JP6414230B2 - 電気デバイス - Google Patents
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Description
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物とスピネル系リチウムマンガン複合酸化物(スピネル系複合酸化物)を必須に含む。本形態の非水電解質リチウムイオン二次電池は、リチウムニッケル系複合酸化物の含有比率を大きくすることで、リチウムニッケル系複合酸化物に起因するサイクル耐久性および容量がより大きくなる。リチウムニッケル系複合酸化物の比率増加による容量増加は、一般にリチウムニッケル系複合酸化物の方がスピネル系リチウムマンガン複合酸化物よりも分子量が小さく、リチウムニッケル系複合酸化物の方が単位質量あたりの反応リチウム数が多いことより得られると考えられる。また、本形態の非水電解質リチウムイオン二次電池は、スピネル系複合酸化物を含有することで安全性を向上させることができ、スピネル系複合酸化物の含有比率を大きくすることでスピネル系複合酸化物に起因する安全性がより高くなる。正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系複合酸化物を含むことで、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系複合酸化物の各々の長所(サイクル耐久性に優れ、更に容量と安全性とのバランスに優れた特性)を有する優れた正極活物質層が作製できる。
本形態における正極活物質層中のN系複合酸化物の含有比率は、上記の容量、サイクル耐久性および安全性の両立の観点から、正極活物質全量の合計質量に対して50質量%を超える範囲である。好ましくは55〜90質量%、より好ましくは60〜90質量%、更に好ましくは65〜90質量%、特に好ましくは70〜90質量%の範囲である。N系複合酸化物の含有比率が50質量%を超える範囲、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上にすることで、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物単独よりも容量を上昇させることができ、上記の容量、サイクル耐久性および安全性の両立が図れ、セル(電池)として容量メリットを出すことができる点で優れている。とりわけ、N系複合酸化物(特にNMC)の含有比率が70質量%以上であれば、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物であるLMOの理論最大放電容量(135mAh/g)を超えることができ、より一層の高容量化が図れる点でも優れている。なお、上限値については、混合系正極活物質を用いることから100質量%未満であればよいが、上記の容量、サイクル耐久性および安全性の両立の観点から、90質量%以下の範囲である。言い換えれば、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物が10質量%以上含まれていれば、安全性向上効果がみられる点から、N系複合酸化物の含有比率は90質量%以下が望ましいものである。なお、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LiMn2O4;LMO)が10質量%以上含まれていれば、安全性向上効果がみられるのは、N系複合酸化物、例えば、NMC複合酸化物(NMC)は自己発熱の開始温度が200〜300℃に対し、LMOは400℃程度と、熱安定性が高くなるためである。また、自己発熱後の総発熱量も、NMC>LMOとなるためである。
リチウムニッケル系複合酸化物は、ニッケルを含有する層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物(図1参照)である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムニッケル系複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2;LMO)、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2)が挙げられる。この他にも、例えば、3元系、NiMn系、NiCo系などが挙げられる。3元系としては、ニッケル・マンガン・コバルト系(複合酸化物)正極材等が挙げられる。NiMn系としては、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。NiCo系としては、Li(NiCo)O2等が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましい。好ましい例として、ニッケル、マンガン、コバルトを含有する層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、LiNiO2より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
リチウムニッケル系複合酸化物のリチウム以外の遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率は、容量と安全性のバランスが取れる観点から、リチウムニッケル系複合酸化物のリチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で30〜90原子%の範囲である。ニッケルの含有比率が30原子%以上であると、より容量を増加することができる。かような容量の増加は、単位質量あたりの反応に寄与するリチウム数が増加することに起因すると推測している。また、ニッケルの含有比率が90原子%以下であると、さらに安全性を向上できる。さらに、ニッケルの含有比率が90原子%以下であると、前記安全性の向上に加えて、サイクル耐久性のさらなる向上効果も得られる。かようなサイクル耐久性の向上は、単位質量あたりのリチウム数が減少することで、正極活物質層に出入りするリチウム数が減少することに起因すると推測している。上記観点、特に容量と安全性のバランスがより取りやすくなることから、リチウムニッケル系複合酸化物のリチウム以外の遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率は、35〜65原子%であることが好ましく、40〜60原子%であることがより好ましく、45〜54原子%であることがさらに好ましい。
