WO2022107483A1 - 結合剤、固化体、及び固化体の製造方法 - Google Patents

結合剤、固化体、及び固化体の製造方法 Download PDF

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binder
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智成 ▲高▼田
雄一 川田
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Definitions

  • the present disclosure relates to a binder, a solidified body, and a method for producing the solidified body.
  • a heat-resistant molded body formed into a mat by attaching a binder to a filler such as glass fiber is widely used as a heat insulating material for houses, warehouses, appliances and equipment.
  • a binder a phenol-formaldehyde binder is widely used.
  • the phenol-formaldehyde binder has a problem that unreacted formaldehyde remains in the molded product and formaldehyde is released after the construction of a house or the like. Therefore, a binder that does not emit formaldehyde has been studied.
  • Patent Documents 1 to 3 a reaction between a carboxyl group-containing polymer such as a polyacrylic acid-based polymer and a hydroxyl group of itself or a polyhydric alcohol as a cross-linking agent as a binder that does not emit formaldehyde. Binders that cure with formaldehyde have been proposed.
  • the binder of the present disclosure contains a carboxyl group-containing polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 6000 g / mol and a polyhydric alcohol, and the carboxylic acid group of the carboxyl group-containing polymer and the polyhydric alcohol.
  • the molar ratio is 79:21 to 35:65
  • the polyhydric alcohol contains a polyhydric alcohol having a viscosity of 900 mPa ⁇ s or less at 20 ° C.
  • the binder of the present disclosure contains a carboxyl group-containing polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 6000 g / mol and a polyhydric alcohol, and the carboxylic acid group of the carboxyl group-containing polymer and the polyhydric alcohol.
  • the molar ratio of the polyhydric alcohol is 79:21 to 35:65, and the polyhydric alcohol contains at least one compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound substituted with 2 to 10 hydroxyl groups and a polyalkylene glycol. It may be a thing.
  • the hydrocarbon compounds substituted with the hydroxyl groups are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. It is preferably at least one selected from the group consisting of diol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, erythritol, xylitol, and sorbitol.
  • the carboxyl group-containing polymer contains a phosphorus element.
  • the carboxyl group-containing polymer contains a residue derived from phosphorus oxoacid.
  • the binder further contains a polyamine.
  • the binder further contains a silane coupling agent.
  • the binder further contains a polyamine and a silane coupling agent.
  • the binder has a viscosity of 200 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the binder may be a fiber binder.
  • the solidified body of the present disclosure includes a solidified product of the above-mentioned binder and a filler bonded by the solidified product. Further, the solidified body of the present disclosure was formed by solidifying a filler and a precursor containing a carboxyl group-containing polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 6000 g / mol and a polyhydric alcohol in contact with the filler.
  • the molar ratio of the carboxylic acid group of the carboxyl group-containing polymer in the precursor to the polyhydric alcohol is 79:21 to 35:65, and the polyhydric alcohol is described in (1) below and At least one of the conditions (2) is satisfied.
  • the polyhydric alcohol contains a polyhydric alcohol having a viscosity of 900 mPa ⁇ s or less at 20 ° C.
  • the polyhydric alcohol contains at least one compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound substituted with 2 to 10 hydroxyl groups and a polyalkylene glycol.
  • the method for producing a solidified body of the present disclosure is a step of bringing a carboxyl group-containing polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 6000 g / mol and a polyhydric alcohol into contact with a filler to obtain a precursor.
  • the polyhydric alcohol comprises a step in which the molar ratio of the carboxylic acid group to the polyhydric alcohol of the carboxyl group-containing polymer in the body is 79:21 to 35:65 and a step of solidifying the precursor, wherein the polyhydric alcohol is described below. At least one of the conditions (1) and (2) is satisfied.
  • the polyhydric alcohol contains a polyhydric alcohol having a viscosity of 900 mPa ⁇ s or less at 20 ° C.
  • the polyhydric alcohol contains at least one compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound substituted with 2 to 10 hydroxyl groups and a polyalkylene glycol.
  • the present disclosure it is possible to realize a sufficiently high strength and provide a binder having excellent impregnation property. Further, according to the present disclosure, it is also possible to provide a solidified body using the binder and a method for producing the solidified body.
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”.
  • (meth) acrylic acid means "acrylate" or "methacrylate”.
  • the binder according to the present embodiment is a carboxyl group-containing polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 6000 g / mol (hereinafter, also referred to as (A) component) and a polyhydric alcohol (hereinafter, also referred to as (B) component).
  • the molar ratio of the carboxylic acid group of the component (A) to the component (B) is 79:21 to 40:60, and the component (B) is described in the following (1) and (2). At least one of the conditions is satisfied.
  • the polyhydric alcohol has a viscosity of 900 mPa ⁇ s or less at 20 ° C.
  • the polyhydric alcohol contains at least one compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound substituted with 2 to 10 hydroxyl groups and a polyalkylene glycol. According to such a binder, the impregnation property to the filler can be improved, and a solidified body having excellent strength can be obtained.
  • the carboxyl group-containing polymer contained in the binder of the present embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 6000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer is preferably 2500 to 6000 g / mol, and more preferably 3000 to 6000 g / mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the carboxyl group-containing polymer is preferably 1000 to 4000 g / mol, and more preferably 1500 to 3000 g / mol.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the carboxyl group-containing polymer is preferably 1 to 3, and more preferably 1.4 to 2.5.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the carbosyl group-containing polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, under the conditions described in Examples.
  • the carboxyl group-containing polymer of the present embodiment preferably contains an ethylenically unsaturated group and a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group (hereinafter, also referred to as an unsaturated carboxylic acid-based monomer).
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (I).
  • a carboxyl group includes both a carboxylic acid group (-COOH) and a salt of a carboxylic acid group.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent the same or different hydrogen atom, methyl group, or-(CH 2 ) z COOM 1 group, and-(CH 2 ) z COOM.
  • One group may form an anhydride with -COOX group or another- (CH 2 ) z COMM group, z is an integer of 0 to 2, and M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkali.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid-based monomer represented by the general formula (1) include monocarboxylic acid-based monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid or salts thereof; maleic acid, itaconic acid, and the like.
  • Examples thereof include dicarboxylic acid-based monomers such as fumaric acid or salts thereof; anhydrides of dicarboxylic acid-based monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or salts thereof; and the like.
  • Examples of the salt here include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, organic ammonium salts, organic amine salts and the like.
  • Examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal salt include calcium salt and magnesium salt.
  • Examples of the organic ammonium salt include methylammonium salt, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, trimethylammonium salt, triethylammonium salt and the like.
  • Examples of the organic amine salt include alkanolamine salts such as ethanolamine salt, diethanolamine salt and triethanolamine salt.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer represented by the general formula (1) is preferably (meth) acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, in that the effects of the present disclosure can be further exhibited.
  • Maleic anhydride more preferably acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, still more preferably acrylic acid.
  • the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer may be neutralized or may not be neutralized.
  • 80 mol% or more may be a carboxylic acid group (that is, an unneutralized COOH group), and 90 mol% or more may be a carboxylic acid group, 95 mol. % Or more may be a carboxylic acid group.
  • Neutralization of the carboxyl group-containing polymer may be carried out by adding a neutralizing agent during or after the synthesis of the carboxyl group-containing polymer, and it is preferable to add the neutralizing agent after the synthesis.
