CN109923711B - 锂电池用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种解决在使用含有硅的活性物质的情况下充放电容量降低等问题的优异的粘结剂组合物、使用该粘结剂组合物的浆料组合物和电极、以及该电极的制作方法。本发明涉及“包含(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物、(B)2元～10元的醇和(C)水而成的粘结剂组合物”、“包含1)含有硅的活性物质、2)导电助剂和3)上述粘结剂组合物而成的锂电池用的浆料组合物”、“具有1)含有硅的活性物质、2)导电助剂、3)来源于上述粘结剂组合物的粘结剂和4)集电体的锂电池用的电极”、和“锂电池用的电极制作方法，其特征在于，将上述浆料组合物涂布在集电体上后进行干燥”。

Description

锂电池用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及锂电池中所使用的粘结剂组合物、浆料组合物和电极、以及该电极的制作方法。
背景技术
锂电池作为二次电池被用作移动电话等各种便携设备的电源，近年来，正在积极进行假定为汽车用途等的大型电池的研究开发。因此，进一步增大目前的锂电池的能量密度是必不可少的。因此，为了锂电池的高容量化，使用硅材料代替碳系材料作为活性物质备受瞩目。作为使用了硅材料的锂电池达到高容量的原因，认为是缘于硅在室温下能够在电化学上与锂发生合金反应，因此与使用碳的情况相比，带来高的电容量。
但是，已知在使用硅作为活性物质的情况下，在充放电时硅产生较大的体积变化(增大至3倍以上)。并且，由于该体积变化，在充放电时引起电极结构的破坏，作为结果，具有充放电容量降低等问题。
另一方面，以电池的高容量化、稳定性能的提高为目的，进行了使用粘结剂的各种尝试(专利文献1、2)。但是，这些对象活性物质主要为碳材料，目的并不在于消除使用硅时的上述问题。
另外，也进行了利用热固性的树脂被覆硅活性物质从而抑制充放电容量的降低的尝试(专利文献3)，但被覆需要400℃下的加热处理，因此并不是能够简便地制造将硅用于活性物质的电极的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-80971
专利文献2：日本专利4851092号
专利文献3：日本特开2014-192064
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种解决如上所述的问题的优异的粘结剂组合物、使用了该粘结剂组合物的浆料组合物和电极、以及该电极的制作方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决使用硅作为活性物质时的上述问题，对各种粘结剂进行了研究。结果发现，通过使用包含聚合物、用于使该聚合物彼此结合的2元～10元的醇和水而成的组合物作为粘结剂，即使在使用含有硅的活性物质的情况下，也可得到优异的充放电容量，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明[i]～[xiii]。
[i]一种粘结剂组合物，其是包含(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物、(B)2元～10元的醇和(C)水而成的。(以下有时简称为本发明的粘结剂组合物。)
[ii]如上述发明[i]所述的组合物，其中，(B)的2元～10元的醇为下述通式(B1)所示的化合物；
Figure GDA0002054023590000021
(式中，R71表示碳原子数为1～6的亚烷基，R72表示羟基或碳原子数为1～6的羟烷基，R73表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟烷基，R74表示在链中具有或不具有-O-的碳原子数为1～6的亚烷基，r表示0～4的整数。其中，2个以上的R72、2个以上的R73和2个以上的R74各自相同或不同。)
[iii]如上述发明[i]或[ii]所述的组合物，其中，(A)为聚丙烯酸、以及以来源于丙烯酸的单体单元和1～2种来源于下述通式(I)或通式(II)所示的化合物的单体单元作为构成成分的共聚物；
Figure GDA0002054023590000022
[式中，R1表示氢原子或甲基(其中，R2为氢原子的情况下，R1表示甲基)，R2表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为2～9的烷氧基烷基、碳原子数为3～9的烷氧基烷氧基烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基、碳原子数为5～7的吗啉代烷基、碳原子数为3～9的三烷基甲硅烷基、具有氧原子或不具有氧原子的碳原子数为6～12的脂环式烃基、碳原子数为3～9的二烷基氨基烷基、碳原子数为9～14的六氢邻苯二甲酰亚胺-N-烷基、下述通式(IV)所示的基团
Figure GDA0002054023590000031
(式中，R3表示具有羟基作为取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，v表示2～20的整数。)、或下述通式(V)所示的基团
Figure GDA0002054023590000032
(式中，R5～R7各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R8表示碳原子数为1～3的亚烷基。)]，
Figure GDA0002054023590000033
(式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R13表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～9的二烷基氨基烷基或碳原子数为1～6的羟烷基。)。
[iv]如上述发明[i]或[ii]所述的组合物，其中，聚丙烯酸经选自下述通式[1]～[13]记载的化合物和下述通式[14]记载的聚合物中的交联剂进行了交联；
Figure GDA0002054023590000034
(式中，a表示1～6的整数。)、
Figure GDA0002054023590000041
[式中，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R21表示碳原子数为1～20的亚烷基、下述通式[2-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000042
(式中，R22表示碳原子数为1～6的亚烷基，b表示1～6的整数。)、或下述通式[2-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000043
(式中，R23和R24各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，c表示1～22的整数。)。]、
Figure GDA0002054023590000044
(式中，R27～R33各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000045
(式中，R34～R37各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，d表示1～6的整数，e表示0～6的整数，f和g各自独立地表示0或1的整数。)、
Figure GDA0002054023590000046
(式中，R38～R45各自独立地表示氢原子、乙烯基或乙烯基酮基，它们中的至少2个以上为乙烯基或乙烯基酮基。)、
Figure GDA0002054023590000051
(式中，R46～R48各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000052
(式中，环Ar1表示苯环或萘环，R49表示碳原子数为1～6的亚烷基，h表示2～4的整数。)、
Figure GDA0002054023590000053
(式中，环Ar2和环Ar3各自独立地表示苯环或萘环，R50表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000054
(式中，环Ar4表示苯环或萘环。)、
Figure GDA0002054023590000055
(式中，i表示0～6的整数。)、
Figure GDA0002054023590000056
(式中，R51表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000057
[式中，R52表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[12-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000061
(式中，R53表示碳原子数为1～6的烷基，R54表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar5表示苯环或萘环，j表示0～4的整数。)、或下述通式[12-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000062
(式中，R55表示碳原子数为1～6的亚烷基，R53、R54、环Ar5和j与上述相同。)。]、R56-N＝C＝N-R57[13]
[式中，R56和R57各自独立地表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的芳基或下述通式[13-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000063
(式中，R58表示碳原子数为1～6的烷基，R59表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar6表示苯环或萘环，k表示0～5的整数。)。]、
Figure GDA0002054023590000064
[式中，R60表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[14-1]或[14-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000065
(式中，R61表示碳原子数为1～6的烷基，R62表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar7表示苯环或萘环，p表示0～4的整数。)、或者下述通式[14-3]所示的基团
Figure GDA0002054023590000066
(式中，R63表示碳原子数为1～6的亚烷基，R61、R62、环Ar7和p与上述相同。)，m表示10～10000的整数。]。
[v]如上述发明[iii]所述的组合物，其中，聚丙烯酸和/或共聚物经选自下述通式[1]～[13]记载的化合物和下述通式[14]记载的聚合物中的交联剂进行了交联；
Figure GDA0002054023590000071
(式中，a表示1～6的整数。)、
Figure GDA0002054023590000072
[式中，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R21表示碳原子数为1～20的亚烷基、下述通式[2-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000073
(式中，R22表示碳原子数为1～6的亚烷基，b表示1～6的整数。)、或下述通式[2-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000074
(式中，R23和R24各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，c表示1～22的整数。)。]、
Figure GDA0002054023590000075
(式中，R27～R33各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000076
(式中，R34～R37各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，d表示1～6的整数，e表示0～6的整数，f和g各自独立地表示0或1的整数。)、
Figure GDA0002054023590000081
(式中，R38～R45各自独立地表示氢原子、乙烯基或乙烯基酮基，它们中的至少2个以上为乙烯基或乙烯基酮基。)、
Figure GDA0002054023590000082
(式中，R46～R48各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000083
(式中，环Ar1表示苯环或萘环，R49表示碳原子数为1～6的亚烷基，h表示2～4的整数。)、
Figure GDA0002054023590000084
(式中，环Ar2和环Ar3各自独立地表示苯环或萘环，R50表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000085
(式中，环Ar4表示苯环或萘环。)、
Figure GDA0002054023590000086
(式中，i表示0～6的整数。)、
Figure GDA0002054023590000091
(式中，R51表示碳原子数为1～6的亚烷基。)、
Figure GDA0002054023590000092
[式中，R52表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[12-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000093
(式中，R53表示碳原子数为1～6的烷基，R54表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar5表示苯环或萘环，j表示0～4的整数。)、或下述通式[12-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000094
(式中，R55表示碳原子数为1～6的亚烷基，R53、R54、环Ar5和j与上述相同。)。]、R56-N＝C＝N-R57 [13]
[式中，R56和R57各自独立地表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的芳基或者下述通式[13-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000095
(式中，R58表示碳原子数为1～6的烷基，R59表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar6表示苯环或萘环，k表示0～5的整数。)。]、
Figure GDA0002054023590000096
[式中，R60表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[14-1]或[14-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000097
(式中，R61表示碳原子数为1～6的烷基，R62表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar7表示苯环或萘环，p表示0～4的整数。)、或者下述通式[14-3]所示的基团
Figure GDA0002054023590000101
(式中，R63表示碳原子数为1～6的亚烷基，R61、R62、环Ar7和p与上述相同。)，m表示10～10000的整数。]。
[vi]如上述发明[v]所述的组合物，其中，聚丙烯酸和共聚物经选自通式[1]～[13]记载的化合物和通式[14]记载的聚合物中的交联剂进行了交联。
[vii]一种锂电池用的浆料组合物，其是包含1)含有硅的活性物质、2)导电助剂和3)上述发明[i]～[vi]中任一项所述的粘结剂组合物而成的。(以下有时简称为本发明的浆料组合物。)
[viii]如上述发明[vii]所述的组合物，其中，含有硅的活性物质含有硅、硅氧化物、与金属结合的硅、或者将碳、硅、硅氧化物或与金属结合的硅之中的至少2种以上混合而成的物质。
[ix]如上述发明[vii]或[viii]所述的组合物，其中，该组合物用于负极制作。
[x]一种锂电池用的电极，其具有1)含有硅的活性物质、2)导电助剂、3)来源于上述发明[i]～[vi]中任一项所述的粘结剂组合物的粘结剂和4)集电体。(以下有时简称为本发明的电极。)
[xi]如上述发明[x]所述的电极，其中，含有硅的活性物质含有硅、硅氧化物、与金属结合的硅、或者将碳、硅、硅氧化物或与金属结合的硅之中的至少2种以上混合而成的物质。
[xii]如上述发明[x]或[xi]所述的电极，其中，电极为负极。
[xiii]一种锂电池用的电极制作方法，其特征在于，将上述发明[vii]～[ix]中任一项所述的浆料组合物涂布在集电体上后进行干燥。
