JPWO2014185344A1 - 非水電解液系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、正負極の抵抗のバランスを制御することで、電池のサイクル特性向上を図ることのできる高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）を提供する。本発明の非水電解液系二次電池は、活物質（１）と導電助剤（２）含む正極と、負極と、電解質層とを含み、電池容量が３Ａｈ以上で、電池内部抵抗の絶対値が３０ｍΩ以下である非水電解液系二次電池において、前記活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位が、絶対値で０．３ｍＶ〜２ｍＶの範囲にあることを特徴とする。

Description

本発明は、自動車用途などの高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）に関するものである。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解液系二次電池が注目を集めている。

非水電解液系二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解液系二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、非水電解液系二次電池は、この正極活物質層および負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層および負極活物質層を分離する非水系の電解液やゲル電解質を含む電解質層とを有している。こうした電解質として非水系の電解液やゲル電解質（高分子電解質に非水系の電解液成分が含浸してゲル化したもの）を含む二次電池を非水電解液系二次電池という。以下、単に電解液といった場合には、非水系の電解液の他に、ゲル電解質中の非水系の電解液成分を含まれるものとする。

上記した構成を有する非水電解液系二次電池では、サイクル特性の改善のために、負極表面における被膜の形成を促進し、充放電時において、電解質の分解反応を抑制している。

特開２０１０−０８０１８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明でも、自動車用の高出力（低抵抗）で高容量の電池（大型セル）では、電極内での局所的な抵抗のばらつきにより電解液の分解が生じ、サイクル特性の向上が十分ではなかった。

そこで本発明は、高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）において、正負極の抵抗のバランスを制御することで、電池のサイクル特性向上を図ることを目的とする。

本発明者らは、従来の低抵抗でない電池では、特許文献１のように負極だけの抵抗を下げれば、サイクル特性の課題は解決したが、低抵抗で高容量の電池（大型セル）では、正負極の抵抗のバランスを取らないと上記課題が解決しないことを見出したものである。かかる課題解決手段として、本発明者らは、正負極の抵抗のバランスの代用パラメータとしてゼータ（ζ）電位の制御が有効であることを見出したものである。すなわち、本発明では、電池容量が３Ａｈ以上で、電池内部抵抗が３０ｍΩ以下の非水電解液系二次電池において、活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位を絶対値で０．３ｍＶ〜２ｍＶの範囲に制御する点に特徴がある。ここでいう、絶対値で０．３ｍＶ〜２ｍＶの範囲とは、−２０ｍＶ〜−０．３ｍＶの範囲および＋０．３ｍＶ〜＋２ｍＶの範囲をいう。

本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の非双極型のリチウムイオン二次電池（大型セル）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の双極型のリチウムイオン二次電池（大型セル）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 図３の上図は、集電体上に従来の正極活物質層（片面のみ記載）を形成した正極を模式的に表した概略断面図であり、下図は、集電体上に本発明の正極活物質層（片面のみ記載）を形成した正極を模式的に表した概略断面図である。

本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを含み、電池容量が３Ａｈ以上で、電池内部抵抗の絶対値が３０ｍΩ以下である電池（大型セル）である。さらに、本実施形態に係る低抵抗（高出力）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）は、活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位が、絶対値で０．３ｍＶ〜２ｍＶの範囲にあることを特徴とするものである。本実施形態に係る非水電解液二次電池が上記構成を有することにより、低抵抗で高容量の電池（大型セル）における活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位を制御することで、電極内の抵抗のばらつきが抑制できる。よって、電解液の分解が抑制され、低抵抗の電池（大型セル）のサイクル特性を向上することができる。

従来の低抵抗でない電池（携帯機器などに使用されるリチウムイオン二次電池（小型セル）で、民生用電池とも呼ばれる）では、特許文献１のように負極だけの抵抗を下げれば、サイクル特性の課題は解決した。しかしながら、低抵抗で高容量の電池（大型セル）では、正負極の抵抗のバランスを取らないと上記課題が解決しないことを見出したものである。この点につき、詳しく説明する。民生用電池（小型セル）に対して、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶ等の自動車用途では、高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）を使用するようになり、それに伴い大電流を流せて且つ、大面積の電極を扱うようになった。大面積にすると、これまでは無視できるほど小さかった活物質間の粒子の不均一性が引き起こす面内の抵抗ばらつきの影響が大きくなる。そのため、局所的に過電圧がかかり正極側では電解液の分解及び活物質の構造変化、負極側ではＬｉ析出によるサイクル特性の劣化（低下）を引き起こすという、特許文献１のような民生用電池（小型セル）では生じない新たな問題点があることを見出した。特に、自動車用途で必要となる急速充電時において、上記課題が顕著に現れることを見出したものである。かかる高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）に固有の課題に対して、活物質と導電助剤の間のゼータ電位の制御によりオーダードミクスチャーが形成されるので、充放電時の電極内の微小な抵抗バラつきを抑えることができる。即ち、粒子径差が著しく大きく、粒子間に強い相互作用が働くようにゼータ電位の制御した場合に、微粒子（導電助剤）が粗粒子（活物質）表面に規則正しく配列した混合物が得られる。このような混合物をオーダードミクスチャーといい、こうしたオーダードミクスチャーは、局所的な微小な抵抗のばらつきを抑制する観点からは理想混合状態といえる。その結果、充電時の負極のＬｉ析出や正極の電解液の分解及び活物質の構造変化が抑えられ、サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

以下、図面を参照しながら、本実施形態の正極活物質を用いた非水電解液系二次電池を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［非水電解液系二次電池］
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池が挙げられる。すなわち、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質層とを備える非水電解液系二次電池である。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１は、本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の並列に積層したリチウムイオン二次電池（大型セル）（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。

発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。正極活物質層には、後述するように、特定の組成および構造の正極活物質を使用する。

これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の並列積層型電池１０ａは、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。

図２は、本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の直列に積層した双極型のリチウムイオン二次電池（大型セル）（以下、単に「直列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す直列積層型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。

図２に示すように、直列積層型電池１０ｂの発電要素１７は、集電体２３の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１２が形成された複数の双極型電極２４を有する。正極活物質層には、後述するように、特定の組成および構造の正極活物質を使用する。各双極型電極２４は、電解質層１３を介して積層されて発電要素１７を形成する。なお、電解質層１３は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２とが電解質層１３を介して向き合うように、各双極型電極２４および電解質層１３が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２との間に電解質層１３が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１５、電解質層１３、および負極活物質層１２は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の直列積層型電池１０ｂは、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するといえる。また、電解質層１３からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１６の外周部にはシール部（絶縁部）２５が配置されている。なお、発電要素１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体２３ａには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体２３ｂには、片面のみに負極活物質層１２が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体２３ａの両面に正極活物質層１５が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体２３ｂの両面に負極活物質層１２が形成されてもよい。

