、さらに好ましくは、ジエタノールアミンである。アミン化合物（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アミン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリカルボン酸（Ａ）に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％であり、より好ましくは７モル％〜２７モル％であり、さらに好ましくは９モル％〜２６モル％であり、特に好ましくは１０モル％〜２５モル％である。アミン化合物（Ｂ）の添加量が上記範囲内にあれば、本発明の製造方法の製造物を製造する際、ゲル状物質の生成をより抑制できる。
アミン化合物（Ｃ）は、１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物である。１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアミン化合物を採用し得る。このような１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物としては、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド、ポリビニルアミンなどが挙げられる。これらの１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物の中でも、好ましくは、ポリアルキレンイミンであり、より好ましくは、ポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンとしては、好ましくは、分子量が２００〜５０００００のポリエチレンイミンであり、より好ましくは、分子量が２５０〜１０００００のポリエチレンイミンであり、さらに好ましくは、分子量が３００〜５００００のポリエチレンイミンであり、特に好ましくは、分子量が４００〜１００００のポリエチレンイミンであり、最も好ましくは、分子量が５００〜５０００のポリエチレンイミンである。アミン化合物（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アミン化合物（Ｃ）の添加量は、ポリカルボン酸（Ａ）に対して、好ましくは０．００５モル％〜１モル％であり、より好ましくは０．００８モル％〜０．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１モル％〜０．３モル％であり、特に好ましくは０．０２モル％〜０．１モル％である。アミン化合物（Ｃ）の添加量が上記範囲内にあれば、本発明の製造方法の製造物を製造する際、ゲル状物質の生成をより抑制できる。
水の添加量は、本発明の製造方法の製造物の固形分濃度が、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは４０重量％〜６０重量％、特に好ましくは４５重量％〜５５重量％となるような添加量である。水の添加量が上記範囲内にあれば、本発明の製造方法の製造物を製造する際、ゲル状物質の生成をより抑制できる。なお、添加する水は、ポリカルボン酸（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）のそれぞれと独立に添加してもよいし、ポリカルボン酸（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を水溶液として添加する場合に用いる水であってもよい。
本発明の重合体組成物の製造方法においては、反応系内に、ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を添加する。
反応系内へのポリカルボン酸（Ａ）の水溶液の添加は、一括添加であってもよいし、連続添加であってもよいし、分割添加であってもよい。反応系内へのポリカルボン酸（Ａ）の水溶液の添加は、好ましくは、反応系内への初期仕込みとしての一括添加である。
アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）の添加は、
（１）アミン化合物（Ｂ）の添加終了後にアミン化合物（Ｃ）を添加開始する態様、
（２）アミン化合物（Ｃ）の添加終了後にアミン化合物（Ｂ）を添加開始する態様、
（３）アミン化合物（Ｂ）の添加途中でアミン化合物（Ｃ）を添加開始する態様、
（４）アミン化合物（Ｃ）の添加途中でアミン化合物（Ｂ）を添加開始する態様、
（５）アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を同時に添加開始する態様、
のいずれであってもよい。
（１）アミン化合物（Ｂ）の添加終了後にアミン化合物（Ｃ）を添加開始する態様、
（２）アミン化合物（Ｃ）の添加終了後にアミン化合物（Ｂ）を添加開始する態様、
（３）アミン化合物（Ｂ）の添加途中でアミン化合物（Ｃ）を添加開始する態様、
（４）アミン化合物（Ｃ）の添加途中でアミン化合物（Ｂ）を添加開始する態様、
（５）アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を同時に添加開始する態様、
のいずれであってもよい。
反応系内へのアミン化合物（Ｂ）の添加は、一括添加であってもよいし、連続添加であってもよいし、分割添加であってもよい。
反応系内へのアミン化合物（Ｂ）の添加は、アミン化合物（Ｂ）の水溶液としての添加であってもよい。
反応系内へのアミン化合物（Ｃ）の添加は、一括添加であってもよいし、連続添加であってもよいし、分割添加であってもよい。
反応系内へのアミン化合物（Ｃ）の添加は、アミン化合物（Ｃ）の水溶液としての添加であってもよい。
本発明の重合体組成物の製造方法においては、一つの実施形態として、反応系内に、ポリカルボン酸（Ａ）と水を添加した後に、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を添加し、該アミン化合物（Ｃ）の添加温度が４０℃以上である。上記アミン化合物（Ｃ）の添加温度は、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上であり、最も好ましくは８０℃以上である。上記アミン化合物（Ｃ）の添加温度の上限値は、好ましくは、実質的に、反応系内の水溶液の沸点温度である。このような方法によれば、本発明の製造方法の製造物を製造する際、ゲル状物質の生成を抑制できる。
上記実施形態において、アミン化合物（Ｂ）の添加温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このようなアミン化合物（Ｂ）の添加温度は、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上であり、最も好ましくは８０℃以上である。上記アミン化合物（Ｂ）の添加温度の上限値は、好ましくは、実質的に、反応系内の水溶液の沸点温度である。このような方法によれば、本発明の製造方法の製造物を製造する際、ゲル状物質の生成をより抑制できる。
上記「反応系内に、ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を添加し、該アミン化合物（Ｃ）の添加温度が４０℃以上である」態様としては、具体的には、
（１）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃未満の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｃ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（２）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｃ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（３）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｂ）を反応系内が４０℃未満の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（４）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｂ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（５）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃未満の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始し、その添加途中で、反応系内を４０℃以上にしてアミン化合物（Ｃ）を添加開始して添加終了させる態様、
（６）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始して添加終了させ、その添加途中で、アミン化合物（Ｃ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（７）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始し、その添加途中で、反応系内を４０℃未満にしてアミン化合物（Ｂ）を添加開始して添加終了させる態様、
（８）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始して添加終了させ、その添加途中で、アミン化合物（Ｂ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（９）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度で、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を同時に添加開始し、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を同時または別々に添加終了させる態様、
が挙げられる。
（１）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃未満の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｃ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（２）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｃ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（３）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｂ）を反応系内が４０℃未満の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（４）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始し、その添加終了後に、アミン化合物（Ｂ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（５）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃未満の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始し、その添加途中で、反応系内を４０℃以上にしてアミン化合物（Ｃ）を添加開始して添加終了させる態様、
（６）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｂ）を添加開始して添加終了させ、その添加途中で、アミン化合物（Ｃ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（７）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始し、その添加途中で、反応系内を４０℃未満にしてアミン化合物（Ｂ）を添加開始して添加終了させる態様、
（８）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度でアミン化合物（Ｃ）を添加開始して添加終了させ、その添加途中で、アミン化合物（Ｂ）を反応系内が４０℃以上の温度で添加開始して添加終了させる態様、
（９）ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、反応系内が４０℃以上の温度で、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を同時に添加開始し、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を同時または別々に添加終了させる態様、
が挙げられる。
さらに、上記「反応系内に、ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を添加し、該アミン化合物（Ｃ）の添加温度が４０℃以上である」態様としての上記（１）〜（９）の態様においては、好ましくは、アミン化合物（Ｂ）およびアミン化合物（Ｃ）の添加開始から添加終了まで、反応系内の温度を４０℃以上に維持する。
