CN116529283A - 粘结剂、固化体和固化体的制造方法 - Google Patents

粘结剂、固化体和固化体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种粘结剂，包含：具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物和多元醇，含羧基聚合物的羧酸基与多元醇的摩尔比为79：21～35：65，多元醇包含在20℃下具有900mPa·s以下的粘度的多元醇。

Description

粘结剂、固化体和固化体的制造方法
技术领域
本公开内容涉及粘结剂、固化体和固化体的制造方法。
背景技术
使粘结剂附着于玻璃纤维等填充材料而成形为垫状的耐热性成形体被广泛用作住宅、仓库、装置、设备等的隔热材料等。作为上述粘结剂，广泛使用苯酚-甲醛粘结剂。但是，苯酚-甲醛粘结剂存在未反应的甲醛残留在成形体中、在住宅等的施工后释放甲醛的问题。因此，正在研究不释放甲醛的粘结剂。
例如，在专利文献1～3中，作为不释放甲醛的粘合剂，提出了通过聚丙烯酸类聚合物等含羧基聚合物与其自身或作为交联剂的多元醇等所具有的羟基的反应而固化的粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-44253号公报
专利文献2：日本特开2016-98285号公报
专利文献3：日本特开平6-184285号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在此，本发明人进行了深入研究，结果发现，以往的粘结剂在对填充材料的浸渗性上依然有改善的余地。通过提高粘结剂的浸渗性，预期能够提高制造耐热性成形体时的粘结剂的操作性，并且能够抑制因浸渗不充分而引起的产品性能的偏差。但是，当提高粘结剂的浸渗性时，存在产品的强度降低的倾向，难以在保持产品的强度的同时提高粘结剂的浸渗性。
因此，本公开内容的目的在于提供一种能够实现足够高的强度、浸渗性优异的粘结剂。另外，本公开内容的目的还在于提供使用了该粘结剂的固化体和固化体的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开内容的粘结剂包含：具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物和多元醇，含羧基聚合物的羧酸基与所述多元醇的摩尔比为79：21～35：65，多元醇包含在20℃下具有900mPa·s以下的粘度的多元醇。
另外，本公开内容的粘结剂包含具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物和多元醇，含羧基聚合物的羧酸基与多元醇的摩尔比为79：21～35：65，多元醇可以包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
上述被羟基取代的烃化合物优选为选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、木糖醇和山梨糖醇构成的组中的至少一者。
上述含羧基聚合物优选包含磷元素。
上述含羧基聚合物优选包含源自含磷的含氧酸的残基。
上述粘结剂优选还包含多胺。
上述粘结剂优选还包含硅烷偶联剂。
上述粘结剂优选还包含多胺和硅烷偶联剂。
上述粘结剂优选在25℃下具有200mPa·s以下的粘度。
上述粘结剂可以为纤维用粘结剂。
本公开内容的固化体包含上述粘结剂的固化物和通过该固化物而粘结的填充材料。另外，本公开内容的固化体通过使前体固化而形成，所述前体包含填充材料和与该填充材料接触的具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物和多元醇，其中，上述前体中的含羧基聚合物所具有的羧酸基与多元醇的摩尔比为79：21～35：65，上述多元醇满足下述(1)和(2)的条件中的至少一者。
(1)上述多元醇包含在20℃下具有900mPa·s以下的粘度的多元醇。
(2)上述多元醇包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
本公开内容的固化体的制造方法包括：使具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物和多元醇与填充材料接触而得到前体的工序，其中，该前体中所述含羧基聚合物所具有的羧酸基与多元醇的摩尔比为79：21～35：65；和使前体固化的工序，上述多元醇满足下述(1)和(2)的条件中的至少一者。
(1)上述多元醇包含在20℃下具有900mPa·s以下的粘度的多元醇。
(2)上述多元醇包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
发明效果
根据本公开内容，能够提供能够实现足够高的强度、浸渗性优异的粘结剂。另外，根据本公开内容，还能够提供使用该粘结剂的固化体和固化体的制造方法。
具体实施方式
以下，对本公开内容的一个实施方式详细地进行说明，但是本公开内容不限于此。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”等其它类似表述也同样。