发明效果
通过使用本发明的粘结剂组合物来制作锂电极，能够提供即使在使用了含有硅的活性物质的情况下也维持高充放电容量的电极。另外，通过使用该电极，能够提供可长期保持高容量的电池。
具体实施方式
在本说明书中，粘合剂溶液是表示使1种以上的聚合物与其它化合物(交联剂等添加剂)混合在水中而成的水溶液的术语，粘合剂是表示使该粘合剂溶液干燥除去水分后的状态的术语。本发明的粘结剂组合物为粘合剂溶液的一种，来源于本发明的粘结剂组合物的粘结剂为粘合剂的一种。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸是将丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物进行统称的术语，对于其它类似的表述也是同样。
另外，在本说明书中，n-表示正构体(normal-体)、i-表示异构体(iso-体)。
[(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物]
本发明的粘结剂组合物至少包含聚丙烯酸，根据需要包含聚丙烯酸以外的聚合物。在本说明书中，(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物是指，(A1)仅聚丙烯酸、或(A2)由聚丙烯酸和1种以上的聚丙烯酸以外的聚合物构成的聚合物组。
作为上述聚丙烯酸以外的聚合物，只要是通常在该领域中使用的现有公知的聚合物即可，可以为均聚物，也可以为共聚物。另外，聚丙烯酸以外的聚合物可以仅为1种也可以为2种以上，优选仅为1种。作为这样的聚合物，优选为在构成成分中包含具有羧基的单体单元的聚合物，更优选为在构成成分中包含具有羧基的单体单元的共聚物，进一步优选为在构成成分中包含来源于丙烯酸的单体单元的共聚物。
作为在构成成分中包含来源于丙烯酸的单体单元的共聚物，具体而言，可以举出例如以来源于丙烯酸的单体单元和1～2种来源于下述通式(I)或通式(II)所示的化合物的单体单元作为构成成分的共聚物(以下有时简称为本发明的共聚物)。
Figure GDA0002054023590000111
(式中，R1和R2与上述相同。)
Figure GDA0002054023590000112
(式中，R11～R13与上述相同。)
作为通式(I)的R2中的碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基。另外，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，优选为直链状。具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等，其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基，更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基，特别优选为正丁基、正戊基、正己基。
作为通式(I)的R2中的经氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，优选为末端部分经氟化的烷基，优选为全氟烷基或(全氟烷基)烷基，更优选为(全氟烷基)烷基。另外，优选碳原子数为1～10，优选为直链状。具体而言，可以举出例如氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基、氟十三烷基、氟十四烷基、氟十五烷基、氟十六烷基、氟十七烷基、氟十八烷基、氟十九烷基、氟二十烷基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、三氟戊基、三氟己基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、(全氟丁基)甲基、(全氟丁基)乙基、(全氟丁基)丙基、(全氟己基)甲基、(全氟己基)乙基、(全氟己基)丙基等，其中优选为三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、三氟戊基、三氟己基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、(全氟丁基)甲基、(全氟丁基)乙基、(全氟丁基)丙基、(全氟己基)甲基、(全氟己基)乙基、(全氟己基)丙基，更优选为三氟甲基、三氟乙基、(全氟丁基)甲基、(全氟丁基)乙基、(全氟己基)甲基、(全氟己基)乙基，特别优选为(全氟丁基)乙基、(全氟己基)乙基。
作为通式(I)的R2中的经羟基取代的碳原子数为1～20的烷基，优选末端部分经羟基取代的烷基，优选1～2个氢经羟基取代的烷基，更优选1个氢经羟基取代的烷基。另外，优选碳原子数为1～6，优选为直链状。具体而言，可以举出例如羟甲基、羟乙基、二羟基乙基、羟丙基、二羟基丙基、羟丁基、二羟基丁基、羟戊基、二羟基戊基、羟己基、二羟基己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟十一烷基、羟十二烷基、羟十三烷基、羟十四烷基、羟十五烷基、羟十六烷基、羟十七烷基、羟十八烷基、羟十九烷基、羟二十烷基等，其中优选为羟甲基、羟乙基、二羟基乙基、羟丙基、二羟基丙基、羟丁基、二羟基丁基、羟戊基、二羟基戊基、羟己基、二羟基己基，更优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基，进一步优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基，特别优选为羟乙基。
作为通式(I)的R2中的碳原子数为6～10的芳基，可以举出苯基、萘基等，优选为苯基。
作为通式(I)的R2中的碳原子数为7～13的芳烷基，优选碳原子数为7～9的芳烷基。具体而言，可以举出例如苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、萘丙基等，其中优选为苄基、苯乙基、苯丙基，更优选为苄基。
作为通式(I)的R2中的碳原子数为2～9的烷氧基烷基，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基、甲氧基辛基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、乙氧基庚基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丙氧基戊基、丙氧基己基等。
作为通式(I)的R2中的碳原子数为3～9的烷氧基烷氧基烷基，可以举出甲氧基甲氧基甲基、甲氧基甲氧基乙基、甲氧基甲氧基丙基、乙氧基甲氧基甲基、乙氧基甲氧基乙基、乙氧基甲氧基丙基、丙氧基甲氧基甲基、丙氧基甲氧基乙基、丙氧基甲氧基丙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基丙基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基丙基、丙氧基乙氧基甲基、丙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基丙基、甲氧基丙氧基甲基、甲氧基丙氧基乙基、甲氧基丙氧基丙基、乙氧基丙氧基甲基、乙氧基丙氧基乙基、乙氧基丙氧基丙基、丙氧基丙氧基甲基、丙氧基丙氧基乙基、丙氧基丙氧基丙基等。
作为通式(I)的R2中的碳原子数为7～13的芳氧基烷基，优选碳原子数为7～9的芳氧基烷基。具体而言，可以举出例如苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、萘氧基甲基、萘氧基乙基、萘氧基丙基等，其中优选为苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基，更优选为苯氧基乙基。
作为通式(I)的R2中的碳原子数5～7的吗啉代烷基，可以举出例如吗啉代甲基、吗啉代乙基、吗啉代丙基等。
作为通式(I)的R2中的碳原子数为3～9的三烷基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基等。
作为通式(I)的R2中的具有氧原子的碳原子数为6～12的脂环式烃基，可以举出二环戊烯基氧基乙基等。
作为通式(I)的R2中的不具有氧原子的碳原子数为6～12的脂环式烃基，可以举出环己基、异冰片基、二环戊基等。
作为通式(I)的R2中的碳原子数为3～9的二烷基氨基烷基，可以举出二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、二丙基氨基甲基、二丙基氨基乙基、二丙基氨基丙基等。
通式(I)的R2中的碳原子数为9～14的六氢邻苯二甲酰亚胺-N-烷基的烷基通常碳原子数为1～6，优选碳原子数为1～3，优选为直链状。作为碳原子数为9～14的六氢邻苯二甲酰亚胺-N-烷基，具体而言，可以举出例如2-六氢邻苯二甲酰亚胺甲基、2-六氢邻苯二甲酰亚胺乙基、2-六氢邻苯二甲酰亚胺丙基、2-六氢邻苯二甲酰亚胺丁基、2-六氢邻苯二甲酰亚胺戊基、2-六氢邻苯二甲酰亚胺己基等。
作为通式(IV)的R3中的具有羟基作为取代基的碳原子数为1～6的亚烷基，优选1个氢经羟基取代，优选碳原子数为1～3。具体而言，可以举出例如羟基亚甲基、羟基亚乙基、羟基三亚甲基、羟基四亚甲基、羟基五亚甲基、羟基六亚甲基等，其中优选为羟基亚甲基、羟基亚乙基、羟基三亚甲基，更优选为羟基三亚甲基。
作为通式(IV)的R3中的无取代的碳原子数为1～6的亚烷基，优选碳原子数为2～4。具体而言，可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，其中优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基，更优选为亚乙基、亚丙基，特别优选为亚乙基。
作为通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基，优选碳原子数为1～3。另外，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，优选为直链状。具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、环己基等，其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选为甲基。
作为通式(IV)的R3，优选无取代的碳原子数为2～6的亚烷基，更优选无取代的碳原子数为2～4的亚烷基，其中优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基，更优选为亚乙基、亚丙基，特别优选为亚乙基。
作为通式(IV)的R4，优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基，更优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基，特别优选为氢原子、甲基。
作为通式(IV)的v，优选为2～10的整数，更优选为4～10的整数。另外，v个-(R3-O)-基各自相同或不同。
作为通式(IV)所示的基团的具体例，可以举出聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基、乙基聚乙二醇基、正丙基聚乙二醇基、异丙基聚乙二醇基、苯基聚乙二醇基、聚三亚甲基二醇基、聚丙二醇基、甲基聚丙二醇基、乙基聚丙二醇基、正丙基聚丙二醇基、异丙基聚丙二醇基、苯基聚丙二醇基、聚四亚甲基二醇基、聚五亚甲基二醇基、聚六亚甲基二醇基等，优选为聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基、聚丙二醇基、甲基聚丙二醇基，更优选为聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基。
作为通式(V)的R5～R7中的碳原子数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，优选为甲基。
作为通式(V)的R8中的碳原子数为1～3的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。
作为通式(V)所示的基团的具体例，可以举出三甲基铵甲基、三甲基铵乙基、三甲基铵丙基、三乙基铵甲基、三乙基铵乙基、三乙基铵丙基等。
作为通式(I)的R1，可以为氢原子或甲基中的任一者，但在R2为氢原子的情况下，表示甲基。
作为通式(I)的R2，优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基、碳原子数为9～14的六氢邻苯二甲酰亚胺-N-烷基或通式(IV)所示的基团，更优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基或通式(IV)所示的基团，进一步优选为氢原子或者经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基，特别优选为经羟基取代的碳原子数为1～20的烷基。
作为通式(I)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述通式(I-I)所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000161
/>
[式中，R101表示氢原子或甲基(其中，R102为氢原子的情况下，R101表示甲基)，R102表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基、碳原子数为9～14的六氢邻苯二甲酰亚胺-N-烷基或下述通式(IV-I)所示的基团
Figure GDA0002054023590000162
(式中，R103表示无取代的碳原子数为2～6的亚烷基，R104表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，v与上述相同。)。]
作为通式(I-I)的R102中的碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基和碳原子数为9～14的六氢邻苯二甲酰亚胺-N-烷基，可以举出与通式(I)的R2中的这些基团相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式(IV-I)的R103中的无取代的碳原子数为2～6的亚烷基，优选碳原子数为2～4。具体而言，可以举出例如亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，其中优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基，更优选为亚乙基、亚丙基，特别优选为亚乙基。
作为通式(IV-I)的R104中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式(IV-I)的R104，优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子、甲基。
作为通式(IV-I)所示的基团的具体例，可以举出聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基、乙基聚乙二醇基、正丙基聚乙二醇基、异丙基聚乙二醇基、聚三亚甲基二醇基、聚丙二醇基、甲基聚丙二醇基、乙基聚丙二醇基、正丙基聚丙二醇基、异丙基聚丙二醇基、聚四亚甲基二醇基、聚五亚甲基二醇基、聚六亚甲基二醇基等，优选为聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基、聚丙二醇基、甲基聚丙二醇基，更优选为聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基。
作为通式(I-I)的R101，可以为氢原子或甲基中的任一者，但在R102为氢原子的情况下，表示甲基。
作为通式(I-I)的R102，优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基、或通式(IV-I)所示的基团，更优选为氢原子或者经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基，特别优选为经羟基取代的碳原子数为1～20的烷基。
作为通式(I)所示的化合物的更优选的具体例，可以举出下述通式(I-II)所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000171
[式中，R201表示氢原子或甲基(其中，R202为氢原子的情况下，R201表示甲基)，R202表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基、或通式(IV-II)所示的基团
Figure GDA0002054023590000172
(式中，R203表示无取代的碳原子数为2～4的亚烷基，R204表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，v与上述相同。)。]