本発明の重合体組成物の製造方法においては、別の一つの実施形態として、反応系内に、ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を添加し、該アミン化合物（Ｃ）を添加する際の該反応系内の水溶液の粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。このような方法によれば、本発明の製造方法の製造物を製造する際、ゲル状物質の生成を抑制できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜重量平均分子量の測定条件＞
重量平均分子量は、下記の測定条件にて測定した。
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ ２本直列
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
重量平均分子量は、下記の測定条件にて測定した。
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ ２本直列
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
＜重合完結後の水溶液の固形分測定方法＞
１３０℃に加熱したオーブンで結合剤を６０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、重合完結後の水溶液の固形分（重量％）を算出した。
１３０℃に加熱したオーブンで結合剤を６０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、重合完結後の水溶液の固形分（重量％）を算出した。
＜粘度＞
Ｂ型粘度計を使用し、測定した。
Ｂ型粘度計を使用し、測定した。
＜溶解性＞
ポリカルボン酸、水、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）を混合後の状態を目視で確認した。
評価は下記の基準で行った。
○：均一な溶液が得られた。（ゲル状物質が全く確認できない場合に該当。）
×：ゲル状物質が生成した。（ゲル状物質が若干でも生成した場合を含む。）
ポリカルボン酸、水、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）を混合後の状態を目視で確認した。
評価は下記の基準で行った。
○：均一な溶液が得られた。（ゲル状物質が全く確認できない場合に該当。）
×：ゲル状物質が生成した。（ゲル状物質が若干でも生成した場合を含む。）
＜製造例１＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２１０．２ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）５２１．５ｇ（すなわち５．７９ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）２９．０ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）８．０ｇを１８分間と更に続いて３７．９ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、純水１４９．１ｇを８０％ＡＡ滴下開始９２分後から８８分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、沸点を維持したまま反応溶液に４５％ＳＨＰ４４．２ｇを投入して得られた水溶液（１）の固形分は４７．１％、重量平均分子量は７２００だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２１０．２ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）５２１．５ｇ（すなわち５．７９ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）２９．０ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）８．０ｇを１８分間と更に続いて３７．９ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、純水１４９．１ｇを８０％ＡＡ滴下開始９２分後から８８分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、沸点を維持したまま反応溶液に４５％ＳＨＰ４４．２ｇを投入して得られた水溶液（１）の固形分は４７．１％、重量平均分子量は７２００だった。
＜製造例２＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２２６．２ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ５６１．２ｇ（すなわち６．２４ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３１．２ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ８．８ｇを１８分間と更に続いて４１．６ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、純水９０．２ｇを８０％ＡＡ滴下開始９２分後から５３分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、沸点を維持したまま反応溶液に４５％ＳＨＰ７５．５ｇを投入して得られた水溶液（２）の固形分は４９．６％、重量平均分子量は７１００だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２２６．２ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ５６１．２ｇ（すなわち６．２４ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３１．２ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ８．８ｇを１８分間と更に続いて４１．６ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、純水９０．２ｇを８０％ＡＡ滴下開始９２分後から５３分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、沸点を維持したまま反応溶液に４５％ＳＨＰ７５．５ｇを投入して得られた水溶液（２）の固形分は４９．６％、重量平均分子量は７１００だった。
〔実施例１〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ジエタノールアミン水溶液（以下、「８０％ＤＥＡ」と称する）１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３２．７ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、分子量６００のポリエチレンイミン（日本触媒製、「エポミンＳＰ−００６」）（以下「ＳＰ−００６」と称する）１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１５５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ジエタノールアミン水溶液（以下、「８０％ＤＥＡ」と称する）１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３２．７ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、分子量６００のポリエチレンイミン（日本触媒製、「エポミンＳＰ−００６」）（以下「ＳＰ−００６」と称する）１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１５５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
〔実施例２〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３２．７ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３２．７ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
〔実施例３〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１４．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１４３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１４．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１４３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
〔実施例４〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１４．１ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１４．１ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
〔実施例５〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１３．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１４５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．０％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１３．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１４５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．０％だった。
〔実施例６〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１３．１ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１３．１ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
〔実施例７〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３１．９ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１５３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３１．９ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１５３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
〔実施例８〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３１．９ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１４ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．０％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３１．９ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１４ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．０％だった。
〔実施例９〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）、純水１５．５ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１７７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）、純水１５．５ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を４３℃に調整した後、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１７７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
〔実施例１０〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）、純水１５．５ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで沸点還流状態の系中に８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）、純水１５．５ｇを撹拌下、滴下した。続いて沸点還流状態の系中に２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