本实施方式涉及的粘结剂包含具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物(以下，也称为(A)成分)和多元醇(以下，也称为(B)成分)，(A)成分的羧酸基与(B)成分的摩尔比为79：21～40：60，上述(B)成分满足以下的(1)和(2)中的至少一个条件。
(1)上述多元醇在20℃下具有900mPa·s以下的粘度。
(2)上述多元醇包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
根据这样的粘结剂，能够改善对填充材料的浸渗性，能够得到强度优异的固化体。
＜A成分：含羧基聚合物＞
本实施方式的粘结剂中所含的含羧基聚合物具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量(Mw)。通过包含这样的含羧基聚合物，能够得到浸渗性优异的粘结剂。含羧基聚合物的重均分子量优选为2500g/摩尔～6000g/摩尔，更优选为3000g/摩尔～6000g/摩尔。
另外，含羧基聚合物的数均分子量(Mn)优选为1000g/摩尔～4000g/摩尔，更优选为1500g/摩尔～3000g/摩尔。含羧基聚合物的多分散度(Mw/Mn)优选为1～3，更优选为1.4～2.5。
含羧基聚合物的重均分子量和数均分子量例如可以在实施例中记载的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本实施方式的含羧基聚合物优选包含源自具有烯属不饱和基团和羧基的单体(以下也称为不饱和羧酸类单体)的结构单元。作为不饱和羧酸类单体，没有特别限制，例如可以列举由下述通式(I)表示的化合物。需要说明的是，在本说明书中，羧基包括羧酸基(-COOH)和羧酸基的盐两者。
[在通式(1)中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、甲基或-(CH2)zCOOM1基，-(CH2)zCOOM1基可以与-COOX基或其它的-(CH2)zCOOM1基形成酐，z为0～2的整数，M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子、有机铵离子或有机胺基，X表示氢原子、甲基、乙基、碱金属、碱土金属、铵离子、有机铵离子或有机胺基。]
作为由通式(1)表示的不饱和羧酸类单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类单体或它们的盐；马来酸、衣康酸、富马酸等二元羧酸类单体或它们的盐；马来酸、衣康酸、富马酸等二元羧酸类单体的酐或它们的盐；等。作为在此所说的盐，例如可以列举：碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机铵盐、有机胺盐等。作为碱金属盐，例如可以列举锂盐、钠盐、钾盐等。作为碱土金属盐，例如可以列举钙盐、镁盐等。作为有机铵盐，例如可以列举：甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐等。作为有机胺盐，例如可以列举：乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐等。
从能够进一步显现本公开内容的效果的观点考虑，作为由通式(1)表示的不饱和羧酸类单体，优选(甲基)丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐，更优选丙烯酸或其盐、马来酸或其盐，进一步优选丙烯酸。
不饱和羧酸类单体可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
在粘结剂中，含羧基聚合物所具有的羧基可以被中和，也可以不被中和。在含羧基聚合物所具有的羧基中，80摩尔％以上可以为羧酸基(即，未中和的COOH基)，90摩尔％以上可以为羧酸基，95摩尔％以上可以为羧酸基。
含羧基聚合物的中和可以通过在含羧基聚合物的合成中或合成后添加中和剂来进行，优选在合成后添加中和剂。在将后述的(C)成分添加到粘结剂中的情况下，优选在合成的含羧基聚合物中依次添加中和剂、(B)多元醇、(C)多胺。
含羧基聚合物可以含有源自不饱和羧酸类单体以外的单体(以下也称为其它单体)的结构单元。作为其它单体，可以列举具有烯属不饱和基团和羟基的单体(以下，也称为不饱和醇)；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或其盐等含氨基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等含酰胺基的单体类；乙酸乙烯基酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；苯乙烯等芳香族乙烯基类单体类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基的乙烯基类单体类；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等具有磺酸基的单体或它们的盐；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲代烯丙基膦酸等含膦酸基的单体类；(甲基)丙烯醛等含醛基的乙烯基类单体类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇：乙烯基吡咯烷酮等含其它官能团的单体类等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为具有烯属不饱和基团和羟基的单体，可以列举：烯丙醇、β-甲基烯丙醇、异戊二烯醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、由下述通式(2)表示的化合物等不饱和醇。