さらに、図２に示す直列積層型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体２３ａに隣接するように正極集電板１９が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２２から導出している。一方、負極側の最外層集電体２３ｂに隣接するように負極集電板１８が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２２から導出している。

図２に示す直列積層型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１６の周囲に絶縁部２５が設けられる。この絶縁部２５は、電池内で隣り合う集電体２３どうしが接触したり、発電要素１７における単電池層１６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部２５の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の直列積層型電池１０ｂが提供されうる。

なお、単電池層１６の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、直列積層型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１６の積層回数を少なくしてもよい。直列積層型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素１７を電池外装材であるラミネートフィルム２２に減圧封入し、正極集電板１９および負極集電板１８をラミネートフィルム２２の外部に取り出した構造とするのがよい。

上記図１および図２に代表される本実施形態の非水電解液系二次電池は、高出力（低抵抗）で高容量の電池（大型セル）である。

（高容量の大型セルの要件について）
本実施形態の高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）は、電池容量が３Ａｈ以上、好ましくは５Ａｈ以上の高容量である。これにより、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶ等の自動車用途に使用する際に、大電流を流せて、一回の充電での航続距離を高めることができる。

本実施形態の電池容量は、以下の方法により測定することができる。

まず、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）により４．２Ｖまで充電する。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させる。その時の放電容量を、本実施形態の電池容量と定義する。

（低抵抗の大型セルの要件について）
本実施形態の低抵抗の非水電解液系二次電池（大型セル）では、電池内部抵抗の絶対値が３０ｍΩ以下、好ましくは２０ｍΩ以下である。これにより、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶ等の自動車用途に使用する際に、大電流を流せて且つ、大面積の電極を扱うことができ、高出力を出すことができる。一方、電池内部抵抗の絶対値が上限を外れる（３０ｍΩを超える）場合には、高出力が出せない（過電圧がかかり、持っている容量を引き出すことができない）。尚、電池内部抵抗の絶対値は小さいほどよく、特に下限はない。

本実施形態の電池内部抵抗の絶対値は、以下の方法により測定することができる。

まず、本実施形態の非水電解液系二次電池を、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により３．９Ｖまで充電する。次に１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２０秒放電し、放電後再度１０分間休止させる。電圧の落ちからオームの法則により抵抗を測定したものを電池内部抵抗と定義する。この間、本実施形態の非水電解液系二次電池の正極及び負極集電タブにインピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）に接続し、交流インピーダンス測定を行う。周波数は０．０５Ｈｚ〜３０００Ｈｚとする。

更に本実施形態の非水電解液系二次電池では、電池内部抵抗の面積規定値が４０Ω・ｃｍ^２以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０Ω・ｃｍ^２以下の範囲である。これにより、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶ等の自動車用途に使用する際に、大電流を流せて且つ、大面積の電極を扱うことができ、高出力を出すことができる。電池内部抵抗の面積規定値が上限を外れる（４０Ω・ｃｍ^２を超える）場合には、高出力が出せない（過電圧がかかり、持っている容量を引き出すことができない）。尚、電池内部抵抗の面積規定値も小さいほどよく、特に下限はない。

本実施形態の電池内部抵抗の面積規定値は、以下の方法により測定することができる。

まず、本実施形態の非水電解液系二次電池を、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により３．９Ｖまで充電する。１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２０秒放電し、放電後再度１０分間休止させる。電圧の落ちからオームの法則により抵抗を測定したものを電池内部抵抗と定義する。上記電池内部抵抗の値に、セルの面積をかけて、単位面積当たりの抵抗値（面積規定値）を算出する。

なお、活物質のゼータ電位と電極内部抵抗（電池内部抵抗の絶対値、更には電池内部抵抗の面積規定値）との関係としては、以下のことが言える。まず、活物質のゼータ電位は、電極の面内、面直方向の抵抗の均一性を現す指標で、三次元的に電極内のゼータ電位が揃っていると、電極内部抵抗の絶対値も均一であることが言える。また、電池内部抵抗の面積規定値は、絶対値にセルの面積をかけて、単位面積当たりの抵抗値を出したものである。各電池ごとの製造段階での電極のサイズの寸法誤差から生じる抵抗値のばらつきを排除するために、本実施形態では、電池内部抵抗の面積規定値でも規定しているものである。

以下、非水電解液系二次電池の各構成（各部材）について、さらに詳細に説明する。

［正極］
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。

（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。

金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

（正極活物質層）
正極活物質層は、活物質と導電助剤を必須に含み、この活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位が所定の範囲にあることを特徴とするものである。前記正極活物質層は、活物質と導電助剤の他に、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。さらに好ましくは１０〜３０μｍであり、大面積電極を取扱う高出力（低抵抗）で高容量な電池（大型電池）とする上で望ましい。

（正極活物質の製造方法）
上記活物質としては、導電助剤との間のゼータ（ζ）電位が所定の範囲であることを要件とするものである。かかるζ電位の制御（ζ電位を変化させる）方法としては、特に制限されるものではないが、当該活物質の製造条件、特に焼成温度を変化させるのが有用である。ζ電位の制御（ζ電位を変化させる）ための当該活物質の調製は、以下のような方法により行うことができる。

まず、活物質の調製としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。以下には、共沈法を用いて焼成原料（遷移金属源）を得、Ｌｉ源と共に焼成して所望の活物質を得る方法につき説明するが、これらに何ら制限されるのもではない。かかる活物質の調製としては、まず、共沈法により焼成原料（遷移金属源）を得る工程（第１工程）と、焼成原料（遷移金属源）にＬｉ源を混合して焼成原料を得る工程（第２工程）と、この焼成原料を焼成する工程（第３工程）と、を含む。以下、各工程について説明する。

（ａ）第１工程；共沈法により焼成原料（遷移金属源）を得る工程
第１工程では、共沈法により焼成原料（遷移金属源）を得ることができればよく、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。例えば、遷移金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌなど）の各無機酸（例えば、硫酸など）塩を所定の比率で溶解した水溶液に、沈殿剤（例えば、水酸化ナトリウム）とｐＨ調整剤（例えば、アンモニア）を供給し、共沈法により金属複合水酸化物を作製することができる。但し、本実施形態ではかかる調製方法に何ら制限されるものではない。