  • the component (C) described later is added to the binder, it is preferable to add the neutralizing agent, the polyhydric alcohol, and the polyamine in this order to the synthesized carboxyl group-containing polymer.
  • the carboxyl group-containing polymer may contain a structural unit derived from a monomer other than the unsaturated carboxylic acid-based monomer (hereinafter, also referred to as another monomer).
  • examples of other monomers include monomers having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group (hereinafter, also referred to as unsaturated alcohol); methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or salts thereof; (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, isopropylacrylamide.
  • Amido group-containing monomers such as; Vinyl esters such as vinyl acetate; Alkens such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl-based monomers such as styrene; Maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; (Meta) nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile; sulfonic acid groups such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and the like.
  • Monomers having Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol: other functional group-containing monomers such as vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • vinyl ether ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether
  • vinyl chloride vinylidene chloride
  • allyl alcohol other functional group-containing monomers such as vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group include allyl alcohol, ⁇ -metharyl alcohol, isoprenol, 3-methyl-3-butene-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, and the like.
  • Examples thereof include unsaturated alcohols such as 2-methyl-3-butene-2-ol and compounds represented by the following general formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R5 in the above general formula ( 2 ) include -CH 2 CH 2 -group, -CH (CH 3 ) CH 2 -group, -CH 2 CH (CH 3 ) -group, and -C (CH).
  • allylene group -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -group, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -group, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -group, -CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 -group, -CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 -Ether groups such as groups; etc. are exemplified.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated alcohol in the carboxyl group-containing polymer is preferably 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on 100 mol% of the total structural units contained in the carboxyl group-containing polymer. It is more preferable to have it, and it is further preferable to have it in an amount of 5 mol% or less.
  • the carboxyl group-containing polymer does not have to contain structural units derived from unsaturated alcohols.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer in the carboxyl group-containing polymer is preferably 85 mol% or more with respect to 100 mol% of the total structural units contained in the carboxyl group-containing polymer. It is more preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more.
  • the carboxyl group-containing polymer may not contain structural units other than the structural units derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer.
  • the carboxyl group-containing polymer of the present embodiment may be a homopolymer containing only structural units derived from one kind of monomer, but a copolymer containing only structural units derived from two or more kinds of monomers. It may be coalesced. When it is a copolymer, the carboxyl group-containing polymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer and the structural unit derived from the other monomer are formed by radical polymerization of the unsaturated carboxylic acid-based monomer and the other monomer, respectively. Although it is a structural unit, even if it is not actually formed by radical polymerization of a monomer, it is formed by another method as long as it has the same chemical structure as the structural unit formed by radical polymerization. There may be.
  • the carboxyl group-containing polymer of the present embodiment may contain a phosphorus element.
  • the phosphorus element may be derived from a phosphorus-containing compound used, for example, as a chain transfer agent in synthesizing a carboxyl group-containing polymer. That is, in this case, the phosphorus element is contained in the residue of the phosphorus-containing compound bonded to the carboxyl group-containing polymer.
  • the carboxyl group-containing polymer contains a phosphorus element, the curing reaction of the binder is promoted, which is preferable.
  • Examples of the phosphorus-containing compound include phosphorous oxo such as hypophosphite (salt), phosphite (salt), phosphoric acid (salt), pyrophosphate (salt), polyphosphoric acid (salt), and organic phosphoric acid (salt).
  • Examples include acids and salts.
  • the content of the phosphorus element in the carboxyl group-containing polymer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, in terms of the phosphorus-containing compound, based on 100% by mass of the component (A). It is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the phosphorus-containing compound contained as a residue in the carboxyl group-containing polymer may be one or more.
  • the content of the component (A) in the binder of the present embodiment is preferably 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the binder.
  • the polymer of the present embodiment can be obtained by polymerizing the above-mentioned unsaturated carboxylic acid-based monomer and other monomers by a conventionally known method.
  • a polymerization initiator sodium persulfate is preferable.
  • the chain transfer agent the above-mentioned phosphorus oxoacid or salt, sodium sulfate and the like are preferable.
  • polyhydric alcohol satisfies at least one of the following conditions (1) and (2).
  • the polyhydric alcohol may satisfy both the following conditions (1) and (2).
  • (2) Selected from the group consisting of a hydrocarbon compound substituted with 2 to 10 hydroxyl groups (hereinafter, also referred to as (B1) component) and polyalkylene glycol (hereinafter, also referred to as (B2) component). Contains at least one compound.
  • the polyhydric alcohol mainly functions as a cross-linking agent for cross-linking the carboxyl group-containing polymer in the curing reaction of the binder.
  • the viscosity of the polyhydric alcohol at 20 ° C. is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 250 mPa ⁇ s or less, further preferably 100 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the polyhydric alcohol is the viscosity of each polyhydric alcohol as a pure substance (that is, as a liquid which is a single component system).
  • polyhydric alcohol having such a viscosity examples include ethylene glycol (20 mPa ⁇ s), diethylene glycol (36 mPa ⁇ s), 1,2-propanediol (56 mPa ⁇ s), and 1,4-butanediol (98 mPa ⁇ s).
  • Tetraethylene glycol 55 mPa ⁇ s
  • 1,2-pentanediol 180 mPa ⁇ s (20 ° C
  • 2-methyl-2,4-pentadiol 34 mPa ⁇ s
  • Dihydric alcohols such as diol (173 mPa ⁇ s) can be mentioned (the values in parentheses are the viscosities of each compound at 20 ° C.).
  • the viscosities should be measured using, for example, a B-type viscometer. Can be done.
  • the component (B1) is a compound obtained by substituting 2 to 10 hydrogen atoms of a hydrocarbon compound with a hydroxyl group.
  • the term obtained by substitution in the present specification is a term formally indicating a chemical structure, and does not mean only a compound actually obtained by substituting a hydrogen atom and a hydroxyl group. Therefore, if the compound has a chemical structure obtained by substituting 2 to 10 hydrogen atoms of a hydrocarbon compound with a hydroxyl group, the compound is obtained by a chemical reaction other than directly substituting the hydrogen atom and the hydroxyl group. It may be a natural product or it may be a natural product.
  • the number of hydroxyl groups contained in the component (B1) may be 2 to 8, may be 2 to 5, and may be 2 or 3.
  • the component (B1) may have 2 to 20 carbon atoms, may have 2 to 10 carbon atoms, and may have 2 to 5 carbon atoms.
  • the above-mentioned hydrocarbon compound may be an aliphatic hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound.
  • the aliphatic hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound, but is preferably a saturated hydrocarbon compound.
  • the aliphatic hydrocarbon compound may be a chain-like aliphatic hydrocarbon compound, or may be an aliphatic hydrocarbon compound containing a cyclic structure.
  • alkanes such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Diol examples thereof include trihydric or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, erythritol, xylitol, and sorbitol.
  • Examples of the component (B2) include compounds represented by the following general formula (3).
  • a 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, n is 2 to 20, and only one A 1 is contained in one molecule. However, it may be two or more types.
  • examples of the divalent hydrocarbon group include an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propyl group, a 1,4-butylene group, a 1,3, -butylene group and the like. It may contain one kind or two or more kinds.
  • n may be an average value (that is, a rational number) based on the number of molecules over the entire (B2) component, but may be an integer.
  • n is preferably 2 to 10, and may be 2 to 5.