[在上述通式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数2～20的有机基团。]
作为上述通式(2)中的R5的具体例子，可以例示：-CH2CH2-基、-CH(CH3)CH2-基、-CH2CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH(C2H5)CH2-基、-C(C2H5)(CH3)-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-CH(C4H9)CH2-基等亚烷基；亚苯基、萘基等亚芳基；-CH2CH2OCH2CH2-基、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-基、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-基、-CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2-基、-CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2-基等醚基；等。
相对于含羧基聚合物中所含的全部结构单元100摩尔％，含羧基聚合物中的源自不饱和醇的结构单元的含量优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。含羧基聚合物可以不含有源自不饱和醇的结构单元。
相对于含羧基聚合物中所含的全部结构单元100摩尔％，含羧基聚合物中的源自不饱和羧酸类单体的结构单元的含量优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。含羧基聚合物可以不含有源自不饱和羧酸类单体的结构单元以外的结构单元。
本实施方式的含羧基聚合物可以为仅包含源自一种单体的结构单元的均聚物，也可以为包含源自两种以上单体的结构单元的共聚物。在含羧基聚合物为共聚物的情况下，含羧基聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
需要说明的是，源自不饱和羧酸类单体的结构单元和源自其它单体的结构单元分别为通过不饱和羧酸类单体和其它单体的自由基聚合而形成的结构单元，但是实际上即使不是通过单体的自由基聚合而形成的结构单元，只要具有与通过自由基聚合而形成的结构单元相同的化学结构，也可以通过其它方法形成。
本实施方式的含羧基聚合物可以含有磷元素。磷元素可以源自在合成含羧基聚合物时例如作为链转移剂使用的含磷化合物。即，在此情况下，磷元素包含在与含羧基聚合物结合的含磷化合物的残基中。在含羧基聚合物包含磷元素的情况下，能够促进粘结剂的固化反应，因此优选。
作为含磷化合物，可以列举：次磷酸(盐)、亚磷酸(盐)、磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、多磷酸(盐)、有机磷酸(盐)等含磷的含氧酸或盐等。相对于(A)成分100质量％，以含磷化合物换算计，含羧基聚合物中的磷元素的含量优选为0质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％，进一步优选为0.5质量％～10质量％。作为在含羧基聚合物中作为残基含有的含磷化合物，可以为一种或两种以上。
相对于粘结剂的总量100质量％，本实施方式的粘结剂中(A)成分的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％。
本实施方式的聚合物可以通过利用以往公知的方法使上述不饱和羧酸类单体和其它单体聚合而得到。例如，优选使用通过溶液聚合法等制造的聚合物，在所述溶液聚合法中，在水中、在聚合引发剂和链转移剂的存在下，在加热回流条件下使上述不饱和羧酸类单体和其它单体聚合。作为聚合引发剂，优选过硫酸钠。作为链转移剂，优选上述含磷的含氧酸或盐、硫酸氢钠等。
＜(B)成分：多元醇＞
本实施方式的多元醇满足以下的(1)和(2)中的至少一个条件。多元醇可以满足以下的(1)和(2)这两个条件。
(1)在20℃下具有900mPa·s以下的粘度。
(2)包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物(以下，也称为(B1)成分)和聚亚烷基二醇(以下，也称为(B2)成分)构成的组中的至少一种化合物。多元醇主要在粘结剂的固化反应中作为将含羧基聚合物交联的交联剂发挥作用。
当在粘结剂中使用这样的多元醇时，能够防止粘结剂的粘度上升，提高浸渗性。另外，与以往使用的二乙醇胺、三乙醇胺等含有氨基的多元醇不同，由于氨基的质子化，粘结剂中的pH升高，对由固化反应受到阻碍而引起的固化体的强度降低的担忧少。