（ｂ）第２工程；焼成原料を得る工程
第２工程では、第１工程で得られた焼成原料（遷移金属源）に所定比率でＬｉ源を混合して焼成原料（原料混合物）を得ることができればよく、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。例えば、第１工程で得られた金属複合酸化物とリチウム源（例えば、酸化リチウム一水和物）を、Ｌｉ以外の遷移金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌなど）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が、例えば、１：１となるように秤量する。その後、これら金属複合酸化物とリチウム源を十分に混合して焼成原料（原料混合物）を調製することができる。但し、本実施形態ではかかる調製方法に何ら制限されるものではない。

（ｃ）第３工程；焼成原料を焼成する工程
第３工程では、第２工程で得られた焼成原料（原料混合物）を焼成することで、所望の活物質を得ることができればよく、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。例えば、第２工程で得られた焼成原料（原料混合物）を所定の昇温速度（例えば、５±３℃／ｍｉｎの範囲）で昇温し、酸素雰囲気で４００〜４８０℃、３〜６時間仮焼成する。その後、所定の昇温速度（３±２℃／ｍｉｎの範囲）で昇温し、７３０〜８００℃で８〜１０時間本焼成し、室温まで冷却する。これにより所望の組成式を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質（平均粒子径１〜１００μｍ）を得ることができる。但し、本実施形態ではかかる調製方法に何ら制限されるものではない。

ここで、焼成温度が７３０℃以上であれば、粒子の結晶性が低下することなく、理論容量の低下を引き起こすのを防止することができる。また、活物質生成時に同時にできる絶縁皮膜（リチウムの脱着・吸収（充放電反応）を阻害しないアモルファス状（非晶質）の酸化物の被膜）の分布の均一性を図ることができ、ゼータ（ζ）電位を所望の範囲に制御することができる。一方、焼成温度が８００℃以下であれば、活物質生成時に同時にできる絶縁皮膜（リチウムの脱着・吸収（充放電反応）を阻害しないアモルファス状（非晶質）の酸化物の被膜）の分布の均一性を図ることができ、ゼータ（ζ）電位を所望の範囲に制御することができる。なお、本実施形態の特徴は、低抵抗で大容量の電池（大型セル）では、取り扱う電極も大面積の電極であるが故に引き起こす、正極電極内不均一による抵抗ばらつきを抑制するものである。この大面積の電極内の均一性を調べるためのパラメータとして、ζ電位を用いている（＝絶縁皮膜量ではない）。

（導電助剤）
導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

正極活物質層中に含まれる導電助剤の含有量は、活物質の導電性を向上させることができる量であれば特に限定されるものではなく、正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％の範囲である。好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％の範囲である。

本実施形態では、前記活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位が、絶対値で０．３ｍＶ〜２ｍＶの範囲であることを特徴とするものである。これにより、電極内の抵抗のばらつきが抑制できる。その結果、充電時の正極の電解液の分解、活物質の構造変化や負極のＬｉ析出が抑制され、自動車用の高出力（低抵抗）で高容量の電池（大型セル）のサイクル特性を向上することができる。詳しくは自動車用の高出力（低抵抗）で高容量の電池（大型セル）では、大電流を流せて且つ大面積の電極を扱う必要があるが、大面積にすると、これまでは無視できるほど小さかった活物質間の粒子の不均一性が引き起こす面内の抵抗ばらつきの影響が大きくなる。そのため、局所的に過電圧がかかり正極側では電解液の分解及び活物質の構造変化、負極側ではＬｉ析出によるサイクル特性の劣化（低下）を引き起こすという、民生用電池（小型セル）では生じない新たな問題点がある。特に、自動車用途で必要となる急速充電時において、上記課題が顕著に現れる。かかる高出力（低抵抗）で高容量の電池（大型セル）に固有の課題に対して、本実施形態では、活物質と導電助剤の間のゼータ電位の制御により、オーダードミクスチャーを形成することで、充放電時の電極内の微小な抵抗バラつきを抑えることができる。即ち、粒子径差が著しく大きく、粒子間に強い相互作用が働くようにゼータ電位の制御した場合に、微粒子（導電助剤）が粗粒子（活物質）表面に規則正しく配列した混合物が得られる。このような混合物をオーダードミクスチャーといい、こうしたオーダードミクスチャーは、局所的な微小な抵抗のばらつきを抑制する観点からは理想混合状態といえる。その結果、充電時の正極の電解液の分解及び活物質の構造変化や負極のＬｉ析出が抑えられ、自動車用の高出力（低抵抗）で高容量の電池（大型セル）のサイクル特性を向上させることができる。

図３の上図は、集電体上に従来の正極活物質層（片面のみ記載）を形成した正極を模式的に表した概略断面図であり、下図は、集電体上に本発明の正極活物質層（片面のみ記載）を形成した正極を模式的に表した概略断面図である。図３の下図では、微粒子（導電助剤２）が粗粒子（活物質１）表面に規則正しく配列した混合物（オーダードミクスチャー）が形成され、見かけ上、活物質１粒子表面に導電助剤２の被膜（３次元の導電性ネットワーク）４が形成されている様子を表している。これにより充放電時に、電極活物質層の隅々から導電助剤２の被膜４を通じて大電流を集電体３から取り出すことができる。一方、図３の上図に示すように、従来の活物質層では、活物質１と導電助剤２の間のゼータ（ζ）電位が、絶対値で０．３ｍＶ（下限値）を外れる場合には、導電助剤２、活物質１の粒子が凝集してしまい、うまく分散できず、オーダードミクスチャーも形成できず、上記作用効果を十分に発現できない（比較例２参照）。絶対値で０．３ｍＶ（下限値）を外れる場合とは、−０．３ｍＶ超から＋０．３ｍＶ未満の範囲をいう。また、図３の上図に示すように、従来の活物質層では、活物質１と導電助剤２の間のゼータ（ζ）電位が、絶対値で２ｍＶ（上限値）を外れる場合にも、電極作製時、ハンドリング性が悪くなるほか、導電助剤２、活物質１の粒子が凝集してしまい、うまく分散できず、オーダードミクスチャーも形成できず、上記作用効果を十分に発現できない（比較例１参照）。絶対値で２ｍＶ（上限値）を外れる場合とは、−２ｍＶ未満の範囲と、＋２ｍＶ超の範囲をいう。