リチウムニッケル系複合酸化物の結晶構造のc軸長は、14.180〜14.240Åの範囲、更に耐久性向上やS系添加剤による劣化抑制向上の観点から、好ましくは14.220〜14.240Åの範囲である。結晶構造のc軸長を上記範囲内(適度な短さ)とすることで、原子が詰まった壊れにくい構造にすることができ、S系添加剤による劣化を抑制することができる点で優れている。ここで、リチウムニッケル系複合酸化物の結晶構造のc軸長を上記範囲内(適度な短さに;原子が詰まった壊れにくい構造に)することで、S系添加剤による劣化を抑制することができるメカニズム(理由)としては、以下の通りである。即ち、特開2011−54334号公報のように混合系正極活物質にS系添加剤が存在させると、リチウムニッケル系複合酸化物の充電に伴う膨張時に一次粒子間(粒界)の残存LiとSが反応して生成物を作り、収縮を妨げて一次粒子の孤立及び活物質の劣化を引き起こす。一方、本発明で規定するようにc軸長が上記範囲内(適度な短さ)のリチウムニッケル系複合酸化物では、結晶内にLiが理想状態に近く存在しており、それによって膨張が小さくなると共に、一般的に残存Liも減るため、S系添加剤との反応を抑制できることによる。
マンガンを含有するスピネル結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物(スピネル系リチウムマンガン複合酸化物)は、典型的にはLiMn2O4(LMO)の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、例えば、特開2000−77071号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
本形態混合系正極活物質には、上記リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物以外にも、必要に応じ、その他の正極活物質成分を適宜適量含んでいてもよい。かかる正極活物質としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではなく、従来公知の正極活物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、上記リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物以外のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系などが挙げられる。上記リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物以外のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiFePO4およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。固溶体系としては、xLiMO2・(1−x)Li2NO3(0<x<1、Mは平均酸化状態が3+、Nは平均酸化状態が4+である1種類以上の遷移金属)、LiRO2−LiMn2O4(R=Ni、Mn、Co、Fe等の遷移金属元素)等が挙げられる。
正極活物質層は上述した正極活物質の他、必要に応じて、上述以外の正極活物質、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含むことができる。
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。
電解質は、分子内にS=O結合を有する化合物(S系添加剤)を必須に含む。S系添加剤を用いるのは、混合系正極活物質として、N系複合酸化物の欠点である熱安定性を向上させるためにスピネル系複合酸化物を添加し、スピネル系複合酸化物の欠点であるMn溶出を抑制するためにS系添加剤を添加し、容量と安全性のバランスを図るためである。なお、S系添加剤を含む電解質は、通常、セパレータ、正極、負極(いずれも空孔内)、余剰体積(発電要素と外装材との隙間など)の全体に存在する。このことにより上記作用効果をより有効かつ効果的に発現することができるものである。
Oは酸素、Sは硫黄を表し、
A、BおよびDは、それぞれ独立して、単結合、酸素、硫黄、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、およびNR5基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、この際、R5は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基および一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、
R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、単結合、または二価の脂肪族炭化水素基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
Yは炭素数1〜5のアルキレン基、スルホニルアルキレン基、アルケニレン基、スルホニルアルケニレン基であり、
Zは炭素数1〜5のアルキレン基、スルホニルアルキレン基、アルケニレン基、スルホニルアルケニレン基である。)で表される化合物であることがより好ましい。式(3)における、アルキレン基としては、炭素数1〜3がより好ましい。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。ラミネートフィルムの厚さとしては、特に制限はされないが、70〜180μmであることが好ましい。
図3は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)は100kmが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本発明の非水電解質リチウムイオン二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質リチウムイオン二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
(1)正極の作製