作为通式(I-II)的R202中的、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为7～13的芳氧基烷基，可以举出与通式(I)的R2中的这些基团相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式(IV-II)的R203中的无取代的碳原子数为2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基等，其中优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。
作为通式(IV-II)的R204中的碳原子数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，优选为甲基。
作为通式(IV-II)的R204，优选为氢原子、甲基。
作为通式(IV-II)所示的基团的具体例，可以举出聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基、乙基聚乙二醇基、正丙基聚乙二醇基、异丙基聚乙二醇基、聚三亚甲基二醇基、聚丙二醇基、甲基聚丙二醇基、乙基聚丙二醇基、正丙基聚丙二醇基、异丙基聚丙二醇基、聚四亚甲基二醇基，优选为聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基、聚丙二醇基、甲基聚丙二醇基，更优选为聚乙二醇基、甲基聚乙二醇基。
作为通式(I-II)的R201，可以为氢原子或甲基中的任一者，但在R202为氢原子的情况下，表示甲基。
作为通式(I-II)的R202，更优选为氢原子或者经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基，特别优选为经羟基取代的碳原子数为1～20的烷基。
作为通式(I)所示的化合物的特别优选的具体例，可以举出例如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等，其中优选为甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯，更优选为(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，特别优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯。通式(I)所示的化合物可以为市售品，也可以利用本身公知的方法适当地合成。
作为通式(II)的R12和R13中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基相同的示例，其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选为异丙基。
作为通式(II)的R13中的碳原子数为3～9的二烷基氨基烷基，可以举出二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、二丙基氨基甲基、二丙基氨基乙基、二丙基氨基丙基等。
作为通式(II)的R13中的碳原子数为1～6的羟烷基，优选为末端部分经羟基取代的羟烷基。另外，优选为1～2个氢经羟基取代的羟烷基，更优选为1个氢经羟基取代的羟烷基。进一步，优选碳原子数为1～3的羟烷基，优选为直链状。具体而言，可以举出例如羟甲基、羟乙基、二羟基乙基、羟丙基、二羟基丙基、羟丁基、二羟基丁基、羟戊基、二羟基戊基、羟己基、二羟基己基，其中优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基，更优选为羟乙基。
作为通式(II)的R11，优选为氢原子。
作为通式(II)的R12，优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
作为通式(II)的R13，优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的羟烷基，更优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基，特别优选为氢原子。
作为通式(II)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述通式(II-I)所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000191
(式中，R113表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟烷基，R11和R12与上述相同。)
作为通式(II-I)的R113中的碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～6的羟烷基，可以举出与通式(II)的R13中的这些基团相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式(II-I)的R113，优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基，更优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基，特别优选为氢原子。
作为通式(II)所示的化合物的更优选的具体例，可以举出下述通式(II-II)所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000192
(式中，R212和R213各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R11与上述相同。)
作为通式(II-II)的R212和R213中的碳原子数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，优选为异丙基。
作为通式(II-II)的R212和R213，优选为氢原子。
作为通式(II)所示的化合物的特别优选的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺等，优选为(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，更优选为(甲基)丙烯酰胺，特别优选为丙烯酰胺。通式(II)所示的化合物可以为市售品，也可以利用本身公知的方法适当地合成。
作为本发明的共聚物的构成成分的组合，可以举出下表记载的组合，其中优选为组合1～4，更优选为组合1、3和4，特别优选为组合1。进一步，在组合1之中，优选为由来源于丙烯酸的单体单元和1种来源于通式(I-I)所示的化合物的单体单元构成的组合，更优选为由来源于丙烯酸的单体单元和1种来源于通式(I-II)所示的化合物的单体单元构成的组合。更具体而言，优选为由来源于丙烯酸的单体单元和1种来源于作为通式(I)所示的化合物的特别优选的具体例所列举的化合物的单体单元构成的组合。
Figure GDA0002054023590000201
关于本发明的共聚物中的来源于丙烯酸的单体单元与来源于通式(I)或通式(II)所示的化合物的单体单元的比率，以质量比计，通常为来源于丙烯酸的单体单元/来源于通式(I)或通式(II)所示的化合物的单体单元＝30/70～70/30，优选为40/60～60/40。
(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物中的聚丙烯酸的含量相对于(A)的总质量为50～100质量％，优选为70～100质量％，更优选为75～100质量％。需要说明的是，此处所说的“100质量％”表示(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A1)仅聚丙烯酸的情况。
(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物可以为经中和的聚合物。换言之，在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物中的、在构成成分中含有具有羧基的单体单元的聚合物中，该聚合物中的一部分羧基或全部羧基可以形成盐。作为(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物，优选为该聚合物中的任一种以上经中和的聚合物，更优选为该聚合物中的至少聚丙烯酸经中和的聚合物，进一步优选为全部聚合物经中和的聚合物。在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A1)仅聚丙烯酸的情况下，优选为经中和的聚丙烯酸；在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A2)由聚丙烯酸和1种以上的聚丙烯酸以外的聚合物构成的聚合物组的情况下，优选为该聚合物组中的至少一种聚合物经中和的聚合物，更优选为至少聚丙烯酸经中和的聚合物，进一步优选为该聚合物组中的全部聚合物经中和的聚合物。作为经中和的聚合物，优选为利用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属进行了中和的聚合物，更优选为利用氢氧化钠进行了中和的聚合物。使用这样的经中和的聚合物时，电极部件的分散性提高，能够使活性物质与导电性化合物在集电体上均匀分布，因此能够进一步提高电极的电特性。此时的中和度通常为60～100％，优选为70～100％，更优选为70～90％。
(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物可以为经交联的聚合物。作为(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物，优选为该聚合物中的任一种以上经交联的聚合物，更优选为该聚合物中的至少聚丙烯酸经交联的聚合物，进一步优选为全部聚合物经交联的聚合物。在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A1)仅聚丙烯酸的情况下，优选为经交联的聚丙烯酸；在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A2)由聚丙烯酸和1种以上的聚丙烯酸以外的聚合物构成的聚合物组的情况下，优选为该聚合物组中的至少一种聚合物经交联的聚合物，更优选为至少聚丙烯酸经交联的聚合物，进一步优选为该聚合物组中的全部聚合物经交联的聚合物。需要说明的是，作为该聚合物的交联中所使用的交联剂，可以举出选自后述的通式[1]～[13]记载的化合物和通式[14]记载的聚合物中的交联剂(以下有时简称为本发明的交联剂)。另外，上述经交联的聚合物可以进一步被中和。
作为经交联的聚合物的粘度，在旋转粘度计的转速为12rpm的情况下，通常为500～50,000mPa·S，优选为1,000～50,000mPa·S。需要说明的是，旋转粘度计使用在转速为12rpm的情况下上限粘度为50,000mPa·S的旋转粘度计。该粘度是在20～25℃下利用B型旋转粘度计对于使各聚合物以1质量％的浓度分散(悬浮)在水中的所得物进行测定而得到的值。
作为(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物，优选为该聚合物中的任一种以上经本发明的交联剂交联的聚合物，更优选为该聚合物中的至少聚丙烯酸经本发明的交联剂交联的聚合物，进一步优选为该聚合物全部经本发明的交联剂交联的聚合物，特别优选为该聚合物全部经本发明的交联剂交联且经中和的聚合物。
在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A1)仅聚丙烯酸的情况下，优选为经本发明的交联剂交联的聚丙烯酸，更优选为经本发明的交联剂交联且经中和的聚丙烯酸。在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A2)由聚丙烯酸和1种以上的聚丙烯酸以外的聚合物构成的聚合物组的情况下，优选为该聚合物组中的至少一种聚合物经本发明的交联剂交联的聚合物，更优选为至少聚丙烯酸经本发明的交联剂交联的聚合物，进一步优选为该聚合物组中的全部聚合物经本发明的交联剂交联的聚合物，进一步优选为该聚合物组中的全部聚合物经本发明的交联剂交联且经中和的聚合物。
(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物各自的重均分子量通常为1,000～10,000,000，优选为10,000～5,000,000。
作为(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物中的(A1)仅聚丙烯酸，优选为(A1-1)经本发明的交联剂交联的聚丙烯酸，更优选为(A1-2)经本发明的交联剂交联且经中和的聚丙烯酸。
作为(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物中的(A2)由聚丙烯酸和1种以上的聚丙烯酸以外的聚合物构成的聚合物组，优选为(A2-1)由聚丙烯酸和1种以上的聚丙烯酸以外的聚合物构成的聚合物组，聚丙烯酸以外的聚合物为在构成成分中包含具有羧基的单体单元的聚合物；更优选为(A2-2)由聚丙烯酸和1种以上的共聚物构成的聚合物组，该共聚物为在构成成分中包含具有羧基的单体单元的共聚物；进一步优选为(A2-3)由聚丙烯酸和1种以上的共聚物构成的聚合物组，该共聚物为在构成成分中包含来源于丙烯酸的单体单元的共聚物；特别优选为(A2-4)由聚丙烯酸和1种以上的共聚物构成的聚合物组，该共聚物为在构成成分中包含来源于丙烯酸的单体单元的共聚物，并且该聚合物组中至少包含本发明的共聚物；最优选为(A2-5)聚丙烯酸和本发明的共聚物。
在(A2-5)聚丙烯酸和本发明的共聚物中，优选为(A2-5-1)聚丙烯酸和本发明的共聚物，聚丙烯酸和/或本发明的共聚物经本发明的交联剂交联；更优选为(A2-5-2)聚丙烯酸和本发明的共聚物，至少聚丙烯酸经本发明的交联剂交联；进一步优选为(A2-5-3)聚丙烯酸和本发明的共聚物，聚丙烯酸和本发明的共聚物经本发明的交联剂交联；进一步优选为(A2-5-4)聚丙烯酸和本发明的共聚物，该聚丙烯酸和本发明的共聚物经本发明的交联剂交联，并且至少聚丙烯酸经中和；特别优选为(A2-5-5)经本发明的交联剂交联且经中和的聚丙烯酸和经本发明的交联剂交联且经中和的本发明的共聚物。
作为(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物，优选为上述(A1)和(A2-5)，更优选为上述(A1-1)和(A2-5-1)，进一步优选为上述(A1-1)和(A2-5-2)，特别优选为上述(A1-1)和(A2-5-3)，最优选为上述(A1-2)和(A2-5-5)。
[本发明的交联剂]
作为(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的交联中所使用的交联剂，可以举出选自下述通式[1]～[13]记载的化合物和下述通式[14]记载的聚合物中的交联剂。
Figure GDA0002054023590000231
(式中，a表示1～6的整数。)
Figure GDA0002054023590000232
[式中，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R21表示碳原子数为1～20的亚烷基、下述通式[2-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000233
(式中，R22表示碳原子数为1～6的亚烷基，b表示1～6的整数。)、或下述通式[2-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000234
(式中，R23和R24各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，c表示1～22的整数。)。]
Figure GDA0002054023590000235
(式中，R27～R33各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基。)
Figure GDA0002054023590000241
(式中，R34～R37各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，d表示1～6的整数，e表示0～6的整数，f和g各自独立地表示0或1的整数。)
Figure GDA0002054023590000242
(式中，R38～R45各自独立地表示氢原子、乙烯基或乙烯基酮基，它们中的至少2个以上为乙烯基或乙烯基酮基。)
Figure GDA0002054023590000243
(式中，R46～R48各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。)
Figure GDA0002054023590000244
(式中，环Ar1表示苯环或萘环，R49表示碳原子数为1～6的亚烷基，h表示2～4的整数。)
Figure GDA0002054023590000245
