JP2016025716A - 非水電解質二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】電解液が電極保護剤を含むラミネート電池の形態の非水電解質二次電池において、電動車両用電源として用いる場合に要求される数百サイクルのサイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供する。
【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するためのセパレータと、を含む単電池層を有する発電要素が、外装体の内部に、電極保護剤を含む電解液とともに、前記外装体の内部に余剰空間が存在するように封入されてなる非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池に外部圧力を印加する加圧手段と、前記非水電解質二次電池のＳＯＣを算出するＳＯＣ算出手段と、前記ＳＯＣ算出手段が算出したＳＯＣに基づいて、前記加圧手段を制御して、前記外部圧力を調整する制御手段とを備え、前記制御手段は、前記非水電解質二次電池の放電時において、前記ＳＯＣが所定値以下となったときに前記外部圧力を減少させることを特徴とする、非水電解質二次電池システム。
【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解質二次電池システムに関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

非水電解質二次電池の発電要素は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池の発電要素は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。そして、これらの正極活物質層および負極活物質層が、通常は液体電解質等の電解質を保持するためのセパレータを介して積層されることにより、非水電解質二次電池の発電要素が形成される。この発電要素は、通常は液体電解質とともにアルミニウムラミネートフィルム等の外装材の内部に封入され、真空に封止されることによって電池が完成する（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００５−３３９９３１号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１等に記載されているようないわゆるラミネート電池では、電動車両用電源として用いる場合に要求される数百サイクルのサイクル耐久性が依然として十分ではないことが判明した。

ここで、従来、非水電解質二次電池のサイクル耐久性を向上させることを目的として、ビニレンカーボネート等の添加剤（電極保護剤）を電解液に添加する技術が知られている。かような電極保護剤は、電池の特に負極の表面にＳＥＩ被膜を形成することで、電池の耐久性の向上に寄与する。しかしながら、本発明者らの検討によると、このような電極保護剤を電解液に添加した場合であっても、やはり十分なサイクル耐久性は達成できない場合があることが見出された。

そこで本発明は、電解液が電極保護剤を含むラミネート電池の形態の非水電解質二次電池において、電動車両用電源として用いる場合に要求される数百サイクルのサイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、いわゆるラミネート電池におけるサイクル耐久性の低下の原因が、電池のＳＯＣが数％と小さい領域（低ＳＯＣ領域）における活物質層の劣化にあることを突き止めた。そして、この知見に基づき、特に低ＳＯＣ領域において電極保護剤を有効利用して電極の劣化を抑制することで、ラミネート電池におけるサイクル耐久性の低下が抑制されうることを確認して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池システムは、非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池に外部圧力を印加する加圧手段と、非水電解質二次電池のＳＯＣを算出するＳＯＣ算出手段と、ＳＯＣ算出手段が算出したＳＯＣに基づいて、加圧手段を制御して、上記外部圧力を調整する制御手段とを備えている。また、上記非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するためのセパレータと、を含む単電池層を有する発電要素が、外装体の内部に、電極保護剤を含む電解液とともに、前記外装体の内部に余剰空間が存在するように封入されてなるものである。そして、本発明に係る非水電解質二次電池システムにおいては、上記制御手段が、上記非水電解質二次電池の放電時において、上記ＳＯＣが所定値以下となったときに上記外部圧力を減少させる点に特徴がある。

本発明に係る非水電解質二次電池システムによれば、非水電解質二次電池のＳＯＣが所定値以下となったときに、非水電解質二次電池に印加される外部圧力が減少する。これにより、より多くの電極保護剤が電極間（正極活物質層と負極活物質層との間）に移動し、電極保護剤の作用によって活物質層の劣化が抑制される。その結果、ラミネート電池におけるサイクル耐久性の低下が抑制され、電動車両用電源として用いる場合に要求される数百サイクルのサイクル耐久性を向上させることも可能となる。

本発明の一実施形態に係る二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。 扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に表した断面概略図である。 本発明を適用した二次電池システムの二次電池を含む加圧装置部分を説明するための斜視図である。 二次電池を含む加圧装置部分の側面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムの制御手順を示すフローチャートである。

