CN105229839B - 非水电解质类二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)，其通过控制正负极的电阻平衡，实现提高电池的循环特性。本发明的非水电解质二次电池包含：正极，其含有活性物质(1)和导电助剂(2)；负极；电解质层；电池容量为3Ah以上且电池内部电阻的绝对值为30mΩ以下的非水电解质类二次电池的特征在于，上述活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位以绝对值计处于0.3mV～2mV的范围。

Description

非水电解质类二次电池
技术领域
本发明涉及汽车用途等高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)。
背景技术
近年来，以环境保护运动的高涨为背景，进行着电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)及燃料电池汽车(FCV)的开发。可以反复充放电的二次电池适于作为这些电动驱动用电源，特别是可期待高容量、高输出的锂离子二次电池等非水电解质类二次电池备受关注。
非水电解质类二次电池具有含有形成于集电体表面上的正极活性物质(例如，LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2等)的正极活性物质层。另外，非水电解质类二次电池还具有含有形成于集电体表面的负极活性物质(例如，金属锂、焦炭及天然或人造石墨等碳质材料、Sn、Si等金属及其氧化物材料等)的负极活性物质层。非水电解质类二次电池进一步含有电解质层，该电解质层设于该正极活性物质层及负极活性物质层之间，且含有将这些正极活性物质层及负极活性物质层分离的非水性电解液或凝胶电解质。将含有非水性电解液或凝胶电解质(在高分子电解质中含浸非水性电解液成分而凝胶化的电解质)作为如上所述的电解质的二次电池称为非水电解质类二次电池。以下，在仅称为电解液的情况下，除了非水性电解液之外，还包含凝胶电解质中的非水性电解液成分。
在具有上述构成的非水电解质类二次电池中，为了改善循环特性，促进负极表面上的被膜的形成，在充放电时，抑制电解质的分解反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2010-080188号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，即使是专利文献1所记载的发明，在汽车用的高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)中，由于在电极内的部分的电阻不均，产生电解液的分解，且循环特性的提高不充分。
因此，本发明的目的在于，在输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)中，通过控制正负极电阻的平衡，实现提高电池的循环特性。
用于解决技术问题的方案
本发明人等发现，在现有的不是低电阻的电池中，如果如专利文献1那样只降低负极的电阻，则解决了循环特性的课题，但在低电阻且高容量的电池(大型电池)中，当未取得正负极的电阻平衡时，不能解决所述技术问题。作为该课题解决方案，本发明人等发现，对作为正负极的电阻平衡的替代参数的ZETA(ζ)电位进行控制是有效的。即，本发明提供一种非水电解质类二次电池，其电池容量为3Ah以上，电池内部电阻的绝对值为30mΩ以下，其特征在于，将活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位以绝对值计控制在0.3mV～2mV的范围。这里所说的以绝对值计0.3mV～2mV的范围是指-20mV～-0.3mV的范围及+0.3mV～+2mV的范围。
附图说明
图1是示意性地表示本发明一个实施方式的高输出(低电阻)且高容量的非双极型锂离子二次电池(大型电池)的整体结构的截面概略图；
图2是示意性地表示本发明一个实施方式的高输出(低电阻)且高容量的双极型锂离子二次电池(大型电池)的整体结构的截面概略图；
图3的上图是示意性地表示在集电体上形成有现有的正极活性物质层(只记载于一面)的正极的概略剖面图，下图是示意性地表示在集电体上形成有本发明的正极活性物质层(只记载于一面)的概略剖面图。
具体实施方式
本实施方式的非水电解质二次电池是含有正极、负极和电解质层且电池容量为3Ah以上、电池内部电阻的绝对值为30mΩ以下的电池(大型电池)。另外，本实施方式的低电阻(高输出)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)的特征在于，活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位以绝对值计处于0.3mV～2mV的范围。本实施方式的非水电解质二次电池构成上述构成，由此，通过对低电阻且高容量的电池(大型电池)中的活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位进行控制，可以抑制电极内的电阻不均。因此，可以抑制电解液的分解，并提高低电阻电池(大型电池)的循环特性。
