JP2008266565A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性水性組成物を提供する。
【解決手段】ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー、エマルジョンポリマーおよび多官能価ポリオールを有し、熱硬化性結合剤として有用な硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物、および耐熱性不織物の結合剤としてのその使用に関する。

不織布は、純粋に機械的手段（例えば、ニードルパンチングにより生じるからみ合い、エアレイドプロセス、およびウェットレイドプロセスなど）；化学的手段（例えば、ポリマー結合剤を用いる処理など）；または不織布形成前、形成中または形成後での、機械的手段および化学的手段の組み合わせにより統合することができる繊維から構成される。不織布材料のための結合剤は、大部分、ホルムアルデヒド縮合樹脂などの樹脂（尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂を含む）を含有している。しかしながら、ホルムアルデヒドは既知の発癌物質であり、ホルムアルデヒド含有樹脂の使用者はより害が少ない代替物を探している。さらにまた、このような樹脂は、高温にさらされると黄変する傾向がある。

一部の不織布（例えば、屋根板またはロール状屋根材の製造のために加熱アスファルト組成物を含浸させたガラス繊維含有不織布など）は、周囲温度よりも実質的に高い温度で使用される。不織布を、加熱アスファルト組成物と１５０〜２５０℃の温度で接触させる場合、不織布は、たるんだり、縮んだり、またはその他変形したりする場合がある。従って、硬化性水性組成物を組み込んだ不織布は、硬化した水性組成物が与える特性（例えば、寸法安定性など）を実質的に保持すべきである。さらに、例えば、硬化した組成物が堅すぎたり、もろすぎたり、または加工条件下で粘着性になる場合のように、硬化した組成物は本質的な不織布特性を実質的に損なうべきではない。
ホルムアルデヒドが関係する健康および環境問題のために、ホルムアルデヒドをほとんど含有しないか全く含有しない硬化性組成物は、種々の製品において極めて望ましい。現存する、ホルムアルデヒドを含有しない市販の結合剤は、熱硬化時に、エステル化し熱硬化樹脂を形成するカルボン酸ポリマーおよびポリオールを含有している。例えば、ガラスマットの結合に用いる場合などのように、一部の用途において、最終製品の耐熱性およびより大きな柔軟性の両方が必要とされる。例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／０６３８０２Ａ２号に記載されているように、ホルムアルデヒドを含有しない市販の結合剤は他のポリマーとブレンドされてきた。
国際公開第ＷＯ２００６／０６３８０２Ａ２号パンフレット

しかしながら、上記文献に記載されている分散物は、製品の柔軟性および強度の両方を必要とする用途に適さないであろう、高いＴｇ系である。さらに、アミン含有ポリオールベースの系は、望ましくない高温変色を受けやすい。一方で、グリセロールまたはソルビトールなどの既知のアミンを含有しないポリオールベースの系は、高温での優れた色安定特性を示すが湿潤強度特性は劣る。このように、改良された柔軟性、改良された湿潤強度および低減された変色傾向を有する耐熱性不織布を製造するための、ホルムアルデヒドを含有しない新規な結合剤が求められている。

本発明は、（ａ）少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも１種のポリカルボキシ（コ）ポリマー；
（ｂ）８０℃未満のフォックス式により決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子；
（ｃ）式Ｉの少なくとも１種のポリオール

（式中、ＸはＯまたはＣから選択され；および
ＸがＯである場合：
ｏおよびｐはそれぞれ０であり、かつＲ_７およびＲ_８は存在せず；
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、それぞれの場合において、アルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
並びに、ｍ、ｎ、およびｑは、独立して１〜５から選択される整数であり；
それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；
ＸがＣである場合：
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、独立して１〜１６から選択される整数であり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、それぞれの場合において、アルキレン、オキシアルキレンおよびアルコキシから選択され；
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は独立して、それぞれの場合において、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシから選択され；
および、ｑ＝１であり；
それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；並びに
ここで、ＸがＯまたはＣである、それぞれの場合において、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ヒドロキシル基の当量の数に対する比は１／０．０１〜１／３である）：
を含む硬化性水性組成物である。

好ましくは、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー中のカルボキシ基の当量の、ポリオール中のヒドロキシ基の当量に対する比は１／０．０２〜１／２であり、より好ましくは１／０．１〜１／１．５であり、よりさらに好ましくは１／０．１〜１／０．８である。「独立して、それぞれの場合において、〜から選択される」は、例えばｍが１より大きい場合、含まれるいくつかのＲ_１基は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれの場合において前述の置換基から選択されうるという事実を含むことを意味する。従って、Ｒ_１、Ｒ_２（など）のそれぞれが複数個存在する可能性がある、それぞれの場合において、複数の各１つの各選択物において、その選択物は異なっていても同一であってもよい。
本組成物は、アミン含有ポリオールを用いる組成物と比較するとき、改善された柔軟性、改善された湿潤強度および低減された変色性を有する耐熱不織物を製造するために有用な、ホルムアルデヒドを含有しない結合剤を提供する。
本発明はまた、このような組成物を用いて基体を処理する方法であって、前記方法は、本発明の成分と水または１以上の水性溶媒とを混合することを含んで、硬化性水性組成物を形成すること；硬化性水性組成物と前記基体を接触させるか、または代わりに、前記基体に硬化性水性組成物を適用すること；および１００℃〜４００℃の温度で硬化性水性組成物を加熱すること：を含む。本発明はまた、前述のとおり、前記組成物を用いて基体を処理する方法により製造される、繊維物品、不織物品または複合材料を提供する。

好ましくは、硬化性水性組成物の成分（ｂ）のエマルジョン（コ）ポリマーは、５０℃未満の、フォックス式により決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

好ましくは、少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマー（ｂ）のポリマー粒子は、酸官能性モノマーで安定化されており、かつ滴定酸含量０．２〜５．０％を有する。

好ましくは、硬化性水性組成物のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）は、少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを含む付加ポリマーまたは付加コポリマーである。

好ましくは、硬化性水性組成物のポリオール（ｃ）は、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、１〜１５−プロポキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−エトキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

一実施形態において、硬化性水性組成物は、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、およびグルコースからなる群から選択される１以上のポリオールをさらに含む。

他の実施形態において、硬化性水性組成物のエマルジョン（コ）ポリマーは、ポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）の重量およびポリオール（ｃ）の重量（すべての重量は固形分基準である）の合計を基準にして、１重量％〜５０重量％の量で存在する。さらに他の実施形態において、硬化性水性組成物は、リン含有（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）硬化促進剤（米国特許第５，６６１，２１３号に開示されるような）をさらに含む。

本発明はまた、前述の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む硬化性水性組成物であって、式Ｉの少なくとも１種のポリオール（ｃ）が前述のとおりであり、特にＸがＣであり、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐが２〜１６から独立して選択される整数である場合の硬化性水性組成物を包含する。

「（コ）ポリマー」と呼ぶ場合、ホモポリマーもしくはコポリマーのいずれか、またはそれら両方の組み合わせを指す。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルのいずれかを指すものとして使用される。