本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するためのセパレータと、を含む単電池層を有する発電要素が、外装体の内部に、電極保護剤を含む電解液とともに、前記外装体の内部に余剰空間が存在するように封入されてなる非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）と、前記非水電解質二次電池に外部圧力を印加する加圧手段と、前記非水電解質二次電池のＳＯＣを算出するＳＯＣ算出手段と、前記ＳＯＣ算出手段が算出したＳＯＣに基づいて、前記加圧手段を制御して、前記外部圧力を調整する制御手段とを備え、前記制御手段は、前記非水電解質二次電池の放電時において、前記ＳＯＣが所定値以下となったときに前記外部圧力を減少させることを特徴とする、非水電解質二次電池システム（以下、単に「二次電池システム」とも称する）である。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。図２は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図３は、本発明を適用した二次電池システムの二次電池を含む加圧装置部分を説明するための斜視図であり、図４は同じく二次電池を含む加圧装置部分の側面図である。

本実施形態の二次電池システムは、二次電池１０と、この二次電池１０を挟み込んで二次電池１０を加圧する加圧装置４（加圧手段）と、加圧装置４によって二次電池１０に印加される外部圧力を調整するコントローラ３（制御手段）を備える。

ここでは、本実施形態に係る二次電池１０の一例として、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池について説明する。しかし本発明を実施する上で、二次電池１０は非水電解質二次電池であれば特に限定されない。

図２に示すように、本実施形態の二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、図２では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。

負極活物質層がバインダーを含む場合には、水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３〜０．７であることが好ましい。

負極活物質層がバインダーを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。

負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜４質量％であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。

負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）は、上述した電解液が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、上述した電解質を構成するリチウム塩と同様である。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

負極活物質層の密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以下であれば、電池の充放電時に発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上しうる。また、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上しうる。負極活物質層の密度は、１．４２〜１．５３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。

また、負極活物質層のセパレータ側表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。

ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。

Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、粗さ解析装置（ＳＬＯＡＮ社製、型番：Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。

また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであればよい。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。

負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。

［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層に含まれる活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度および空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。

具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常３００（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。

また、セパレータの空孔率は４０〜６５％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。

また、本実施形態において、セパレータは、電解液を保持する。電解液としては、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。これらの電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

また、本実施形態において、電解液は、電極保護剤を含む。「電極保護剤」とは、電極を保護する（電極の劣化を防止する）機能を有する剤であり、従来公知の化合物が好適に用いられうる。好ましくは、電極保護剤は、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成して負極活物質の劣化を防止する機能を有するものである。電極保護剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、特に優れた電極保護作用を有し、サイクル耐久性の向上に寄与しうるものとして、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。これらの電極保護剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、電極保護剤の他の好ましい形態として、環式スルホン酸エステルが挙げられる。電極保護剤として環式スルホン酸エステルを含むことで、さらに高い寿命性能を得ることができる。環式スルホン酸エステルとしては、下記式（１）：

式中、
Ｏは酸素、およびＳは硫黄を表し、
Ａ、ＢおよびＤは、それぞれ独立して、単結合、酸素、硫黄、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、およびＮＲ^５基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、この際、Ｒ^５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基および一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、単結合または二価の脂肪族炭化水素基を表す、
で表される化合物であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ^５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基および一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のシクロアルキル基であり、たとえば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアリール基であり、たとえば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、単結合または二価の脂肪族炭化水素基を表す。二価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン基のいずれでもよく、たとえば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。

また、環式スルホン酸エステルは、下記式（２）：

式中、
Ｚは炭素数１〜５のアルキレン基またはスルホニルアルキレン基である、
で表される化合物であることがより好ましい。式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、Ｚがスルホニルアルキレン基（−ＳＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−）であるジスルホン酸化合物も含む。ジスルホン酸化合物としては、アルキレン基としては、炭素数１〜３がより好ましい。

式（１）または式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。すなわち、式（１）または式（２）で表される環式スルホン酸エステルとして、スルホニル基を２つ有する環式ジスルホン酸エステルも好ましく用いられる。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解液としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［外装体］
外装体は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

