JP2021102547A - 水硬性組成物用粉末状分散剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルキレンオキシ基（ＡＯ）グラフト鎖のＡＯ平均付加モル数が小さいポリカルボン酸系共重合体を含有する粉末状の水硬性組成物用分散剤、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＡＯ基を所定範囲の付加モル数ｎで含む所定の単量体１と、カルボン酸基などの所定の基を有する所定の単量体２とを含む原料単量体を重合させて得られる共重合体を含有する水硬性組成物用粉末状分散剤であって、原料単量体中、単量体２の割合が２２質量％以上であり、単量体１のｎの値と前記割合の質量％の値との積が４２０以上２６００以下である、水硬性組成物用粉末状分散剤。【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用粉末状分散剤及びその製造方法に関する。

近年、日本国内では高度経済成長期に建造された主要インフラの老朽化が顕在化しており、インフラ大更新・改修時代の到来を迎えようとしている。中でも需要の伸長が予想されている分野は補修・補強分野であり、当該分野では水硬性組成物と粉末分散剤がプレミックスされた補修材の使用が主流である。補修材にプレミックスされる粉末分散剤としてはポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。一般に、ポリカルボン酸系分散剤は、水硬性粉体への吸着基（カルボン酸基など）を含む単量体と、アルキレンオキシ基（以下、ＡＯとも表記する）、例えばエチレンオキシ基（以下、ＥＯとも表記する）グラフト鎖を含む単量体から製造される。ポリカルボン酸系分散剤は、前記単量体の共重合比率が同一である場合は、立体反発基であるＥＯグラフト鎖のＥＯの平均付加モル数が大きいほど薄膜成形性や冷却時の粉砕性に優れ、比較的粉末化が容易である。例えば、特許文献１には、アルキレンオキシ基を含む特定の構成単位を有する（メタ）アクリレート系セメント分散剤及び水を含有する混合物を乾燥粉末化して、粉末状セメント分散剤を製造することが開示されているが、ＡＯの平均付加モル数ｎは２０以上となっており、２０未満では乾燥粉末化が困難となり、ガム状となることが記載されている。特許文献２には、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定のビニル系単量体（ａ）と、（メタ）アクリル酸等の特定のビニル系単量体（ｂ）とを重合して得られる共重合体を含有し、炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の付加モル数の平均値が５０〜３００であり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の割合が（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕×１００＝１０〜５０（モル％）であり、且つ前記共重合体の少なくとも一部が１価金属塩である粉末分散剤が開示されている。

特開２０００−２６１４５号公報 特開２００２−１６７２５５号公報

ポリカルボン酸系分散剤のうち、ＥＯグラフト鎖のＥＯ平均付加モル数が小さいポリカルボン酸系粉末分散剤は、ＥＯグラフト鎖のＥＯ平均付加モル数が大きいポリカルボン酸系粉末分散剤に比べて、スラリーの粘性が低く作業性が改善される、流動性を長時間保持できるなどの点で有用であると考えられるが、粉末化は困難であった。ＥＯグラフト鎖のＥＯ平均付加モル数が小さいポリカルボン酸系分散剤を粉末化するにあたり、構成単量体に疎水性単量体を導入するなどにより粉末化しやすくできる傾向はあるが、セメントへの吸着性の低下、ひいては分散性の低下につながり、性能面では十分とはいえないものとなることが懸念される。

本発明は、ＡＯグラフト鎖のＡＯ平均付加モル数が小さいポリカルボン酸系共重合体を含有する粉末状の水硬性組成物用分散剤、及びその製造方法を提供する。

本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２ａ）で表される単量体、一般式（２ｂ）で表される単量体、一般式（２ｃ）で表される単量体、及び一般式（２ｄ）で表される単量体から選ばれる１種以上の単量体２とを含む原料単量体を重合させて得られる共重合体を含有する水硬性組成物用粉末状分散剤であって、
原料単量体中、単量体２の割合が２２質量％以上であり、
単量体１のｎの値と前記割合の質量％の値との積が４２０以上２６００以下である、
水硬性組成物用粉末状分散剤に関する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり、ｑは０以上２以下の数であり、ｐは０又は１であり、ｎは５以上３０以下の数である。）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）