  • Examples of the (B2) component include polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol is preferably 1000 g / mol or less, more preferably 500 g / mol or less, still more preferably 200 g / mol or less, from the viewpoint of further enhancing the impregnation property of the binder.
  • the molar ratio of the carboxylic acid group of the component (A) to the component (B) (the carboxylic acid group of the component (A)).
  • the molar amount of (B) component) is 79:21 to 35:65, preferably 75:25 to 40:60, and more preferably 70:30 to 40:60.
  • the content of the component (B) in the binder of the present embodiment is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the binder.
  • the binder of the present embodiment may contain components other than the component (A) and the component (B).
  • the binder may further contain at least one of a polyamine (hereinafter, also referred to as a component (C)) and a silane coupling agent (hereinafter, also referred to as a component D).
  • the polyamine there is no particular problem as long as it is a compound having two or more amino groups in the molecule, but it is preferable that the polyamine is an amine compound having 4 or more nitrogen atoms per molecule.
  • the polyamine (C) include polyalkylene polyamines, polyamide polyamines, polyalkyleneimine alkylene oxides, polyvinylamines and the like, and polyalkylene polyamines are preferable.
  • the polyalkylene polyamine include a polymer or a copolymer (that is, polyalkyleneimine) having one or more kinds of alkyleneimines as a monomer, an alkyleneimine adduct of an aliphatic polyvalent amine, and the like.
  • the polyalkyleneimine is preferably a polymer or copolymer of an alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms (more preferably 2 to 6), and is preferably ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2
  • a polymer or copolymer of one or more alkyleneimines selected from the group consisting of, 3-butyleneimine and 1,1-dimethylethyleneimine is more preferable, and a polymer of ethyleneimine (polyethyleneimine). ) Is more preferable.
  • alkyleneimine adduct of the aliphatic polyvalent amine it is preferable that alkyleneimine is added (ring-opened addition) to 2 to 6 alkylenediamines (for example, ethylenediamine).
  • alkyleneimine of the adduct those exemplified as the monomer of polyalkyleneimine are preferable.
  • the polyalkyleneimine and the additive may not be produced by directly subjecting the alkyleneimine to an addition reaction, but may have the same chemical structure as the polyalkyleneimine and the additive. It may be synthesized by another chemical reaction.
  • the number average molecular weight of the polyamine may be 200 to 500,000 g / mol, 250 to 100,000 g / mol, 250 to 80,000 g / mol, 300 to 50,000 g / mol, and 400 to 10,000 g. It may be / mol and may be 500 to 5000 g / mol. Only one type of polyamine may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyamine (C) preferably does not contain a hydroxyl group.
  • the content of the component (C) in the binder is preferably 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable to have it.
  • the component (D) acts at the interface between the filler and the binder, and the impregnation property of the binder and the strength of the obtained solidified body tend to be enhanced.
  • the silane coupling agent include aminosilane coupling agents such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ .
  • -Epoxysilane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in the binder is preferably 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable to have it.
  • the binder may further contain a free phosphorus-containing compound.
  • the phosphorus compound is preferable because it is considered to have an effect of promoting the cross-linking of the component (A).
  • the free phosphorus-containing compound include phosphorus such as hypophosphoric acid (salt), phosphoric acid (salt), phosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and organic phosphoric acid (salt).
  • Oxoacids, or salts or esters thereof (including hydrates thereof); organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide; and the like are exemplified.
  • the binder contains a phosphorus-containing compound
  • one of these may be contained, or two or more of them may be contained.
  • the salt include the above.
  • the content of the phosphorus-containing compound in the binder is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.5 to 7% by mass with respect to 100% by mass of the component (A). Can be.
  • the content of the phosphorus-containing compound includes the content of the phosphorus element contained in the component (A) (converted to the free phosphorus-containing compound) and the content of the free phosphorus-containing compound. It may be the total amount of the amount.
  • the binder may further contain a curing accelerator other than the phosphorus-containing compound.
  • a curing accelerator include protonic acids (sulfuric acid, carboxylic acid, carbonic acid, etc.) and salts thereof (metals (alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, 2B group, 4A group, 4B group, 5B). (Group, etc.) Salts, ammonium salts, etc.), metals (above), oxides, chlorides, hydroxides, alkoxides, etc. may be mentioned. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be used.
  • the binder may contain a solvent.
  • the solvent may be an organic solvent, but water is preferable. That is, the binder may be an aqueous solution.
  • the content of water in the binder (aqueous solution) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and 25 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the binder. It is more preferable to have it.
  • the binder may be in a form that does not contain water or contains only a small amount.
  • the content of water in the binder may be less than 10% by mass, 5% by mass or less, or 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the binder.
  • Such a binder may be used as it is depending on the intended use, or may be used after being diluted by adding a solvent such as water at the time of use.
  • the binder may further contain additives such as a rust preventive, a colorant, a dustproof agent such as a heavy oil water dispersion, and an inorganic sulfate (neutralizer).
  • the inorganic sulfate has a function of neutralizing an alkaline component eluted from an inorganic fiber such as glass, and examples thereof include ammonium sulfate.
  • the content of the component (A) and the component (B) in the binder may be 90% by mass or more, or 95% or more, based on 100% by mass of the total amount of the binder excluding the solvent.
  • the viscosity of the binder is preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 180 mPa ⁇ s or less, further preferably 160 mPa ⁇ s or less, and 120 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. It is even more preferable, and it is particularly preferable that it is 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the binder can be appropriately adjusted by adjusting the blending ratio of the component (A) and the component (B) and the content of water. The viscosity can be measured using, for example, a B-type viscometer.
  • the pH of the binder is preferably 1 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.7 or less, and even more preferably 2 to 3.5.
  • the binder of the present embodiment can be suitably used for bonding the filler (bonded material).
  • the filler is not particularly limited, and may be an inorganic filler or an organic filler.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and the filler can be used in any shape such as fibrous or particulate.
  • the fibrous filler may be either a woven fabric or a non-woven fabric. Since the binder of the present embodiment is excellent in impregnation property, it is useful as a binder for fibers, and is particularly useful when used for a non-woven fabric.
  • the inorganic filler examples include inorganic fibers such as glass fiber, rock wool, and carbon fiber (either woven fabric or non-woven fabric is preferable, and non-woven fabric is preferable); powdered glass, glass particles (glass beads), mineral particles, and the like. Inorganic particles (inorganic powder) and the like can be mentioned. Among these, glass fiber or powdered glass is preferable because the solidified body can be widely applied as a heat insulating material or the like. The binder of this embodiment is particularly useful when binding glass nonwoven fibers (eg, glass wool).
  • organic filler examples include organic fibers such as wool, cellulose, hemp, nylon and polyester; organic particles such as nylon fine particles and polyester fine particles (organic powder).
  • the solidified body of the present embodiment includes a solidified product of the binder and a filler bonded by the solidified product. That is, it can be said that the solidified body of the present embodiment is a composite material containing the solidified body of the binder and the filler.
  • the method for producing the solidified body is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it includes a step of bringing the component (A) and the component (B) into contact with the filler to solidify the obtained precursor. do not have.
  • the component (A) and the component (B) are mixed in advance with other components at a predetermined molar ratio to prepare a binder, and the binder and the filler are brought into contact with each other (for example, the filler).