本実施形態において、外装体であるラミネートフィルム２９の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。言い換えれば、本実施形態において、発電要素２１は、上述した電解液（電極保護剤を含む）とともに、外装体であるラミネートフィルム２９の内部に余剰空間（図２に示す符号３０）が存在するように封入されている。ここで、外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、加圧装置４により二次電池１０に印加される外部圧力が減少したときには、電解液に含まれる電極保護剤が発電要素２１の内部（電極間）へと移動して、電極を保護する機能が発揮される傾向となる。逆に、加圧装置４により二次電池１０に印加される外部圧力が増加したときには、電極保護剤が発電要素２１の内部（電極間）から余剰空間３０へと移動して、電極を保護する機能が発揮されない傾向となる。

自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、電極保護剤を有効に機能させることによって数百サイクルものサイクル耐久性を向上させるという本願発明の効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的に発現しうる。したがって、本発明において、電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、数百サイクルものサイクル数の充放電を繰り返した際の放電容量の低下が顕在化しやすい。したがって、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充放電時に発生したガスを面方向に均一に排出することが可能となり、当該ガスの発生に起因する種々の問題の発生を防止できるという利点がある。

再び図１を参照して、二次電池１０は負荷５０に接続されており、その回路途中には負荷５０に供給する電流を直流から交流に変換するためのインバータ５１が介在している。そして二次電池１０から負荷５０への回路上には、電流計３１が直列に接続され、また、電圧計３２が並列に接続されている。電流計３１および電圧計３２はコントローラ３に接続されており、それぞれの測定値がコントローラ３に入力される。二次電池１０からの出力端には、コントローラ３からの指令により開閉するリレースイッチ３３が設けられている。このリレースイッチ３３は二次電池１０の開路電圧、閉路電圧を計測するために回路の開閉を行う。開路電圧は負荷５０が接続されていない状態の電圧であり（開放電圧ともいう）、閉路電圧は負荷５０が接続された状態の電圧である。また、二次電池１０の外部（下部）には外部圧力センサ３４が配置されている。外部圧力センサ３４は、加圧装置４によって二次電池１０に印加される外部圧力Ｐを検出する装置（外部圧力検出手段）である。この外部圧力センサ３４もコントローラ３に接続されており、検出した外部圧力Ｐの信号をコントローラ３に出力する。なお、外部圧力センサ３４としては、例えば、ｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムなどを用いることができるが、これに限定されることはない。このように、外部圧力センサ３４を用いて外部圧力を検出し、この検出値に基づいて制御手段による制御を行うことで、より適した外部圧力を二次電池１０に印加することが可能となる。ただし、外部圧力センサ３４のような外部圧力検出手段の使用は必須ではない。

さらに、この回路には補助電源３５が設けられている。この補助電源３５は、たとえば、回路全体が単独で動作しているときには二次電池（蓄電池）でもよいし、一次電池でもよい。また、この回路が外部電源に接続された際、たとえば二次電池１０を充電するために外部電源に接続された際には、その外部電源が補助電源３５となる。

この補助電源３５は、二次電池１０の残存容量が低下した際に、コントローラ３および加圧装置４を動作させるための電源となる。なお、通常時、二次電池１０の残存容量がコントローラ３および加圧装置４を動作させるために必要な量以上あるときには、二次電池１０がコントローラ３および加圧装置４を動作させるための電源となる。

一方、加圧装置４は、図３および図４に示すように、下板４２および上板４３の間に、可動する規制板４１を備えている。そして、下板４２および規制板４１は、二次電池１０を挟み込んで当該二次電池１０に外部圧力Ｐを印加している。下板４２および上板４３はボルトナット４４によって接続され、固定されている。一方、規制板４１の四隅にはボールねじ４５が設けられている。なお、図３および図４において、二次電池１０の正極集電板２５および負極集電板２７（図２参照）については図示を省略した。