（式中、Ｒ^９は、ヘテロ原子を含んでよい炭素数１以上４以下の炭化水素基である。）

（式中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１１は、炭素数２以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ１は１以上３０以下の数であり、Ｍ^２、Ｍ^３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）

（式中、Ｒ^１２及びＲ^１４は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１３及びＲ^１５は、同一又は異なって、それぞれ炭素数２以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ２及びｍ３は、同一又は異なって、それぞれ１以上３０以下の数であり、Ｍ^４は、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）

また、本発明は、前記一般式（１）で表される単量体１と前記一般式（２ａ）で表される単量体、前記一般式（２ｂ）で表される単量体、前記一般式（２ｃ）で表される単量体、及び前記一般式（２ｄ）で表される単量体から選ばれる１種以上の単量体２とを含む原料単量体を重合させて共重合体を得る水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法であって、
単量体２を、原料単量体中、単量体２の割合が２２質量％以上となるように用い、
単量体１と単量体２とを、単量体１のｎの値と前記割合の質量％の値との積が４２０以上２６００以下となるように用い、
原料単量体の重合を水を含む反応媒体中で行い、水と共重合体とを含む反応生成物を得て、反応生成物を乾燥させて共重合体を含む粉末を得る、
水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法に関する。

本発明によれば、ＡＯグラフト鎖の平均ＡＯ付加モル数が小さいポリカルボン酸系共重合体を含有する粉末状の水硬性組成物用分散剤、及びその製造方法が提供される。本発明の共重合体は、ＡＯグラフト鎖の平均ＡＯ付加モル数が小さいにもかかわらず粉末化しやすいため、粉末状の分散剤を容易に得ることができる。

［水硬性組成物用粉末状分散剤］
本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤は、単量体１と単量体２とを含む原料単量体を所定条件で重合させて得られる共重合体を含有する。

本発明の共重合体が粉末化しやすい理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察している。
単量体１は、立体反発基としてＥＯ基などのＡＯ基を有する。ＥＯ基は、水を取り込みやすい性質があるため、共重合体中のＥＯ割合が高いと粉末化が不利になる傾向がある。一方で、単量体２は、共重合体に取り込まれると単量体１よりも疎水性が強いため、共重合体中の割合が高くなると粉末化には有利となる。つまり、原料単量体に占める単量体２の割合は、粉末化への影響が大きいと考えられる。
単量体１は、ＡＯ基の平均付加モル数が小さい単量体よりも、大きい単量体の方が、共重合体に取り込まれた後は粉末化しやすい傾向がある。これは、乾燥する過程、例えば、加熱して乾燥する過程で、ＡＯ基の平均付加モル数が大きい共重合体の方がＡＯ基と水の水素結合が切れやすく結晶性が高いためではないかと推察される。
本発明では、これら２つの因子を踏まえ、単量体２の割合（質量％）と単量体１のＡＯ平均付加モル数ｎとの積に着目し、その積の数値が一定値以上であれば、粉末化しやすい傾向があることを見出したものである。

単量体１は、前記一般式（１）で表される単量体である。
一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、それぞれ好ましくは水素原子である。
一般式（１）中、Ｒ^２は、好ましくはメチル基である。
一般式（１）中、Ｒ^４は、好ましくはメチル基である。
一般式（１）中、ｑは、好ましくは０である。
一般式（１）中、ｐは、好ましくは１である。
一般式（１）中、ｎは、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、そして、好ましくは２５以下、より好ましくは２３以下である。ｎは平均付加モル数であってよい。

単量体２は、前記一般式（２ａ）で表される単量体（以下、単量体２ａともいう）、前記一般式（２ｂ）で表される単量体（以下、単量体２ｂともいう）、前記一般式（２ｃ）で表される単量体（以下、単量体２ｃともいう）、及び前記一般式（２ｄ）で表される単量体（以下、単量体２ｄともいう）から選ばれる１種以上の単量体である。

一般式（２ａ）中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はメチル基である。
一般式（２ａ）中、Ｍ^１は、好ましくは水素原子又はアルカリ金属である。アルカリ金属は、ナトリウムが好ましい。