  • the precursor may be prepared by impregnating with or mixing with a filler, but it is not necessary to provide a step of preparing a binder in advance.
  • the precursor is mixed or impregnated by adding the component (A) and the component (B) and other components collectively or sequentially to the filler as needed. You may make a body.
  • the precursor may be formed into a desired shape prior to the solidification step described below.
  • the content of the binder in the precursor is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. It is more preferably a part.
  • the amount of the binder adhered is within the above range, the mechanical strength of the solidified body to be produced tends to be improved.
  • the precursor After producing the precursor, the precursor is solidified as a whole by solidifying the binder contained in the precursor.
  • the method of solidifying the precursor include a method of heating the precursor (heating step).
  • the heating temperature and heating time in the heating step can be, for example, 100 to 300 ° C. and 1 to 120 minutes, but from the viewpoint of operability, it is preferably performed at a low temperature for a short time.
  • the heating temperature is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 140 to 230 ° C, and even more preferably 150 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 45 minutes, and even more preferably 1 to 30 minutes.
  • the binder of the present embodiment tends to have low-temperature curing property and quick-curing property, which is advantageous from the viewpoint of energy saving and shortening of curing time during the curing reaction.
  • the complete curing temperature can be used as an index of the low temperature curing property and the fast curing property of the binder.
  • the complete curing temperature of the binder is preferably 195 ° C. or lower, more preferably 185 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 175 ° C. or lower, and 165 ° C. or lower. It is particularly preferable to have it.
  • the complete curing temperature of the binder can be measured from 30 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring device, and can be set to a temperature at which the storage elastic modulus becomes constant.
  • carboxyl group-containing polymers having various weight average molecular weights were prepared as described below.
  • the weight average molecular weight and solid content of the component (A) were measured under the following conditions.
  • 80% AA 80 mass% acrylic acid aqueous solution
  • the obtained polymer is also referred to as PAA3000.
  • 80% AA 80 mass% acrylic acid aqueous solution
  • the obtained polymer is also referred to as PAA4000.
  • 80% AA 80 mass% acrylic acid aqueous solution
  • the obtained polymer is also referred to as PAA6000.
  • 80% AA 80 mass% acrylic acid aqueous solution
  • the solid content of the aqueous solution (PAA8000) obtained by adding 269.9 g of pure water to the reaction solution was 51.5%, the number average molecular weight was 3570, and the weight average molecular weight was 8070 (multidispersity). : 2.26).
  • PAA8000 the obtained polymer is also referred to as PAA8000.
  • 80% AA 80 mass% acrylic acid aqueous solution
  • the obtained polymer is also referred to as PAA30000.
  • (A) Carboxyl group-containing polymer, (B) polyhydric alcohol, (C) polyamine, and (D) silane coupling agent were blended in the blending ratios shown in Tables 1 to 3, and compared with Examples 1 to 20.
  • the binders of Examples 1 to 11 were produced. As shown below, various performance evaluations were performed on each of the obtained binders by adding an appropriate amount of water. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the viscosity of the component (B) polyhydric alcohol at 20 ° C. is as follows. Ethylene glycol: 20 mPa ⁇ s Diethylene glycol: 36 mPa ⁇ s Tetraethylene glycol: 55 mPa ⁇ s 1,4-Butanediol: 98mPa ⁇ s Diethanolamine: 1000 mPa ⁇ s Triethanolamine: 1013 mPa ⁇ s
  • the content of the component (A) is the amount (mol) of the structural unit derived from acrylic acid, and the unit of the content of the component (B) is mol.
  • the test piece for measuring the mechanical strength was prepared as follows.
  • the mixture obtained in (ii) is pushed into a mold of 120 mm ⁇ 20 mm ⁇ 5 mm that has been mold-released, molded, dried in an oven at 210 ° C. for 30 minutes, and then cooled at room temperature for 30 minutes for testing. I got a piece.
  • ⁇ Evaluation method for impregnation of glass beads 30 g of glass beads having a particle size of 0.50 to 0.150 mm were spread on a charley having a diameter of 120 mm so as to have a uniform height, and 3 g of the above-mentioned aqueous binder solution was slowly dropped onto the center of the charley. The spread area of the binder on the glass beads 10 seconds after the completion of the dropping was calculated. Areas were classified and impregnation properties were evaluated according to the following criteria. A: 25 cm 2 or more B: 20 cm 2 or more and less than 25 cm 2 C: 20 cm less than 2
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • ⁇ Viscosity measurement method> At 25 ° C., the viscosity of the binder aqueous solution diluted to 50% by adding pure water to the binder was measured at a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The spindle used was appropriate according to the range of viscosity to be measured. The results are shown in Tables 1 to 3.

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Abstract