ボールねじ４５のねじ軸４６は、下板４２および上板４３に対して回転自在に取り付けられている。上板４３からは、ねじ軸４６の一部が突出している。この突出部分に、ギア（不図示）が噛み合されてモータ４８に接続されている。一方、規制板４１には、ボールねじ４５のナット部４７が固定されている。規制板４１は、この４つのボールねじ４５のねじ軸４６がモータ４８によって回転させられることにより上板４３と下板４２との間でその位置が移動する。これにより、二次電池１０に印加される外部圧力Ｐが変わる。

ここで、モータ４８は４つのボールねじ４５を同期して動作するように、エンコーダ付きのサーボモータやステッピングモータなどを使用することが好ましい。コントローラ３はエンコーダからの信号により規制板４１の位置を把握するとともに、４つのボールねじ４５を同期させて、規制板４１が傾いたりせずに移動させるようにしている。そして、このように設けられた規制板４１の位置がコントローラ３からの指令により動くことで、下板４２と規制板４１との間隔が変わり、外部圧力Ｐを間接的に調整している。

なお、加圧装置４の機構（ここでは、上板４３と下板４２を固定するボルトナット４４や、ボールねじ４５、モータ４８、ギアなどの機械的機構）は、上記で説明した構成に限定されるものではない。このような機構は二次電池１０を挟んでこれに印加される外部圧力Ｐを制御（調整）できるものであればどのような構成であってもよい。例えば、ボールねじ４５に代えて、単純な送りねじを採用してもよい。また、ボールねじ４５や送りねじなどのねじ機構以外にも、空気圧シリンダや油圧シリンダを用いて規制板４１を移動するようにしてもよい。さらに、上板４３および下板４２を固定するボルトナット４４も、これに代えて、上板４３と下板４２を側壁面で固定するようにしてもよいし、内部に可動する規制板４１を備えた缶体構造とすることもできる。さらには、二次電池をステンレス鋼等から構成されるモジュール缶の内部に配置し、当該モジュール缶に接続された加圧装置を用いて缶の内部圧力を調整することによって二次電池１０に外部圧力を印加する加圧手段を採用してもよい。

コントローラ３は、入力された電流値、電圧値、および時間から得られる二次電池１０の残存容量、開路電圧、閉路電圧の少なくともいずれかから規制板４１の位置を制御するための二次電池１０のＳＯＣを算出するＳＯＣ算出手段としても機能する。このようなコントローラ３は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）から構成されうる。

次に、以上のように構成された二次電池システムの制御について説明する。

本実施形態における二次電池システムの制御の基本は、充放電時における二次電池１０のＳＯＣに応じて、加圧装置４が印加する外部圧力Ｐを調整するものである。

「ＳＯＣ（State Of Charge）」とは、満充電状態における容量と現在時点における容量との比をいう。このＳＯＣの算出（推定）方法は様々である。例えば、開路電圧と電池の内部抵抗から推定する方法、電流値を時間積分する方法などである。二次電池システムに負荷５０が接続された状態でもＳＯＣを求めることができるようにするためには、電流値を時間積分する方法を採用する必要がある。具体的には、満充電から取り出すことのできる電流量（電流×時間）をあらかじめ求めておいて、そこから、放電および充電を行った電流値と放電時間とを積算したものを減じる（または加える）ことにより簡単に残存容量を求めることができる。つまり、電池残存容量（ＳＯＣ）＝初期容量±電流値×時間となる。ここで、±の符号は、充電時は＋、放電時は−となる。なお、ＳＯＣについては、満充電時が１００％となるように満充電が行われるたびに補正することが好ましい。なお、ＳＯＣの算出（推定）は、このような方法に限らず、その他の方法を使用してもよい。

次に、図５に示す二次電池システムの制御手順を示すフローチャートを参照しつつ、本実施形態に係る二次電池システムの制御手順を説明する。

まず、ステップＳ１０１において、コントローラ３は、二次電池１０のＳＯＣを算出する。

続いて、コントローラ３は、算出した二次電池１０のＳＯＣに基づき、必要に応じて、加圧装置４の下板４２と規制板４１との間隔を制御することにより、加圧装置４が印加する外部圧力Ｐを調整する。この点について、以下に詳細に説明する。