一般式（２ｂ）中、Ｒ^９は、好ましくは炭素数１又は２の炭化水素基である。炭化水素基は、アルキル基が好ましい。

一般式（２ｃ）中、Ｒ^１０は、好ましくはメチル基である。
一般式（２ｃ）中、Ｒ^１１は、好ましくはエチレンオキシ基である。
一般式（２ｃ）中、Ｍ^２、Ｍ^３は、同一又は異なって、それぞれ、好ましくは水素原子又はアルカリ金属である。アルカリ金属は、ナトリウムが好ましい。
一般式（２ｃ）中、ｍ１は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。ｍ１は平均付加モル数であってよい。

一般式（２ｄ）中、Ｒ^１２及びＲ^１４は、同一又は異なって、それぞれ、好ましくはメチル基である。
一般式（２ｄ）中、Ｒ^１３及びＲ^１５は、同一又は異なって、それぞれ好ましくはエチレンオキシ基である。
一般式（２ｄ）中、ｍ２及びｍ３は、同一又は異なって、それぞれ好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。ｍ２、ｍ３は平均付加モル数であってよい。
一般式（２ｄ）中、Ｍ^４は、好ましくは水素原子又はアルカリ金属である。アルカリ金属としては、ナトリウムが挙げられる。

単量体２は、単量体２ａを含むことが好ましい。
単量体２は、単量体２ａと、単量体２ｂ及び単量体２ｃから選ばれる１種以上の単量体とを含むことができる。
単量体２が単量体２ａを含む場合、単量体２中の単量体２ａの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

本発明の共重合体は、単量体１と単量体２とを含む原料単量体を重合させて得られる共重合体であり、原料単量体中、単量体２の割合が２２質量％以上であり、単量体１のｎの値と前記割合の質量％の値との積が４２０以上２６００以下である共重合体である。

本発明の共重合体は、水硬性組成物への吸着性の観点から、原料単量体中、単量体２の割合が、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

本発明の共重合体は、乾燥粉末の容易性の観点と流動保持性の観点から、単量体１のｎの値と、原料単量体中の単量体２の割合の質量％の値との積が４２０以上、好ましくは４６０以上、より好ましくは５００以上、そして、２６００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは７２０以下である。

本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体１、単量体２以外の単量体（以下、単量体３ともいう）を原料単量体として含んでいてもよい。単量体３としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これらの塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。更に、単量体３としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸が挙げられる。（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルの意味である。

本発明の共重合体は、粉末化が容易で且つ分散性に優れる観点から、原料単量体中、単量体１と単量体２の合計の割合が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

本発明の共重合体は、粉末化が容易で且つ分散性に優れる観点から、原料単量体中、単量体１と単量体２の合計の割合が、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。

本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）

粉末化が容易である観点から、本発明の共重合体は、単量体２がメタクリル酸であり、単量体２中の単量体２ａの割合が１００モル％であり、単量体１中のｎが９以上２３以下であり、単量体１のｎの値と原料単量体中の単量体２の割合の質量％との積は５００以上７２０以下であり、重量平均分子量が３００００以上７００００以下であることが好ましい。

粉末化が容易である観点から、本発明の共重合体は、単量体２がメタクリル酸であり、単量体２中の単量体２ａの割合が１００モル％であり、単量体１中のｎが５以上１５以下であり、単量体１のｎの値と原料単量体中の単量体２の割合の質量％との積が４００以上７００以下であり、重量平均分子量が３００００以上９００００以下であることが好ましい。

粉末化が容易である観点から、本発明の共重合体は、単量体２がメタクリル酸であり、単量体２中の単量体２ａの割合が１００モル％であり、単量体１中のｎが１６以上３０以下であり、単量体１のｎの値と原料単量体中の単量体２の割合の質量％との積が６００以上１５００以下であり、重量平均分子量が３００００以上４５０００以下であることが好ましい。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤は、本発明の共重合体を、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下含有する。本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤は、本発明の共重合体からなるものであってよい。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤は、平均粒子径が、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、そして、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。この平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所、粒度分布計ＬＡ-３００）により測定することができる。

［水硬性組成物及びその製造方法］
本発明は、水と、水硬性粉体と、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤を配合してなる水硬性組成物を提供する。
本発明の水硬性組成物は、水と、水硬性粉体と、粉末状の本発明の共重合体とを配合してなる水硬性組成物であってよい。
本発明の水硬性組成物には、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤で述べた事項を適宜適用することができる。
水を配合してなる本発明の水硬性組成物は、スラリー状の水硬性組成物であってよい。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することが好ましい。骨材は、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