２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体と、多価アルコールと、を含み、カルボキシル基含有重合体のカルボン酸基と、多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５であり、多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールを含む、結合剤。

Description

結合剤、固化体、及び固化体の製造方法
　本開示は、結合剤、固化体、及び固化体の製造方法に関する。
　ガラス繊維等の充填材に結合剤を付着させ、マット状に成形した耐熱性成形体が、住居や倉庫、装置や機器等の断熱材等として広く使用されている。上記結合剤としては、フェノール－ホルムアルデヒド結合剤が広く使用されている。しかし、フェノール－ホルムアルデヒド結合剤は、未反応のホルムアルデヒドが成形体に残留し、住居等の施工後にホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。よって、ホルムアルデヒドを放出することがない結合剤が検討されている。
　例えば、特許文献１～３では、ホルムアルデヒドを放出することがないバインダーとして、ポリアクリル酸系重合体等のカルボキシル基含有重合体とそれ自身又は架橋剤である多価アルコール等が有する水酸基との反応により硬化させる結合剤が提案されている。
特開２０１６－４４２５３号公報 特開２０１６－９８２８５号公報 特開平６－１８４２８５号公報
　ここで、本発明者が鋭意検討したところ、従来の結合剤は、充填材に対する含浸性に依然として改善の余地があることが分かった。結合剤の含浸性を高めることにより、耐熱性成形体の製造時の結合剤の取り扱い性を高めることができると共に、含浸が不十分であることに起因する製品の性能のばらつきを抑えることができると期待できる。しかしながら、結合剤の含浸性を高めると、製品の強度が低下する傾向にあり、製品の強度を維持しながら結合剤の含浸性を高めることは困難であった。
　そこで本開示は、十分に高い強度を実現でき、含浸性に優れる結合剤を提供することを目的とする。また、本開示は、当該結合剤を用いた固化体、及び固化体の製造方法を提供することも目的とする。
　本開示の結合剤は、２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体と、多価アルコールと、を含み、カルボキシル基含有重合体のカルボン酸基と、前記多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５であり、多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールを含む。
　また、本開示の結合剤は、２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体と、多価アルコールと、を含み、カルボキシル基含有重合体のカルボン酸基と、多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５であり、多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むものであってもよい。
　上記水酸基で置換された炭化水素化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリトリトール、キシリトール、及びソルビトールからなる群から選択される少なくとも一つであると好ましい。
　上記カルボキシル基含有重合体がリン元素を含むと好ましい。
　上記カルボキシル基含有重合体がリンのオキソ酸に由来する残基を含むと好ましい。
　上記結合剤が、ポリアミンを更に含むと好ましい。
　上記結合剤が、シランカップリング剤を更に含むと好ましい。
　上記結合剤が、ポリアミン及びシランカップリング剤を更に含むと好ましい。
　上記結合剤が、２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有すると好ましい。
　上記結合剤は、繊維用結合剤であってよい。
　本開示の固化体は、上記結合剤の固化物と、当該固化物により結合された充填材と、を含む。また、本開示の固化体は、充填材と、当該充填材に接触する２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体及び多価アルコールを含む前駆体を固化して形成されたものであって、上記前駆体におけるカルボキシル基含有重合体が有するカルボン酸基と、多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５であり、上記多価アルコールが、下記（１）及び（２）の条件の少なくとも一方を満たす。
（１）上記多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールを含む。
（２）上記多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
　本開示の固化体の製造方法は、２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体と、多価アルコールとを、充填材に接触させて前駆体を得る工程であり、当該前駆体における前記カルボキシル基含有重合体が有するカルボン酸基と多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５である工程、及び前駆体を固化させる工程を含み、上記多価アルコールが、下記（１）及び（２）の条件の少なくとも一方を満たす。
（１）上記多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールを含む。
（２）上記多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
　本開示によれば、十分に高い強度を実現でき、含浸性に優れる結合剤を提供することができる。また、本開示によれば、当該結合剤を用いた固化体、及び固化体の製造方法を提供することもできる。
　以下、本開示の一実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似表現においても同様である。
　本実施形態に係る結合剤は、２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体（以下、（Ａ）成分とも言う）と、多価アルコール（以下、（Ｂ）成分とも言う）と、を含み、（Ａ）成分のカルボン酸基と、（Ｂ）成分とのモル比が７９：２１～４０：６０であり、上記（Ｂ）成分は、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たす。
（１）上記多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。
（２）上記多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
　このような結合剤によれば、充填材に対する含浸性を改善でき、強度に優れる固化体を得ることができる。
＜Ａ成分：カルボキシル基含有重合体＞
　本実施形態の結合剤に含まれるカルボキシル基含有重合体は、２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。このようなカルボキシル基含有重合体を含むことにより、含浸性に優れる結合剤を得ることができる。カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、２５００～６０００ｇ／ｍｏｌであると好ましく、３０００～６０００ｇ／ｍｏｌであるとより好ましい。
　また、カルボキシル基含有重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～４０００ｇ／ｍｏｌであると好ましく、１５００～３０００ｇ／ｍｏｌであるとより好ましい。カルボキシル基含有重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～３であると好ましく、１．４～２．５であるとより好ましい。
　カルボシキル基含有重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、実施例に記載の条件で、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　本実施形態のカルボキシル基含有重合体は、エチレン性不飽和基、及びカルボキシル基を有する単量体（以下、不飽和カルボン酸系単量体とも言う）に由来する構造単位を含むと好ましい。不飽和カルボン酸系単量体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。なお、本明細書において、カルボキシル基とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）とカルボン酸基の塩の両方を含むものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ１基を表し、－（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ１基は－ＣＯＯＸ基又は他の－（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ１基と無水物を形成していてもよく、ｚは０～２の整数であり、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、又は有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、又は有機アミン基を表す。］
　一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体又はこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体又はこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体の無水物又はこれらの塩；等が挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、本開示の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこの塩、マレイン酸又はこの塩、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸又はこの塩、マレイン酸又はこの塩であり、更に好ましくは、アクリル酸である。
　不飽和カルボン酸系単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　結合剤において、カルボキシル基含有重合体が有するカルボキシル基は、中和されていてもよいが、中和されていなくてもよい。カルボキシル基含有重合体が有するカルボキシル基のうち、８０モル％以上がカルボン酸基（つまり、未中和のＣＯＯＨ基）であってよく、９０モル％以上がカルボン酸基であってよく、９５モル％以上がカルボン酸基であってよい。
　カルボキシル基含有重合体の中和は、カルボキシル基含有重合体の合成中又は合成後に中和剤を添加することにより行ってもよく、合成後に中和剤を添加することが好ましい。後述の（Ｃ）成分を結合剤に添加する場合、合成したカルボキシル基含有重合体に、中和剤、（Ｂ）多価アルコール、（Ｃ）ポリアミンの順に添加することが好ましい。
　カルボキシル基含有重合体は、不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体（以下、その他の単量体とも言う）に由来する構造単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体（以下、不飽和アルコールとも言う）；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその塩等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体又はこれらの塩；ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、メタリルホスホン酸等のホスホン酸基含有単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類等が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　エチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体としては、アリルアルコール、β－メタリルアルコール、イソプレノール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、下記一般式（２）で表される化合物等の不飽和アルコールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［上記一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２～２０の有機基を表す。］