(式中，环Ar2和环Ar3各自独立地表示苯环或萘环，R50表示碳原子数为1～6的亚烷基。)
Figure GDA0002054023590000246
(式中，环Ar4表示苯环或萘环。)
Figure GDA0002054023590000251
(式中，i表示0～6的整数。)
Figure GDA0002054023590000252
(式中，R51表示碳原子数为1～6的亚烷基。)
Figure GDA0002054023590000253
[式中，R52表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[12-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000254
(式中，R53表示碳原子数为1～6的烷基，R54表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar5表示苯环或萘环，j表示0～4的整数。)、或者下述通式[12-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000255
(式中，R55表示碳原子数为1～6的亚烷基，R53、R54、环Ar5和j与上述相同。)。]R56-N＝C＝N-R57 [13]
[式中，R56和R57各自独立地表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的芳基、或者下述通式[13-1]所示的基团
Figure GDA0002054023590000256
(式中，R58表示碳原子数为1～6的烷基，R59表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar6表示苯环或萘环，k表示0～5的整数。)。]
Figure GDA0002054023590000257
[式中，R60表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[14-1]或[14-2]所示的基团
Figure GDA0002054023590000261
(式中，R61表示碳原子数为1～6的烷基，R62表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar7表示苯环或萘环，p表示0～4的整数。)、或者下述通式[14-3]所示的基团
Figure GDA0002054023590000262
(式中，R63表示碳原子数为1～6的亚烷基，R61、R62、环Ar7和p与上述相同。)，m表示10～10000的整数。]
作为通式[1]中的a，优选为1～3的整数，更优选为1。
作为通式[1]记载的化合物的具体例，可以举出例如丙烯酸烯丙基酯(丙烯酸-2-丙烯基酯)、丙烯酸-3-丁烯基酯、丙烯酸-4-戊烯基酯、丙烯酸-5-己烯基酯、丙烯酸-6-庚烯基酯、丙烯酸-7-辛烯基酯等，优选为丙烯酸烯丙基酯。
作为通式[2]的R21中的碳原子数为1～20的亚烷基，优选碳原子数为1～12的亚烷基，更优选碳原子数为1～6的亚烷基。另外，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，优选为直链状。具体而言，可以举出例如亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、三亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、乙基甲基亚甲基、丙基亚甲基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、正丙基亚乙基、异丙基亚乙基、正丁基亚甲基、异丁基亚甲基、叔丁基亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、1-乙基四亚甲基、2-乙基四亚甲基、1-正丙基三亚甲基、1-异丙基三亚甲基、2-正丙基三亚甲基、2-异丙基三亚甲基、正丁基亚乙基、异丁基亚乙基、叔丁基亚乙基、正戊基亚甲基、异戊基亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚甲基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十六烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基、-C6H10-CH2-基、-C6H10-C2H4-基、-C6H10-C3H6-基、-C6H10-C4H8-基、-C6H10-C5H10-基、-C6H10-C6H12-基等，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
作为通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基，优选碳原子数为1～3的亚烷基，更优选碳原子数为2～3的亚烷基。另外，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，优选为直链状。具体而言，可以举出例如亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、三亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、乙基甲基亚甲基、丙基亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基等，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选为亚乙基、三亚甲基，特别优选为亚乙基。
作为通式[2-1]的b，优选为2～6的整数，更优选为4～6的整数。b为2以上的情况下，b个-(R22-O)-基各自可以相同也可以不同，优选全部相同。
作为通式[2-1]所示的基团的优选的具体例，可以举出例如下述通式[2-1-1]～[2-1-3]所示的基团等。
Figure GDA0002054023590000271
(式中，b与上述相同。)
作为通式[2-2]的R23和R24中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[2-2]的c，优选为2～13的整数，更优选为3～8的整数。c为2以上的情况下，c个-(R23-O)-基各自可以相同也可以不同，优选全部相同。
作为通式[2-2]所示的基团的优选的具体例，可以举出例如下述通式[2-2-1]～[2-2-3]所示的基团等，其中优选为通式[2-2-2]所示的基团。
Figure GDA0002054023590000272
(式中，c与上述相同。)
作为通式[2]记载的化合物的优选的具体例，可以举出下述通式[2-01]～[2-14]记载的化合物等，其中优选为通式[2-09]～[2-14]记载的化合物，更优选为通式[2-11]和[2-12]记载的化合物，特别优选为通式[2-11]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000281
(式中，b和c与上述相同，s表示1～6的整数，优选为4～6的整数，更优选为6。)
作为通式[3]的R27～R33中的碳原子数为1～3的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等，优选为亚甲基、亚乙基，更优选为亚甲基。
作为通式[3]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述式[3-01]～[3-03]记载的化合物等，其中优选为式[3-01]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000291
作为通式[4]的R34～R37中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[4]的d，优选为1～4的整数，更优选为1或2。d为2以上的情况下，d个-(O-R34)-基各自可以相同也可以不同，优选全部相同。
作为通式[4]的e，优选为0～2的整数。e为2以上的情况下，e个-(R35-O)-基各自可以相同也可以不同，优选全部相同。需要说明的是，e为0的情况下，-(R35-O)-表示结合键(bond)。即，表示邻接的-O-与-(R37)g-直接键合。以下，结合键表示同样的含义。
通式[4]的f和g各自独立地表示0或1的整数，优选f和g相同。需要说明的是，f为0的情况下，-R36-表示结合键；g为0的情况下，-R37-表示结合键。
作为通式[4]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述通式[4-1]或[4-2]记载的化合物等，其中优选为通式[4-1]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000292
(式中，R64和R65各自独立地表示亚甲基、亚乙基或三亚甲基，d’表示1或2，e’表示0～2的整数。)
Figure GDA0002054023590000293
(式中，R66表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基，d”表示1～4的整数。)
作为通式[4-1]的R64和R65，优选为亚乙基。
优选通式[4-1]的d’和e’相同。d’为2的情况下，d’个-(O-R64)-基可以相同也可以不同，优选相同。e’为2的情况下，e’个-(R65-O)-基可以相同也可以不同，优选相同。需要说明的是，e’为0的情况下，-(R65-O)-表示结合键。
作为通式[4-2]的R66，优选为亚乙基、四亚甲基、六亚甲基。
作为通式[4-2]的d”，优选为1或2。d”为2以上的情况下，d”个-(O-R65)-基各自可以相同也可以不同，优选全部相同。
作为通式[4]记载的化合物的更优选的具体例，可以举出例如下述式[4-01]～[4-10]记载的化合物等，其中优选为式[4-02]～[4-05]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000301
通式[5]中的R38～R45中的至少2个以上为乙烯基或乙烯基酮基，优选5～8个为乙烯基或乙烯基酮基，更优选5～7个为乙烯基或乙烯基酮基。
作为通式[5]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述式[5-01]～[5-06]记载的化合物等。
Figure GDA0002054023590000311
作为通式[6]的R46～R48中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例。
作为通式[6]的R46和R48，优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙基亚甲基、五亚甲基、六亚甲基，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基
作为通式[6]的R47，优选为亚环戊基、亚环己基，更优选为亚环己基。
作为通式[6]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述式[6-01]～[6-03]记载的化合物等。
Figure GDA0002054023590000312
作为通式[7]的R49中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，其中优选为亚甲基、亚乙基，更优选为亚甲基。
作为通式[7]的环Ar1，优选为苯环。
作为通式[7]的h，优选为3～4的整数。h个下述式所示的基团各自可以相同也可以不同，优选全部相同。
Figure GDA0002054023590000321
(式中，R49与上述相同。)
作为通式[7]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述式[7-01]～[7-02]记载的化合物等。
Figure GDA0002054023590000322
作为通式[8]的环Ar2和环Ar3，优选为苯环。
作为通式[8]的R50中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选为三亚甲基。
作为通式[8]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述式[8-01]～[8-03]记载的化合物等，其中优选为式[8-03]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000323
作为通式[9]的环Ar4，优选为苯环。
作为通式[9]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述式[9-01]和[9-02]记载的化合物等，其中优选为式[9-01]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000331
作为通式[10]的i，优选为0～3的整数，更优选为0。
作为通式[10]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如二乙烯基乙二醇(1,5-己二烯-3,4-二醇)、1,6-庚二烯-3,5-二醇、1,7-辛二烯-3,6-二醇、1,8-壬二烯-3,7-二醇等，优选为二乙烯基乙二醇。
作为通式[11]的R51中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选为亚甲基。
作为通式[11]记载的化合物的优选的具体例，可以举出例如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-三亚甲基双丙烯酰胺等，优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
作为通式[12]的R52中的“具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基”的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。需要说明的是，上述碳原子数1～6不包括取代基的碳原子数。以下，同样地，具有取代基的基团的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
作为通式[12]的R52中的“具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基”的碳原子数为6～10的亚芳基，具体而言，可以举出例如亚苯基、亚萘基等，优选为亚苯基。
作为通式[12]的R52中的具有取代基的碳原子数为1～6的亚烷基和具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，优选具有1个或2个取代基。作为该取代基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数为1～6的烷基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、丙氧基、己氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；苯基等碳原子数为6～10的芳基；羟乙基、羟丙基等碳原子数为1～6的羟烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丁氧基乙基等碳原子数为2～7的烷氧基烷基；2-羟基乙氧基等碳原子数为1～6的羟基烷氧基；2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等碳原子数为2～7的烷氧基烷氧基；2-磺基乙基等碳原子数为1～6的磺基烷基；羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基、羧己基等碳原子数为2～7的羧基烷基；氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基等碳原子数为2～7的氰基烷基；磺基等，优选碳原子数为1～6的烷基。
作为通式[12]的R52，优选为无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、和具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基或无取代的亚苯基，更优选为直链状的碳原子数为1～6的亚烷基。
作为通式[12-1]和[12-2]的R53中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[12-1]和[12-2]的R54、以及通式[12-2]的R55中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[12-1]和[12-2]的环Ar5，优选为苯环。