本明細書において、用語「ポリカルボキシ（コ）ポリマー」は、少なくとも２つのカルボン酸官能基、酸無水物基、またはそれらの塩を有する、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーである。

本明細書において、用語「酸官能性モノマー」は、酸基またはそれらの塩を含有するエチレン性不飽和モノマーを指す。これはカルボン酸基含有モノマーを含む。

本明細書において、用語「ヒドロキシアルキル」は、分枝していても、分岐していなくても良いアルキル基に結合した１または２以上のヒドロキシル基を指すことができる。

本明細書において、用語「オキシアルキレン」は、構造：−（Ｏ−Ａ）−を有する単位を指し、ここでＯ−Ａは、１−炭素ホモログオキシメチレン（−（ＯＣＨ_２）−）ばかりでなく、アルキレンオキシド類の重合反応生成物のモノマー残基も表す。オキシアルキレンの例は、限定するものではないが、構造−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）−を有するオキシエチレン；および構造−（ＯＣ_３Ｈ_６）−を有するオキシプロピレンを含む。

図Ｉについて言えば、Ｒ_１（ならびにＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４）は分枝した単位であることができ、他のＲ_１（ならびにＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４、それぞれ）単位に結合することができ、１以上のＲ_５（ならびにＲ_６、Ｒ_８およびＲ_７、それぞれ）単位を末端基にすることができる。

「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、以下：

のフォックス式により計算される、コポリマーのガラス転移温度である［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １，３ Ｐａｇｅ １２３（１９５６）］。コポリマーに関しては、ｗ_１およびｗ_２は、反応容器に添加したモノマーの重量を基準にした２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔ_ｇ（１）およびＴ_ｇ（２）はケルビン度（Ｋ）での２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３以上のモノマーを含有するポリマーに関しては、追加の項を加える（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス転移温度は、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６６ に報告されたものであり、この本に特定のホモポリマーのＴｇの報告がない場合、ホモポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。ＤＳＣによりホモポリマーのガラス転移温度を測定するために、ホモポリマー試料はアンモニアまたは第一級アミンの非存在下で調製および維持される。ホモポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予熱し、−１００℃に急速に冷却し、ついでデータを収集しながら、２０℃／分の速度で１５０℃に加熱する。ホモポリマーのガラス転移温度は、半高さ（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）法を用い、変曲の中点で測定される。

重合単位として架橋性モノマーを含有するコポリマーのＴｇのフォックス計算は、ホモポリマーがアンモニアまたは第一級アミンの非存在下にある各架橋性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度に基づく。アニオン性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度値は、酸型のアニオン性ホモポリマーに関するものである。
エマルジョン（コ）ポリマー粒子が２以上の相互に不相溶性の（コ）ポリマーから構成されている場合、Ｔｇは、各（コ）ポリマーに存在する成分モノマーに従った各（コ）ポリマー相に関して計算される。

好ましいポリオール（ｃ）はペンタエリスリトールである。他の好ましいポリオール（ｃ）は、−ＯＨ官能価４〜８を有するポリグリセロールである。特に、これらは、ジグリセロール（官能価４）、トリグリセロール（官能価５）、テトラグリセロール（官能価６）、ペンタグリセロール（官能価７）、ヘキサグリセロール（官能価８）、およびそれらの混合物である。これらの中で、トリグリセロールが特に好ましい。しかしながら、アミンを含有しない他のポリオール（ｃ）も使用できる。アミン含有ポリオール（トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）など）は、高温にさらされるとき変色するため、この用途には望ましさはより少ない。ポリオールは、好ましくは、加熱および硬化操作中の組成物中でポリカルボキシ（コ）ポリマーと反応させることに実質的に利用可能なままであろうように、十分に不揮発性であるべきである。他のポリオール（ｃ）は、少なくとも４つのヒドロキシル基を有し、約１０，０００未満の分子量を有する化合物（例えば、ジトリメチロールプロパン、エトキシル化（またはプロポキシル化）ペンタエリスリトール、およびエトキシル化（またはプロポキシル化）ジペンタエリスリトールなど）を含む。エトキシル化（ＥＯ）またはプロポキシル化（ＰＯ）ペンタエリスリトール（下記に示す）は、Ｒ_９基（ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは整数（例えば１〜１５）であることができ；並びにｗ、ｘ、ｙ、およびｚは必ずしも同じである必要はない）として複数のオキシアルキレン基（それぞれ、オキシエチレンまたはオキシプロピレン単位）を有することができる。

さらに、当業者は、このような混合オキシアルキレン基を有するポリオールを構想することも可能である。従って、あるＲ_９単位はオキシエチレン単位であることができ、同時に他のものはオキシプロピレン単位であることができ、それぞれが別々のＲ_９鎖に位置することができ、または同一のＲ_９鎖内に位置することもできる。同様に、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの１以上が１５より大きい場合も考えられる。上記の他のエトキシル化またはプロポキシル化ポリオールに同様な考察が適用できる。
好ましさはより少ないが、他のオリゴグリセロールおよびポリグリセロールは十分に機能しうる。

ホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、ポリカルボキシ（コ）ポリマーを含有する。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、加熱および硬化操作中の組成物中でポリオールと反応させることに実質的に利用できるままであるように、十分に不揮発性でなければならない。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、例えば、少なくとも２つのカルボン酸基を含有するポリエステルであることができ、あるいはまた、少なくとも２つの共重合されたカルボン酸官能性モノマーを含有する付加ポリマーまたは付加オリゴマーであることもできる。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、好ましくは少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから形成される付加ポリマーである。本発明の一実施形態において、硬化性コポリマー組成物は、例えば、粉末またはフィルムなどの固体組成物である。固体組成物は、種々の乾燥方法（例えば噴霧乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥など）により得ることができる。
好ましい実施形態において、硬化性（コ）ポリマー組成物は硬化性水性組成物である。本明細書において使用される、「水性」は水、および水と水混和性溶媒との混合物を含む。本実施形態において、ポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）は、付加ポリマーの水性媒体中溶液の形態、例えば、塩基性媒体中に可溶化されたポリアクリル酸ホモポリマーまたはアルカリ可溶性樹脂など、であることができる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含有しなければならない。エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸、モノアルキルマレアート、およびモノアルキルフマラートなど）；エチレン性不飽和酸無水物（例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物、およびメタクリル酸無水物など）；ならびにそれらの塩を、付加ポリマーの重量基準で、約１重量％〜１００重量％の量で使用することができる。追加のエチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートを含む）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシブチルアクリレートなど）；ホスホアルキル（メタ）アクリレート類（ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレートなど）、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート類）；ホスホアルキルクロトナート、ホスホアルキルマレアート、ホスホアルキルフマラート、ホスホジアルキルクロトナート、およびアリルホスフェートを含むことができる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーに組み込むことができる他のエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン類、ビニルトルエン類など）；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル類；ビニルモノマー類（ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、および塩化ビニリデンなど）を含む。
さらに、エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、アクリルアミド類およびアルキル置換アクリルアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなど）；ヒドロキシル置換アクリルアミド類（メチロールアクリルアミド、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド類など）；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル；などを含む。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーが、付加ポリマーの水性媒体中の溶液の形態（例えば、塩基性媒体に可溶化されたポリアクリル酸ホモポリマーまたはアルカリ可溶性樹脂など）である場合、重量平均分子量は、約３００〜約１０，０００，０００であることができる。分子量約１０００〜約２５０，０００が好ましい。