ステップＳ１０２において、コントローラ３は、算出した二次電池１０のＳＯＣが、予め定められた所定値（ＳＯＣ１）以上の値であるか否かを判断する。この所定値（ＳＯＣ１）は、二次電池の構造や材料等の種類に応じて適宜設定されうるが、例えば３〜５％である。本発明者らは、このように極めて小さいＳＯＣの閾値を下回ったときに、電極の劣化が進行しやすいことを見出したのである。そして、この条件を満たす（すなわち、ＳＯＣ≧ＳＯＣ１である）場合（例えば、満充電状態から放電がなされ、放電容量がある程度残存している場合など）には、このステップにおいてＹＥＳと判断され、ステップＳ１０３に進む。一方、この条件を満たさない（すなわち、ＳＯＣ＜ＳＯＣ１である）場合（例えば、放電時において、ＳＯＣが徐々に低下し、ＳＯＣ１を下回った場合など）には、このステップにおいてＮＯと判断され、ステップＳ１０４に進む。

ステップＳ１０２においてＹＥＳと判断されると、ステップＳ１０３において、コントローラ３は、外部圧力センサ３４が検出した外部圧力Ｐが、予め定められた所定範囲（第１所定範囲）内の値であるか否かを判断する。ここで、この第１所定範囲は、ＳＯＣ≧ＳＯＣ１である場合に適した比較的大きめの外部圧力の範囲であり、二次電池１０の発電要素の積層方向の圧力として、好ましくは０．４〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２に設定することができる。ステップＳ１０３において、この条件を満たす（すなわち、外部圧力Ｐが第１所定範囲内の値である）場合、このステップにおいてＹＥＳと判断され、ステップＳ１０１に戻る。一方、この条件を満たさない（すなわち、外部圧力Ｐが第１所定範囲を外れる）場合、このステップにおいてＮＯと判断され、ステップＳ１０５に進む。

ステップＳ１０３においてＮＯと判断されると、ステップＳ１０５において、コントローラ３は、加圧装置４を制御して、加圧装置４が印加する外部圧力Ｐを調整する。具体的には、加圧装置４の下板４２と規制板４１との間隔を制御することにより、外部圧力Ｐが第１所定範囲内の値となるように調整する。ステップＳ１０５において、外部圧力Ｐの調整が終了すると、ステップＳ１０６に進む。

一方、ステップＳ１０２においてＮＯと判断されると、ステップＳ１０４において、コントローラ３は、外部圧力センサ３４が検出した外部圧力Ｐが、予め定められた所定範囲（第２所定範囲）内の値であるか否かを判断する。ここで、この第２所定範囲は、ＳＯＣ＜ＳＯＣ１である場合に適した比較的小さめの外部圧力の範囲であり、二次電池１０の発電要素の積層方向の圧力として、好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２未満に設定することができる。ステップＳ１０４において、この条件を満たす（すなわち、外部圧力Ｐが第２所定範囲内の値である）場合、このステップにおいてＹＥＳと判断され、ステップＳ１０１に戻る。一方、この条件を満たさない（すなわち、外部圧力Ｐが第２所定範囲を外れる）場合、このステップにおいてＮＯと判断され、ステップＳ１０５に進む。

ステップＳ１０４においてＮＯと判断されると、ステップＳ１０５において、コントローラ３は、加圧装置４を制御して、加圧装置４が印加する外部圧力Ｐを調整する。具体的には、加圧装置４の下板４２と規制板４１との間隔を制御することにより、外部圧力Ｐが第２所定範囲内の値となるように調整する。ステップＳ１０５において、外部圧力Ｐの調整が終了すると、ステップＳ１０６に進む。

ステップＳ１０６において、コントローラ３は、二次電池１０の充放電が終了したか否か（二次電池１０が充電状態または放電状態にあるか否か）を判断する。この条件を満たす（すなわち、二次電池１０が充電状態にも放電状態にもない）場合、本実施形態に係る二次電池システムの制御は終了する。一方、この条件を満たさない（すなわち、二次電池１０が充電状態または放電状態にある）場合、本実施形態に係る二次電池システムの制御を継続するため、ステップＳ１０１に戻る。なお、二次電池１０の充放電が終了したか否かは、任意の手法により判断することができる。例えば、放電時においては、電流計３１からコントローラ３に入力される電流の測定値がゼロとなったときに、放電が終了したと判断することができる。ただし、かような形態のみに限定されるわけではない。