作为通式[12-1]和[12-2]的j，优选为0或1。j为0的情况下，意味着环Ar5的苯环或萘环不具有取代基。
作为通式[12]记载的化合物的优选的具体例，可以举出下述通式[12-3]～[12-6]记载的化合物等，其中优选为通式[12-6]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000341
(式中，R67表示无取代的碳原子数为1～6的亚烷基，R53～R55和j与上述相同。)
作为通式[12-6]的R67中的无取代的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
作为通式[12-6]记载的化合物的优选的具体例，可以举出1,2:4,5-二环氧基戊烷、1,2:5,6-二环氧基己烷、1,2:6,7-二环氧基庚烷、1,2:7,8-二环氧基辛烷、1,2:8,9-二环氧基壬烷、1,2:9,10-二环氧基癸烷等。
作为通式[13]的R56和R57中的“具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的烷基”的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[13]的R56和R57中的“具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的芳基”的碳原子数为6～10的芳基，具体可以举出例如苯基、萘基等，优选为苯基。
作为通式[13]的R56和R57中的具有取代基的碳原子数为1～6的烷基和具有取代基的碳原子数为6～10的芳基，优选具有1～3个取代基，更优选具有2个取代基。作为该取代基，可以举出与通式[12]的R52中的“具有取代基的碳原子数为1～6的亚烷基和具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基”的取代基的具体例相同的示例。
作为通式[13-1]的R58中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[13-1]的R59中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[13-1]的环Ar6，优选为苯环。
作为通式[13-1]的k，优选为1～3的整数，更优选为2。k为0的情况下，意味着环Ar6的苯环或萘环不具有取代基。
作为通式[13]的R56和R57，优选R56和R57相同，优选为具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基或无取代的苯基和通式[13-1]所示的基团。
作为通式[13]记载的化合物的优选的具体例，可以举出下述通式[13-2]和[13-3]记载的化合物等，其中优选为通式[13-2]记载的化合物。
Figure GDA0002054023590000351
(式中，R58、R59和k与上述相同，2个R58和R59各自相同或不同。)
作为通式[13-2]记载的化合物的优选的具体例，可以举出下述式[13-01]～[13-12]记载的化合物等。
Figure GDA0002054023590000361
作为通式[14]的R60中的具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、和具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基，可以举出与通式[12]的R52中的这些基团相同的示例。
作为通式[14-1]～[14-3]的R61中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基相同的示例。
作为通式[14-1]～[14-3]的R62和通式[14-3]的R63中的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[2-1]的R22中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例。
作为通式[14-1]～[14-3]的环Ar7，优选为苯环。
作为通式[14-1]～[14-3]的p，优选为0或1。p为0的情况下，意味着环Ar7的苯环或萘环不具有取代基。
作为通式[14]的R60，优选为具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的亚苯基，更优选为无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基的亚苯基，特别优选为具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的亚苯基。
通式[14]的m优选为10～1000的整数，更优选为10～100的整数。
作为通式[14]记载的聚合物的优选的具体例，可以举出下述通式[14-4]～[14-8]记载的聚合物等，其中优选为通式[14-5]记载的聚合物。
Figure GDA0002054023590000371
/>
(式中，R61～R63、p和m与上述相同，R68表示无取代的碳原子数为1～6的亚烷基。)
作为通式[14-2]的R61中的无取代的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式[12-6]的R67中的无取代的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，优选的示例也相同。
作为通式[14-5]记载的聚合物的优选的具体例，可以举出下述通式[14-01]～[14-04]记载的聚合物等，优选为通式[14-01]记载的聚合物。
Figure GDA0002054023590000372
(式中，m与上述相同。)
作为本发明的交联剂，优选为通式[2]、[3]、[4]、[9]、[10]和[11]记载的化合物以及通式[14]记载的聚合物，更优选为通式[2]、[3]、[4]和[10]记载的化合物，进一步优选为通式[2]和[4]记载的化合物，特别优选为通式[2]记载的化合物。上述交联剂可以为市售品，也可以利用本身公知的方法适当地合成。
[(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的制造方法]
(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物依据本身公知的方法进行聚合反应来制造即可。例如，聚丙烯酸可以通过根据需要在聚合引发剂的存在下使丙烯酸发生聚合反应而制造。
上述聚合反应依据本身公知的方法进行即可，具体而言，在适当的溶剂中在通常30～200℃、优选70～180℃、更优选80～150℃下进行通常0.1～24小时、优选1～10小时的反应即可。
作为上述聚合引发剂，只要是通常在该领域中所使用的聚合引发剂即可，没有特别限定，可以举出例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，其中优选为2,2’-偶氮二异丁腈。这些聚合引发剂可以各自单独使用，也可以组合2种以上来使用。相对于反应物的总量，该聚合引发剂的用量通常为0.01～30质量％。
作为上述溶剂，只要是通常在该领域中所使用的溶剂即可，没有特别限定，可以举出例如甲苯、1,4-二噁烷、四氢呋喃、异丙醇、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其中优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。这些溶剂可以各自单独使用，也可以组合2种以上来使用。相对于反应物的总容量，该溶剂的用量为1～10倍容量。
对于上述聚合反应后得到的产物，可以根据需要进行通常在该领域中进行的一般的后处理操作和精制操作。具体而言，可以进行例如过滤、清洗、萃取、减压浓缩、再结晶、蒸馏、柱层析等。
另外，对于(A2)中的聚丙烯酸以外的聚合物，根据所期望的聚合物适当地设定单体，与上述的聚丙烯酸的聚合反应同样地进行反应来制造即可。
例如，本发明的共聚物可以通过在上述的聚合反应中，除丙烯酸之外还加入1～2种通式(I)或通式(II)所示的化合物来制造。此时，反应条件(聚合引发剂的种类和用量、溶剂的种类和用量、反应温度、反应时间等)与上述的聚合反应同样即可。
关于上述本发明的共聚物的聚合反应中的通式(I)或通式(II)所示的化合物的用量，按照达到本发明的共聚物中的、来源于丙烯酸的单体单元与来源于通式(I)或通式(II)所示的化合物的单体单元的质量比的方式适当地设定即可。
在对(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物进行中和的情况下，依据本身公知的方法进行中和即可。例如，在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物中的具有羧基的聚合物中，相对于该聚合物中的羧基1mol，添加0.5～1mol的氢氧化钠等碱金属来进行中和即可。待中和的聚合物可以为进行了交联的聚合物，也可以在中和后进行交联。作为中和时所使用的溶剂，可以举出与上述的聚合反应中所使用的溶剂相同的溶剂。
在对(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物进行交联的情况下，使用本发明的交联剂，依据本身公知的方法进行交联即可。
例如，通过在上述的聚合反应中进一步加入选自通式[1]～[11]记载的化合物中的交联剂，同时进行聚合反应和交联反应即可。或者，在上述的聚合反应之后，将所得到的聚合物和通式[12]或[13]记载的化合物或通式[14]记载的聚合物在与上述的聚合反应同样的反应条件(溶剂的种类和用量、反应温度、反应时间等)下进行交联反应即可。
相对于所使用的单体1mol，通式[1]～[11]记载的化合物的用量通常为0.001～10mol％，优选为0.005～1mol％，更优选为0.01～0.5mol％。
相对于作为交联对象的聚合物的质量，通式[12]或[13]记载的化合物或通式[14]记载的聚合物的用量通常为0.01～40质量％，优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
经交联的聚丙烯酸具体如下制备。
即，在2,2’-偶氮二异丁腈等聚合引发剂的存在下，使丙烯酸和相对于丙烯酸1mol为0.01～0.5mol％的选自通式[1]～[11]记载的化合物中的交联剂溶解或分散在相对于总容量为1～10倍容量的丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中。之后，在80～150℃进行0.1～10小时的聚合反应和交联反应，制备经交联的聚丙烯酸。另外，根据需要，可以相对于所得到的经交联的聚丙烯酸的羧基1mol，添加0.5～1mol的氢氧化钠等碱金属，制成经交联的聚丙烯酸盐。
或者，使重均分子量10,000～5,000,000的聚丙烯酸和相对于聚丙烯酸的质量为0.1～10质量％的通式[12]或[13]记载的化合物或通式[14]记载的聚合物溶解或分散在相对于总容量为1～10倍容量的丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中。之后，在80～150℃进行0.1～10小时的交联反应，制备经交联的聚丙烯酸。另外，根据需要，可以相对于所得到的经交联的聚丙烯酸的羧基1mol，添加0.5～1mol的氢氧化钠等碱金属，制成经交联的聚丙烯酸盐。
经交联的本发明的共聚物具体如下制备。
即，在2,2’-偶氮二异丁腈等聚合引发剂的存在下，使丙烯酸、相对于丙烯酸30～70质量份为70～30质量份的1～2种通式(I)或通式(II)所示的化合物和相对于所使用的单体1mol为0.01～0.5mol％的选自通式[1]～[11]记载的化合物中的交联剂溶解或分散在相对于总容量为1～10倍容量的丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中。之后，在80～150℃进行0.1～10小时的聚合反应和交联反应，制备经交联的本发明的共聚物。另外，根据需要，可以相对于所得到的经交联的本发明的共聚物的羧基1mol，添加0.5～1mol的氢氧化钠等碱金属，制成经交联的本发明的共聚物盐。
或者，在2,2’-偶氮二异丁腈等聚合引发剂的存在下，使丙烯酸和相对于丙烯酸30～70质量份为70～30质量份的1～2种通式(I)或通式(II)所示的化合物溶解或分散在相对于总容量为1～10倍容量的丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中。之后，在80～150℃进行0.1～10小时的聚合反应，制备本发明的共聚物。接着，使所得到的本发明的共聚物和相对于共聚物的质量为0.1～10质量％的通式[12]或[13]记载的化合物或通式[14]记载的聚合物溶解或分散在相对于总容量为1～10倍容量的丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中。之后，在80～150℃进行0.1～10小时的交联反应，制备经交联的本发明的共聚物。另外，根据需要，可以相对于所得到的经交联的本发明的共聚物的羧基1mol，添加0.5～1mol的氢氧化钠等碱金属，制成经交联的本发明的共聚物盐。
[(B)2元～10元的醇]
作为本发明的粘结剂组合物中的(B)2元～10元的醇(以下有时简称为本发明的醇)，只要是通常在该领域中所使用的现有公知的醇即可，优选为2元～6元的醇，更优选为2元～4元的醇。
作为本发明的醇的具体例，可以举出例如下述通式(B1)所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000401
(式中，R71表示碳原子数为1～6的亚烷基，R72表示羟基或碳原子数为1～6的羟烷基，R73表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟烷基，R74表示在链中具有或不具有-O-的碳原子数为1～6的亚烷基，r表示0～4的整数。其中，2个以上的R72、2个以上的R73和2个以上的R74各自相同或不同。)
作为通式(B1)的R71中的碳原子数为1～6的亚烷基，在r为0的情况下，优选碳原子数为3～6的亚烷基；在r为1～4的整数的情况下，优选碳原子数为1～4的亚烷基。另外，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，优选为直链状和支链状，更优选为直链状。具体而言，可以举出例如亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、三亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、乙基甲基亚甲基、丙基亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基等，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。在r为0的情况下，更优选为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基；在r为1～4的整数的情况下，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基。
作为通式(B1)的R72和R73中的碳原子数为1～6的羟烷基，可以举出与通式(II)的R13中的碳原子数为1～6的羟烷基相同的示例，其中优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基，更优选为羟甲基、羟乙基。
作为通式(B1)的R73中的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与通式(IV)的R4中的碳原子数为1～6的烷基相同的示例，其中优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选为甲基、乙基。
作为通式(B1)的R74中的在链中不具有-O-的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出与通式(B1)的R71中的碳原子数为1～6的亚烷基相同的示例，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基，特别优选为亚甲基、亚乙基。
作为通式(B1)的R74中的在链中具有-O-的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出例如下述通式(B1-1)所示的基团等。
-(R75-O-)t-R76-(B1-1)
(式中，R75和R76各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～5的亚烷基，t表示1～5的整数。其中，式中的碳原子数的总数为2～6，t个R75各自相同或不同。)