本発明の一実施形態において、ポリカルボキシ付加（コ）ポリマーは、数平均分子量３００〜１０００を有する、フリーラジカル付加重合により調製されるエチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーである事ができる。

好ましい一実施形態において、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリアクリル酸ホモポリマー（ｐＡＡ）が適切であり、重量平均分子量は、より好ましくは５，０００以下であり、よりさらに好ましくは３，０００以下であり、２，０００〜３，０００が好都合である。

付加ポリマーが、付加ポリマーの全重量基準で、約５重量％〜約３０重量％の含量の、カルボン酸、酸無水物、またはそれらの塩を含有するアルカリ可溶性樹脂である場合、分子量約１，０００〜約１００，０００が好ましい（１，０００〜約２０，０００がより好ましい）。なぜなら、より高い分子量のアルカリ可溶性樹脂は、過度の粘度を示す硬化性組成物をもたらすからである。

本明細書に記載のポリカルボキシ（コ）ポリマー分子量は、特記しない限り、当該技術分野で公知のポリスチレン標準品を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）である。しかしながら、Ｍｗが約１，０００以下の低分子量においては、数平均分子量（Ｍｎ）がより有意味であると考えられる場合がある。このような場合において、ポリアクリル酸標準品がキャリブレーション目的により適している可能性があるが、やはりＧＰＣ測定が使用できる。上記のホモポリマーのポリアクリル酸（ｐＡＡ）などの水性溶液については、ＧＰＣ標準品は、当該技術分野で一般に使用されているポリアクリル酸標準品である。

本発明のホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、場合により、分子量約１０００未満の化合物であることができるリン含有硬化促進剤（例えば、次亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属、ポリリン酸アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ金属、ポリリン酸、およびアルキルホスフィン酸など）を含有することができ、あるいは、リン含有基を含有するオリゴマーまたはポリマー［例えば、次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）の存在下で形成されるアクリル酸および／またはマレイン酸の付加ポリマー、リン系塩（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓａｌｔ）連鎖移動剤または停止剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーから調製される本発明のコポリマーなどの付加ポリマー、および酸官能性モノマー残基（例えば、共重合されたホスホエチルメタクリレート、および類似のホスホン酸エステル類）を含有する付加ポリマー］であることができる。共重合されたビニルスルホン酸モノマーおよびそれらの塩もまた同様に機能することができる。リン含有種は、ポリカルボキシ（コ）ポリマーおよびポリオールの合計重量を基準にして、０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０重量％〜１５重量％、より好ましくは０重量％〜１０重量％の量で使用することができる。ポリカルボキシ（コ）ポリマーおよびポリオールの合計重量を基準にして約２．５重量％〜約１０重量％のリン含有促進剤量が好ましい。

従って、特に好ましい硬化性熱硬化性組成物は、重量平均分子量２，５００のポリアクリル酸ホモポリマーをペンタエリスリトールと組み合わせて（カルボキシ基の−ＯＨ基に対する比は１．０／０．３であるように）、リン含有触媒として５％ＳＨＰとともに用いる。
さらに、本発明の硬化性組成物中に使用されるポリカルボキシ（コ）ポリマーを重合させるためにリン含有連鎖移動剤が使用される場合、リンを末端基とする（コ）ポリマーは、本明細書で定義するリン含有硬化促進剤としての役割を果たすことができる。特に、米国特許第５，０７７，３６１号および第５，２９４，６８６号（参照により本明細書に包含される）に開示されているように、同一分子中にリン含有促進剤およびポリカルボキシ成分を組み込むために、リン含有連鎖移動剤（例えば、次亜リン酸およびその塩など）の存在下で付加ポリマーを形成できる。このようなリン含有（コ）ポリマーを製造するための重合反応は、下記に記載のように、他のポリカルボキシ（コ）ポリマーを製造するために使用する反応と別の点で類似している。

ホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、通常の混合技術を用い、ポリカルボキシ（コ）ポリマー、ポリオール、および、場合により、リン含有促進剤を混合することにより調製できる。他の実施形態において、カルボキシル−または酸無水物−含有付加（コ）ポリマーおよびヒドロキシ官能性モノマーは同一の付加（コ）ポリマー中に存在でき、その付加（コ）ポリマーは、カルボキシル、酸無水物、またはそれらの塩官能基およびヒドロキシル官能基の両方を含有することになる。他の実施形態において、リン含有促進剤はポリカルボキシ付加（コ）ポリマー中に存在でき、該付加（コ）ポリマーはポリオール（ｂ）と混合されうる。さらに他の実施形態において、カルボキシル−または酸無水物−含有付加（コ）ポリマー、ヒドロキシ官能性モノマー、およびリン含有促進剤を同一の付加（コ）ポリマー中に存在させることができる。他の実施形態は、当業者に明らかであろう。

本発明の好ましい実施形態において、硬化性結合剤組成物は強酸を含有する。「強酸」は少なくとも１つのｐＫａが３以下の非カルボン酸を意味する。本実施形態において、硬化性結合剤組成物は、好ましくは、全カルボン酸の当量に対して強酸０．０１〜０．２当量を含有し、より好ましくは０．０１〜０．１８当量を含有する。「全カルボン酸」は、（コ）ポリマー組成物中に存在するカルボン酸の全量を意味する。強酸は鉱酸（例えば硫酸など）または有機酸（例えばスルホン酸など）であることができる。鉱酸が好ましい。
好ましくは、硬化性水性組成物のｐＨは３．５未満であり、同様に好ましくは２．５未満であり、該ｐＨは、とりわけ、ポリオールまたは使用可能なアジュバントの選択、および添加できる任意の強酸または塩基の強度および量に左右される。

本発明の一実施形態において、硬化性組成物はさらに、１０００以下、好ましくは５００以下、および最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩を含有する。「多塩基性」は少なくとも２つの反応性の酸または酸無水物官能基を有することを意味する（例えば、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ， １４ｔｈ Ｅｄ．， ２００２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を参照のこと）。適切な低分子量多塩基性カルボン酸および酸無水物の例は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、カルボン酸のオリゴマーなどを含む。場合により、低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩は、ポリカルボキシ（コ）ポリマーと混合する前に、反応性条件で、ヒドロキシル含有化合物と混合することができる。上記のように、特定の実施形態において、（コ）ポリマー組成物は促進剤を含むことができる。本反応中に促進剤を存在させることができ、これは現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）反応であることができ、あるいはまた、この現場反応の終了後、およびポリカルボキシ（コ）ポリマーと混合する前に促進剤を組成物に添加することができる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーはフリーラジカル付加重合により製造できる。組成物が固体の形態である本発明の実施形態において（コ）ポリマーを製造でき、例えば、溶媒の非存在下で、または粘度を抑えるために少量の溶媒を用いて、ホットチューブ中で（コ）ポリマーを製造できる。本発明の他の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーを重合させるための溶液重合、乳化重合、または懸濁重合技術により（コ）ポリマーを製造でき、これらは当業界に公知である。

ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物を製造するための重合反応は、当該技術分野で公知の種々の方法により、例えば、開始剤の熱分解を用いるか、フリーラジカルを生成させて重合をもたらす酸化還元反応（「レドックス反応」）を用いることにより開始することができる。ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物は、水中で、または溶媒／水混合物（例えば、ｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水、およびジオキサン／水など）中で製造できる。

連鎖移動剤、例えばメルカプタン、ポリメルカプタン、およびハロゲン化合物を、ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物の分子量を調節するために重合混合物中で用いることができる。一般に、ポリマー結合剤の重量を基準にして０重量％〜１０重量％のＣ_４−Ｃ_２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸エステルを使用することができる。同様に、上記のように、他の実施形態において、ポリマー主鎖にリン含有種を組み込むために、リン含有連鎖移動剤（例えば、次亜リン酸およびその塩）の存在下でポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物を形成できる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物のカルボキシル基を塩基で中和することができる。ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物を形成するために、モノマーの重合前、重合中または重合後に塩基を加えることができる。基体の処理前または処理中に、少なくとも部分的に中和がおこることができる。

本発明の一実施形態において、ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物のカルボキシル基は、固定塩基、つまり処理の条件下で実質的に非揮発性の塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または水酸化ｔ−ブチルアンモニウムなどで中和することができる。固定塩基は、加熱および硬化操作中に組成物中に実質的にとどまるように、十分非揮発性でなければならない。

本発明の他の実施形態において、カルボキシ基は揮発性塩基（コポリマー組成物で基体を処理する条件下で実質的に揮発性である塩基を意味する）で中和することができる。中和に適した揮発性塩基は、例えば、アンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンを含む。固定塩基に加えて揮発性塩基を使用することができる。固定多価塩基、例えば、炭酸カルシウムは、ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物が水性分散物の形態で使用される場合、水性分散物を不安定化する傾向がありうるが、少量であれば使用できる。

ホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、基体に適用されるとき、低レベルの故意または偶然の架橋が存在しうるが、実質的に熱可塑性、または実質的に非架橋の組成物である。

硬化性結合剤組成物は、重合単位として少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーを含むエマルジョンポリマーとブレンドされる。「エマルジョンポリマー」または「エマルジョン（コ）ポリマー」は、Ｄ．Ｃ． Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （Ｗｉｌｅｙ，１９７５）およびＨ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ２（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ １９７２）に詳細に説明されているように、当該技術分野で公知の乳化重合技術により調製された水性媒体中に分散された（コ）ポリマーを意味する。本明細書において、「非イオン性モノマー」は、共重合されたモノマー残基が、ｐＨ＝１〜１４で、任意の実質的なイオン性電荷を有さないことを意味する。ブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、ポリカルボキシ（コ）ポリマーがエマルジョンの場合であっても、本発明の結合剤のポリカルボキシ（コ）ポリマーとは別々かつ異なるものであり、本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドに用いることができる。ブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、固形分基準で、硬化性結合剤組成物の重量基準で、１重量％〜５０重量％、または１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１．５重量％〜２０重量％、よりさらに好ましくは５重量％〜１５重量％の量で存在させることができる。硬化した熱硬化性組成物が柔軟性および強度の両方を有することは特に好都合である。ブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、好ましくは８０℃未満のＴｇ、より好ましくは５０℃未満、よりさらに好ましくは４０℃未満、好都合には２５℃未満、より好都合には０℃未満のＴｇを有する。

従って、特に好都合な本発明の実施形態は、エマルジョンポリマーおよび硬化性熱硬化性組成物を含むブレンド組成物であって、硬化性熱硬化性組成物は、重量平均分子量２，５００のポリアクリル酸ホモポリマーをペンタエリスリトールと組み合わせて（カルボキシ基の−ＯＨ基に対する比は１．０／０．３であるように）、リン含有触媒としての５％ＳＨＰと共に使用し、ここでブレンドにおいて使用されるエマルジョンポリマーは、８０℃未満、より好ましくは５０℃未満のＴｇを有し、および固形分基準で硬化性結合剤組成物の重量基準で、１０重量％の量で存在する、ブレンド組成物を提供する。

他の特に好都合な本発明の実施形態は、エマルジョンポリマーおよび硬化性熱硬化性組成物を含むブレンド組成物であって、硬化性熱硬化性組成物は、重量平均分子量２，５００のポリアクリル酸ホモポリマーをペンタエリスリトールおよびグリセロールと組み合わせて（カルボキシ基の−ＯＨ基に対する比は１．０／０．３であるように）、リン含有触媒としての５％ＳＨＰと共に使用し、ここでブレンドにおいて使用されるエマルジョンポリマーは、８０℃未満、より好ましくは５０℃未満のＴｇを有し、および固形分基準で硬化性結合剤組成物の重量基準で、１０重量％の量で存在する、ブレンド組成物を提供する。

本発明の他の好ましい実施形態は、エマルジョンポリマーおよび硬化性熱硬化性組成物を含むブレンド組成物であって、硬化性熱硬化性組成物は、前述のポリカルボキシ（コ）ポリマー（特にポリアクリル酸ホモポリマー）を；ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、１〜１５−プロポキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−エトキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジペンタエリスリトール、および１〜１５−プロポキシル化ジペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｃ）；と組み合わせた、ブレンド組成物を提供する。好ましくは、ブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、Ｔｇが８０℃未満、より好ましくは５０℃未満であり、かつ固形分基準で硬化性結合剤組成物の重量基準で、５重量％〜１０重量％の量で存在する。これらのブレンド組成物は、場合によりリン含有促進剤を含む。

ブレンドに用いるエマルジョンポリマーのエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートを含む）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシブチルアクリレートなど）を含むことができる。該ポリマーに組み込むことができる他のエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン類、ビニルトルエン類など）；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル類；ビニルモノマー類（ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、および塩化ビニリデンなど）を含む。

さらなるエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、アクリルアミド類およびアルキル置換アクリルアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなど）；ヒドロキシル置換アクリルアミド類（メチロールアクリルアミド、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド類など）；アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル；を含む。