本発明の水硬性組成物は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などの、本発明の共重合体以外の水硬性粉体用分散剤を用いることが出来る。

水硬性組成物は、本発明の効果に影響ない範囲で、更に本発明の共重合体以外のその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、分散性付与の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、本発明の共重合体を、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下混合する。

本発明の水硬性組成物は、作業性と強度両立の観点から、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。

本発明の水硬性組成物は、水と、水硬性粉体と、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤とを混合することで製造できる。すなわち、本発明により、水と、水硬性粉体と、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤とを混合する水硬性組成物の製造方法が提供される。本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤及び水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、各成分の具体例及び好ましい態様も本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤及び水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤及び水硬性組成物における各成分の含有量は、混合量に置き換えて本発明の水硬性組成物の製造方法に適用することができる。

［粉末状水硬性組成物］
本発明は、水硬性粉体と、本発明の記載の水硬性組成物用粉末状分散剤とを配合してなる粉末状水硬性組成物を提供する。
本発明の粉末状水硬性組成物は、水硬性粉体と、粉末状の本発明の共重合体とを配合してなる粉末状水硬性組成物であってよい。
本発明の粉末状水硬性組成物には、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤、水硬性組成物及びその製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。

本発明の粉末状水硬性組成物は、いわゆる水硬性組成物用プレミックスであってよい。本発明の粉末状水硬性組成物は、コンクリート、モルタルなどの水硬性組成物を製造するための混合物であって、予め本発明の水硬性組成物用粉末分散剤と水硬性粉体とを混合して得られる。通常、本発明の粉末状水硬性組成物は、水と混合して用いられる。本発明の粉末状水硬性組成物は、例えば、モルタルプレミックスであってよい。

本発明の粉末状水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対して、本発明の共重合体を、本発明の水硬性組成物で述べた前記範囲で含有することが好ましい。また、本発明の粉末状水硬性組成物は、細骨材などを含有することができる。

［水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法］
本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法は、単量体１と単量体２とを含む原料単量体を重合させて共重合体を得る水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法であって、
単量体２を、原料単量体中、単量体２の割合が２２質量％以上となるように用い、
単量体１と単量体２とを、単量体１のｎの値と前記割合の質量％の値との積が４２０以上２６００以下となるように用い、
原料単量体の重合を水を含む反応媒体中で行い、水と共重合体とを含む反応生成物を得て、反応生成物を乾燥させて共重合体を含む粉末を得る、
水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法である。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法には、本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤、水硬性組成物及びその製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。本発明の水硬性組成物用粉末分散剤の製造方法では、単量体１と単量体２とを、料単量体中、単量体１と単量体２の合計の割合が９５質量％以上となるように用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法では、原料単量体の重合を水を含む反応媒体中で行う。重合は、単量体１と単量体２の割合を所定の範囲とする以外は、公知の方法で行うことができる。重合により、水と本発明の共重合体とを含む反応生成物が得られる。この反応生成物を乾燥させて、本発明の共重合体を含む粉末を得る。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法では、反応生成物を加熱乾燥させて粉末を得ることができる。加熱乾燥は、噴霧乾燥又は薄膜乾燥で行うことができる。前記噴霧乾燥又は前記薄膜乾燥は、ドラムドライ法、スプレードライ法、ディスクドライ法、又はベルトドライ法により行うことができる。前記薄膜乾燥は、ドラムドライ法又はディスクドライ法で行うことができる。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法では、使用する単量体の分解性と取り扱い性の観点から、原料単量体の重合をｐＨが８以下、好ましくは７以下、そして、好ましくは４以上で行うことができる。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法では、保存安定性の観点から、反応生成物中の共重合体を、中和度２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下としてから、反応生成物を乾燥させることができる。この中和度は、単量体１、単量体２、単量体３中に含まれる酸（酸型化合物）のモル数に対する中和剤の使用量（モル数）により算出される。共重合体の中和は、アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を、反応生成物に、滴下もしくは一括で添加して行っても良い。中和は、単量体１、２、場合により単量体１、２、３の重合後、必要により熟成を行った後、反応生成物を冷却する時に行うのが好ましい。中和度が高い方が、より粉末化は容易な傾向にある。