作为通式(B1-1)的R75和R76中的碳原子数为1～5的亚烷基，优选碳原子数为1～3的亚烷基。另外，可以为直链状或支链状中的任一种，更优选为直链状。具体而言，可以举出例如亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、三亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、乙基甲基亚甲基、丙基亚甲基、五亚甲基等，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基，更优选为亚甲基、亚乙基。
作为通式(B1-1)的t，优选为1或2，更优选为1。
作为通式(B1-1)所示的基团的优选的具体例，可以举出下述通式(B1-2)所示的基团。
-R75’-O-R76’-(B1-2)
(式中，R75’和R76’各自独立地表示直链状的碳原子数为1～5的亚烷基。其中，式中的碳原子数的总数为2～6。)
作为通式(B1-2)的R75’和R76’中的直链状的碳原子数为1～5的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基，其中优选为亚甲基、亚乙基。
作为通式(B1-2)所示的基团，具体而言，可以举出例如-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2-等，其中优选为-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-，更优选为-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-，特别优选为-CH2-O-CH2-。
作为通式(B1)的R72，优选为羟基和直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，更优选为羟基和末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，特别优选为末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基。具体而言，优选为羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基，更优选为羟基、羟甲基、羟乙基，特别优选为羟甲基、羟乙基。
作为通式(B1)的R73，优选为氢原子、直链状的碳原子数为1～6的烷基和直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，更优选为氢原子、直链状的碳原子数为1～6的烷基和末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，特别优选为末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基。具体而言，优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基，更优选为氢原子、甲基、乙基、羟甲基、羟乙基，特别优选为羟甲基、羟乙基。
作为通式(B1)的R74，优选为直链状或支链状的碳原子数为1～6的亚烷基和通式(B1-1)所示的基团，更优选为直链状的碳原子数为1～6的亚烷基和通式(B1-2)所示的基团，特别优选为直链状的碳原子数为1～6的亚烷基。具体而言，优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-，进一步优选为亚甲基、亚乙基、-CH2-O-CH2-，特别优选为亚甲基、亚乙基。
作为通式(B1)的r，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
作为通式(B1)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述通式(B2)所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000431
(式中，R71～R73、R75、R76和t与上述相同，R77表示直链状或支链状的碳原子数为1～6的亚烷基，r2表示0或1，r2为0时r1表示0，r2为1时r1表示0～3的整数。其中，2个以上的R72、R73、R75、R76和t各自相同或不同。)
作为通式(B2)的R77中的直链状或支链状的碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出通式(B1)的R71中的碳原子数为1～6的亚烷基的具体例中的直链状或支链状的亚烷基，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基，特别优选为亚甲基、亚乙基。
作为通式(B2)的r2，优选为0或1。
作为通式(B2)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述通式(B3)～(B5)所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000441
(式中，R75’和R76’与上述相同，R71’和R77’表示直链状的碳原子数为1～6的亚烷基，R72’表示羟基或末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，R73’表示氢原子、直链状的碳原子数为1～6的烷基或末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，r3表示1～3的整数。其中，R75’和R76’的碳原子数的总数为2～6，2个以上的R72’、R73’、R75’和R76’各自相同或不同。)
作为通式(B3)～(B5)的R71’中的直链状的碳原子数为1～6的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。在通式(B3)中，优选为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基；在通式(B4)中，优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基；在通式(B5)中，优选为亚甲基、亚乙基。
作为通式(B4)和(B5)的R77’中的直链状的碳原子数为1～6的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基，其中优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基，更优选为亚甲基、亚乙基。
作为通式(B4)和(B5)的R72’和R73’中的末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，具体而言，可以举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基，其中优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基，更优选为羟甲基、羟乙基。
作为通式(B4)和(B5)的R73’中的直链状的碳原子数为1～6的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基，其中优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选为甲基、乙基。
作为通式(B4)的R72’，优选为羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基，更优选为羟基、羟甲基、羟乙基，特别优选为羟甲基、羟乙基。
作为通式(B4)的R73’，优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基，更优选为氢原子、甲基、乙基、羟甲基、羟乙基，特别优选为羟甲基、羟乙基。
作为通式(B5)的R72’和R73’，优选为末端部分的1个氢经羟基取代的直链状的碳原子数为1～6的羟烷基，具体而言，优选为羟甲基、羟乙基。
作为通式(B5)的r3，优选为1。
作为通式(B3)所示的化合物的优选的具体例，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
作为通式(B4)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述式所示的化合物。
Figure GDA0002054023590000451
在下述具体例之中，优选为1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇，更优选为1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，特别优选为季戊四醇。
作为通式(B5)所示的化合物的优选的具体例，可以举出二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇，优选为二季戊四醇。
作为本发明的醇，在通式(B3)～(B5)所示的化合物的优选的具体例之中，优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，更优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇，特别优选为季戊四醇。本发明的醇可以为市售品，也可以利用本身公知的方法适当地合成。
[本发明的粘结剂组合物]
本发明的粘结剂组合物包含(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物、(B)2元～10元的醇和(C)水而成。需要说明的是，(B)2元～10元的醇可以仅使用1种，也可以组合2种以上来使用，优选仅使用1种。
相对于本发明的粘结剂组合物中的(A)和(B)的总质量，本发明的粘结剂组合物中的(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的含量为70～99质量％、优选为75～99质量％，更优选为80～99质量％。需要说明的是，在(A)为2种以上的聚合物的情况下，它们的总质量达到上述含量即可。
相对于本发明的粘结剂组合物中的(A)和(B)的总质量，本发明的粘结剂组合物中的(B)2元～10元的醇的含量为1～30质量％，优选为1～25质量％，更优选为1～20质量％。需要说明的是，在组合2种以上的(B)来使用的情况下，它们的总质量达到上述含量即可。
本发明的粘结剂组合物中的(C)水的含量为本发明的粘结剂组合物中的(A)和(B)的总质量达到整体的1～50质量％、优选1～20质量％的量。此时，本发明的粘结剂组合物中的(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的浓度根据电极制备中所使用的浓度适当地设定即可，通常为1～30％、优选为1～20％。
本发明的粘结剂组合物可以通过将(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物、(B)2元～10元的醇和(C)水以分别达到上述含量的方式进行混合而制造。此时，(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的制造方法中的聚合反应、中和处理和交联反应需要在制造本发明的粘结剂组合物之前预先进行。即，需要在进行上述的聚合反应、以及根据需要的中和处理和/或交联反应而制造所期望的(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的基础上，将该聚合物与(B)2元～10元的醇和(C)水混合来制造本发明的粘结剂组合物。这是因为，例如在上述的(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的制造方法中，在加入(B)2元～10元的醇进行聚合反应的情况下，会产生所得到的聚合物不溶解于以水为代表的各种溶剂这样的问题，无法将该聚合物用于电极制作。
关于本发明的粘结剂组合物，认为在电极制作时，(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物藉由(B)2元～10元的醇进行结合(该醇作为连结剂发挥作用)，由此该聚合物均等地配置于电极中，包裹活性物质表面。特别是在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物为(A2)由聚丙烯酸和1种以上的聚丙烯酸以外的聚合物构成的聚合物组的情况下，认为通过(B)2元～10元的醇将不同的聚合物(例如聚丙烯酸和本发明的共聚物)间结合，能够在电极制作时防止相分离。因此，若使用本发明的粘结剂组合物制作电极，则能够得到可将活性物质表面几乎全部用于充放电的、循环特性优异的电极。
[含有硅的活性物质]
本发明的浆料组合物中的含有硅的活性物质只要至少含有硅即可，可以仅由硅构成，也可以由硅和硅以外的活性物质材料构成。
作为上述硅，除了硅之外，还可以举出SiO、SiO2等硅氧化物、与金属结合的硅(SiM：M为镁、铁、钙、钴、镍、硼、铜、锰、银、钒、铈、锌等金属)等，优选为硅、硅氧化物，更优选为硅。
另外，上述硅可以在其一部分表面或全部表面被覆有碳。具体而言，可以举出例如在表面被覆有碳的硅、在表面被覆有碳的硅氧化物、在表面被覆有碳的与金属结合硅等。
作为上述硅以外的活性物质材料，可以举出碳、锗、锡、铅、锌、铝、铟、锑、铋等，其中优选为碳。
作为上述碳，可以举出例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软质炭、硬质炭等。其中优选为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨。作为该天然石墨，可以举出鳞片状石墨、块状石墨等。作为该人造石墨，可以举出块状石墨、气相生长石墨、鳞片状石墨、纤维状石墨等。
作为本发明的浆料组合物中的含有硅的活性物质，可以举出含有硅、硅氧化物、与金属结合的硅；将选自它们中的2种以上混合而得到的物质；或者将它们中的至少1种与选自碳、锗、锡、铅、锌、铝、铟、锑、铋中的1种以上混合而得到的物质的活性物质。其中优选为含有硅、硅氧化物、与金属结合的硅；将选自它们中的2种以上混合而得到的物质；或者将它们中的至少1种与碳和/或锡混合而得到的物质的活性物质，更优选为含有硅、硅氧化物、与金属结合的硅、或者将碳、硅、硅氧化物或与金属结合的硅中的至少2种以上混合而得到的物质的活性物质，进一步优选为含有硅、硅氧化物、或者将碳、硅或硅氧化物中的至少2种以上混合而得到的物质的活性物质，特别优选为含有硅和/或硅氧化物的活性物质。
本发明的浆料组合物中的含有硅的活性物质的平均粒径根据活性物质的种类而有所不同，通常为1nm～100μm，优选为1nm～50μm，更优选为1nm～20μm。
本发明的浆料组合物中的含有硅的活性物质中的硅的含量通常为10～100质量％，优选为40～100质量％，更优选为50～100质量％。
[导电助剂]
本发明的浆料组合物中的导电助剂可以举出例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂解炭黑等炭黑，其中优选为乙炔黑、科琴黑，更优选为乙炔黑。
[本发明的浆料组合物]
本发明的浆料组合物为包含1)含有硅的活性物质、2)导电助剂和3)本发明的粘结剂组合物而成的电极制作用的组合物。本发明的浆料组合物可以用于阳极制作也可以用于负极制作，但优选用于负极制作。
相对于不含溶剂的浆料组合物的质量，本发明的浆料组合物中的含有硅的活性物质的含量为1～98质量％，优选为10～98质量％。
相对于不含溶剂的浆料组合物的质量，本发明的浆料组合物中的导电助剂的含量为1～40质量％，优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％。
相对于不含溶剂的浆料组合物的质量，本发明的浆料组合物中的本发明的粘结剂组合物的含量为1～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1～20质量％。通过在该范围含有本发明的粘结剂组合物，能够在电极制作时使活性物质和导电助剂均匀地分散在集电体上，并且即使在硅膨胀时也能够维持电极结构。
本发明的浆料组合物中，除了1)含有硅的活性物质、2)导电助剂和3)本发明的粘结剂组合物以外，还可以含有例如支持盐、离子传导性聚合物、粘合剂聚合物等(其中，除外本发明的粘结剂组合物中的(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物中所包含的聚合物)。作为该支持盐，可以举出例如Li(C2F5SO2)2N(LiBETI)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。作为该离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系的聚合物、聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物等。作为该粘合剂聚合物，可以举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺等。这些支持盐、离子传导性聚合物和粘合剂聚合物的含量按照通常在该领域中使用的量进行设定即可。