20℃下的多元醇的粘度优选为500mPa·s以下，更优选为250mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下，特别优选为50mPa·s以下。需要说明的是，多元醇的粘度是指各多元醇作为纯物质(即，作为单一成分体系的液体)的粘度。作为具有这样的粘度的多元醇，可以列举：乙二醇(20mPa·s)、二乙二醇(36mPa·s)、1,2-丙二醇(56mPa·s)、1,4-丁二醇(98mPa·s)、四乙二醇(55mPa·s)、1,2-戊二醇(180mPa·s(20℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(34mPa·s)、3-甲基-1,5-戊二醇(173mPa·s)等二元醇(括号内的数值为各化合物在20℃下的粘度)。需要说明的是，粘度例如可以使用B型粘度计测定。
(B1)成分为用羟基将烃化合物的2个～10个氢原子取代而得到的化合物。需要说明的是，在本说明书中，取代而得到是指在形式上表示化学结构的术语，实际上不仅仅指羟基与氢原子置换而得到的化合物。因此，只要是具有用羟基将烃化合物的2个～10个氢原子取代而得到的化学结构的化合物，则可以为通过羟基与氢原子直接置换以外的化学反应得到的化合物，也可以为天然物。
(B1)成分所具有的羟基可以为2个～8个，可以为2个～5个，可以为2个或3个。(B1)成分可以具有2个～20个碳原子，可以具有2个～10个碳原子，可以具有2个～5个碳原子。上述烃化合物可以为脂肪族烃化合物，也可以为芳香族烃化合物。脂肪族烃化合物可以为饱和烃化合物，也可以为不饱和烃化合物，优选为饱和烃化合物。脂肪族烃化合物可以为链状的脂肪族烃化合物，也可以为包含环状结构的脂肪族烃化合物。
作为(B1)成分，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇等三元以上的醇等。
作为(B2)成分，例如可以列举由以下的通式(3)表示的化合物。
(在通式(3)中，A1为具有2个～5个碳原子的二价烃基，n为2～20，在一个分子内，A1可以仅为一种，也可以为两种以上。)
在通式(3)中，作为二价烃基，可以列举亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基等，可以含有一种或两种以上。n可以为基于(B2)成分整体的分子数的平均值(即有理数)，也可以为整数。n优选为2～10，可以为2～5。
作为(B2)成分，可以列举二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等聚亚烷基二醇等。
从进一步提高粘结剂的浸渗性的观点考虑，多元醇的分子量优选为1000g/摩尔以下，更优选为500g/摩尔以下，进一步优选为200g/摩尔以下。
从提高粘结剂的浸渗性和所得到的固化体的机械强度的观点考虑，在粘结剂中，(A)成分的羧酸基与(B)成分的摩尔比((A)成分的羧酸基的摩尔量：(B)成分的摩尔量)为79：21～35：65，优选为75：25～40：60，更优选为70：30～40：60。
相对于粘结剂的总量100质量％，本实施方式的粘结剂中(B)成分的含量优选为5质量％～60质量％，更优选为7质量％～50质量％。
＜其它成分＞
本实施方式的粘结剂可以含有(A)成分和(B)成分以外的成分。例如，粘结剂还可以含有多胺(以下也称为(C)成分)和硅烷偶联剂(以下也称为(D)成分)中的至少一者。
作为(C)多胺，只要是在分子内具有2个以上氨基的化合物就没有特别问题，但是优选每1分子的氮原子数为4以上的胺化合物。作为(C)多胺，例如可以列举聚亚烷基多胺、聚酰胺多胺、聚亚烷基亚胺环氧烷、聚乙烯胺等，优选聚亚烷基多胺。作为聚亚烷基多胺，可以列举以一种或两种以上的亚烷基亚胺作为单体的聚合物或共聚物(即，聚亚烷基亚胺)、脂肪族多胺的亚烷基亚胺加成物等。聚亚烷基亚胺优选为碳原子数2～8(更优选为2～6)的亚烷基亚胺的聚合物或共聚物，更优选为选自由乙亚胺、亚丙基亚胺、1,2-亚丁基亚胺、2,3-亚丁基亚胺和1,1-二甲基乙亚胺构成的组中的一种或两种以上的亚烷基亚胺的聚合物或共聚物，进一步优选为乙亚胺的聚合物(聚乙烯亚胺)。作为脂肪族多胺的亚烷基亚胺加成物，优选在2个～6个亚烷基二胺(例如，乙二胺等)上加成亚烷基亚胺而得到的(开环加成的)加成物。作为该加成物的亚烷基亚胺，优选作为聚亚烷基亚胺的单体而例示的亚烷基亚胺。需要说明的是，上述聚亚烷基亚胺和加成物可以不是通过将亚烷基亚胺直接进行聚合或供于加成反应而制造的物质，只要是具有与上述聚亚烷基亚胺和加成物相同化学结构的物质，则也可以为通过其它化学反应合成的物质。多胺的数均分子量可以为200g/摩尔～500000g/摩尔，可以为250g/摩尔～100000g/摩尔，可以为250g/摩尔～80000g/摩尔，可以为300g/摩尔～50000g/摩尔，可以为400g/摩尔～10000g/摩尔，也可以为500g/摩尔～5000g/摩尔。多胺可以仅使用一种，或者也可以并用两种以上。需要说明的是，(C)多胺优选不含羟基。
相对于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，粘结剂中(C)成分的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份。