在现有的不是低电阻的电池(移动设备等所使用的锂离子二次电池(小型电池)，均称为民生用电池)中，如果如专利文献1那样只降低负极的电阻，则解决了循环特性的技术问题。但是发现，在低电阻且高容量的电池(大型电池)中，当未取得正负极电阻的平衡时，不能解决上述技术问题。对这一点进行详细说明。相对于民生用电池(小型电池)，在EV、HEV、FCV等汽车用途中，随着使用高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)，会使大电流流过且使用大面积的电极。当设为大面积时，目前为止可忽略的足够小的由活性物质间粒子的不均匀性而引起的面内的电阻不均产生的影响变大。因此，发现存在如专利文献1中在民生用电池(小型电池)中未产生的新的问题点：局部施加过电压且在正极侧引起电解液的分解及活性物质的结构变化，在负极侧引起由于Li析出而带来的循环特性的劣化(降低)。特别是发现，在汽车用途中需要进行快速充电时，明显出现上述技术问题。对于该高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)中固有的技术问题，通过对活性物质和导电助剂之间的ZETA电位进行控制而形成有序混合物，因此，可以抑制充放电时电极内微小的电阻不均。即，在粒径差显著增大，且控制ZETA电位使粒子间作用较强的相互作用时，可得到微粒(导电助剂)规则正确地排列于粗粒子(活性物质)表面而形成的混合物。将这种混合物称为有序混合物，从对局部微小的电阻不均进行抑制的观点出发，可以说这样的有序混合物为理想混合状态。其结果发现，可以对充电时的负极的Li析出、正极的电解液的分解及活性物质的结构变化进行抑制，从而提高循环特性，并最终完成了本发明。
以下，参照附图说明使用了本实施方式的正极活性物质的非水电解质类二次电池，但本发明的技术范围应基于专利的权利要求的记载而定，而不限于以下实施方式。此外，为了便于说明，有时将附图的尺寸比率扩大，与实际的比率不同。
[非水电解质类二次电池]
就本实施方式的非水电解质二次电池而言，可典型性地举出锂离子二次电池。即，一种非水电解质类二次电池，其具备：含有锂离子能够插入、脱离的正极活性物质的正极；含有锂离子可插入、脱离的负极活性物质的负极；存在于上述正极及上述负极之间的电解质层。以下说明中，以锂离子二次电池为例进行说明，但本发明不限定于此。
图1是示意性地表示本发明一个实施方式的高输出(低电阻)且高容量的并联地进行叠层而得到的锂离子二次电池(大型电池)(以下，均简称为“并联叠层型电池”)的整体结构的截面概略图。如图1所示，本实施方式的并联叠层型电池10a具有如下结构：将实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件17密封于作为电池外装材料的层压膜22的内部。详细而言，具有如下结构：使用高分子-金属复合层压膜作为电池外装材料，通过热熔粘使其全部周边部粘合，由此，收纳密封发电元件17。
发电元件17具有对正极、电解质层13和负极进行叠层而成的构成：所述负极通过将负极活性物质层12配置在负极集电体11的两面(发电元件的最下层用及最上层用仅为一面)而成，所述正极通过将正极活性物质层15配置在正极集电体14的两面而成。具体而言，依次叠层负极、电解质层13、和正极，使1层负极活性物质层12和与其邻接的正极活性物质层15隔着电解质层13而对置。在正极活性物质层上，如后述，使用特定组成及结构的正极活性物质。
由此，邻接的负极、电解质层13及正极构成1层单电池层16。因此，可以说本实施方式的并联叠层型电池10a具有通过对多层单电池层16进行叠层而并联地实现电连接的结构。另外，也可以在单电池层16的外周设有用于对邻接的负极集电体11和正极集电体14之间进行绝缘的密封部(绝缘层)(未图示)。在位于发电元件17的两最外层的最外层负极集电体11a上，均仅在一面上配置有负极活性物质层12。此外，也可以通过将负极及正极的配置设为与图1相反，仅在该最外层正极集电体的一面配置正极活性物质层，使最外层正极集电体位于发电元件17的两最外层。
就负极集电体11及正极集电体14而言，具有如下结构：在负极集电体11及正极集电体14上分别安装有与各电极(负极及正极)导通的负极集电板18及正极集电板19，以夹持于层压膜22的端部的方式向层压膜22的外部导出。负极集电板18及正极集电板19也可以根据需要经由负极端子引线20及正极端子引线21，通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的负极集电体11及正极集电体14(图1中表示该实施方式)。但是，也可以将负极集电体11延长而作为负极集电板18，并从层压膜22导出。同样，也可以设为如下结构，将正极集电体14延长而作为正极集电板19，且同样从层压膜22导出。
图2是示意性地表示本发明一个实施方式的串联地叠层而成的高输出(低电阻)且高容量的双极型锂离子二次电池(大型电池)(以下，均简称为“串联叠层型电池”)的整体结构的截面概略图。图2所示的串联叠层型电池10b具有如下结构：将实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件17密封于作为电池外装材料的层压膜22的内部。
如图2所示，串联叠层型电池10b的发电元件17具有多个双极型电极24，在双极型电极24中，在集电体23的一个表面形成有导电结合的正极活性物质层15，且在集电体23的另一表面形成有导电结合的负极活性物质层12。正极活性物质层中，如后述，使用特定组成及结构的正极活性物质。各双极型电极24隔着电解质层13叠层而形成发电元件17。此外，电解质层13具有在作为基材的隔板的面方向中央部保持电解质而成的结构。交替叠层各双极型电极24及电解质层13，使一个双极型电极24的正极活性物质层15和邻接于上述一个双极型电极24的另一双极型电极24的负极活性物质层12隔着电解质层13而对置。即，将电解质层13夹入配置在一双极型电极24的正极活性物质层15和与上述一个双极型电极24邻接的另一双极型电极24的负极活性物质层12之间。
邻接的正极活性物质层15、电解质层13及负极活性物质层12构成一层单电池层16。因此，可以说本实施方式的串联叠层型电池10b具有通过多层单电池层16进行叠层而形成串联地电连接的结构。另外，为了防止电解液从电解质层13泄漏而引起的液连接，在单电池层16的外周部配置有密封部(绝缘部)25。此外，仅在位于发电元件17的最外层的正极侧的最外层集电体23a的一面上形成有正极活性物质层15。另外，仅在位于发电元件17的最外层的负极侧的最外层集电体23b的一面上形成有负极活性物质层12。但是，也可以在正极侧的最外层集电体23a的两面上形成正极活性物质层15。同样，也可以在负极侧的最外层集电体23b的两面上形成有负极活性物质层12。