本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、１以上のモノエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコナート、モノメチルフマラート、モノブチルフマラート、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキル（メタ）アクリレート（ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレートなど）、ホスホアルキルクロトナート、ホスホアルキルマレアート、ホスホアルキルフマラート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトナート、およびアリルホスフェートを含むことができる。好ましくは、ブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、望ましくない感水性を組成物に与えることを避けるために、５％以下の滴定酸含量を有する。好ましい一実施形態において、エマルジョン（コ）ポリマーは、１以上の酸官能性モノマーで安定化され、滴定酸含量０．２〜５．０％を有する。滴定酸含量は、自動装置、例えば、Ｔｉｔｒａ Ｌａｂ ＴＩＭ９００自動滴定装置（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳＡＳ，Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）、および当該技術分野で公知の方法（実施例８参照）を用いて容易に測定される。該方法は、既知の固形分含量のエマルジョンポリマーの既知量におけるアクセシブルな酸を中和するために必要な塩基（水酸化カリウム）の量を決定する。ついで、滴定結果から、ラテックスのセラム相中および粒子の表面上の利用可能な酸の量を算出できる。これはエマルジョンポリマー固形分の百分率として表すことができ、この百分率は滴定酸含量である。

アニオン性もしくは非イオン性界面活性剤またはそれらの混合物は、乳化重合に使用できる。一部の用途、例えば感水性に対する耐性を必要とする用途には、重合性界面活性剤（反応性界面活性剤としても知られる）の使用が好都合でありうる。これらの界面活性剤は当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許出願公開第２００３／０１４９１１９号または米国特許出願公開第２００１／００３１８２６号に記載されている。重合は、種々の手段、例えば、重合反応の開始前に反応ケトルにモノマーの全部を添加すること、重合反応の開始時に反応ケトル中にエチレン性不飽和モノマーの一部を乳化された形態で存在させること、または重合反応の開始時に反応ケトル中に小粒径のエマルジョンポリマーシードを存在させることなどにより実施できる。

エマルジョン（コ）ポリマーを製造するための重合反応は、当該技術分野で公知の種々の方法、例えば、開始剤の熱分解を用いるか、フリーラジカルを生成させて重合をもたらす酸化還元反応（「レドックス反応」）を用いることにより開始することができる。エマルジョン（コ）ポリマーは、水中、または溶媒／水混合物（例えば、ｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水、およびジオキサン／水など）中で製造できる。

連鎖移動剤、例えばメルカプタン、ポリメルカプタン、およびハロゲン化合物をポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物の分子量を調節するために重合混合物中で用いることができる。一般に、ポリマー結合剤の重量を基準にして０重量％〜１０重量％のＣ_４−Ｃ_２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸エステルを使用することができる。

本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタジエン、およびジビニルベンゼンを含有することができる。

エマルジョン（コ）ポリマー粒子は、２以上の相互に不相溶性の（コ）ポリマーから構成されていることができる。これらの相互に不相溶性の（コ）ポリマーは、種々の形状、例えば、コア／シェル粒子、コアを不完全にカプセル化したシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、相互侵入網目構造粒子などで存在できる。このような場合において、相の少なくとも１つのＴｇは、８０℃未満、より好ましくは５０℃未満、よりさらに好ましくは４０℃未満、好都合には２５℃未満、より好都合には０℃未満のＴｇを有する。本発明の一実施形態において、そして同様に硬化性組成物の強化された防水特性が望まれる場合の用途のために、本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドにおいて使用されるエマルジョンポリマー（単一種または複数種）は、主に、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして、重合単位として、Ｃ_５以上のアルキル基を含むエチレン性不飽和アクリルモノマーを、３０重量％超、好ましくは４０重量％超、より好ましくは５０重量％超、よりさらに好ましくは６０重量％より多く含む疎水性エマルジョンポリマーである。防水へのこのアプローチは、米国特許出願公開第２００５００４８２１２Ａ１号に開示されている。「Ｃ_５以上のアルキル基を含むアクリルモノマー」は、５以上のＣ原子を有する脂肪族アルキル基（該アルキル基はｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、およびｔ−アルキル基を含む）を有するアクリルモノマーを意味する。Ｃ_５以上のアルキル基を含む適切なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_５−Ｃ_３０）アルキルエステル、例えば、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル、例えば脂肪酸および脂肪アルコールから誘導されるもの；長鎖アルコキシ−またはアルキルフェノキシ（ポリアルキレンオキシド）（メタ）アクリレートを含む界面活性剤モノマー、例えばＣ_１８Ｈ_３７−（エチレンオキシド）_２０メタクリレートおよびＣ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３メタクリレートなど；Ｎ−アルキル置換アクリル（メタクリル）アミド、例えばオクチルアクリルアミドなど；などを含む。Ｃ_５以上のアルキル基を含むモノマーはまた、官能基（アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテルなど）を含有することができるが、好ましくは酸またはヒドロキシ基を含有しない。このようなモノマーを含有するエマルジョンポリマーは、乳化重合により、好ましくは米国特許第５，５２１，２６６号記載のポリマーの形成方法により製造できる。エマルジョンポリマーとコポリマー組成物をブレンドする前または間に、界面活性剤をエマルジョンポリマーに加えることができる。好ましくは、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして、０．５重量％〜２０重量％の量で、好ましくは２重量％〜１０重量％の量で界面活性剤が添加される。１５より大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤が好ましい。

主に疎水性のエマルジョンポリマーはまた、共重合単位として、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の、カルボン酸基、酸無水物基、もしくはそれらの塩またはヒドロキシル基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを含むことができる。本実施形態において、疎水性エマルジョンポリマーは、固形分基準で硬化性結合剤組成物の重量を基準にして、１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１．５重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％〜１０重量％の量で存在することができる。

ブレンドに用いるエマルジョン（コ）ポリマー粒子の重量平均粒子直径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒを用いて測定するとき、８０ナノメートル〜１０００ナノメートルであることができる。しかしながら、多モード粒子サイズ分布、例えば、米国特許第４，３８４，０５６号および４，５３９，３６１号記載のもの（参照により、本明細書に包含される）もまた使用できる。

本発明のブレンド組成物は、さらに、通常の処理成分、例えば、乳化剤；顔料；充填剤もしくは増量剤；移動防止助剤；硬化剤；造膜助剤；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油ダスト抑制剤；殺生物剤；可塑剤；有機シラン；消泡剤、例えばジメチコン、シリコーンオイルおよびエトキシル化非イオン界面活性剤；腐食防止剤、特にｐＨ＜４で有効な腐食防止剤、例えばチオ尿素類、オキサレート類、およびクロメート類；着色剤；帯電防止剤；潤滑剤；ワックス；抗酸化剤；カップリング剤、例えばシラン類、特にＳｉｌｑｕｅｓｔ^（商標）Ａ−１８７（米国コネチカット州ウィルトンにあるＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ−ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより製造）；ＧＥ製Ｗｅｔｌｉｎｋ Ｓｉｌａｎｅｓ（例えばＷｅｔｌｉｎｋ ７８）、およびＤｅｇｕｓｓａ製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ^（商標）シラン類、特に、エポキシシラン類、例えば限定するものではないが、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ^（商標）ＧＬＹＭＯおよびＧＬＹＥＯ；ならびにオリゴマー型シラン類、例えばＨＹＤＲＯＳＩＬ^（商標）を含有することができる。本発明はまた、本発明のものではないポリマー；ならびに防水剤、例えばシリコーンおよびエマルジョンポリマー、特に、共重合単位として、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして３０重量％を超える、Ｃ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを含有する疎水性エマルジョンポリマーを含有することができる。