本发明的浆料组合物通过在适当的溶剂中将1)含有硅的活性物质、2)导电助剂和3)本发明的粘结剂组合物按照分别达到上述浓度范围的方式进行混合而得到。作为该溶剂，可以举出例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二噁烷等，优选为水。
[集电体]
本发明的集电体由使用了镍、铜、不锈钢(SUS)等导电性材料的箔、网状物、膨胀栅格(膨胀金属)、冲孔金属等构成。网状物的孔径、线径、目数等没有特别限制，可以使用现有公知的网状物。集电体的优选的厚度为5～30μm。但是，也可以使用厚度在该范围之外的集电体。
集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。若制作在大型电池中使用的大型电极，则使用面积大的集电体。若制作小型电极，则使用面积小的集电体。
[本发明的电极]
本发明的电极具有1)含有硅的活性物质、2)导电助剂、3)来源于本发明的粘结剂组合物的粘结剂和4)集电体。具体而言，具有集电体和形成于其表面的包含含有硅的活性物质、导电助剂和来源于本发明的粘结剂组合物的粘结剂的活性物质层。本发明的电极可以用作负极也可以用作阳极，优选用作负极。
在上述活性物质层中，来源于本发明的粘结剂组合物的粘结剂与含有硅的活性物质和导电助剂均匀地分散在集电体上，并且保持良好的被覆性，因此本发明的电极的可逆性优异。
上述活性物质层的厚度(涂布层的厚度)通常为1～500μm，优选为1～300μm，更优选为1～150μm。
本发明的电极的制作方法的特征在于，将本发明的浆料组合物[包含1)含有硅的活性物质、2)导电助剂和3)本发明的粘结剂组合物的组合物]涂布至集电体上，进行干燥。该制作方法中，通过使本发明的浆料组合物干燥，本发明的粘结剂组合物中的(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物藉由(B)2～10元的醇进行结合，形成来源于本发明的粘结剂组合物的粘结剂。
在该制作方法中，本发明的浆料组合物的用量按照干燥后活性物质层的厚度为上述范围的方式适当地设定即可。
作为将本发明的电极的制作方法中的本发明的浆料组合物涂布至集电体上的方法，可以使用例如自动推进式涂布机、喷墨法、刮刀法、喷涂法或它们的组合。其中优选为可形成较薄的层的刮刀法、喷墨法，更优选为刮刀法。
作为本发明的电极的制作方法中的干燥方法，按照本身公知的方法进行即可，通常通过加热处理进行干燥。加热时的干燥条件(是否真空、干燥时间、干燥温度)根据本发明的浆料组合物的涂布量、挥发速度适当设定即可。具体而言，例如在真空中在通常80～150℃、优选120～150℃下干燥通常5～20小时、优选6～12小时即可。
在本发明的电极的制作方法中，根据需要，可以在干燥后进行压制处理。作为该压制方法，按照本身公知的方法进行即可，可以举出例如压延辊法、平板压制等，优选为压延辊法。
本发明的电极可以用于锂电池，只要是由正极、电解质、负极构成的通常的电池，则均可以使用。
作为该电解质，优选含有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、氟代甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、儿茶酚碳酸酯、1,3-丙磺酸内酯和丁磺酸内酯等添加剂的电解质，其中，更优选含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)的电解质。电解质中的添加剂的含量通常为0.5％～15％，优选为0.5～5％。
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
实施例
合成例1交联共聚物C-1的合成
在具备搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气导入管和滴加装置的200mL的圆底烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯70g(530mmol、和光纯药工业株式会社制)，在氮气流下加热至内温为90℃为止。接着，将丙烯酸9.2g(128mmol、和光纯药工业株式会社制)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)9.2g(79mmol、和光纯药工业株式会社制)、聚乙二醇二丙烯酸酯0.06g(0.2mmol、新中村化学工业株式会社制)、2,2’-偶氮二异丁腈0.04g(0.2mmol、和光纯药工业株式会社制)和丙二醇单甲醚乙酸酯30g(227mmol)混合，将所得到的溶液用2小时滴加至圆底烧瓶中。之后，在90℃使所得到的溶液反应5小时。反应后，冷却至室温，得到经交联的共聚物。在25mmHg(约33.3hPa)减压下从所得到的共聚物中将丙二醇单甲醚乙酸酯除去而得到固态状物后，进一步进行真空干燥，得到单体组成比为丙烯酸：HEA＝1：1的固体成分。将其作为交联共聚物C-1。
合成例2非交联共聚物C-2的合成
除了不添加聚乙二醇二丙烯酸酯之外，利用与合成例1同样的方法进行聚合反应，得到非交联共聚物C-2。
合成例3交联均聚物A-1的合成
不添加丙烯酸-2-羟基乙酯，对于丙烯酸，代替9.2g(128mmol)而使用18.4g(255mmol)，除此之外，利用与合成例1同样的方法进行聚合反应，得到交联均聚物A-1。
合成例4交联均聚物A-2的合成
不添加丙烯酸-2-羟基乙酯，对于丙烯酸，代替9.2g(128mmol)而使用18.4g(255mmol)，对于2,2’-偶氮二异丁腈，代替0.04g(0.2mmol)而使用0.2g(1mmol)，除此之外，利用与合成例1同样的方法进行聚合反应，得到交联均聚物A-2。
合成例5交联共聚物溶液H-5的制备
在100mL的玻璃制烧杯中加入4.6g的交联共聚物C-1、30mL的离子交换水，进行2小时搅拌使其分散。在所得到的分散液中加入50％氢氧化钠溶液(和光纯药工业株式会社制)将pH调整为6.8之后，利用离子交换水以总量为50g的方式进行调整，得到固体成分为10wt％的经中和的交联共聚物的溶液50g(中和度80％)。将其作为交联共聚物溶液H-5。
合成例6非交联共聚物溶液H-6的制备
代替交联共聚物C-1 4.6g，使用非交联共聚物C-2 4.6g，除此之外，利用与合成例5同样的方法得到经中和的非交联共聚物的溶液(中和度80％)。将其作为非交联共聚物溶液H-6。
合成例7交联均聚物溶液H-2的制备
在100mL的玻璃制烧杯中加入3.8g的交联均聚物A-1、20mL的离子交换水，进行2小时搅拌使其分散。在所得到的分散液中加入50％氢氧化钠溶液(和光纯药工业株式会社制)将pH调整为6.8之后，利用离子交换水以总量为50g的方式进行调整，得到固体成分为10wt％的经中和的交联均聚物的溶液50g(中和度80％)。将其作为交联均聚物溶液H-2。利用凝胶渗透色谱(GPC)求出交联均聚物溶液H-2的重均分子量(Mw)，结果为1,100,000。
利用GPC的测定在下述条件下进行。
·测定装置：泵LC-20AB(株式会社岛津制作所制)
RI检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制)
·柱：OHpak SB-807HQ×1根
+OHpak SB-806M HQ×2根
·流动相：Na2HPO4 50mmol/l水溶液
·校正曲线标准物质：聚丙烯酸
合成例8交联均聚物溶液H-1的制备
代替交联均聚物A-1 3.8g，使用交联均聚物A-2 3.8g，除此之外，利用与合成例7同样的方法得到经中和的交联均聚物的溶液(中和度80％)。将其作为交联均聚物溶液H-1。利用GPC求出交联均聚物溶液H-1的重均分子量(Mw)，结果为300,000。
合成例9非交联均聚物溶液H-3的制备
在100mL的玻璃制烧杯中加入3.8g的重均分子量250,000的聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)和20mL的离子交换水，进行2小时搅拌使其分散。在所得到的分散液中加入50％氢氧化钠溶液(和光纯药工业株式会社制)将pH调整为6.8之后，利用离子交换水以总量为50g的方式进行调整，得到固体成分为10wt％的经中和的非交联均聚物的溶液50g(中和度80％)。将其作为非交联均聚物溶液H-3。
合成例10非交联均聚物溶液H-4的制备
代替重均分子量250,000的聚丙烯酸3.8g，使用重均分子量1,000,000的聚丙烯酸3.8g(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，利用与合成例9同样的方法得到经中和的非交联均聚物的溶液。将其作为非交联均聚物溶液H-4。
实验例1各种聚合物溶液的粘度测定
对于合成例5～10中得到的各种聚合物溶液(交联均聚物溶液H-1和H-2、非交联均聚物溶液H-3和H-4、交联共聚物溶液H-5以及非交联共聚物溶液H-6)的粘度，利用B型旋转粘度计(商品名：B8L、株式会社东京计器制)，使用No.4转子，在转速12rpm、测定温度20℃下进行测定。
将所得到的结果与重均分子量和中和度一并示于表1。
[表1]
Figure GDA0002054023590000521
Figure GDA0002054023590000531
合成例11粘合剂溶液K-1的制备
在特富龙(注册商标)制10mL烧杯中加入交联均聚物溶液H-2 8.9g(以固体成分计为0.89g)、交联共聚物溶液H-5 1g(以固体成分计为0.1g)、季戊四醇0.01g(和光纯药工业株式会社制)和离子交换水90μL，进行搅拌直至成为透明的溶液为止，得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-1。
合成例12粘合剂溶液K-2的制备
在特富龙(注册商标)制10mL烧杯加入交联均聚物溶液H-2 8g(以固体成分计为0.8g)、交联共聚物溶液H-5 1g(以固体成分计为0.1g)、季戊四醇0.1g和离子交换水900μL，进行搅拌直至成为透明的溶液为止，得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-2。
合成例13～16粘合剂溶液K-3～6的制备
代替季戊四醇0.1g，分别使用1,3-丙二醇(和光纯药工业株式会社制)、1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制)、1,6-己二醇(和光纯药工业株式会社制)或1,2,6-己三醇(和光纯药工业株式会社制)各0.1g，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-3～6。
合成例17粘合剂溶液K-7的制备
在特富龙(注册商标)制10mL烧杯中加入交联均聚物溶液H-2 7g(以固体成分计为0.7g)、交联共聚物溶液H-5 1g(以固体成分计为0.1g)、1,4-丁二醇0.2g和离子交换水1800μL，进行搅拌直至成为透明的溶液为止，得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-7。
合成例18粘合剂溶液K-8的制备
在特富龙(注册商标)制10mL烧杯中加入交联均聚物溶液H-2 9g(以固体成分计为0.9g)、1,3-丙二醇0.1g和离子交换水1800μL，进行搅拌直至成为透明的溶液为止，得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-8。
合成例19粘合剂溶液K-9的制备
代替交联均聚物溶液H-2 8g，使用非交联均聚物溶液H-3 8g(以固体成分计为0.8g)，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-9。
合成例20粘合剂溶液K-10的制备
代替交联均聚物溶液H-2 8g而使用交联均聚物溶液H-1 8g(以固体成分计为0.8g)，代替交联共聚物溶液H-5 1g而使用非交联共聚物溶液H-6 1g(以固体成分计为0.1g)，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-10。
合成例21粘合剂溶液K-11的制备
代替交联均聚物溶液H-2 8g而使用非交联均聚物溶液H-3 8g(以固体成分计为0.8g)，代替交联共聚物溶液H-5 1g而使用非交联共聚物溶液H-6 1g(以固体成分计为0.1g)，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-11。
合成例22粘合剂溶液K-12的制备
代替交联均聚物溶液H-2 8g而使用非交联均聚物溶液H-4 8g(以固体成分计为0.8g)，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-12。
合成例23粘合剂溶液K-13的制备
代替交联共聚物溶液H-5 1g而使用非交联共聚物溶液H-6 1g(以固体成分计为0.1g)，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-13。
合成例24粘合剂溶液K-14的制备
代替交联均聚物溶液H-2 8g而使用非交联均聚物溶液H-4 8g(以固体成分计为0.8g)，代替交联共聚物溶液H-5 1g而使用非交联共聚物溶液H-6 1g(以固体成分计为0.1g)，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液K-14。
合成例25粘合剂溶液J-1的制备
代替季戊四醇0.1g而使用丙二胺0.1g(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，利用与合成例12同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液J-1。
合成例26粘合剂溶液J-2的制备
代替季戊四醇0.01g而使用草酸钠0.01g(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，利用与合成例11同样的方法得到固体成分为10wt％的粘合剂溶液J-2。
实施例1使用本发明的电极的电池的制造
(1)本发明的浆料组合物的制造
量取硅粉末8g(颗粒尺寸：平均粒径2.4μm、商品名：Silgrain、Elkem公司制)和乙炔黑(AB)1g(商品名：DENKA BLACK、DENKA株式会社制)，使用自转公转泡搅拌机(商品名：脱泡练太郎、型号：AR-250、株式会社Thinky制)，在转速2000rpm下混合10分钟。接着，加入10g的粘合剂溶液K-1，使用自转公转泡搅拌机在2000rpm下混合3小时。接着，加入离子交换水4g，使用自转公转泡搅拌机在2000rpm下混合10分钟。接着，利用自转公转泡搅拌机进行5分钟脱泡，将所得到的混合物(以固体成分质量比计，Si：AB：粘合剂溶液的固体成分＝80：10：10)作为浆料组合物。将该浆料组合物涂布在集电体上之后，进行干燥，由此形成含有80wt％的硅、10wt％的AB、10wt％的粘合剂的覆膜。
(2)本发明的锂电池用电极的制作
使用刮刀(Tster产业株式会社制)和涂布机(商品名：MINI-COATER MC-20、宝泉株式会社制)，将(1)中得到的浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔集电体上，使活性物质的Si质量为3mg/cm2。之后，在空气中于80℃进行干燥，接着在真空下于150℃干燥12小时。集电体上的膜的厚度利用游标卡尺进行测定，为约40μm～20μm。利用辊压机(商品名：HSR-60150、宝泉株式会社制)对所得到的集电体进行压制，制作出硅活性物质密度1.4mg/cm3的锂电池用电极。
(3)纽扣型电池的制造
在以氩气充满的手套箱中组装纽扣型电池，该纽扣型电池由(2)中得到的电极、锂箔电极、含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(以体积比计为1：1)溶液和隔膜构成。
实施例2～14使用本发明的电极的电池的制造
代替粘合剂溶液K-1 10g而分别使用粘合剂溶液K-2～14 10g，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造浆料组合物、锂电池用电极和纽扣型电池。
比较例1、2电池的制造
代替粘合剂溶液K-1 10g而分别使用粘合剂溶液J-1或J-2 10g，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造浆料组合物、锂电池用电极和纽扣型电池。
比较例3电池的制造
代替粘合剂溶液K-1 10g而使用交联均聚物溶液H-2 10g，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造浆料组合物、锂电池用电极和纽扣型电池。
实验例2使用各种浆料组合物的浆料分散性的测定
在玻璃制的带刻度的50mL离心沉淀管中加入实施例1～14和比较例1～3中制作的浆料组合物5g，进一步加入离子交换水20mL。利用振荡器搅拌10分钟之后，静置60分钟，在离心沉淀管的背面设置蓝色的纸。将在离心沉淀管的刻度0～20mL的全部范围中看不到背景的蓝色的情况记作○(分散性良好)、将在0～15mL的范围中看不到背景的蓝色但在15～20mL的范围中看到背景的蓝色的情况记作△(稍有沉淀物)、将在5～20mL的范围中看到背景的蓝色的情况记作×(分散性差)。