本実施形態での前記活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位は、以下の方法により測定することができる。

まず、活物質と導電助剤を溶媒中（ＮＭＰ）で混合し、静置後の試料をさらに溶媒（ＮＭＰ）中に投入し、撹拌し、ゼータ電位計で測定する。機器は、ゼータ電位計（マイクロテック・ニチオン社製、ＺＥＥＣＯＭ）を用いた。具体的には、試料５ｍｇを２００ｍＬのＮＭＰ中に投入し、フラスコ内の液色が均一になるまで撹拌しながら測定したが、本発明においては、必ずしもこれに限定されるものではない。前記活物質と導電助剤の混合比率は、実際に電極の作製に使用する際の配合比率とすればよい。

本実施形態では、上記導電助剤として、比表面積４０〜１００ｍ^２／ｇの第一の導電助剤と、比表面積１５〜３５ｍ^２／ｇの第二の導電助剤を１：１〜５：１の比率（質量比）で混合してなるものが好ましい。これにより、比表面積の異なる２種類以上の導電助剤を混合して用いることで、オーダードミクスチャーをより形成しやすくなり、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成できる。その結果、高出力（低抵抗）で高容量の電池（大型セル）で取り扱う大面積の電極内の（局所的な）微小な抵抗のばらつきが抑えられ、低抵抗で高容量の電池（大型セル）のサイクル特性を向上させることができる。

第一の導電助剤の比表面積は、４０〜１００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍ^２／ｇの範囲である。第一の導電助剤の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であれば、反応抵抗が上がりすぎて、負極との抵抗のバランスが崩れることもなく、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成できる点で優れている。一方、第一の導電助剤の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であれば、反応抵抗が下がりすぎて、負極との抵抗のバランスが崩れることもなく、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成できる。また、製造コストが大幅にアップすることがない点で優れている。

第二の導電助剤の比表面積は、１５〜３５ｍ^２／ｇの範囲が好ましくは、より好ましくは１５〜３０ｍ^２／ｇの範囲である。第二の導電助剤の比表面積が３５ｍ^２／ｇ以下であれば、反応抵抗が上がりすぎて、負極との抵抗のバランスが崩れることもなく、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成できる点で優れている。一方、第二の導電助剤の比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であれば、反応抵抗が下がりすぎて、負極との抵抗のバランスが崩れることもなく、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成できる。また、製造コストが大幅にアップすることがない点で優れている。

比表面積４０〜１００ｍ^２／ｇの第一の導電助剤と、比表面積１５〜３５ｍ^２／ｇの第二の導電助剤は、上記に例示した導電助剤の中から適宜選択用いることができる。例えば、上記に例示した導電助剤の中から以下の比表面積の測定方法を用いて測定し、それぞれに比表面積の範囲に入るものを用いてもよいし、比表面積がわかっている市販の導電助剤を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。１例を挙げると、比表面積４０〜１００ｍ^２／ｇの第一の導電助剤としては、アセチレンブラック（昭和電工製のＶＧＣＦ−Ｓ、電気化学工業製のＨＳ−１００）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳｕｐｅｒＰ）などが挙げられる。これらの第一の導電助剤の形状としては、特に制限されるものではないが、球状のものが好ましい。第一の導電助剤の平均粒子径としては、特に制限されるものではないが、粒子径差が著しく大きく、粒子間に強い相互作用が働くことで、微粒子（導電助剤）が粗粒子（活物質）表面に規則正しく配列した混合物（オーダードミクスチャー）を形成する上で有利なように、２０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。比表面積１５〜３５ｍ^２／ｇの第二の導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業製のＮＣ７５）、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ６）などが挙げられる。これらの第二の導電助剤の形状としては、特に制限されるものではないが、球状のものが好ましい。第一の導電助剤の平均粒子径としては、特に制限されるものではないが、粒子径差が著しく大きく、粒子間に強い相互作用が働くことで、微粒子（導電助剤）が粗粒子（活物質）表面に規則正しく配列した混合物（オーダードミクスチャー）を形成する上で有利なように、２０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。なお、活物質の平均粒子径については、上述した通りであるが、比表面積の異なる第一及び第二の導電助剤を混合し、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成するのに有利な活物質の平均粒子径としては、１０〜３０μｍの範囲がより好ましいといえる。同様の観点から、活物質の形状としては、球状がより好ましいといえる。更に同様の観点から、活物質の比表面積：０．０１〜１．５ｍ^２／ｇの範囲がより好ましいといえる。

本実施形態での第一の導電助剤及び第二の導電助剤の比表面積は、以下の方法により測定することができる。

すなわち、第一の導電助剤及び第二の導電助剤のいずれも、窒素などの不活性ガスを吸着させ、ＢＥＴ法（不活性気体の低温低湿物理吸着現象から比表面積を算出する方法）にて測定することができる。

また、上記比表面積を有する第一の導電助剤と、第二の導電助剤の混合比は、１：１〜５：１の比率（質量比）が好ましく、より好ましくは２：１〜４：１の比率（質量比）である。上記混合比が１：１〜５：１の下限値以上（混合比１：１に対して第一の導電助剤の混合量（比率）が同等以上）の場合には、反応抵抗が下がりすぎて、負極との抵抗のバランスが崩れることもなく、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成できる。一方、上記混合比が１：１〜５：１の上限値以下（混合比５：１に対して第一の導電助剤の混合量（比率）が同等以下）の場合には、反応抵抗が上がりすぎて、負極との抵抗のバランスが崩れることもなく、活物質の反応面積全てを網羅した導電パスを形成できる。

正極活物質層は、上記活物質及び導電助剤のほかに、必要に応じて、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

（バインダ）
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０〜３０質量％である。好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲である。親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、正極活物質層中に含まれるバインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、本実施形態の効果をより一層高めることができる。

（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

また、正極活物質層の空孔率は２０〜３０％、好ましくは２２〜２８％、より好ましくは２３〜２５％であることが好ましい。上記範囲内であれば、活物質層内への電解液の吸液速度が向上し、活物質層内のイオン伝導性が向上する。また十分なエネルギー密度を確保することができ、サイクル耐久性の向上にもつながる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に規定していないものについては、限定されるものではなく、これらの配合量（配合比）は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

正極活物質層および後述する負極活物質層の厚さについては、特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。

（集電体）
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。

上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。

前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質炭素をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。