粉末化容易性の観点から、本発明の水硬性組成物用粉末分散剤の製造方法では、単量体２がメタクリル酸であり、単量体２中の単量体２ａの割合が１００モル％であり、単量体１中のｎが９以上２３以下であり、単量体１のｎの値と原料単量体中の単量体２の割合の質量％との積が５００以上７２０以下であり、共重合体の重量平均分子量が３００００以上７００００以下であり、乾燥を噴霧乾燥で行うことが好ましい。

粉末化容易性の観点から、本発明の水硬性組成物用粉末分散剤の製造方法では、単量体２がメタクリル酸であり、単量体２中の単量体２ａの割合が１００モル％であり、単量体１中のｎが５以上１５以下であり、単量体１のｎの値と原料単量体中の単量体２の割合の質量％との積が４００以上７００以下であり、共重合体の重量平均分子量が３００００以上９００００以下であり、乾燥を噴霧乾燥で行うことが好ましい。

粉末化容易性の観点から、本発明の水硬性組成物用粉末分散剤の製造方法では、単量体２がメタクリル酸であり、単量体２中の単量体２ａの割合が１００モル％であり、単量体１中のｎが１６以上３０以下であり、単量体１のｎの値と原料単量体中の単量体２の割合の質量％との積が６００以上１５００以下であり、共重合体の重量平均分子量が３００００以上４５０００以下であり、乾燥を噴霧乾燥で行うことが好ましい。

本発明の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法では、反応生成物は、乾燥させることで、極めて崩壊しやすい状態となり、大きな外力をかけなくても容易に粉末化される。

＜単量体１＞
ＭＥＰＥＧ（９）：メトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（かっこ内の数字は、ＥＯの平均付加モル数であり、一般式（１）中のｎである。以下同様）
ＭＥＰＥＧ（２３）：メトキシポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート

＜単量体１’（便宜的に表では単量体１の欄に示した）＞
ＭＥＰＥＧ（１２０）：メトキシポリエチレングリコール（１２０）モノメタクリレート

＜単量体２＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＰＡＤＭＥＲ：リン酸モノ（ジ）（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル

＜共重合体の製造＞
実施例１の共重合体を次のように製造した。
撹拌機付きガラス製反応容器に水２０２．１５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。（ｉ）単量体１（ＭＥＰＥＧ（２３））の水溶液１０７．４８ｇ（有効分６５．１０質量％、水分３４．９質量％）と単量体２（メタクリル酸）を９５．３７ｇと３−メルカプトプロピオン酸８．７０ｇを混合溶解したもの、（ii）過硫酸アンモニウム６．６８ｇを水１５．５９ｇに溶解したもの、の２者を、それぞれ１．５時間かけて、前記容器内に滴下した。次に過硫酸アンモニウム５．３４ｇを水１２．４７ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、１時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．１ｇで中和し、重量平均分子量３６，０００の共重合体と水とを含む反応生成物を得た。
表中の他の共重合体についても、上記と同様に、ただし、単量体の種類及び使用量を変更して製造した。

＜乾燥粉末性の評価＞
アルミニウム製カップに、上記で調製した共重合体と水とを含む反応生成物を、乾燥後の膜厚が約１ｍｍとなるように濃度及び量を調整して平坦な容器に入れ、１０５℃下で１０時間、恒温乾燥機中で乾固した。乾燥した薄膜から４０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作成し、長手方向の一端から約１ｃｍの箇所を指で挟み、他端から手で曲げ力を加える。この試験を２０℃の周囲温度で実施し、その際の挙動を観察し、反応生成物からの乾固物のシート成形性と粉末化容易性を確認し、以下の基準に基づいて乾燥粉末性として評価した。結果は表１の通りである。
○…シート成形が可能であり、得られるシートを２０°で屈曲することによって長さが１ｃｍ以上のクラックが入る。
×…シート成形は可能であるが、得られるシートに弾力があり、つまり、２０°における屈曲によっても長さが１ｃｍ以上のクラックが入らない、もしくは、乾固物は液体のままであり、シート成形が不可能である。