另外，在图2所示的串联叠层型电池10b中配置有正极集电板19，使其与正极侧的最外层集电体23a邻接，将正极集电板19延长并从作为电池外装材料的层压膜22导出。另一方面，配置有负极集电板18，使其与负极侧的最外层集电体23b邻接，同样将负极集电板18延长并从作为电池外装的层压膜22导出。
在图2所示的串联叠层型电池10b中，通常，在各单电池层16的周围设置绝缘部25。设置该绝缘部25用于防止在电池内相邻的集电体23彼此接触，或引起发电元件17中的单电池层16的端部稍微不齐等引起的短路。通过这种绝缘部25的设置，可确保长期间的可靠性及安全性，可提供高品质的串联叠层型电池10b。
此外，单电池层16的叠层次数根据希望的电压进行调节。另外，串联叠层型电池10b中，即使尽可能减薄电池的厚度，如果可确保充分的输出，则也可以减少单电池层16的叠层次数。就串联叠层型电池10b而言，需要防止来自使用时的外部的冲击、环境劣化。因此，也可以设为如下结构：将发电元件17减压封入作为电池外装材料的层压膜22中，并将正极集电板19及负极集电板18导出至层压膜22的外部。
上述图1及图2所代表的本实施方式的非水电解质类二次电池是高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)。
(关于高容量的大型电池的主要条件)
本实施方式的高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)的电池容量为3Ah以上，优选为5Ah以上的高容量。由此，在用于EV、HEV、FCV等汽车用途时，可以流过大电流，且提高一次充电的续航距离。
本实施方式的电池容量可以通过以下方法进行测定。
首先，通过定电流方式，在25℃下按照定电流方式(CC，电流：0.1C)充电至4.2V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：0.1C)放电至2.5V，放电后再次中止10分钟。将此时的放电容量定义为本实施方式的电池容量。
(关于低电阻的大型电池的主要条件)
本实施方式的低电阻的非水电解质类二次电池(大型电池)中，电池内部电阻的绝对值为30mΩ以下，优选为20mΩ以下。由此，在用于EV、HEV、FCV等汽车用途时，可以流过大电流且使用大面积的电极，从而可以进行高输出。另一方面，在电池内部电阻的绝对值脱离上限的(超过30mΩ)的情况下，不能进行高输出(施加过电压，不能提取保持的容量)。此外，电池内部电阻的绝对值越小越好，没有特别下限。
本实施方式的电池内部电阻的绝对值可以通过以下方法测定。
首先，将本实施方式的非水电解质类二次电池以定电流方式在25℃下通过定电流方式(CC，电流：1C)充电至3.9V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：1C)放电20秒，放电后再次中止10分钟。将从电压下降开始通过欧姆定律测定电阻而得到的电阻定义为电池内部电阻。该期间，本实施方式的非水电解质类二次电池的正极及负极集电极耳与阻抗分析仪(Solartron株式会社制造)连接，进行交流阻抗测定。频率设为0.05Hz～3000Hz。
另外，就本实施方式的非水电解质类二次电池而言，电池内部电阻的指定面积值优选为40Ω·cm2以下的范围，更优选为30Ω·cm2以下的范围。由此，在用于EV、HEV、FCV等汽车用途时，可以流过大电流且使用大面积的电极，并可以进行高输出。在电池内部电阻的指定面积值脱离上限(超过40Ω·cm2的情况下)的情况下，不能进行高输出(施加过电压，不能提取保持的容量)。此外，电池内部电阻的指定面积值越小越好，且没有特别下限。
本实施方式的电池内部电阻的指定面积值可以通过以下方法测定。
首先，将本实施方式的非水电解质类二次电池通过定电流方式，在25℃下通过定电流方式(CC，电流：1C)充电至3.9V。中止10分钟后，以定电流(CC，电流：1C)放电20秒，放电后再次中止10分钟。将从电压下降开始通过欧姆定律测定电阻而得到的电阻定义为电池内部电阻。上述电池内部电阻的值乘以电池的面积，算出电池内部电阻的面积指定值(指定面积值)。
此外，作为活性物质的ZETA电位和电极内部电阻(电池内部电阻的绝对值，另外，电池内部电阻的指定面积值)的关系，可以说如下。首先，活性物质的ZETA电位为显示电极面内方向、垂直方向的电阻的均匀性的指标，当三维电极内的ZETA电位一致时，可以说电极内部电阻的绝对值也均匀。另外，电池内部电阻的指定面积值是绝对值乘以电池面积算出电池内部电阻的面积指定值的值。为了排除在各个电池每次在各制造阶段由于电极大小的尺寸误差而产生的电阻值的不均，本实施方式中，对电池内部电阻的指定面积值进行了指定。
以下，对非水电解质类二次电池的各构成(各部件)进行更详细地说明。
[正极]
正极具有与负极一起通过锂离子的授受而产生电能的功能。正极必须含有集电体及正极活性物质层，且在集电体的表面上形成正极活性物质层而成。
(集电体)
集电体由导电性材料构成，在其一面或两面上配置正极活性物质层。构成集电体的材料没有特别限制，例如，可采用在金属或导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的具有导电性的树脂。
作为金属，可举出：铝、镍、铁、不锈钢(SUS)、钛、以及铜等。其中，优选使用：镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料或组合这些金属而得到的镀敷材料等。另外，可以是在金属表面上包覆铝而成的箔。其中，从导电性或电池工作电位的观点出发，优选使用铝、不锈钢或铜。