また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。

負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。

負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。

負極活物質層は、必要に応じて、バインダ、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

（導電助剤）
負極活物質層に用いられうる導電助剤は、正極極活物質層に用いられうる導電助剤と同様である。即ち、導電助剤とは、負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

（バインダ）
負極活物質層に用いられうるバインダは、正極極活物質層に用いられうるバインダと同様のものを用いることがでる。即ち、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

負極活物質層中に含まれるバインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０〜３０質量％である。好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲である。親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、負極活物質層中に含まれるバインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、本実施形態の効果をより一層高めることができる。

更に、負極活物質層は、水系バインダを含んでいてもよい。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。また、活物質を結着する結着力も高く、負極活物質層中のバインダの質量比を低減でき、その分、活物質の質量比を高めることができる。

水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。また、本実施形態では、結着性に優れる反面、電解液の含浸が進みにくいＳＢＲを含むバインダを用いた負極を使用する場合でも、上記した正極、負極活物質層の吸液速度の比を適切な範囲（即ち、上記Ｔｃ／Ｔａ＝０．６〜１．３の範囲）にすることで、含浸が適切に進行する。その結果、初回充電工程での表面皮膜形成が均一に行われ、電池の抵抗が抑制でき、長期サイクル後の維持率も維持、向上できるなど十分な電池性能を発現できる点で特に優れている。

水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．２〜２、好ましくは１：０．５〜１であることが好ましい。上記水溶性高分子は、水系バインダとは別に、増粘剤として分類される場合もある。この場合には、上記スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子の混合比率は、水系バインダと増粘剤との混合比率と読み替えることができる。

水溶性高分子を増粘剤として分類した場合、当該水溶性高分子（ＣＭＣなど）の重量平均分子量は、５０００〜１２０００００、好ましくは６０００〜１１０００００、より好ましくは７０００〜１００００００の範囲である。水溶性高分子の重量平均分子量が５０００以上であれば、水系スラリーの粘度を適度に保つことができるなど、増粘剤を水に溶解した際に、水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。水溶性高分子の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、増粘剤を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。水溶性高分子の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて水溶性高分子の分子量分布の測定を行なうことができる。かかる分子量分布から、水溶性高分子の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、水溶性高分子の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。

水溶性高分子を増粘剤として分類した場合、当該水溶性高分子の含有量は、負極活物質層の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。水溶性高分子の含有量が０．１質量％以上であれば、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初回充電でのガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また１０質量％以下であれば、優れた増粘効果により水系スラリーの粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初回充電でのガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。

負極活物質層に用いられるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダ（有機溶媒系バインダ）が挙げられる。

負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。

また、水系バインダは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダと比較して少量の添加で負極活物質層を形成できる。このことから、負極活物質層中に含まれる水系バインダの含有量は、負極活物質層に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。負極活物質層中に含まれる水系バインダの含有量が上記範囲内であれば、集電体との界面に水系バインダが適度量が存在し得ることができる。そのため、上記した摩擦係数の範囲となり、外部より振動が入力されて活物質層がずれた際に凝集破壊を生じさせることなく、最適な密着性、耐剥離性、耐振動性を発現させることができる点で特に優れている。

更に親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、負極活物質層中に含まれる水系バインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、上記した本発明の効果をより一層向上することができる。即ち、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さと、良好なサイクル特性をより一層向上することができる。

（リチウム塩）
負極活物質層に用いられうるリチウム塩は、正極極活物質層に用いられうるリチウム塩と同様である。即ち、電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

（イオン伝導性ポリマー）
負極活物質層に用いられうるイオン伝導性ポリマーは、正極極活物質層に用いられうるイオン伝導性ポリマーと同様である。即ち、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

また、負極活物質層の空孔率は２５〜４０％、好ましくは３０〜３５％、より好ましくは３２〜３３％であることが好ましい。上記範囲内であれば、活物質層内への電解液の吸液速度が向上し、活物質層内のイオン伝導性が向上する。また十分なエネルギー密度を確保することができ、サイクル耐久性の向上にもつながる。正極及び負極活物質層の空孔率は、活物質層の原料の密度と最終製品の活物質層の密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の密度をρ、活物質層のかさ密度をρ’とすると、活物質層の空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

本実施形態では、大面積電極である、正極と負極の反応抵抗比（負極／正極）が、０．７〜１．３の範囲であることが望ましい。これにより、正極と負極の反応抵抗のバランスが制御でき、どちらか一方への過電圧の偏りが解消されるので、充電時の負極のＬｉ析出や正極の電解液の分解及び活物質の構造変化が抑えられ、その結果、サイクル特性を向上させることができる。大面積電極である、正極と負極の反応抵抗比（負極／正極）は、０．７〜１．３の範囲が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．１５の範囲にある。正極と負極の反応抵抗比（負極／正極）が上記範囲内であれば、抵抗が高い方の反応抵抗に律速し、全体の電池内部抵抗が増加することもなく、高出力が出せる。

正極と負極の反応抵抗比（負極／正極）は、以下の方法により測定、算出することができる。

まず、電解液を注液した後の本実施形態の高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）を、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電する。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させる。

上記状態を「初期」と定義し、以下の方法で反応抵抗を測定、算出する。

上記「初期」状態の本実施形態の非水電解液系二次電池（大型セル）を、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により３．９Ｖまで充電する。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２０秒放電し、放電後再度１０分間休止させる。注液した後の本実施形態の非水電解液系二次電池（大型セル）の集電板（タブ）を、インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）に接続し、交流インピーダンス測定を行う。周波数は０．０５Ｈｚ〜３０００Ｈｚとする。正極、負極それぞれの円弧の大きさから、正極、負極の反応抵抗の比（負極／正極）を算出する。

上記正極と負極の反応抵抗比（負極／正極）と第一及び第二の導電助剤の混合比との相関関係については、次のことが言える。第一、第二の導電助剤の違いは、比表面積が異なる。比表面積が大きければ大きいほど、正極の反応抵抗は小さくなる。負極の反応抵抗は固定のため、正極が小さくなると、必然的に反応抵抗比は大きくなる。

［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質および高分子ゲル電解質が適宜用いられうる。本実施形態では、セパレータに液体電解質またはゲル電解質を含浸させた電解質層が好ましく、セパレータに液体電解質を含浸させた電解質層がより好ましい。

（液体電解質）
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。

また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。また、リチウム塩濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