混合液正極活物質として、以下の2種を用いた。まず、リチウムニッケル系複合酸化物として、リチウム以外の遷移金属の組成比(原子比)が、Ni:Mn:Co=50:30:20(原子%)、結晶構造のc軸長が14.235Åである平均粒子径(メディアン径D50)10μmのNMC複合酸化物(LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2)を準備した。ここで、NMC複合酸化物のリチウム以外の遷移金属の組成比(原子比)は、Ni:Mn:Co=50:30:20(原子%)であり、遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で50原子%である。
負極活物質として平均粒子径(メディアン径D50)20μmのグラファイト粉末95質量%、ならびに、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クレハ社製、♯7200)5質量%を用意した。これらをスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合し分散させて負極活物質スラリーを調製した。得られた負極活物質スラリーを集電体である銅箔(厚さ:10μm)の表面にダイコーターにて塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の負極活物質層を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体(銅箔)の両面に負極活物質層が形成されてなる、厚さ140μmの負極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との1:1(EC:DECの体積比)混合溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を1.0mol/Lとなるよう溶解させた。この溶液に対して、分子内にS=O結合を有する化合物として1,3−プロパンスルトン(PS)を1.0質量%、ならびに他の添加剤としてビニレンカーボネート(VC)およびフルオロエチレンカーボネート(FEC)をそれぞれ1.0質量%となるよう添加して溶解させ、電解質を作製した。
上記(1)で作製した正極と、上記(2)で作製した負極とを、セパレータであるポリエチレン製微多孔質膜(厚さ25μm)を介して交互に積層(正極10層(枚)、負極11層(枚)、セパレータ(電解質層)20層(枚))することによって発電要素を作製した。得られた発電要素を外装体である厚さ150μmのアルミラミネートシート製のバッグ(袋状のケース)中に載置し、上記(3)で作製した電解液を注液した。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.40倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セル(電池)を完成させた。
面内の均一性を維持するため、作製した試験用セル(電池)を、試験用セル(電池)にかかる圧力が100g/m2となるよう、厚さ5mmのステンレス板で挟んで固定した。この試験用セル(電池)を用いて、25℃で0.2Cで4.2Vまで定電流定電圧(CCCV)充電を7時間行った。次いで、10分間の休止後、0.2Cで定電流(CC)放電で2.5Vまで放電を行った。その後、55℃雰囲気下で1Cで4.2Vまで定電流定電圧(CCCV)充電(0.0015Cカット)、および1CでCC定電流(CC)放電(2.5V電圧カット)のサイクルを繰り返すことでサイクル試験を行い、1サイクル目の放電容量に対する、300サイクル目における放電容量の値を容量維持率として算出した。得られた試験用セル(電池)の容量(1サイクル目の放電容量)および容量維持率とそれらの評価結果を下記の表1に示す。なお、容量維持率が高いことは、サイクル耐久性に優れることを表す。
◎:105以上のもの
○:100以上105未満のもの
△:95以上100未満のもの
×:95未満のもの。
◎:95%以上のもの
○:90%以上95%未満のもの
△:85%以上90%未満のもの
×:85%未満のもの。
定格容量は、評価に用いた試験用セルとは別に、新たに同様の構成からなる試験用セルを用意して測定を行った。
リチウムニッケル系複合酸化物として、リチウム以外の遷移金属の組成比が、Ni:Mn:Co=30:35:35(原子%)、結晶構造のc軸長が14.240ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.30Mn0.35Co0.35O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。なお、本実施例で用いたNMC複合酸化物のリチウム以外の遷移金属の組成比は、Ni:Mn:Co=30:35:35であり、遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で30原子%である。
リチウムニッケル系複合酸化物として、リチウム以外の遷移金属の組成比が、Ni:Mn:Co=90:5:5(原子%)、結晶構造のc軸長が14.180ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。なお、本実施例で用いたNMC複合酸化物のリチウム以外の遷移金属の組成比は、Ni:Mn:Co=90:5:5であり、遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で90原子%である。
分子内にS=O結合を有する化合物として、1,3−プロパンスルトン(PS)に替えて1,3−プロパ−1−エンスルトン(PRS)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セルを作成し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。
分子内にS=O結合を有する化合物として、1,3−プロパンスルトン(PS)に替えてメチレンメタンジスルホネート(MMDS)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セルを作成し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。