〔実施例１１〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例２で得られた水溶液（２）８６２．２ｇを仕込み、攪拌下、８５℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１３５．１ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を撹拌下、滴下した。水溶液の温度を８５℃に調温した後、６０％に希釈したＳＰ−００６水溶液５．１８ｇ（０．００５２ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）を撹拌下、滴下した。８５℃を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５３．５％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例２で得られた水溶液（２）８６２．２ｇを仕込み、攪拌下、８５℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１３５．１ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を撹拌下、滴下した。水溶液の温度を８５℃に調温した後、６０％に希釈したＳＰ−００６水溶液５．１８ｇ（０．００５２ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）を撹拌下、滴下した。８５℃を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５３．５％だった。
〔実施例１２〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例２で得られた水溶液（２）８６２．２ｇを仕込み、攪拌下、４５℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１３５．１ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を撹拌下、滴下した。水溶液の温度を８５℃に調温した後、６０％に希釈したＳＰ−００６水溶液５．１８ｇ（０．００５２ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）を撹拌下、滴下した。４５℃を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２４５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５３．５％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例２で得られた水溶液（２）８６２．２ｇを仕込み、攪拌下、４５℃まで昇温した。次いで８０％ＤＥＡ１３５．１ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を撹拌下、滴下した。水溶液の温度を８５℃に調温した後、６０％に希釈したＳＰ−００６水溶液５．１８ｇ（０．００５２ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）を撹拌下、滴下した。４５℃を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２４５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５３．５％だった。
〔比較例１〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３２．７ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を１５℃に調整した後、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は５３１ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３２．７ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を１５℃に調整した後、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は５３１ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例２〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１４．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を２３℃に調整した後、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は３５１ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１４．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を２３℃に調整した後、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は３５１ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例３〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１３．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を２３℃に調整した後、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は３５３ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）、純水１３．１ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を２３℃に調整した後、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は３５３ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例４〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３１．９ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を１５℃に調整した後、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は５３５ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）、純水３１．９ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を１５℃に調整した後、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は５３５ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例５〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）、純水１５．５ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を２３℃に調整した後、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は４４５ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）、純水１５．５ｇを撹拌下、滴下した。水溶液の温度を２３℃に調整した後、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を撹拌下、滴下した。２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は４４５ｍＰａ・ｓだった。
〔実施例１３〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
〔実施例１４〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
〔実施例１５〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８１ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８１ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
〔実施例１６〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
〔実施例１７〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
〔実施例１８〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
〔実施例１９〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８３ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
〔実施例２０〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
〔実施例２１〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１０８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、４３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１０８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
〔実施例２２〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。滴下終了後、沸点を維持したまま４０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
〔比較例６〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、２０℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６３ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、２０℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６３ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例７〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２５８ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２５８ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例８〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、２０℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６７ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、２０℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６７ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例９〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６２ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、１５℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６２ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例１０〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は２０〜２５℃に保持した。滴下終了後、２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６３ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、２３℃に調温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を１分間、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は２０〜２５℃に保持した。滴下終了後、２３℃を維持したまま４０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６３ｍＰａ・ｓだった。