（添加剤；特に被膜（ＳＥＩ）形成用添加剤）
さらに、液体電解質の場合は、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの添加剤を含むことで、負極活物質の表面に被膜（ＳＥＩ）を形成し、サイクル寿命を向上することができる点で、優れている。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。液体電解質（電解液）に添加する化合物（添加剤）は、有機スルホン系化合物（スルトン誘導体、環状スルホン酸エステル）としては、１，３−プロパンスルトン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）など、有機ジスルホン系化合物（ジスルトン誘導体、環状ジスルホン酸エステル）としては、メタンジスルホン酸メチレンなど、ビニレンカーボネート誘導体としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など、エチレンカーボネート誘導体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など、エステル誘導体としては、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレートあるいは２−ビフェニリルプロピオネートなど、２価フェノール誘導体としては、１，４−ジフェノキシベンゼンあるいは１，３−ジフェノキシベンゼンなど、エチレングリコール誘導体としては、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタンあるいは１−（２−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタンなど、テルフェニル誘導体としては、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニルあるいは２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルなど、ホスフェート誘導体としては、トリフェニルホスフェートなど、フルオロリン酸リチウム誘導体としては、モノフロオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどが挙げられる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１〜５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量％である。

（ゲル電解質）
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

（セパレータ）
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度ないし空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。

具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常５０（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。

また、セパレータの空孔率は４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％、より好ましくは５０〜５８％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体（上記微多孔膜や不織布セパレータ）の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。

また、本発明において、耐熱絶縁層を有するセパレータの負極活物質層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．２μｍ、好ましくは０．２〜１．１μｍ、より好ましくは０．２５〜０．９μｍであることが好ましい。

［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。

集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［シール部］
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。

シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２９は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、電池が大型化できることから、発電要素が積層構造であり、かつ外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

電池外装体２９の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。

本実施形態では、外装体の内部に存在する余剰空間は、発電要素の鉛直上方に少なくとも配置されていることが好ましい。かような構成とすることで、発生したガスは余剰空間の存在する発電要素の鉛直上方部に溜まることができる。これにより、発電要素の側方部や下方部に余剰空間が存在する場合と比較して、外装体の内部において発電要素が存在する下方部に電解液が優先的に存在することができる。その結果、発電要素が常により多くの電解液に浸された状態を確保することができ、液枯れに伴う電池性能の低下を最小限に抑えることができる。なお、余剰空間が発電要素の鉛直上方に配置されるようにするための具体的な構成について特に制限はないが、例えば、外装体自体の材質や形状を発電要素の側方部や下方部に向かって膨らまないように構成したり、外装体がその側方部や下方部に向かって膨らむのを防止するような部材を外装体の外部に配置したりすることが挙げられる。

自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。本実施形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本実施形態の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が四角形（正方形ないし長方形状）であり、当該四角形の一辺の長さが１１０ｍｍ以上、好ましくは１２０ｍｍ以上、更に好ましくは１３０ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の一辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。負極活物質層の一辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。本実施形態では、上記したように電池容量が３Ａｈ以上、さらに当該電池容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上が望ましい。従来、上記した大面積電極にすることで、これまでは無視できるほど小さかった活物質間の粒子の不均一性が引き起こす面面内の抵抗ばらつきの影響が大きくなる。そのため、局所的に過電圧がかかり正極側では電解液の分解及び活物質の構造変化、負極側ではＬｉ析出によるサイクル特性の劣化（低下）を引き起こしていた。また自動車用途で必要となる急速充電時において、上記課題が顕著に現れていた。本実施形態の要件を満足することで、上記した大面積電極としても、上記課題を生ずることなく、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶ等の自動車用の高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）に使用できる点で、好ましい。さらに、矩形状の大面積電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。

以下、本実施形態の非水電解液系二次電池の効果は、以下の通りである。

低抵抗で高容量の電池（大型セル）における活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位を制御することで、大面積の電極内の抵抗のばらつきが抑制できる。

大面積の電極内の抵抗のばらつきを抑制することで、局所的に過電圧がかかり正極側での電解液の分解及び活物質の構造変化を抑制できると共に、負極側でのＬｉ析出を抑制できる。

その結果、低抵抗で高容量の電池（大型セル）のサイクル特性を向上することができる。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本実施形態の自動車用の高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）は、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、本実施形態の自動車用の高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、本実施形態の電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。本実施形態の電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、ラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１）
１．正極活物質の作製
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８０：１５：５で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。この金属複合酸化物と市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）を、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合して原料混合物を得た。この原料混合物を昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、酸素雰囲気で４５０℃、４時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、７３０℃で１０時間本焼成し、室温まで冷却した。これにより組成式；Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の正極活物質（平均粒子径２０μｍ）を得た。

尚、以下の実施例及び比較例では、焼成温度を変えているが、どの焼成温度でも、活物質粒子の組成は変わらない。変わるのは、活物質生成時に同時にできる絶縁皮膜（リチウムの脱着・吸収（充放電反応）を阻害しないアモルファス状（非晶質）の酸化物の被膜）の分布の均一性（程合い）になる。本発明の特徴は、大面積の電極であるが故に引き起こす、正極電極内不均一による抵抗ばらつきを抑制するものである。その電極内の均一性を調べるためのパラメータとして、ζ電位を用いている（＝絶縁皮膜量ではない）。よって、以下の実施例２〜３１及び比較例１〜３で得られた正極活物質の組成式及び平均粒子径はいずれも実施例１と同じである。

２．正極の作製
正極の作製は、正極活物質９０質量％と、導電助剤５質量％と、バインダ５質量％とからなる固形分に、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを作製した。

ここで、上記正極活物質には、上記「正極活物質の作製」で得られたものを用いた。

上記導電助剤には、第一の導電助剤として比表面積が６２ｍ^２／ｇであるＴＩＭＣＡＬ社製ＳｕｐｅｒＰ（平均粒径４０ｎｍ）と、第二の導電助剤として比表面積が２０ｍ^２／ｇであるＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ６（平均粒径３μｍ）を１：１（質量比）で混合したものを用いた。

上記バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。

得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の一方の面側に塗布し乾燥させた。その後、プレス処理を行い正極活物質層（厚さ１００μｍ）を片面に有する正極を作製した。

３．負極の作製
負極の作製は、負極活物質９０質量％と、導電助剤５質量％と、バインダ５質量％とからなる固形分に、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量混合して、負極活物質スラリーを作製した。ここで、負極活物質には、グラファイト（形状：鱗片状、平均粒子径：２０μｍ）を用いた。導電助剤には、アセチレンブラックを用いた。バインダには、ＰＶｄＦを用いた。