在粘结剂包含(D)成分的情况下，(D)成分在填充材料与粘结剂的界面起作用，具有能够提高粘结剂的浸渗性和所得到的固化体的强度的倾向。作为硅烷偶联剂，可以列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等环氧硅烷偶联剂等。它们可以使用一种或组合使用两种以上。
相对于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，粘结剂中硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份。
粘结剂还可以含有游离的含磷化合物。认为磷化合物具有促进(A)成分的交联的效果，因此优选。作为游离的含磷化合物，可以例示：次磷酸(盐)、亚磷酸(盐)、磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、多磷酸(盐)、有机磷酸(盐)等含磷的含氧酸或其盐或酯(需要说明的是，还包括它们的水合物)；三甲基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等有机磷化合物；等。在粘结剂包含含磷化合物的情况下，可以含有其中的一种，也可以含有两种以上。作为盐，可以例示上述的盐。相对于(A)成分100质量％，粘结剂中上述含磷化合物的含量可以优选设定为20质量％以下，更优选设定为0.1质量％～10质量％，进一步优选设定为0.5质量％～7质量％。需要说明的是，在(A)成分包含磷元素的情况下，含磷化合物的含量可以为(A)成分中所含的磷元素的含量(按游离的含磷化合物换算)和游离的含磷化合物的含量的合计量。
粘结剂还可以含有含磷化合物以外的固化促进剂。作为这样的固化促进剂，例如可以列举：质子酸(硫酸、羧酸、碳酸等)及其盐(金属(碱金属、碱土金属、过渡金属、2B族、4A族、4B族、5B族等)盐、铵盐等)，金属(上述金属)的氧化物、氯化物、氢氧化物、醇盐等。这些物质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
粘结剂可以含有溶剂。作为溶剂，可以为有机溶剂，但是优选为水。即，粘结剂可以为水溶液。相对于粘结剂的总量100质量％，粘结剂(水溶液)中水的含量优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～70质量％，进一步优选为25质量％～60质量％。
另外，粘结剂可以为不含水或仅含有少量水的形式。在此情况下，相对于粘结剂的总量100质量％，粘结剂中水的含量可以小于10质量％，可以为5质量％以下，也可以为1质量％以下。这样的粘结剂根据用途可以直接使用，也可以在使用时添加水等溶剂而稀释后使用。
粘结剂还可以含有防锈剂、着色剂、重油水分散体等防尘剂、无机硫酸盐(中和剂)等添加剂。无机硫酸盐具有中和从玻璃等无机纤维中溶出的碱成分的功能，例如可以列举硫酸铵。相对于粘结剂的除去溶剂后的总量100质量％，粘结剂中(A)成分和(B)成分的含量可以为90质量％以上，也可以为95％以上。
从进一步提高浸渗性的观点考虑，粘结剂的粘度在25℃下优选为200mPa·s以下，更优选为180mPa·s以下，进一步优选为160mPa·s以下，更进一步优选为120mPa·s以下，特别优选为100mPa·s以下。粘结剂的粘度可以通过调节(A)成分和(B)成分的配合比率、水的含量来适当调节。需要说明的是，粘度例如可以使用B型粘度计测定。
粘结剂的pH优选为1～4.0，更优选为1.5～3.7以下，进一步优选为2～3.5。
＜填充材料＞
本实施方式的粘结剂能够适当地用于填充材料(被粘结材料)的粘结。作为填充材料没有特别限制，可以为无机填充材料，也可以为有机填充材料。另外，对填充材料的形状也没有特别限制，可以用于纤维状、粒子状等任意形状的填充材料。作为纤维状的填充材料，可以为织布和无纺布中的任一种。本实施方式的粘结剂由于浸渗性优异，因此作为纤维用粘结剂是有用的，特别是在用于无纺布的情况下特别有用。
作为无机填料，例如可以列举：玻璃纤维、石棉、碳纤维等无机纤维(可以为织布或无纺布中的任一者，优选无纺布)；粉末玻璃、玻璃粒子(玻璃珠)、矿物粒子等无机粒子(无机粉体)等。在这些物质中，从固化体能够广泛用作隔热材料等的方面考虑，优选玻璃纤维或粉末玻璃。本实施方式的粘结剂在将玻璃无纺布纤维(例如玻璃棉)粘结的情况下特别有用。
作为有机填料，例如可以列举：羊毛、纤维素、麻、尼龙、聚酯等有机物的纤维；尼龙微粒、聚酯微粒等有机物的粒子(有机物的粉体)等。
＜固化体＞
本实施方式的固化体包含上述粘结剂的固化物和由该固化物粘结的填充材料。即，本实施方式的固化体也可以为包含粘结剂的固化物和填充材料的复合材料。
＜固化体的制造方法＞
作为制造固化体的方法，没有特别限制，只要包括使通过使上述(A)成分和(B)成分与填充材料接触而得到的前体固化的工序，就没有特别限制。(A)成分和(B)成分可以预先以预定的摩尔比根据需要与其它成分混合而制备粘结剂，通过使该粘结剂与填充材料接触(例如，使该粘结剂向填充材料浸渗或者将该粘结剂与填充材料混合)而制作前体，也可以不设置预先制备粘结剂的工序。在不设置制备粘结剂的工序的情况下，例如，可以通过将(A)成分和(B)成分以及根据需要的其它成分一次性地或依次添加到填充材料中并混合或浸渗来制作前体。前体可以在后述的固化工序之前成形为所期望的形状。