　上記一般式（２）における、Ｒ５の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－基、－Ｃ（ＣＨ３）２－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－基、－Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２－基、等のアルキレン基；フェニレン基、ナフチル基等のアリーレン基；－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－基、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－基等のエーテル基；等が例示される。
　カルボキシル基含有重合体における不飽和アルコールに由来する構造単位の含有量は、カルボキシル基含有重合体に含まれる全構造単位１００モル％に対して１５モル％以下であると好ましく、１０モル％以下であるとより好ましく、５モル％以下であると更に好ましい。カルボキシル基含有重合体は、不飽和アルコールに由来する構造単位を含まなくてもよい。
　カルボキシル基含有重合体における不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の含有量は、カルボキシル基含有重合体に含まれる全構造単位１００モル％に対して８５モル％以上であると好ましく、９０モル％以上であるとより好ましく、９５モル％以上であると更に好ましい。カルボキシル基含有重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位以外の構造単位を含まなくてもよい。
　本実施形態のカルボキシル基含有重合体は、１種の単量体に由来する構造単位のみを含むホモポリマーであってもよいが、２種以上の単量体に由来する構造単位を含む共重合体であってもよい。共重合体である場合、カルボキシル基含有重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
　なお、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位及びその他の単量体に由来する構造単位は、それぞれ不飽和カルボン酸系単量体及びその他の単量体のラジカル重合により形成される構造単位であるが、実際に単量体のラジカル重合により形成されたものでなくとも、ラジカル重合で形成される構造単位と同じ化学構造を有するものであれば別の方法で形成されたものであってもよい。
　本実施形態のカルボキシル基含有重合体は、リン元素を含んでいてもよい。リン元素はカルボキシル基含有重合体を合成する際に、例えば連鎖移動剤として使用したリン含有化合物由来のものであってよい。すなわち、この場合、リン元素は、カルボキシル基含有重合体に結合したリン含有化合物の残基に含まれる。カルボキシル基含有重合体がリン元素を含む場合、結合剤の硬化反応が促進されるため好ましい。
　リン含有化合物としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、ポリリン酸（塩）、有機リン酸（塩）等のリンのオキソ酸又は塩等が挙げられる。カルボキシル基含有重合体におけるリン元素の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、リン含有化合物換算で、０～２０質量％であると好ましく、０．１～１５質量％であるとより好ましく、０．５～１０質量％であるとさらに好ましい。カルボキシル基含有重合体に残基として含まれるリン含有化合物としては、１種又は２種以上であってよい。
　本実施形態の結合剤における（Ａ）成分の含有量は、結合剤の総量１００質量％に対して１０～９０質量％であると好ましく、２０～８０質量％であると好ましい。
　本実施形態の重合体は、上述の不飽和カルボン酸系単量体及びその他の単量体を、従来公知の方法で重合させることにより得ることができる。例えば、上述の不飽和カルボン酸系単量体及びその他の単量体を、水中、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下で、加熱還流条件で重合させる溶液重合法等により製造された重合体を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウムが好ましい。連鎖移動剤としては、上述のリンのオキソ酸又は塩、重硫酸ナトリウム等が好ましい。
＜（Ｂ）成分：多価アルコール＞
　本実施形態の多価アルコールは、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たす。多価アルコールは、以下の（１）及び（２）の両方の条件を満たしていてもよい。
（１）２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。
（２）２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物（以下、（Ｂ１）成分とも言う。）、及びポリアルキレングリコール（以下、（Ｂ２）成分とも言う。）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。多価アルコールは、主として結合剤の硬化反応においてカルボキシル基含有重合体を架橋する架橋剤として機能する。
　結合剤にこのような多価アルコールを使用すると、結合剤の粘度の上昇を防いで含浸性を高めることができ。また、従来、使用されてきたジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ基含有多価アルコールと異なり、アミノ基のプロトン化により結合剤中のｐＨが高まり、硬化反応が阻害されることによる固化体の強度の低下に対する懸念が少ない。
　２０℃における多価アルコールの粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であると好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下であるとより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であると更に好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であると特に好ましい。なお、多価アルコールの粘度とは、各多価アルコールの純物質としての（つまり、単一成分系である液体としての）粘度である。このような粘度を有する多価アルコールとしては、エチレングリコール（２０ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコール（３６ｍＰａ・ｓ）、１，２－プロパンジオール（５６ｍＰａ・ｓ）、１，４－ブタンジオール（９８ｍＰａ・ｓ）、テトラエチレングリコール（５５ｍＰａ・ｓ）、１，２－ペンタンジオール（１８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、２－メチル－２，４－ペンタジオール（３４ｍＰａ・ｓ）、３－メチル－１，５－ペンタジオール（１７３ｍＰａ・ｓ）等の２価アルコールが挙げられる（括弧内の数値は、各化合物の２０℃における粘度である）。なお、粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を使用して測定することができる。
　（Ｂ１）成分は、炭化水素化合物の２～１０個の水素原子を水酸基で置換して得られる化合物である。なお、本明細書において置換して得られるとは、形式的に化学構造を示す用語であって、実際に水素原子と水酸基を置換して得られた化合物のみを指すものではない。そのため、炭化水素化合物の２～１０個の水素原子を水酸基で置換して得られる化学構造を有する化合物であれば、水素原子と水酸基を直接置換する以外の化学反応で得られたものであってもよいし、天然物であってもよい。
　（Ｂ１）成分が有する水酸基は、２～８個であってよく、２～５個であってよく、２又は３個であってよい。（Ｂ１）成分は、炭素原子を２～２０個有していてよく、２～１０個有していてよく、２～５個有していてよい。上記炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であってもよく、芳香族炭化水素化合物であってもよい。脂肪族炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物であっても、不飽和炭化水素化合物であってもよいが、飽和炭化水素化合物であると好ましい。脂肪族炭化水素化合物は、鎖状の脂肪族炭化水素化合物であってもよく、環状構造を含む脂肪族炭化水素化合物であってもよい。
　（Ｂ１）成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルカンジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール等の三価以上のアルコールなどが挙げられる。
　（Ｂ２）成分としては、例えば、以下の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（３）中、Ａ１は、２～５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、ｎは２～２０であり、一つの分子内において、Ａ１は１種のみであっても２種以上であってもよい。）
　一般式（３）中、２価の炭化水素基としては、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピル基、１，４－ブチレン基、１，３、－ブチレン基等が挙げられ、１種又は２種以上を含んでいてもよい。ｎは、（Ｂ２）成分全体に渡る分子数による平均値（つまり、有理数）であってもよいが、整数であってもよい。ｎは、２～１０であると好ましく、２～５であってよい。
　（Ｂ２）成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
　多価アルコールの分子量は、結合剤の含浸性をより高める観点から、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であると好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下であるとより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以下であると更に好ましい。
　結合剤の含浸性及び得られる固化体の機械強度を向上させる観点から、結合剤において、（Ａ）成分のカルボン酸基と、（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）成分のカルボン酸基のモル量：（Ｂ）成分のモル量）が７９：２１～３５：６５であり、７５：２５～４０：６０であると好ましく、７０：３０～４０：６０であるとより好ましい。
　本実施形態の結合剤における（Ｂ）成分の含有量は、結合剤の総量１００質量％に対して５～６０質量％であると好ましく、７～５０質量％であるとより好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の結合剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を含んでいてもよい。例えば、結合剤は、更にポリアミン（以下、（Ｃ）成分とも言う）及びシランカップリング剤（以下、（Ｄ成分とも言う））の少なくとも一方を含んでいてもよい。