表中、単量体２の割合は、原料単量体中の単量体２の割合（質量％）であり、積算値は、単量体１のＥＯ平均付加モル数ｎの値と前記単量体２の割合の質量％の値との積である。

実施例の共重合体を含む反応生成物は、加熱乾燥するだけで、わずかな応力で容易にクラックが入る、ひび割れ性の高いシートを形成できた。この結果は、実施例の共重合体から調製したシートを、例えば、機械的に粉砕する場合に、非常に容易に粉末化できることを意味する。また、実施例の共重合体は、単量体１と単量体２で構成されており、水硬性粉体への吸着効率がよく、分散性にも優れるものとなる。

Claims (12)

1. 一般式（１）で表される単量体１と一般式（２ａ）で表される単量体、一般式（２ｂ）で表される単量体、一般式（２ｃ）で表される単量体、及び一般式（２ｄ）で表される単量体から選ばれる１種以上の単量体２とを含む原料単量体を重合させて得られる共重合体を含有する水硬性組成物用粉末状分散剤であって、
   原料単量体中、単量体２の割合が２２質量％以上であり、
   単量体１のｎの値と前記割合の質量％の値との積が４２０以上２６００以下である、
   水硬性組成物用粉末状分散剤。
   

   

   
   式中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり、ｑは０以上２以下の数であり、ｐは０又は１であり、ｎは５以上３０以下の数である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^９は、ヘテロ原子を含んでよい炭素数１以上４以下の炭化水素基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１１は、炭素数２以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ１は１以上３０以下の数であり、Ｍ^２、Ｍ^３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１２及びＲ^１４は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１３及びＲ^１５は、同一又は異なって、それぞれ炭素数２以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ２及びｍ３は、同一又は異なって、それぞれ１以上３０以下の数であり、Ｍ^４は、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）
2. 前記式（１）中のｎが、８以上２５以下の数である、請求項１に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤。
3. 前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上１００，０００以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤。
4. 水と、水硬性粉体と、請求項１〜３の何れか１項に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤とを配合してなる水硬性組成物。
5. 水と、水硬性粉体と、請求項１〜３の何れか１項に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤とを混合する水硬性組成物の製造方法。
6. 水硬性粉体と、請求項１〜３の何れか１項に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤とを配合してなる粉末状水硬性組成物。
7. 一般式（１）で表される単量体１と一般式（２ａ）で表される単量体、一般式（２ｂ）で表される単量体、一般式（２ｃ）で表される単量体、及び一般式（２ｄ）で表される単量体から選ばれる１種以上の単量体２とを含む原料単量体を重合させて共重合体を得る水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法であって、
   単量体２を、原料単量体中、単量体２の割合が２２質量％以上となるように用い、
   単量体１と単量体２とを、単量体１のｎの値と前記割合の質量％の値との積が４２０以上２６００以下となるように用い、
   原料単量体の重合を水を含む反応媒体中で行い、水と共重合体とを含む反応生成物を得て、反応生成物を乾燥させて共重合体を含む粉末を得る、
   水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり、ｑは０以上２以下の数であり、ｐは０又は１であり、ｎは５以上３０以下の数である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^９は、ヘテロ原子を含んでよい炭素数１以上４以下の炭化水素基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１１は、炭素数２以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ１は１以上３０以下の数であり、Ｍ^２、Ｍ^３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１２及びＲ^１４は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１３及びＲ^１５は、同一又は異なって、それぞれ炭素数２以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ２及びｍ３は、ｓ同一又は異なって、それぞれ１以上３０以下の数であり、Ｍ^４は、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。）
8. 応生成物を加熱乾燥させて粉末を得る、請求項７に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法。
9. 加熱乾燥を、噴霧乾燥又は薄膜乾燥で行う、請求項８に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法。
10. 前記噴霧乾燥又は前記薄膜乾燥を、ドラムドライ法、スプレードライ法、ディスクドライ法、又はベルトドライ法により行う、請求項９に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法。
11. 原料単量体の重合をｐＨが８以下で行う、請求項７〜１０の何れか１項に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法。
12. 反応生成物中の共重合体を、中和度２０モル％以上としてから反応生成物を乾燥させる、請求項７〜１１の何れか１項に記載の水硬性組成物用粉末状分散剤の製造方法。