相对于填充材料100质量份，以固体成分换算计，前体中粘结剂的含量优选为1质量份～40质量份，更优选为1质量份～30质量份，进一步优选为1质量份～15质量份。当粘结剂的附着量在上述范围内时，所制造的固化体的机械强度具有提高的倾向。
在制作前体后，通过使前体中所含的粘结剂固化，使前体整体固化。作为使前体固化的方法，可以列举加热前体的方法(加热工序)。加热工序中的加热温度和加热时间可以设定为例如100℃～300℃和1分钟～120分钟，从操作性的观点考虑，优选以低温短时间进行。例如，加热温度优选为120℃～250℃，更优选为140℃～230℃，进一步优选为150℃～200℃。另外，加热时间优选为1分钟～60分钟，更优选为1分钟～45分钟，进一步优选为1分钟～30分钟。
另外，本实施方式的粘结剂具有低温固化性和快速固化性的倾向，从节约固化反应时的能量和缩短固化时间的观点考虑是有利的。例如，可以使用完全固化温度作为粘结剂的低温固化性和快速固化性的指标。粘结剂的完全固化温度优选为195℃以下，更优选为185℃以下，进一步优选为180℃以下，更进一步优选为175℃以下，特别优选为165℃以下。
粘结剂的完全固化温度可以使用动态粘弹性测定装置以升温速度4℃/分钟从30℃测定至250℃，将储能模量成为恒定的温度作为粘结剂的完全固化温度。
[实施例]
以下列举实施例对本公开内容更详细地进行说明，但是本公开内容不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别的说明，则“％”表示“质量％”。
作为(A)成分，如以下记载的那样准备具有各种重均分子量的含羧基聚合物。(A)成分的重均分子量和固体成分量在以下条件下测定。
＜重均分子量(Mw)的测定条件＞
重均分子量(Mw)在下述条件下测定。
装置：东曹公司制造，HLC-8320GPC
检测器：RI
柱：东曹公司制造，TSK-GEL G3000PWXL
柱温：35℃
流速：0.5mL/分钟
校准曲线：创和科学公司制造，聚丙烯酸钠标准物
洗脱液：利用纯水将磷酸二氢钠十二水合物/磷酸氢二钠二水合物(34.5g/46.2g)的混合物稀释至5000g而得到的溶液。
＜聚合结束后的聚合物水溶液的固体成分测定方法＞
在加热至130℃的烘箱中将聚合物水溶液放置60分钟而进行干燥处理。由干燥前后的重量变化计算出聚合结束后的聚合物水溶液的固体成分(％)。
＜制造例1＞
在具有回流冷却器、搅拌器(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的不锈钢制可拆式烧瓶中装入316.3g的纯水(初始装入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)900.0g(即10.0摩尔)180分钟；15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)71.0g 195分钟；45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)分为两阶段，25.7g 18分钟，接着101.7g 162分钟。各成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加完成后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态下保持(熟化)，使聚合结束。在聚合结束后，向反应溶液中装入417.8g的纯水而得到水溶液，该水溶液的固体成分为44.3％，数均分子量为1920，重均分子量为3080(多分散度：1.60)。以下，将所得到的聚合物也称为PAA3000。
＜制造例2＞
在具有回流冷却器、搅拌器(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的不锈钢制可拆式烧瓶中装入纯水329.0g(初始装入)，在搅拌下，升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)900.0g(即10.0摩尔)180分钟；15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)59.2g 195分钟；45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)分为两阶段，21.4g 18分钟，接着84.8g 162分钟。各成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加完成后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态下保持(熟化)，使聚合结束。在聚合结束后，向反应溶液中装入411.8g的纯水而得到水溶液，该水溶液的固体成分为44.7％，数均分子量为2260，重均分子量为4080(多分散度：1.81)。以下，将所得到的聚合物也称为PAA4000。
＜制造例3＞