本発明のブレンド組成物は、好ましくはホルムアルデヒドを含有しない。「ホルムアルデヒドを含有しない」は、組成物が実質的にホルムアルデヒドを含まず、また乾燥および／または硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを放出しないことを意味する。（コ）ポリマー組成物のホルムアルデヒド含量を最小限にするために、本発明のポリマーを製造する場合、それ自体ホルムアルデヒドを含有せず、重合プロセスの間にホルムアルデヒドを生成せず、および基体の処理の間にホルムアルデヒドを生成または放出しない重合補助剤、例えば、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などを使用することが好ましい。同様に、任意の配合添加剤もまた同様にホルムアルデヒドを含有しないことが好ましい。「実質的にホルムアルデヒドを含有しない」は、水性組成物中に低レベルのホルムアルデヒドが許容される場合、またはホルムアルデヒドを生成もしくは放出する補助剤を使用するやむを得ない事情が存在する場合、実質的にホルムアルデヒドを含有しない水性組成物を使用できることを意味する。

本発明のブレンド組成物を種々の基体の処理に使用できる。このような処理は、通常、例えば、コーティング、サイジング、含浸、接着、それらの組み合わせなどとして記述することができる。典型的な基体は、木材、例えば、無垢材、木材粒子、繊維、チップ、木粉、パルプ、およびフレークを包含する；金属；プラスチック；繊維、例えばポリエステル、ガラス繊維；織布および不織布；などならびにそれらの複合材料繊維を含む。（コ）ポリマーブレンド組成物は、通常の技術、例えば、エアもしくはエアレススプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、発泡コーティング、カーテンコーティング、ビーター沈着、凝固などにより基体に適用することができる。

本発明の一実施形態において、ブレンド組成物は、耐熱性不織布、例えば、耐熱性繊維、例えば、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、特定のポリエステル繊維、レイヨン繊維、ロックウール、およびガラス繊維を含有する不織布の結合剤として使用できる。「耐熱性繊維」は、１２５℃を超える温度に暴露されても実質的に影響を受けない繊維を意味する。耐熱性不織物は、基体の性能に物質的に悪影響を及ぼさない限り、それ自体が耐熱性でない繊維、例えば特定のポリエステル繊維、レイヨン繊維、ナイロン繊維、および超吸収性繊維もまた含有することができる。

上記のように、（コ）ポリマーブレンド組成物を組み込んだ不織布は、硬化した水性組成物により寄与される特性、例えば、引張強度を実質的に保持し、本質的な不織布特性を実質的に損なわないようにすべきである。硬化した組成物は、過度に硬質または脆性であるべきではなく、または加工条件下で粘着性になるべきではない。

硬化性水性（コ）ポリマー組成物は、基体に適用された後、加熱されて乾燥および硬化する。加熱期間および温度は、乾燥速度、加工性、取り扱い適性；および処理される基体の特性発現に影響を及ぼすであろう。１２０℃〜４００℃で３秒〜１５分の間の期間の熱処理を行うことができ、１７５℃〜２２５℃での処理が好ましい。「硬化」は、例えば、共有化学反応、イオン性相互作用もしくはクラスター形成、基体への改善された接着性、相変態もしくは転相、水素結合などにより、（コ）ポリマーブレンド組成物の特性を変化させるのに十分な化学的または形態学的変化を意味する。乾燥および硬化作用は、必要に応じて、２以上の異なる工程で実施することができる。例えば、ブレンド組成物は、最初に実質的に乾燥するのに十分であるが実質的に組成物を硬化させない温度および時間で加熱され、ついで硬化を起こすためにより高い温度でおよび／またはより長い時間で第２の加熱を行うことができる。このような手順は、「Ｂ−ステージング」と呼ばれ、例えば、硬化プロセスと同時に特定の形状に形成または成型するかどうかにかかわらない、後の段階で硬化され得るロール形態の結合剤処理不織物を提供するために使用できる。

耐熱性不織物は、例えば、断熱バットもしくはロール、屋根材もしくはフローリング用途の補強マットとして、ロービングとして、プリント回路基板のためのミクロガラスベース基体または電池セパレーターとして、フィルター素材（例えば、エアダクトのフィルター）として、テープ素材として、ならびに補強スクリムとして、組積造用セメント質および非セメント質コーティングにおいて、天井タイル、セルロース屋根タイル、窓処理材、壁装材、成型品において、カーリーパルプ改変のために、粉末コーティングのために、などの用途に使用できる。

本発明の、非黄変柔軟結合剤は、木材チップ結合、研磨マット、装飾用ラミネート紙、積層用接着剤、濾過紙または自動車遮音用コットンラグ結合にもまた有用である。

実施例１
ポリカルボキシ溶液ポリマーの合成
本手順で製造されたポリマーを、以下の表１の実施例において用いた。機械撹拌機、凝縮器、窒素スウィープ、温度計ならびに、モノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液を徐々に加えるための送入管を備えた３リットル４つ首フラスコに、脱イオン水７１０グラムを加えた。次亜リン酸ナトリウム一水和物１２５０グラムを脱イオン水１５２８グラムに溶解して、連鎖調節剤原液を調製した。原液から全部で２４３．２グラムをとり、この溶液の半分（１２１．６）を水チャージに加え、９３℃に加熱した。連鎖調節剤溶液の残りの半分を共フィード溶液として用いた。精製（ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸１２１６グラムのモノマーチャージを調製した。過硫酸ナトリウム１２．１６グラムをＤＩ水３０．７グラムに溶解することにより開始剤溶液を調製した。

アクリル酸、過硫酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）のチャージを、撹拌している水チャージに２時間かけて線形的に別々に加えた。温度を９３℃±１℃に維持した。

得られたポリマー溶液を室温に冷却し、脱イオン水２７４グラムで希釈した。この溶液は、固形分が５２．７％、ｐＨが３．２、粘度が２１０センチポアズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＦ粘度計を用い、＃４スピンドル、１００ｒｐｍで測定した）であり、残留モノマー含量が０．０１％未満であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリブレーションにポリアクリル酸標準品を使用）による重量平均（Ｍｗ）分子量は２４５６、すなわちおおよそ２５００であった。

実施例２
水性硬化性の熱硬化性組成物
ポリカルボキシ溶液ポリマー＋多官能価ポリオール
以下の多官能価ポリオールのそれぞれと共に実施例１のポリアクリル酸ポリマー（ｐＡＡ）を用いて一連の水性硬化性の熱硬化性組成物を製造した：
アミン含有ポリオール
トリエタノールアミン（官能価３）（熱硬化性組成物ＩＡに使用）
アミンを含有しないポリオール
グリセロール（官能価３）（熱硬化性組成物２Ａに使用）
ジグリセロール（官能価４）（熱硬化性組成物３Ａに使用）
ペンタエリスリトール（官能価４）（熱硬化性組成物４Ａに使用）
ソルビトール（官能価６）（熱硬化性組成物５Ａに使用）。