得られた負極活物質スラリーを集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）の一方の面側に塗布し乾燥させた。その後、プレス処理を行い負極活物質層（厚さ８０μｍ）を片面に有する負極を作製した。

４．電池の作製
得られた電極（正極および負極）を３５ｃｍ×３５ｃｍの正方形にカットした。また、正極と負極の間に入れるセパレータ（材質：ポリプロピレン、厚さ：２５μｍ）を３８×３８ｃｍの正方形にカットした。

電極（正極および負極）の未塗工部（集電体が露出した縁部ないし端部）に超音波溶接でタブ（正極：Ａｌタブ、負極：Ｎｉタブ）を取り付け、正極−セパレータ−負極の順に積層して発電要素（単セル構成）を作製した。矩形形状のアルミラミネートフィルムからなる外装体中に発電要素を収納し、該発電要素の正極及び負極タブが外部に取り出されるように該フィルム外装体の外周のうち３辺を熱圧着して３辺封止体を形成した。その後、真空ラミネート（真空注液）することで電解液を注液すると共に、残る１辺を熱圧着して密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。

なお、上記電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：３で混合した溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は５Ａｈであった。

電池容量については、以下の方法により測定した。

まず、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）により４．２Ｖまで充電した。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させた。その時の放電容量を電池容量とした。以下の実施例２〜３１および比較例１〜３で得られた電池についても同様にして、電池容量を測定した。

（実施例２）
実施例２は、実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７５０℃、１０時間とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例３）
実施例３は、実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７７０℃、１０時間とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例４）
実施例４は、実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７９０℃、１０時間とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例５）
実施例５は、実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を８００℃、１０時間とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例６）
実施例６は、実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を２：１（質量比）とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例７）
実施例７は、実施例６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７５０℃、１０時間とした以外は実施例６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例８）
実施例８は、実施例６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７７０℃、１０時間とした以外は実施例６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例９）
実施例９は、実施例６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７９０℃、１０時間とした以外は実施例６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１０）
実施例１０は、実施例６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を８００℃、１０時間とした以外は実施例６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１１）
実施例１１は、実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を３：１（質量比）とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１２）
実施例１２は、実施例１１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７５０℃、１０時間とした以外は実施例１１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１３）
実施例１３は、実施例１１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７７０℃、１０時間とした以外は実施例１１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１４）
実施例１４は、実施例１１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７９０℃、１０時間とした以外は実施例１１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１５）
実施例１５は、実施例１１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を８００℃、１０時間とした以外は実施例１１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１６）
実施例１６は、実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を４：１（質量比）とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１７）
実施例１７は、実施例１６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７５０℃、１０時間とした以外は実施例１６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１８）
実施例１８は、実施例１６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７７０℃、１０時間とした以外は実施例１６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例１９）
実施例１９は、実施例１６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７９０℃、１０時間とした以外は実施例１６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２０）
実施例２０は、実施例１６で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を８００℃、１０時間とした以外は実施例１６と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２１）
実施例２１は、実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を５：１（質量比）とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２２）
実施例２２は、実施例２１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７５０℃、１０時間とした以外は実施例２１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた正極活物質の組成式及び平均粒子径、並びに得られたリチウムイオン二次電池の電池容量はいずれも実施例１と同じであった。

（実施例２３）
実施例２３は、実施例２１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７７０℃、１０時間とした以外は実施例２１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２４）
実施例２４は、実施例２１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７９０℃、１０時間とした以外は実施例２１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２５）
実施例２５は、実施例２１で準用する実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を８００℃、１０時間とした以外は実施例２１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（比較例１）
比較例１は、実施例１の「正極活物質の作製」において、仮焼成を行わず、本焼成を９００℃、１０時間とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（比較例２）
比較例２は、実施例１の「正極活物質の作製」において、本焼成を７００℃、１０時間とした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（比較例３）
比較例３は、実施例１の「電池の作製」において、得られた電極（正極および負極）を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にカットし、セパレータを１２×１２ｃｍの正方形にカットした以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。

また、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は２．２Ａｈであった。

（実施例２６）
実施例２６は、実施例２１で準用する実施例１の「負極の作製」において、負極活物質９０質量％と、導電助剤７質量％と、バインダ３質量％とからなる固形分を用いた以外は実施例２１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２７）
実施例２７は、実施例５で準用する実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を１：０（質量比）とした以外は、実施例５と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。即ち、導電助剤として、第一の導電助剤である比表面積が６２ｍ^２／ｇのＴＩＭＣＡＬ社製ＳｕｐｅｒＰのみを用いることとした以外は、実施例５と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２８）
実施例２８は、実施例５で準用する実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を０．５：１（質量比）とした以外は、実施例５と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例２９）
実施例２９は、実施例５で準用する実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を６：１（質量比）とした以外は、実施例５と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例３０）
実施例３０は、実施例５で準用する実施例１の「正極の作製」において、導電助剤５質量％の内訳として、第一の導電助剤と第二の導電助剤の比を０：１（質量比）とした以外は、実施例５と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。即ち、導電助剤として、第二の導電助剤である比表面積が２０ｍ^２／ｇのＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ６のみを用いることとした以外は、実施例５と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

（実施例３１）
実施例３１は、実施例５で準用する実施例１の「正極の作製」において、第一の導電助剤として、ＴＩＭＣＡＬ社製ＳｕｐｅｒＰに代えて、比表面積が１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いた以外は実施例５と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量は、実施例１と同じであった。

＜サイクル試験：サイクル特性の評価＞
実施例１〜３１および比較例１〜３で作製した非水電解液系二次電池を２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：２Ｃ）により４．２Ｖまで充電した。１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、３００サイクル繰り返した。一定のサイクル後の放電容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。

＜ゼータ電位の測定＞
ゼータ電位につき、以下の方法により測定した。

まず、各実施例および各比較例の「正極の作製」で用いた正極活物質と導電助剤を溶媒中（ＮＭＰ）で混合し、静置後の試料をさらに溶媒（ＮＭＰ）中に投入し、撹拌し、ゼータ電位計で測定した。機器は、ゼータ電位計（マイクロテック・ニチオン社製、ＺＥＥＣＯＭ）を用いた。具体的には、試料５ｍｇを２００ｍＬのＮＭＰ中に投入し、フラスコ内の液色が均一になるまで撹拌しながら測定した。