在具有回流冷却器、搅拌器(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的不锈钢制可拆式烧瓶中装入437.4g的纯水(初始装入)，在搅拌下，升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)1560.0g(即17.3摩尔)180分钟；15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)55.0g 195分钟；45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)分为两阶段，26.9g 18分钟，接着107.7g 162分钟。各成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加完成后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态下保持(熟化)，使聚合结束。在聚合结束后，向反应溶液中装入207.2g的纯水而得到水溶液，该水溶液的固体成分为56.3％，数均分子量为2890，重均分子量为5980(多分散度：2.07)。以下，将所得到的聚合物也称为PAA6000。
＜制造例4＞
在具有回流冷却器、搅拌器(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的不锈钢制可拆式烧瓶中装入401.8g的纯水(初始装入)，在搅拌下，升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)1200.0g(即13.3摩尔)180分钟；15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)42.3g 195分钟；45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)分为两阶段，15.9g 18分钟，接着63.8g 162分钟。各成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加完成后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态下保持(熟化)，使聚合结束。在聚合结束后，向反应溶液中装入269.9g而得到水溶液(PAA8000)，所述水溶液(PAA8000)的固体成分为51.5％，数均分子量为3570，重均分子量为8070(多分散度：2.26)。以下，将所得到的聚合物也称为PAA8000。
＜制造例5＞
在具有回流冷却器、搅拌器(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的不锈钢制可拆式烧瓶中装入400.0g的纯水(初始装入)，在搅拌下，升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)1051.8g(即11.7摩尔)180分钟；15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)35.4g 195分钟；45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)分为两阶段，5.5g 18分钟，接着22.0g 162分钟。各成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加完成后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态下保持(熟化)，使聚合结束。在聚合结束后，向反应溶液中装入165.8g的纯水而得到水溶液，该水溶液的固体成分为52.4％，数均分子量为7410，重均分子量为29290(多分散度：3.95)。以下，将所得到的聚合物也称为PAA30000。
以表1～3所示的配合比配合(A)含羧基聚合物、(B)多元醇、(C)多胺和(D)硅烷偶联剂，制造了实施例1～20和比较例1～11的粘结剂。对于所得到的各粘结剂，如下所示，适量加水并进行各种性能评价。将结果示于表1～3中。
作为(B)成分的多元醇在20℃下的粘度如下。
乙二醇：20mPa·s
二乙二醇：36mPa·s
四乙二醇：55mPa·s
1,4-丁二醇：98mPa·s
二乙醇胺：1000mPa·s
三乙醇胺：1013mPa·s
需要说明的是，在表1～3中，(A)成分的含量为源自丙烯酸的结构单元的量(摩尔)，(B)成分的含量的单位为摩尔。
另外，表1～3中的各成分的简写符号或简称如下。
＜(C)成分：多胺＞
PEI(1)：聚乙烯亚胺(商品名：Epomin(注册商标)SP-006，日本触媒株式会社制造，数均分子量600(利用沸点升高法测定))
PEI(2)：聚乙烯亚胺(商品名：Epomin(注册商标)P-1000，日本触媒株式会社制造，数均分子量70000(利用粘度法测定))
＜(D)成分：硅烷偶联剂＞
硅烷I：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)
氨基硅烷：γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)
需要说明的是，在表1～3中，(C)成分的含量和(D)成分的含量为相对于(A)成分和(B)成分的含量的合计100质量份的质量份。
＜试验片的制作＞
以如下方式制作机械强度测定用试验片。
(i)在粘结剂中添加纯水，将粘结剂稀释至35质量％，制备了粘结剂水溶液。
(ii)向粒径0.50mm～0.150mm的玻璃珠中添加在(i)中得到的粘结剂水溶液，使得粘结剂水溶液为玻璃珠质量的5.0％，充分混合，得到了混合物。