これらの硬化性の熱硬化性樹脂のＣＯＯＨ／ＯＨ比は１．０／０．５であったが、ただし系において溶解可能であった最高濃度で、ペンタエリスリトールを用いるサンプルが使用されたこと（１．０／０．３）、およびソルビトール（同様に１．０／０．３、比較目的）を除く。次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）を触媒として用いた。

水性硬化性の熱硬化性組成物を以下のように調製した。実施例１のポリアクリル酸（固形分５０％に希釈；Ｍｗ＝２５００）１４５．０グラムに、グリセロール（９７％活性）２２．７グラム、次亜リン酸ナトリウム溶液（固形分５０％）８．１グラムおよび水２４．２グラムを加えた。混合物のｐＨは２．６であり、粘度は９６．５センチポアズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＦ粘度計を用い、＃４スピンドル、１００ｒｐｍで測定した）であった。活性成分（水以外の成分）は５０．４％であった。
同様に調製した水性硬化性の熱硬化性樹脂の組成物を下記の表１に示す。５０±１％の固形分となるように水を加えた。

実施例３
水性硬化性の熱硬化性樹脂とエマルジョンポリマーとのブレンド
上記の熱硬化性組成物を以下の表２に示すようにエマルジョンポリマーとブレンドした（熱硬化性樹脂９０％とエマルジョンポリマー１０％、（固形分対固形分）；エマルジョンポリマーは、ブレンドの前に、５％（固形分対固形分）のＴｅｒｇｉｔｏｌ^（商標）１５Ｓ４０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手できる非イオン性界面活性剤）で安定化された）。以下のエマルジョンポリマーをブレンドに使用した：

Ｐｒｉｍａｌ^（商標）Ｅ−３５７ＥＦエマルジョンおよびＰｒｉｍａｌ^（商標）ＣＭ−２１９ＥＦエマルジョンは共に市販されている（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＵＳＡ）。

実施例４
硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンド組成物の色測定
６０分間、２００℃で加熱することにより生じる着色の程度を評価するために、色測定を行った。熱硬化性組成物を固形分２０％まで希釈し、希釈組成物をＧＦＡガラスペーパー上に適用し、ＧＦＡペーパーに結合剤添加重量（濾紙重量の百分率としての結合剤の乾燥重量）４０重量％±２重量％の乾燥重量を与えるようにして、試料を調製した。ＧＦＡペーパーは、Ｗｈａｔｍａｎ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手できる。測定は、コーティング産業に公知の手順に従って、Ｄ６５発光体（昼光）を備えたポータブル分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ，ＵＳＡ製））および１０°での観測者を用いて行った。例えばＡＳＴＭ Ｅ１１６４を参照のこと。構造Ｉのポリオール（ｃ）を用いて調製した硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンブレンドを、アミン含有ポリオールを含む硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンブレンド組成物と比較した（表３）。ｂ値は黄変色を表す。デルタｂ値（ペーパー上の試料についてのｂ−ペーパーについてのｂ）は、組成物の黄変を表す。

デルタｂ値は組成物の黄変を表すため、アミン架橋剤を用いる組成物は、望ましくない黄変をより強く示すことが認められ得る。

実施例５
硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンド組成物の引張強度の評価
本実施例において、成分である多官能価ポリオールの機能として、得られた硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンドの強度を調べた。有効な架橋の程度は、湿潤引張強度と乾燥引張強度とを比較することにより確かめることができる。

表２の水性硬化性ブレンド組成物が湿潤および乾燥引張強度について以下のように評価された。ガラスミクロ繊維濾紙シート（２０．３×２５．４ｃｍ，カタログ番号１８２０８６６，Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を各試料結合剤組成物中に浸し、ロール圧力４５ｐｓｉでロールパダーに通した。ついでＭａｔｈｉｓオーブン中で、９０℃で５分間加熱することによりコーティングを施したシートを乾燥させた。乾燥後重量を測定して、結合剤添加量を算出した（結合剤添加量４０重量％±２重量％、上記参照）。ついで乾燥したシートが、Ｍａｔｈｉｓオーブン中、２００℃の温度で３分間硬化された。
硬化したシートを１インチ（幅方向）×４インチ（縦方向）片に切り出し、Ｚｗｉｃｋ １１２０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＡＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で縦方向における引張強度について試験した。取り付け（ｆｉｘｔｕｒｅ）間隙は１インチであり、引張速度は１インチ／分であった。試験片を「そのまま」（乾燥引張）または１１２℃、１．５バールのオートクレーブ中で１５分間の直後（湿潤引張）のいずれかで試験した。引き離している間に測定されるピーク力として引張強度を記録した（表４）。記載したデータは、試験した各結合剤組成物に関する７試験片による平均である。

図１のポリオール（ｃ）を用いる熱硬化性樹脂を使用する、本発明のエマルジョンブレンド（試料３Ｂ（ａ）および試料４Ｂ（ｂ））は、比較ブレンド（試料２Ｂ（ａ）および試料５Ｂ（ｂ））の引張強度よりも有意に高い引張強度を有している。

実施例６
硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンド組成物の最大伸び率
硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンドの柔軟性と対応する（非ブレンド）熱硬化性樹脂の柔軟性との比較を行った。以下のエマルジョンポリマーをブレンドに用いた。

エマルジョンポリマー（ａ）〜（ｅ）は、すべて市販されている（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＵＳＡ）。実施例３記載の方法で、次表（表５）に示した変更を加えて、試料４Ａの熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂・ペンタエリスリトール）とエマルジョンポリマーをブレンドした。

以下のように、柔軟性に関して試料を調製し評価した。スパンボンド式不織ニードルパンチポリエステル基体（１５０ｇ／ｍ^２）を各試料結合剤ブレンド組成物中に浸漬し、ロール圧力４５ｐｓｉでロールパダーに通し、結合剤添加重量２３％±２％を得た。ついで、コーティングを施した基体を、Ｍａｔｈｉｓオーブン中、２００℃で３分間加熱して硬化させた。硬化させた基体を２インチ（幅方向）×９インチ（縦方向）片（厚さ１ｍｍ）に切り出し、ＭＴＳ１／Ｍ引張試験機（ＭＴＳｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）で縦方向における伸び率を試験した。取り付け間隙は７インチであり、引張速度は４インチ／分であった。試験片の最大伸び率を次の表５に示す。

本発明の熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンドの硬化された試料は、対応する硬化した熱硬化組成物と比較して、最大伸び率で測定されるように、改善された柔軟性を示す。最大伸び率は、ブレンド中のポリマーのＴｇと直接的な相関を示さない。

実施例７
硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンド組成物の弾性領域限界力
実施例６の硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンド組成物に関して、弾性領域限界力（ｅｌａｓｔｉｃ ｄｏｍａｉｎ ｌｉｍｉｔ ｆｏｒｃｅ）を測定した。この力は、硬化した熱硬化性樹脂／エマルジョンポリマーブレンドのレジリエンスの尺度を与える（表６）。