〔実施例２３〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．２％だった。
〔実施例２４〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
〔実施例２５〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
〔実施例２６〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．１％だった。
〔実施例２７〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．０％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．０％だった。
〔実施例２８〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は４８．１％だった。
〔実施例２９〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８２ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８２ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
〔実施例３０〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．０％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．０％だった。
〔実施例３１〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１０５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、４３℃まで昇温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。４３℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は４０〜４５℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を４３℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は１０５ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．２％だった。
〔実施例３２〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の系中に２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。沸点を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液は沸点還流状態を保持した。滴下終了後、沸点を維持したまま３０分間撹拌後、４０℃まで冷却したところ、均一な溶液が得られた。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は７ｍＰａ・ｓ、得られた水溶液の固形分は５０．３％だった。
〔比較例１１〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。２０℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を２０℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６５ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１４．６ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、１．６０ｇ（０．００２７ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。２０℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．７ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１４．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を２０℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６５ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例１２〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。１５℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を１５℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２５９ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１１．４ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、１．４２ｇ（０．００２４ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０５ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。１５℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．５ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３２．７ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を１５℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２５９ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例１３〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。２０℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を２０℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６１ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）９１６．４ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、０．６４ｇ（０．００１１ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。２０℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ６９．８ｇ（カルボン酸に対して１０．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１３．１ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を２０℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６１ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例１４〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。１５℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を１５℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６２ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８１２．８ｇを仕込み、攪拌下、１５℃に調温した。次いで攪拌下、０．５６ｇ（０．０００９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．０２ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。１５℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１５４．７ｇ（カルボン酸に対して２５．０ｍｏｌ％分）を１０分間、純水３１．９ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１３〜１８℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を１５℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２６２ｍＰａ・ｓだった。
〔比較例１５〕
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。２０℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を２０℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２９９ｍＰａ・ｓだった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、製造例１で得られた水溶液（１）８５３．０ｇを仕込み、攪拌下、２０℃に調温した。次いで攪拌下、２．９６ｇ（０．００４９ｍｏｌ、カルボン酸に対して０．１０ｍｏｌ％）のＳＰ−００６を滴下した。２０℃を維持したまま１０分間撹拌後、８０％ＤＥＡ１２８．６ｇ（カルボン酸に対して１９．８ｍｏｌ％分）を１０分間、純水１５．５ｇを１０分間、別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。この間、水溶液の温度は１８〜２３℃に保持した。滴下終了後、水溶液の温度を２０℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、ゲル状の固形物の存在を確認した。ＳＰ−００６滴下前の水溶液の粘度は２９９ｍＰａ・ｓだった。
本発明の製造方法で得られる重合体組成物は、例えば、住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。
Claims (8)
- ポリカルボン酸（Ａ）と１分子あたりの窒素原子数が３以下のアミン化合物（Ｂ）と１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物（Ｃ）と水を含む重合体組成物の製造方法であって、
反応系内に、該ポリカルボン酸（Ａ）の水溶液を添加した後に、該アミン化合物（Ｂ）と該アミン化合物（Ｃ）を添加し、
該水を、得られる重合体組成物の固形分濃度が３０重量％〜７０重量％となるように添加し、
該アミン化合物（Ｃ）を４０℃以上で添加して該重合体組成物を得る、
重合体組成物の製造方法。 - 前記アミン化合物（Ｂ）の添加量が、前記ポリカルボン酸（Ａ）に対して５モル％〜３０モル％である、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物（Ｃ）の添加量が、前記ポリカルボン酸（Ａ）に対して０．００５モル％〜１モル％である、請求項１または２に記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物（Ｂ）の添加終了後に前記アミン化合物（Ｃ）を添加開始する、請求項１から３までにいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物（Ｃ）の添加終了後に前記アミン化合物（Ｂ）を添加開始する、請求項１から３までにいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物（Ｂ）の添加途中で前記アミン化合物（Ｃ）を添加開始する、請求項１から３までにいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物（Ｃ）の添加途中で前記アミン化合物（Ｂ）を添加開始する、請求項１から３までにいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物（Ｂ）と前記アミン化合物（Ｃ）を同時に添加開始する、請求項１から３までにいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
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