リチウムニッケル系複合酸化物として、リチウム以外の遷移金属の組成比が、Ni:Mn:Co=45:45:10(原子%)、結晶構造のc軸長が14.238ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.45Mn0.45Co0.10O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。なお、本実施例で用いたNMC複合酸化物のリチウム以外の遷移金属の組成比は、Ni:Mn:Co=45:45:10であり、遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で45原子%である。
リチウムニッケル系複合酸化物として、リチウム以外の遷移金属の組成比が、Ni:Mn:Co=54:28:18(原子%)、結晶構造のc軸長が14.240ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.54Mn0.28Co0.18O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。なお、本実施例で用いたNMC複合酸化物のリチウム以外の遷移金属の組成比は、Ni:Mn:Co=54:28:18であり、遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で54原子%である。
リチウムニッケル系複合酸化物として、結晶構造のc軸長が14.220ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。
リチウムニッケル系複合酸化物として、結晶構造のc軸長が14.244ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。
NMC複合酸化物の比率を、NMC複合酸化物およびLMO(=混合液正極活物質)の合計質量に対して50質量%とした以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。
リチウムニッケル系複合酸化物として、リチウム以外の遷移金属の組成比が、Ni:Mn:Co=28:36:36(原子%)、結晶構造のc軸長が14.240ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.28Mn0.36Co0.36O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。なお、本比較例で用いたNMC複合酸化物のリチウム以外の遷移金属の組成比は、Ni:Mn:Co=28:36:36であり、遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で28原子%である。
リチウムニッケル系複合酸化物として、リチウム以外の遷移金属の組成比が、Ni:Mn:Co=92:4:4(原子%)、結晶構造のc軸長が14.179ÅであるNMC複合酸化物(LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2)を用いた以外は実施例1と同様の方法で試験用セル(電池)を作製し、容量維持率の評価および定格容量の測定を行った。なお、本比較例で用いたNMC複合酸化物のリチウム以外の遷移金属の組成比は、Ni:Mn:Co=92:4:4であり、遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で92原子%である。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (8)
- 正極活物質として、ニッケルを含有する層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、マンガンを含有するスピネル結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物とを含有する正極活物質層を含む正極と、
環式スルホン酸エステルを含有する電解質とを有し、
前記正極活物質層の前記層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物の含有比率が、前記正極活物質の合計質量に対して50質量%を超える範囲であり、
前記層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の遷移金属原子中に含まれるニッケルの含有比率が、前記リチウム以外の遷移金属原子の合計量に対して組成比で30〜90原子%の範囲であり、結晶構造のc軸長が14.180〜14.240Åの範囲であり、
定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質層の前記層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物の含有比率が、前記正極活物質の合計質量に対して70〜90質量%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の遷移金属元素中に含まれるニッケルの含有比率が、前記リチウム以外の遷移金属元素の合計量に対して組成比で45〜54原子%の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物における結晶構造のc軸長が、14.220〜14.240Åの範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記環式スルホン酸エステルが、1,3−プロパンスルトンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質が、環式炭酸エステル誘導体をさらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル、マンガン、コバルトを含有する層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物(NMC複合酸化物)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記NMC複合酸化物が、一般式:LiaNibMncCodMxO2(但し、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種である)で表される組成を有することを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
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