上述したように、本発明者らの検討によれば、いわゆるラミネート電池におけるサイクル耐久性の低下の原因が、電池のＳＯＣが数％と小さい領域（低ＳＯＣ領域）における活物質層の劣化にあることが見出された。この知見に基づき、本実施形態に係る非水電解質二次電池システムでは、二次電池１０のＳＯＣが所定値以上である（ＳＯＣ≧ＳＯＣ１である）ときには、外部圧力Ｐが比較的大きめの範囲（例えば、０．４〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）に調整される。これにより、電解液に含まれる電極保護剤が発電要素２１の内部（電極間）から余剰空間３０へと移動して、電極を保護する機能が発揮されない傾向となる。その結果、ＳＯＣ≧ＳＯＣ１のとき（活物質層はそれほど劣化しないため、電極保護剤の機能が発揮される必要はない）には、電極保護剤の無駄な消費が抑えられ、電極保護剤の有効活用が可能となる。

一方、本実施形態に係る非水電解質二次電池システムにおいて、二次電池１０のＳＯＣが所定値未満である（ＳＯＣ＜ＳＯＣ１である）ときには、外部圧力Ｐが比較的小さめの範囲（例えば、０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２）に調整される。これにより、電解液に含まれる電極保護剤が発電要素２１の内部（電極間）へと移動して、電極を保護する機能が発揮される傾向となる。その結果、ＳＯＣ＜ＳＯＣ１のとき（活物質層の劣化が進行しうるため、電極保護剤の機能が発揮される必要がある）には、電極保護剤の作用によって活物質層の劣化が抑制される。その結果、ラミネート電池におけるサイクル耐久性の低下が抑制され、電動車両用電源として用いる場合に要求される数百サイクルのサイクル耐久性を向上させることも可能となる。

以下、実際にリチウムイオン二次電池を作製し、これに印加される外部圧力を本発明に係る二次電池システムを用いて調整しながら充放電サイクル試験を行った結果（実施例）を説明する。

［１．電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ_６をリチウム塩とした。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

［２．正極の作製］
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の両面に塗布し，乾燥・プレスを行い、片面塗工量２０．０ｍｇ／ｃｍ^２，両面厚み１７２μｍ（箔込み）の正極を作成した。

［３．負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％およびバインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン社製）２質量％、ＣＭＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行い、片面塗工量５．６４ｍｇ／ｃｍ^２，両面厚み９２μｍ（箔込み）負極を作製した。

［４．単電池の完成工程］
上記で作製した正極を２１０×１８４ｍｍの長方形状に切断し、負極層を２１５×１８８ｍｍの長方形状に切断した（正極１５枚、負極１６枚）。この正極と負極とを２１９×１９１ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５５％）を介して交互に積層した。

これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に、下記の表１に記載の量の電解液とともに密封して電池を完成させ、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）で挟持して積層体とした後、アルミニウム板（厚み５ｍｍ）で当該積層体をさらに挟み込み、非水電解質リチウムイオン二次電池（単電池）を完成させた。なお、上記ウレタンゴムシートおよび上記アルミニウム板は電池の積層方向に外部圧力を印加する加圧手段として機能することができ、印加される外部圧力は可変である。このように作製された電池の定格容量は１７．７Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は２８．８ｃｍ^２／Ａｈであった。

［５．単電池の初回充放電工程］
上記のようにして作製した非水電解質リチウムイオン二次電池（単電池）について、まず、２５℃に保持した恒温槽において２４時間保持した後に初回充放電工程を実施した。初回充電は、０．０５ＣＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、合わせて２５時間充電した。次いで、４０℃に保持した恒温槽において９６時間保持した。その後、２５℃に保持した恒温槽において、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。

［６．電池の評価］
上記のようにして作製した非水電解質リチウムイオン二次電池（単電池）を、４５℃に保持した恒温槽において電池温度を４５℃とした後、充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験において、充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、合わせて２．５時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。