(iii)将在(ii)中得到的混合物压入进行了脱模处理的120mm×20mm×5mm的型箱中并进行成型，在210℃的烘箱中干燥30分钟，然后在室温下冷却30分钟，由此得到了试验片。
＜试验片的机械强度＞
对于上述试验片，按照JISK7171，以2mm/分钟的试验速度测定弯曲强度。测定3片试验片的弯曲强度，计算出平均值。
＜对玻璃珠的浸渗性的评价方法＞
以高度成为均匀的方式，在直径120mm的皿(シャーレー)中铺满30g的粒径0.50mm～0.150mm的玻璃珠，向其中向培养皿的中心部缓慢地滴加3g的上述粘结剂水溶液。在滴加完成后，计算出经过10秒时间后玻璃珠上的粘结剂的扩展面积。按照以下标准对面积进行分类，评价浸渗性。
A：25cm2以上
B：20cm2以上且小于25cm2
C：小于20cm2
＜完全固化温度的评价方法＞
使用动态粘弹性测定装置(DMA)以升温速度4℃/分钟从30℃测定至250℃，将储能模量成为恒定的温度作为完全固化温度。
＜pH的测定方法＞
在25℃下，对于在粘结剂中添加纯水而稀释至50％而得到的粘结剂水溶液，使用pH计(HORIBA公司制造，商品名“D-51”)测定pH值。将结果示于表1～3中。
＜粘度的测定方法＞
在25℃下，对于在粘结剂中添加纯水而稀释至50％而得到的粘结剂水溶液，使用B型粘度计(东京计器株式会社制造)以30rpm的转速测定粘度。所使用的转子根据所测定的粘度范围使用适当的转子。将结果示于表1～3中。
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Claims (14)

1.一种粘结剂，包含：
具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物、和多元醇，
所述含羧基聚合物的羧酸基与所述多元醇的摩尔比为79：21～35：65，
所述多元醇包含在20℃下具有900mPa·s以下的粘度的多元醇。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其中，所述多元醇包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
3.一种粘结剂，包含：
具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物、和多元醇，
所述含羧基聚合物的羧酸基与所述多元醇的摩尔比为79：21～35：65，
所述多元醇包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
4.如权利要求3所述的粘结剂，其中，
所述被羟基取代的烃化合物为选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、木糖醇和山梨糖醇构成的组中的至少一者。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘结剂，其中，
所述含羧基聚合物包含磷元素。
6.如权利要求5所述的粘结剂，其中，
所述含羧基聚合物包含源自含磷的含氧酸的残基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粘结剂，其中，
所述粘结剂还包含多胺。
8.如权利要求1～7中任一项所述的粘结剂，其中，
所述粘结剂还包含硅烷偶联剂。
9.如权利要求1～6中任一项所述的粘结剂，其中，
所述粘结剂还包含多胺和硅烷偶联剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的粘结剂，其中，
所述粘结剂在25℃下具有200mPa·s以下的粘度。
11.如权利要求1～10中任一项所述的粘结剂，其中，
所述粘结剂为纤维用粘结剂。
12.一种固化体，包含：
权利要求1～11中任一项所述的粘结剂的固化物、和
通过该固化物而粘结的填充材料。
13.一种固化体的制造方法，包括：
使具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物和多元醇与填充材料接触而得到前体的工序，其中，该前体中所述含羧基聚合物所具有的羧酸基与所述多元醇的摩尔比为79：21～35：65；和
使所述前体固化的工序，
所述多元醇满足下述(1)和(2)的条件中的至少一者：
(1)所述多元醇包含在20℃下具有900mPa·s以下的粘度的多元醇；
(2)所述多元醇包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
14.一种固化体，所述固化体通过使前体固化而形成，所述前体包含填充材料以及与该填充材料接触的具有2000g/摩尔～6000g/摩尔的重均分子量的含羧基聚合物和多元醇，其中，
所述前体中所述含羧基聚合物所具有的羧酸基与所述多元醇的摩尔比为79：21～35：65，
所述多元醇满足下述(1)和(2)的条件中的至少一者：
(1)所述多元醇包含在20℃下具有900mPa·s以下的粘度的多元醇；
(2)所述多元醇包含选自由被2个～10个羟基取代的烃化合物和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种化合物。
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