＜反応抵抗比（負極／正極）の算出＞
実施例１〜３１および比較例１〜３で作製した非水電解液系二次電池につき、以下の方法により「初期」状態とした。

まず、電解液を注液した後の電池を、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させた。

上記状態を「初期」とした。次に実施例１〜３１および比較例１〜３で作製した非水電解液系二次電池につき、以下の方法により反応抵抗を測定し、反応抵抗比（負極／正極）［−］を算出した。

まず、上記「初期」状態の電池を、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により３．９Ｖまで充電した。次に１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２０秒放電し、放電後再度１０分間休止させた。インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）に接続し、交流インピーダンス測定を行った。周波数は０．０５Ｈｚ〜３０００Ｈｚとした。正極、負極それぞれの円弧の大きさから、正極、負極の反応抵抗の比を算出した。

＜電池内部抵抗・絶対値の測定＞
実施例１〜３１および比較例１〜３で作製した非水電解液系二次電池につき、以下の方法により電池内部抵抗・絶対値（ｍΩ）を測定した。

まず、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により３．９Ｖまで充電した。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２０秒放電し、放電後再度１０分間休止させた。電圧の落ちからオームの法則により抵抗を測定したものを電池内部抵抗・絶対値とした。このとき、インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）に接続し、交流インピーダンス測定を行った。周波数は０．０５Ｈｚ〜３０００Ｈｚとした。

＜電池内部抵抗・面積規定値の測定＞
実施例１〜３１および比較例１〜３で作製した非水電解液系二次電池につき、以下の方法により電池内部抵抗・面積規定値（Ω・ｃｍ^２）を測定した。

まず、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により３．９Ｖまで充電した。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２０秒放電し、放電後再度１０分間休止させた。電圧の落ちからオームの法則により抵抗を測定したものを電池内部抵抗とした。上記電池内部抵抗の値に、セルの面積をかけて、単位面積当たりの抵抗値を出した。これを電池内部抵抗・面積規定値とした。

実施例１〜３１および比較例１〜３で作製した非水電解液系二次電池のゼータ電位測定及びサイクル特性について得られた結果を表１に示す。なお、表１では１サイクル時の放電容量に対する各サイクル時の放電容量を百分率で表している。

電池容量および正極のζ電位を所定の範囲とした実施例１〜３１では、電池容量ないし正極のζ電位が所定の範囲を外れる比較例１〜３に比べて、電池の容量維持率を高めることができ、電池の耐久性を改善できることがわかった。これは、仮焼成と焼成温度の最適化及び導電助剤配合の最適化により、ゼータ電位の数値を上げることができ、サイクル特性を向上させることができたためといえる。

また実施例１〜３１でみると、電池容量、正極ζ電位に加え、反応抵抗比、電池内部抵抗、比表面積の異なる第一：第二の導電助剤比を所定の範囲とした実施例１〜２５では、いずれかの範囲が外れる実施例２６〜３１よりも容量維持率を向上できることがわかった。

本出願は、２０１３年５月１７日に出願された日本国特許出願第２０１３−１０５３５２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

１ 活物質、
２ 導電助剤、
３ 集電体、
４ 導電助剤の被覆層、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ 電池外装体。

非水電解液系二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解液系二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、非水電解液系二次電池は、この正極活物質層および負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層および負極活物質層を分離する非水系の電解液やゲル電解質を含む電解質層とを有している。こうした電解質として非水系の電解液やゲル電解質（高分子電解質に非水系の電解液成分が含浸してゲル化したもの）を含む二次電池を非水電解液系二次電池という。以下、単に電解液といった場合には、非水系の電解液の他に、ゲル電解質中の非水系の電解液成分も含まれるものとする。

従来の低抵抗でない電池（携帯機器などに使用されるリチウムイオン二次電池（小型セル）で、民生用電池とも呼ばれる）では、特許文献１のように負極だけの抵抗を下げれば、サイクル特性の課題は解決した。しかしながら、低抵抗で高容量の電池（大型セル）では、正負極の抵抗のバランスを取らないと上記課題が解決しないことを見出したものである。この点につき、詳しく説明する。民生用電池（小型セル）に対して、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶ等の自動車用途では、高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）を使用するようになり、それに伴い大電流を流せて且つ、大面積の電極を扱うようになった。大面積にすると、これまでは無視できるほど小さかった活物質間の粒子の不均一性が引き起こす面内の抵抗ばらつきの影響が大きくなる。そのため、局所的に過電圧がかかり正極側では電解液の分解及び活物質の構造変化、負極側ではＬｉ析出によるサイクル特性の劣化（低下）を引き起こすという、特許文献１のような民生用電池（小型セル）では生じない新たな問題点があることを見出した。特に、自動車用途で必要となる急速充電時において、上記課題が顕著に現れることを見出したものである。かかる高出力（低抵抗）で高容量の非水電解液系二次電池（大型セル）に固有の課題に対して、活物質と導電助剤の間のゼータ電位の制御によりオーダードミクスチャーが形成されるので、充放電時の電極内の微小な抵抗ばらつきを抑えることができる。即ち、粒子径差が著しく大きく、粒子間に強い相互作用が働くようにゼータ電位の制御した場合に、微粒子（導電助剤）が粗粒子（活物質）表面に規則正しく配列した混合物が得られる。このような混合物をオーダードミクスチャーといい、こうしたオーダードミクスチャーは、局所的な微小な抵抗のばらつきを抑制する観点からは理想混合状態といえる。その結果、充電時の負極のＬｉ析出や正極の電解液の分解及び活物質の構造変化が抑えられ、サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

Claims (3)

1. 活物質と導電助剤を含む正極と、負極と、電解質層とを含み、電池容量が３Ａｈ以上で、電池内部抵抗の絶対値が３０ｍΩ以下である非水電解液系二次電池において、
   前記活物質と導電助剤の間のゼータ（ζ）電位が、絶対値で０．３ｍＶ〜２ｍＶの範囲にあることを特徴とする非水電解液系二次電池。
2. 電池内部抵抗の面積規定値が４０Ω・ｃｍ^２以下であり、
   前記正極と前記負極の反応抵抗比（負極／正極）が、０．７〜１．３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液系二次電池。
3. 前記正極の導電助剤が、比表面積４０〜１００ｍ^２／ｇの第一の導電助剤と、比表面積１５〜３５ｍ^２／ｇの第二の導電助剤を１：１〜５：１の比率（質量比）で混合してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液系二次電池。