なお、上記「５．単電池の初回充電工程」および「６．電池の評価」における充放電の際には、電池の電圧からＳＯＣを随時算出するとともに、ｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて電池の積層方向に印加される外部圧力をモニタリングした。そして、電池のＳＯＣが０〜３％のときと、３〜１００％のときとで、電池に印加される外部圧力を下記の表１に示すように変化させた。なお、比較例３および比較例４では、加圧手段（ウレタンゴムシートおよびアルミニウム板）を用いずに（つまり、電池の積層方向に外部圧力を印加せずに）、同様の充放電試験を実施した。

表１に示す結果から、すべてのＳＯＣにおいて一定の外部圧力を印加した場合には、外部圧力を印加しない場合と比較するとサイクル耐久性が一応向上した。ただし、このサイクル耐久性は十分ではない。一方、ＳＯＣが３％以下のときには外部圧力を減少させて充放電を実施することで、電池のサイクル耐久性が著しく向上することがわかる。

以上のことから、本発明に係る二次電池システムによれば、ラミネート電池におけるサイクル耐久性の低下が抑制され、電動車両用電源として用いる場合に要求される数百サイクルのサイクル耐久性を向上させることも可能となることが示される。

３ コントローラ（ＳＯＣ算出手段、制御手段）、
４ 加圧装置（加圧手段）、
１０ 非水電解質二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ 電池外装体、
３０ 電池外装体の内部における余剰空間、
３１ 電流計、
３２ 電圧計、
３３ リレースイッチ、
３４ 外部圧力センサ（外部圧力検出手段）
３５ 補助電源、
４１ 規制板、
４２ 下板、
４３ 上板、
４４ ボルトナット、
４５ ボールねじ、
４６ ねじ軸、
４７ ナット部、
４８ モータ、
５０ 負荷、
５１ インバータ。

Claims (11)

1. 正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するためのセパレータと、を含む単電池層を有する発電要素が、外装体の内部に、電極保護剤を含む電解液とともに、前記外装体の内部に余剰空間が存在するように封入されてなる非水電解質二次電池と、
   前記非水電解質二次電池に外部圧力を印加する加圧手段と、
   前記非水電解質二次電池のＳＯＣを算出するＳＯＣ算出手段と、
   前記ＳＯＣ算出手段が算出したＳＯＣに基づいて、前記加圧手段を制御して、前記外部圧力を調整する制御手段と、を備え、
   前記制御手段は、前記非水電解質二次電池の放電時において、前記ＳＯＣが所定値以下となったときに前記外部圧力を減少させることを特徴とする、非水電解質二次電池システム。
2. 前記外部圧力を検出する外部圧力検出手段を備え、
   前記制御手段は、前記外部圧力検出手段が検出した前記外部圧力が所定の範囲内となるように、前記加圧手段を制御する、請求項１に記載の非水電解質二次電池システム。
3. 減少後の前記外部圧力が、前記発電要素の積層方向の圧力として０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２未満である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池システム。
4. 前記所定値が、３〜５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
5. 前記制御手段はさらに、前記ＳＯＣが前記所定値よりも大きくなったときに前記外部圧力を増加させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
6. 増加後の前記外部圧力が、前記発電要素の積層方向の圧力として０．４〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２である、請求項５に記載の非水電解質二次電池システム。
7. 前記電極保護剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される１種または２種以上の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
8. 前記電極保護剤が、下記式（１）：
   式中、
   Ｏは酸素、およびＳは硫黄を表し、
   Ａ、ＢおよびＤは、それぞれ独立して、単結合、酸素、硫黄、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、およびＮＲ^５基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、この際、Ｒ^５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基および一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、単結合または二価の脂肪族炭化水素基を表す、
   で表される１種または２種以上の環式スルホン酸エステルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
9. 前記発電要素は、複数の前記単電池層が積層されてなる構成を有し、
   前記加圧手段は、前記非水電解質二次電池の前記発電要素の積層方向に前記外部圧力を印加する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
10. 定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
11. 前記活物質層が矩形状であり、当該活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。