　（Ｃ）ポリアミンとしては、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に問題ないが、１分子あたりの窒素原子数が４以上のアミン化合物であると好ましい。（Ｃ）ポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド、ポリビニルアミンなどが挙げられ、ポリアルキレンポリアミンが好ましい。ポリアルキレンポリアミンとしては、１種又は２種以上のアルキレンイミンを単量体とする重合体又は共重合体（つまり、ポリアルキレンイミン）、脂肪族多価アミンのアルキレンイミン付加物等が挙げられる。ポリアルキレンイミンは、炭素原子数２～８（２～６であるとより好ましい）のアルキレンイミンの重合体又は共重合体であると好ましく、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン及び１，１－ジメチルエチレンイミンからなる群から選択される１種又は２種以上のアルキレンイミンの重合体又は共重合体であるとより好ましく、エチレンイミンの重合体（ポリエチレンイミン）であると更に好ましい。脂肪族多価アミンのアルキレンイミン付加物としては、２～６個のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン等）にアルキレンイミンを付加させた（開環付加させた）ものであると好ましい。当該付加物のアルキレンイミンとしては、ポリアルキレンイミンの単量体として例示したものが好ましい。なお、上記ポリアルキレンイミン及び付加物は、アルキレンイミンを直接重合又は付加反応に供することにより製造されたものでなくても、上記ポリアルキレンイミン及び付加物と同じ化学構造を有するものであれば、別の化学反応で合成されたものであってもよい。ポリアミンの数平均分子量は、２００～５０００００ｇ／ｍｏｌであってよく、２５０～１０００００ｇ／ｍｏｌであってよく、２５０～８００００ｇ／ｍｏｌであってよく、３００～５００００ｇ／ｍｏｌであってよく、４００～１００００ｇ／ｍｏｌであってよく、５００～５０００ｇ／ｍｏｌであってよい。ポリアミンは、１種のみを使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。なお、（Ｃ）ポリアミンは、水酸基を含まないと好ましい。
　結合剤における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１～５質量部であると好ましく、０．１～３質量部であるとより好ましい。
　結合剤が（Ｄ）成分を含む場合、（Ｄ）成分が充填材と結合剤との界面で作用し、結合剤の含浸性、及び得られる固化体の強度が高められる傾向にある。シランカップリング剤としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　結合剤におけるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１～５質量部であると好ましく、０．１～３質量部であるとより好ましい。
　結合剤は、更に遊離のリン含有化合物を含んでいてもよい。リン化合物は（Ａ）成分の架橋を促進する効果を有すると考えられるため、好ましい。遊離のリン含有化合物としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、ポリリン酸（塩）、有機リン酸（塩）等のリンのオキソ酸、又はその塩若しくはエステル（なお、これらの水和物も含まれる）；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；等が例示される。結合剤がリン含有化合物を含む場合、これらを１種含んでいても、２種以上含んでいても良い。塩としては、上記のものが例示される。結合剤における上記リン含有化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．５～７質量％とすることができる。なお、（Ａ）成分がリン元素を含む場合、リン含有化合物の含有量は、（Ａ）成分に含まれるリン元素の含有量（遊離のリン含有化合物換算）と、遊離のリン含有化合物の含有量の合計量であってよい。
　結合剤は更に、リン含有化合物以外の硬化促進剤を含んでいてもよい。そのような硬化促進剤としては、例えば、プロトン酸（硫酸、カルボン酸、炭酸等）、及びその塩（金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等）、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　結合剤は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、有機溶剤であってもよいが、水であると好ましい。つまり、結合剤は、水溶液であってもよい。結合剤（水溶液）における水の含有量は、結合剤の総量１００質量％に対して、１０～８０質量％であると好ましく、２０～７０質量％であるとより好ましく、２５～６０質量％であると更に好ましい。
　また、結合剤は、水を含まない、又は少量しか含まない形態であってもよい。この場合、結合剤における水の含有量は、結合剤の総量１００質量％に対して１０質量％未満であってよく、５質量％以下であってよく、１質量％以下であってもよい。このような結合剤は、用途に応じてそのまま使用してもよいが、使用時に水等の溶剤を添加して希釈してから使用してもよい。
　結合剤はさらに、防錆剤、着色剤、重質オイル水分散体等の防塵剤、無機硫酸塩（中和剤）等の添加剤を含んでいてもよい。無機硫酸塩は、ガラス等の無機繊維から溶出されるアルカリ成分を中和する機能を有し、例えば、硫酸アンモニウムが挙げられる。結合剤における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、結合剤の溶剤を除いた総量１００質量％に対して９０質量％以上であってよく、９５％以上であってよい。
　含浸性をより高める観点から、結合剤の粘度は、２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下であると好ましく、１８０ｍＰａ・ｓ以下であるとより好ましく、１６０ｍＰａ・ｓ以下であると更に好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以下であるとなおさら好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であると特に好ましい。結合剤の粘度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率、水の含有量を調節することによって適宜調整できる。なお、粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を使用して測定することができる。
　結合剤のｐＨは、１～４．０であると好ましく、１．５～３．７以下であるとより好ましく、２～３．５であると更に好ましい。
＜充填材＞
　本実施形態の結合剤は、充填材（被結合材）の結合に好適に用いることができる。充填材としては特に制限はなく、無機充填材であってもよく、有機充填材であってもよい。また、充填材の形状にも特に制限はなく、繊維状、粒子状等、いずれの形状の充填材にも用いることができる。繊維状の充填材としては、織布及び不織布のいずれであってもよい。本実施形態の結合剤は、含浸性に優れるため、繊維用の結合剤として有用であり、特に不織布に使用した場合に特に有用である。
　無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維等の無機繊維（織布又は不織布のいずれであってよく、不織布が好ましい。）；粉末ガラス、ガラス粒子（ガラスビーズ）、鉱物粒子等の無機粒子（無機粉体）等が挙げられる。これらの中で、固化体が断熱材等として広く適用可能である点から、ガラス繊維又は粉末ガラスであることが好ましい。本実施形態の結合剤は、ガラス不織布繊維（例えば、グラスウール）を結合する場合に、特に有用である。
　有機フィラーとしては、例えば、羊毛、セルロース、麻、ナイロン、ポリエステル等の有機物の繊維；ナイロン微粒子、ポリエステル微粒子等の有機物の粒子（有機物の粉体）等が挙げられる。
＜固化体＞
　本実施形態の固化体は、上記結合剤の固化物と、当該固化物により結合された充填材とを含む。すなわち、本実施形態の固化体は、結合剤の固化物と、充填材とを含む複合材であるということもできる。
＜固化体の製造方法＞
　固化体を製造する方法としては、特に制限はないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを充填材に接触させて得られた前駆体を固化させる工程を含んでいれば特に制限はない。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、予め所定のモル比で、必要に応じてその他の成分と混合して結合剤を調製し、当該結合剤と充填材とを接触させる（例えば、充填材に含浸させる、又は充填材と混合する）ことにより前駆体を作製してもよいが、予め結合剤を調製する工程を設けなくてもよい。結合剤を調製する工程を設けない場合、例えば、充填材に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を一括して又は逐次添加して混合又は含浸させることにより前駆体を作製してよい。前駆体は、後述の固化させる工程の前に所望の形状に成形されてもよい。
　前駆体における結合剤の含有量は、充填材１００質量部に対して、固形分換算で１～４０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましく、１～１５質量部であることが更に好ましい。結合剤の付着量が上記範囲であると、製造される固化体の機械強度が向上する傾向にある。
　前駆体を作製後、前駆体に含まれる結合剤を固化させることにより、前駆体を全体として固化させる。前駆体を固化させる方法としては、前駆体を加熱する方法（加熱工程）が挙げられる。加熱工程における加熱温度及び加熱時間は、例えば１００～３００℃及び１～１２０分とすることができるが、操作性の観点から、低温短時間で行うことが好ましい。例えば、加熱温度は、１２０～２５０℃であることが好ましく、１４０～２３０℃であることがより好ましく、１５０～２００℃であることが更に好ましい。また、加熱時間は、１～６０分であることが好ましく、及び１～４５分であることがより好ましく、１～３０分であることが更に好ましい。
　また、本実施形態の結合剤は低温硬化性及び速硬化性を有する傾向があり硬化反応時のエネルギー節約及び硬化時間短縮の観点から有利である。例えば、結合剤の低温硬化性及び速硬化性の指標として、完全硬化温度を使用することができる。結合剤の完全硬化温度は、１９５℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であると更に好ましく、１７５℃以下であるとより更に好ましく、１６５℃以下であると特に好ましい。
　結合剤の完全硬化温度は、動的粘弾性測定装置を用いて３０℃から２５０℃まで昇温速度４℃／分で測定を行い、貯蔵弾性率が一定となる温度とすることができる。
　以下に実施例を挙げて本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
　（Ａ）成分として、種々の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体を以下に記載するとおり用意した。（Ａ）成分の重量平均分子量及び固形分量は、以下の条件で測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件にて測定した。
装置：東ソー製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製　ＰＯＬＹ　ＳＯＤＩＵＭ　ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
＜重合完結後の重合体水溶液の固形分測定方法＞
　１３０℃に加熱したオーブンで重合体水溶液を６０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、重合完結後の重合体水溶液の固形分（％）を算出した。
＜製造例１＞
　還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３１６．３ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）９００．０ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）７１．０ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）２５．７ｇを１８分間と更に続いて１０１．７ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水４１７．８ｇを投入して得られた水溶液の固形分は４４．３％、数平均分子量は１９２０、重量平均分子量は３０８０だった（多分散度：１．６０）。以下、得られた重合体をＰＡＡ３０００とも呼ぶ。
＜製造例２＞
　還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２９．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）９００．０ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）５９．２ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）２１．４ｇを１８分間と更に続いて８４．８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水４１１．８ｇを投入して得られた水溶液の固形分は４４．７％、数平均分子量は２２６０、重量平均分子量は４０８０だった（多分散度：１．８１）。以下、得られた重合体をＰＡＡ４０００とも呼ぶ。