熱硬化性樹脂／ポリマーブレンドのすべてが、硬化系の改善された最大伸び率をもたらしたが（実施例６）、高いＴｇを有するポリマーは有意に低い弾性領域限界力をもたらすことがわかる。このことは、高いＴｇを有するポリマーを用いる硬化した熱硬化性樹脂／ポリマーブレンドは、製品の屈曲または伸びを含む最終用途条件下で、不可逆変形をずっと容易に受けるであろうことを意味する。他方、硬化した熱硬化性樹脂／ポリマーブレンド中に使用される低いＴｇのポリマーを含む本発明のブレンド組成物は、結果として、最終生成物においてより優れた柔軟性および強度をもたらし、それにより、物理的応力を加えた後にそれらの形状および完全性を回復することができる。

実施例８
重量による全固形分の測定
重量により全固形分を測定した場合、以下の通り、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６９の方法を使用した。
手順：
１．アルミ製ディッシュの重さを小数第４位まで計る。この重量を記録する。
２．およそ０．５グラムの試料を検量し、ディッシュおよび試料の重量を小数第４位まで記録する。試料がディッシュ表面にわたって分散されているべきであることに留意する。試料を分散させるのを助けるために数滴の水を使用することができる。測定は二重測定で行うべきである。試料を１５０℃のオーブン中に３０分間置く。
３．皮手袋をつけるか、トングを用いてオーブンから試料を出し、恒温・恒湿の部屋（２５±３℃；相対湿度５０±５％）でおおよそ２分おいて室温に冷却する。
４．アルミ製ディッシュおよびポリマーの重さを計り、小数第４位まで記録する。
５．下記の式を用いて、固形分パーセント（％固形分）を決定する：
乾燥前：
（ディッシュおよび湿潤試料の重量）−（ディッシュの重量）＝（湿潤試料の重量）
乾燥後：
（ディッシュおよびポリマーの重量）−（ディッシュの重量）＝（ポリマーの重量）
次に：
％固形分＝１００×（ポリマーの重量）／（湿潤試料の重量）

実施例９
滴定酸含量の決定
滴定酸を、以下のように、検討される各エマルジョンポリマーに関して三重測定で、手順を行って測定した。
注意：強酸または強塩基（特に、この場合、水酸化カリウム）を取り扱う場合、適切な注意を払い、安全な手順を用いるべきである。
１．最初にエマルジョンポリマー試料を以下に記載するような方法で強酸イオン交換樹脂（ＩＲＮ７７（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））で処理する：エマルジョンポリマーラテックス２０グラムを脱イオン水１０グラムおよび１０グラムのＩＲＮ７７と３０分間混合する。ついでイオン交換した試料をチーズクロスで濾過し、ついで新たな固形分レベルを測定する。ついで各滴定試料をおよそ５グラム検量し（小数点４位まで）、１Ｍ ＫＣｌ溶液で希釈する。
２．ついで試料を、一般に以下の機器手順に従って０．５Ｎ水酸化カリウム溶液を用いて滴定する：
水酸化カリウム滴定手順は、Ｔｉｔｒａ Ｌａｂソフトウェアから選択される。自動滴定装置のフィードラインを０．５Ｎ水酸化カリウムでフラッシングし、ラインから気泡を除く。希釈した、イオン交換したラテックス試料を試料ステーション上に置き、電極および撹拌機を試料中に入れる。ソフトウェア手順から、「実行、カレントメソッド」のオプションを選択して滴定を開始する。この方法により、酸官能価の種類のｐＫａおよび環境に従って、複数の終点を探し当てられる。この装置により、添加した水酸化カリウムの累積量（添加した水酸化カリウムのモル数）および滴定された酸のミリ当量が算出される。滴定酸のパーセントが、公知の方法を用いて、ロードされた試料の量から逆算されうる。

Claims (9)

1. （ａ）少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも１種のポリカルボキシ（コ）ポリマー；
   （ｂ）８０℃未満のフォックス式により決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子；
   （ｃ）式Ｉの少なくとも１種のポリオール
   

   

   （式中、ＸはＯまたはＣから選択され；および
   ＸがＯである場合：
   ｏおよびｐはそれぞれ０であり、かつＲ_７およびＲ_８は存在せず；
   Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、それぞれの場合において、アルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
   Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
   並びに、ｍ、ｎ、およびｑは、独立して１〜５から選択される整数であり；
   それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；
   ＸがＣである場合：
   ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、独立して１〜１６から選択される整数であり；
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、それぞれの場合において、アルキレン、オキシアルキレンおよびアルコキシから選択され；
   Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は独立して、それぞれの場合において、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシから選択され；
   および、ｑ＝１であり；
   それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；並びに
   ここで、ＸがＯまたはＣである、それぞれの場合において、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ヒドロキシル基の当量の数に対する比は１／０．０１〜１／３である）：
   を含む硬化性水性組成物。
2. 少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマー（ｂ）が、５０℃未満の、フォックス式により決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１記載の硬化性水性組成物。
3. ポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）が、少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを含む付加ポリマーまたは付加コポリマーである、請求項１記載の硬化性水性組成物。
4. ポリオール（ｃ）が、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、１〜１５−プロポキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−エトキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の硬化性水性組成物。
5. グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、およびグルコースからなる群から選択される１以上のポリオールをさらに含む、請求項１記載の硬化性水性組成物。
6. エマルジョン（コ）ポリマーが、ポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）の重量およびポリオール（ｃ）の重量（すべての重量は固形分基準である）の合計を基準にして、１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１記載の硬化性水性組成物。
7. リン含有硬化促進剤をさらに含む、請求項１記載の硬化性水性組成物。
8. 基体を処理する方法であって、
   （ａ）少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも１種のポリカルボキシ（コ）ポリマー；
   （ｂ）８０℃未満のフォックス式により決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子；
   （ｃ）式Ｉの少なくとも１種のポリオール
   

   

   （式中、ＸはＯまたはＣから選択され；および
   ＸがＯである場合：
   ｏおよびｐはそれぞれ０であり、かつＲ_７およびＲ_８は存在せず；
   Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、それぞれの場合において、アルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
   Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
   並びに、ｍ、ｎ、およびｑは、独立して１〜５から選択される整数であり；
   それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；
   ＸがＣである場合：
   ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、独立して１〜１６から選択される整数であり；
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、それぞれの場合において、アルキレン、オキシアルキレンおよびアルコキシから選択され；
   Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は独立して、それぞれの場合において、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシから選択され；
   および、ｑ＝１であり；
   それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；並びに
   ここで、ＸがＯまたはＣである、それぞれの場合において、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ヒドロキシル基の当量の数に対する比は１／０．０１〜１／３である）；
   と水または１以上の水性溶媒とを混合することを含み、硬化性水性組成物を形成すること；
   前記硬化性水性組成物と前記基体を接触させるか、またはその代わりに、前記硬化性水性組成物を前記基体に適用すること；並びに
   １００℃〜４００℃の温度で前記硬化性水性組成物を加熱すること：
   を含む、基体を処理する方法。
9. 請求項８記載の方法により製造される、繊維物品、不織物品または複合材料。