将所得到的结果示于表2。
实验例3使用各种电极的剥离强度的测定
利用切割器将实施例1～14和比较例1～3中制作的电极切断为宽5mm、长约50mm的长条状，按照留出5mm电极端的方式粘贴至贴有双面胶带的玻璃制载玻片上。在留出的电极端5mm部分粘贴Kapton胶带，将与该电极端相反一侧的端按照剥离角为90度的方式安装至剥离试验机(商品名：FGS-TV、型号：digital force gauge FGP-0.5、日本电产SHIMPO株式会社制)中，以10mm/分钟的速度提拉。将所得到的数据的30mm部分的平均值作为剥离强度(单位：N)。
将所得到的结果示于表2。
需要说明的是，此处得到的数据主要表示将活性物质层从铜箔剥离时所需的力。因此，剥离强度强的情况意味着，由浆料组合物(此处为硅、AB和粘合剂)构成的活性物质层与集电体的铜箔牢固地粘结。
实验例4使用各种电池的充放电试验
使用实施例1～14和比较例1～3中制作的纽扣型电池，在下述条件下进行恒流充放电试验。
充放电的条件如下所示。
·反电极：Li箔
·电解液：1M LiPF6 EC/DMC混合溶液(体积比1：1)
·测定装置：ABE1024-5V 0.1A-4充放电试验装置(Electro field公司制)
·电位和电流密度
电位范围2.0-0.0V(vs.Li/Li+)
电流密度初次50mA/g、2次以后50mA/g
由使用各电池得到的初次充放电时的负极的放电容量和第5次循环后的负极的放电容量的值，使用下式算出容量维持率(％)。
容量维持(％)＝5次循环后的放电容量÷初次的放电容量×100
将所得到的结果示于表2。
Figure GDA0002054023590000581
根据表2，实施例1～14的本发明的浆料组合物均浆料分散性良好，与此相对，比较例1～3的浆料组合物均浆料分散性差。活性物质和导电助剂在浆料中均等地分散对于制作电极是重要的要素。在作为导电助剂的AB未在浆料中分散而发生凝聚的情况下，无法形成电极内的导电通路，电池性能下降。因此认为，由于实施例1～14的浆料组合物的浆料分散性良好，因此使用其制作的电极形成了电极内的导电通路，结果电池性能提高。
另外可知，实施例1～14的本发明的电极均显示出高于比较例1～3的电极的剥离强度。认为这是由于，本发明的醇提高了与集电体的粘结；均聚物与共聚物或均聚物彼此藉由本发明的醇进行结合，由此均等地配置在电极中，集电体的铜和活性物质彼此的粘结提高。
此外可知，使用本发明的电极的实施例1～14的电池均显示出高于比较例1～3的电池的容量维持率。认为这是由于，均聚物与共聚物或均聚物彼此藉由本发明的醇进行结合，由此均等地配置在电极中而包裹活性物质表面，结果，没有聚合物呈不均匀状态的微观层分离这样的不良情况，由此活性物质表面几乎全部被用于充放电。
合成例27交联均聚物A-3的合成
在具备搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气导入管和滴加装置的200mL的圆底烧瓶中加入甲基乙基酮(MEK)20mL(和光纯药工业株式会社制)，接着加入丙烯酸4g(56mmol、和光纯药工业株式会社制)、聚乙二醇二丙烯酸酯0.014g(0.05mmol、新中村化学工业株式会社制)和2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯0.01g(0.04mmol、和光纯药工业株式会社制)，进行搅拌。之后，在氮气流下于70℃反应4小时。反应中，MEK稍有挥发，因此根据需要追加MEK。反应后，冷却至室温，得到白色固体。对所得到的白色固体进行真空干燥，得到经交联的聚丙烯酸。将其作为交联均聚物A-3。
合成例28交联均聚物A-4的合成
在反应体系中，进一步添加1,4-丁二醇0.4g(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，利用与合成例27同样的方法进行聚合反应，得到交联均聚物A-4。
合成例29交联共聚物C-3的合成
代替丙烯酸4g而使用丙烯酸2g(28mmol)和丙烯酸-2-羟基乙酯2g(17mmol、和光纯药工业株式会社制)，除此之外，利用与合成例27同样的方法进行聚合反应，得到交联共聚物C-3。
合成例30交联共聚物C-4的合成
在反应体系中，进一步添加1,4-丁二醇0.4g(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，利用与合成例29同样的方法进行聚合反应，得到交联共聚物C-4。
合成例31交联共聚物C-5的合成
在反应体系中，进一步添加季戊四醇0.4g(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，利用与合成例29同样的方法进行聚合反应，得到交联共聚物C-5。
实验例5各种聚合物的溶解性试验
对于合成例27～31中得到的各种交联聚合物(交联均聚物A-3和A-4、以及交联共聚物C-3～C-5)，进行下述(1)～(3)的溶解性试验。将完全溶解于溶剂的情况记作○、将不溶的情况记作×。
将所得到的结果与各种交联聚合物的单体含量和2元～10元的醇含量一并示于表3。
(1)对于水的溶解性试验
加入使各种交联聚合物的浓度为5％的量的离子交换水(H2O)，在室温进行溶解性试验。
(2)对于氢氧化钠水溶液的溶解性试验
加入使各种交联聚合物的中和度为80％的量的氢氧化钠水溶液(NaOH)(和光纯药工业株式会社制)，在室温进行溶解性试验。
(3)对于N-甲基吡咯烷酮的溶解性试验
加入使各种交联聚合物的浓度为5％的量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(和光纯药工业株式会社制)，在室温进行溶解性试验。
[表3]
Figure GDA0002054023590000601
由表3可知，在2元～10元的醇(1,4-丁二醇或季戊四醇)的共存下进行了聚合反应的聚合物(交联均聚物A-4、以及交联共聚物C-4和C-5)在水、氢氧化钠水溶液和N-甲基吡咯烷酮的任一溶剂中均不溶解。即，可知：在(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的制造中，在加入(B)2元～10元的醇而进行聚合反应的情况下(换言之，在同时进行该聚合物的聚合反应和基于2元～10元的醇的结合反应的情况下)，所得到的聚合物不溶解于以水为代表的各种溶剂，因此无法将该聚合物用于电极制作。
因此，可知：本发明的粘结剂组合物需要在进行聚合反应、以及根据需要的中和处理和/或交联反应而制造所期望的(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物的基础上，将该聚合物与(B)2元～10元的醇和(C)水混合来进行制造。

Claims (12)

1.一种粘结剂组合物，其是包含(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物、(B)下述通式(B1)所示的2元～10元的醇和(C)水而成的；
Figure FDA0004155666220000011
式中，R71表示碳原子数为1～6的亚烷基，R72表示羟基或碳原子数为1～6的羟烷基，R73表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟烷基，R74表示在链中具有或不具有-O-的碳原子数为1～6的亚烷基，r表示0～4的整数；其中，2个以上的R72、2个以上的R73和2个以上的R74各自相同或不同，在r为0的情况下，R71是碳原子数为3～6的亚烷基，
其中，所述(A)含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物中的任一种以上经选自下述通式[1]～[13]记载的化合物和下述通式[14]记载的聚合物中的交联剂进行了交联，
Figure FDA0004155666220000012
式中，a表示1～6的整数，
Figure FDA0004155666220000013
式中，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R21表示碳原子数为1～20的亚烷基、下述通式[2-1]所示的基团或者下述通式[2-2]所示的基团，
Figure FDA0004155666220000014
式中，R22表示碳原子数为1～6的亚烷基，b表示1～6的整数，
Figure FDA0004155666220000015
式中，R23和R24各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，c表示1～22的整数，
Figure FDA0004155666220000021
式中，R27～R33各自独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基，
Figure FDA0004155666220000022
式中，R34～R37各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，d表示1～6的整数，e表示0～6的整数，f和g各自独立地表示0或1的整数，
Figure FDA0004155666220000023
式中，R38～R45各自独立地表示氢原子、乙烯基或乙烯基酮基，它们中的至少2个为乙烯基或乙烯基酮基，
Figure FDA0004155666220000024
式中，R46～R48各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，
Figure FDA0004155666220000025
式中，环Ar1表示苯环或萘环，R49表示碳原子数为1～6的亚烷基，h表示2～4的整数，
Figure FDA0004155666220000026
式中，环Ar2和环Ar3各自独立地表示苯环或萘环，R50表示碳原子数为1～6的亚烷基，
Figure FDA0004155666220000031
式中，环Ar4表示苯环或萘环，
Figure FDA0004155666220000032
式中，i表示0～6的整数，
Figure FDA0004155666220000033
式中，R51表示碳原子数为1～6的亚烷基，
Figure FDA0004155666220000034
式中，R52表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数为6～10的亚芳基、下述通式[12-1]所示的基团或下述通式[12-2]所示的基团，
Figure FDA0004155666220000035
式中，R53表示碳原子数为1～6的烷基，R54表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar5表示苯环或萘环，j表示0～4的整数，
Figure FDA0004155666220000036
式中，R55表示碳原子数为1～6的亚烷基，R53、R54、环Ar5和j与上述相同，
R56-N＝C＝N-R57 [13]
式中，R56和R57各自独立地表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的烷基、具有取代基或无取代的碳原子数6～10的芳基或者下述通式[13-1]所示的基团，
Figure FDA0004155666220000037
式中，R58表示碳原子数为1～6的烷基，R59表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar6表示苯环或萘环，k表示0～5的整数，
Figure FDA0004155666220000038
式中，R60表示具有取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基、具有取代基或无取代的碳原子数6～10的亚芳基、下述通式[14-1]或[14-2]所示的基团、或者下述通式[14-3]所示的基团，m表示10～10000的整数，
Figure FDA0004155666220000041
式中，R61表示碳原子数为1～6的烷基，R62表示碳原子数为1～6的亚烷基，环Ar7表示苯环或萘环，p表示0～4的整数，
Figure FDA0004155666220000042
式中，R63表示碳原子数为1～6的亚烷基，R61、R62、环Ar7和p与上述相同。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，(A)是含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物，并且所述聚合物中的至少聚丙烯酸经选自通式[1]～[13]记载的化合物和通式[14]记载的聚合物中的交联剂进行了交联。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，(A)是含有聚丙烯酸的1种以上的聚合物，并且所述聚合物全部经选自通式[1]～[13]记载的化合物和通式[14]记载的聚合物中的交联剂进行了交联。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，(A)为(A1)仅聚丙烯酸并且进行了交联，或(A2-5)聚丙烯酸、以及以来源于丙烯酸的单体单元和1～2种来源于下述通式(I)或通式(II)所示的化合物的单体单元作为构成成分的共聚物，所述聚丙烯酸和/或共聚物进行了交联，
Figure FDA0004155666220000043
式中，R1表示氢原子或甲基，其中，R2为氢原子的情况下，R1表示甲基；R2表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为2～9的烷氧基烷基、碳原子数为3～9的烷氧基烷氧基烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基、碳原子数为5～7的吗啉代烷基、碳原子数为3～9的三烷基甲硅烷基、具有氧原子或不具有氧原子的碳原子数为6～12的脂环式烃基、碳原子数为3～9的二烷基氨基烷基、碳原子数为9～14的六氢邻苯二甲酰亚胺-N-烷基、下述通式(IV)所示的基团或者下述通式(V)所示的基团，
Figure FDA0004155666220000051
式中，R3表示具有羟基作为取代基或无取代的碳原子数为1～6的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，v表示2～20的整数；
Figure FDA0004155666220000052
式中，R5～R7各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R8表示碳原子数为1～3的亚烷基；
Figure FDA0004155666220000053
式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R13表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数3～9的二烷基氨基烷基或碳原子数为1～6的羟烷基。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，通式(I)所示的化合物是下述通式(I-II)所示的化合物，
Figure FDA0004155666220000054
式中，R201表示氢原子或甲基，条件是在R202为氢原子的情况下，R201表示甲基；R202表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、经氟原子或羟基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～13的芳氧基烷基或通式(IV-II)所示的基团，
Figure FDA0004155666220000055
式中，R203表示无取代的碳原子数为2～4的亚烷基，R204表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，v表示2～20的整数。
6.一种锂电池用的浆料组合物，其是包含1)含有硅的活性物质、2)导电助剂和3)权利要求1所述的粘结剂组合物而成的。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，含有硅的活性物质含有硅、硅氧化物、与金属结合的硅、或者将碳、硅、硅氧化物或与金属结合的硅之中的至少2种混合而成的物质。
8.如权利要求6所述的组合物，其中，该组合物用于负极制作。
9.一种锂电池用的电极，其具有1)含有硅的活性物质、2)导电助剂、3)来源于权利要求1所述的粘结剂组合物的粘结剂和4)集电体。
10.如权利要求9所述的电极，其中，含有硅的活性物质含有硅、硅氧化物、与金属结合的硅、或者将碳、硅、硅氧化物或与金属结合的硅之中的至少2种混合而成的物质。
11.如权利要求9所述的电极，其中，电极为负极。
12.一种锂电池用的电极制作方法，其特征在于，将权利要求6所述的浆料组合物涂布在集电体上后进行干燥。
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