＜製造例３＞
　還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水４３７．４ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）１５６０．０ｇ（すなわち１７．３ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）５５．０ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）２６．９ｇを１８分間と更に続いて１０７．７ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２０７．２ｇを投入して得られた水溶液の固形分は５６．３％、数平均分子量は２８９０、重量平均分子量は５９８０だった（多分散度：２．０７）。以下、得られた重合体をＰＡＡ６０００とも呼ぶ。
＜製造例４＞
　還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水４０１．８ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）１２００．０ｇ（すなわち１３．３ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）４２．３ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）１５．９ｇを１８分間と更に続いて６３．８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２６９．９ｇを投入して得られた水溶液（ＰＡＡ８０００）の固形分は５１．５％、数平均分子量は３５７０、重量平均分子量は８０７０だった（多分散度：２．２６）。以下、得られた重合体をＰＡＡ８０００とも呼ぶ。
＜製造例５＞
　還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水４００．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）１０５１．８ｇ（すなわち１１．７ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）３５．４ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）５．５ｇを１８分間と更に続いて２２．０ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１６５．８ｇを投入して得られた水溶液の固形分は５２．４％、数平均分子量は７４１０、重量平均分子量は２９２９０だった（多分散度：３．９５）。以下、得られた重合体をＰＡＡ３００００とも呼ぶ。
　表１～３に示す配合比で、（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）多価アルコール、（Ｃ）ポリアミン、及び（Ｄ）シランカップリング剤を配合し、実施例１～２０及び比較例１～１１の結合剤を製造した。得られた各結合剤について、以下に示すとおり、水を適量加えて各種性能評価を行った。結果を表１～３に示す。
　（Ｂ）成分である多価アルコールの２０℃における粘度は以下のとおりである。
エチレングリコール：２０ｍＰａ・ｓ
ジエチレングリコール：３６ｍＰａ・ｓ
テトラエチレングリコール：５５ｍＰａ・ｓ
１，４－ブタンジオール：９８ｍＰａ・ｓ
ジエタノールアミン：１０００ｍＰａ・ｓ
トリエタノールアミン：１０１３ｍＰａ・ｓ
　なお、表１～３中、（Ａ）成分の含有量は、アクリル酸に由来する構造単位の量（ｍｏｌ）であり、（Ｂ）成分の含有量の単位はｍｏｌである。
　また、表１～３における各成分の略号又は略称は以下のとおりである。
＜（Ｃ）成分：ポリアミン＞
ＰＥＩ　（１）：ポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）　ＳＰ－００６、株式会社日本触媒製、数平均分子量６００（沸点上昇法で測定））
ＰＥＩ　（２）：ポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）　Ｐ－１０００、株式会社日本触媒製、数平均分子量７００００（粘度法により測定））
＜（Ｄ）成分：シランカップリング剤＞
シランＩ　　：γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
アミノシラン：γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
　なお、表１～３中、（Ｃ）成分の含有量及び（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量の合計１００質量部に対する質量部である。
＜試験片の作製＞
　機械強度測定用の試験片は以下のようにして作製した。
（ｉ）結合剤に純水を添加し、結合剤が３５質量％となるように希釈して結合剤水溶液を調製した。
（ｉｉ）粒径０．５０～０．１５０ｍｍのガラスビーズに、（ｉ）で得られた結合剤水溶液を、結合剤水溶液がガラスビーズの質量の５．０％となるように添加し、十分に混合し、混合物を得た。
（ｉｉｉ）離型処理した１２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの型枠に（ｉｉ）で得られた混合物を押し入れて成型し、２１０℃のオーブンで３０分間乾燥後、室温下で３０分冷却することで試験片を得た。
＜試験片の機械強度＞
　上記試験片について、ＪＩＳＫ７１７１に準じ、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片３枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
＜ガラスビーズに対する含浸性評価方法＞
　直径１２０ｍｍのシャーレーに粒径０．５０～０．１５０ｍｍのガラスビーズ３０ｇを高さが均一になるように敷き詰め、そこに上記結合剤水溶液３ｇをシャーレーの中心部にゆっくり滴下した。滴下完了後、経過時間１０秒後のガラスビーズ上の結合剤の広がり面積を算出した。以下の基準で、面積を分類し、含浸性を評価した。
Ａ：２５ｃｍ２以上
Ｂ：２０ｃｍ２以上２５ｃｍ２未満
Ｃ：２０ｃｍ２未満
＜完全硬化温度の評価方法＞
　動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用い、３０℃から２５０℃まで昇温速度４℃／分で測定を行い、貯蔵弾性率が一定となる温度を完全硬化温度とした。
＜ｐＨの測定方法＞
　２５℃において、結合剤に純水を添加して５０％に希釈して得られた結合剤水溶液について、ｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製　商品名「Ｄ－５１」）を用いてｐＨ値を測定した。結果を表１～３に示す。
＜粘度の測定方法＞
　２５℃において、結合剤に、純水を添加して５０％に希釈した結合剤水溶液について、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて３０ｒｐｍの回転数にて粘度を測定した。使用したスピンドルは、測定される粘度の範囲に応じて適切なものを使用した。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (14)

  1. 　２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体と、
    　多価アルコールと、を含み、
    　前記カルボキシル基含有重合体のカルボン酸基と、前記多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５であり、
    　前記多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールを含む、結合剤。
  2. 　前記多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１に記載の結合剤。
  3. 　２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体と、
    　多価アルコールと、を含み、
    　前記カルボキシル基含有重合体のカルボン酸基と、前記多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５であり、
    　前記多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、結合剤。
  4. 　前記水酸基で置換された炭化水素化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリトリトール、キシリトール及びソルビトールからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項３に記載の結合剤。
  5. 　前記カルボキシル基含有重合体がリン元素を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の結合剤。
  6. 　前記カルボキシル基含有重合体がリンのオキソ酸に由来する残基を含む、請求項５に記載の結合剤。
  7. 　ポリアミンを更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の結合剤。
  8. 　シランカップリング剤を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の結合剤。
  9. 　ポリアミン及びシランカップリング剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の結合剤。
  10. 　２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の結合剤。
  11. 　繊維用結合剤である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の結合剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の結合剤の固化物と、
    　当該固化物により結合された充填材と、を含む、固化体。
  13. 　２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体と、多価アルコールとを、充填材に接触させて前駆体を得る工程であり、当該前駆体における前記カルボキシル基含有重合体が有するカルボン酸基と前記多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５である工程、及び
    　前記前駆体を固化させる工程を含み、
    　前記多価アルコールが、下記（１）及び（２）の条件の少なくとも一方を満たす、固化体の製造方法。
    （１）前記多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールを含む。
    （２）前記多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
  14. 　充填材と、当該充填材に接触する２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体及び多価アルコールを含む前駆体を固化して形成された固化体であって、
    　前記前駆体における前記カルボキシル基含有重合体が有するカルボン酸基と、前記多価アルコールとのモル比が７９：２１～３５：６５であり、
    　前記多価アルコールが、下記（１）及び（２）の条件の少なくとも一方を満たす、固化体。
    （１）前記多価アルコールが、２０℃において９００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールを含む。
    （２）前記多価アルコールが、２～１０個の水酸基で置換された炭化水素化合物、及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。

     
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