另外，作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚丙烯腈及聚二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此，在制造工序容易化或集电体轻质化的点上是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)及聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可添加导电性填料。特别是在成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可，可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子遮断性优异的材料，可举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，但优选选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、及K中的至少一种金属或含有这些金属的合金或含有金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制，但优选含有选自乙炔黑、Vulcan、Black pearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球、及富勒烯中的至少一种。导电性填料的添加量只要是对集电体可赋予充分的导电性的量即可，没有特别限制，一般为5～35质量％左右。
集电体的大小可根据电池的使用用途而决定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制，通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层的特征在于，必须含有活性物质和导电助剂，该活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位处于指定的范围。上述正极活性物质层，除了活性物质和导电助剂之外，可以进一步含有粘合剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
(正极活性物质)
正极活性物质具有在充电时放出锂离子且在放电时可吸藏锂离子的组成。作为正极活性物质，例如可举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷氧化合物、锂-过渡金属硫氧化合物等。根据情况不同，也可以组合使用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的物质(以下，均简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有将锂原子层和过渡金属(规则正确地对Mn、Ni及Co进行配置)原子层隔着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构，过渡金属M的每1个原子含有1个Li原子，能够导出的Li量为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即供给能力成为2倍，可以保持较高的容量。
如上所述，NMC复合氧化物包含过渡金属元素的一部分被其它金属元素取代而得到的复合氧化物。作为此时的其它元素，可举出：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为：Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为：Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物的理论放电容量较高，因此，优选具有以通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少一种)表示的组成。在此，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。此外，各元素的组成可通过例如电感耦合等离子(ICP)发光分析法测定。
一般而言，从提高材料的纯度及提高电子传导性的观点出发，镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及输出特性。Ti等对晶格中的过渡金属进行部分取代。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素取代，特别优选通式(1)中0＜x≤0.3。通过使选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr中的至少一种固溶，使晶体结构稳定，因此，其结果认为，即使反复进行充放电，也可防止电池的容量降低，可实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从容量和持久性的平衡优异的点出发，优选通式(1)中，b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
此外，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层所包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高输出化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～30μm。进一步优选为10～30μm，在设为使用大面积电极的高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)上优选。
(正极活性物质的制造方法)
将与导电助剂之间的ZETA(ζ)电位处于指定范围为主要条件的物质作为上述活性物质。作为该ζ电位的控制(使ζ电位变化)方法，没有特别限制，但变化该活性物质的制造条件，特别是变化烧成温度是有用的。用于控制ζ电位(使ζ电位变化)的该活性物质的制备可以通过如下所述的方法进行。
首先，作为活性物质的制备，没有特别限制，可以适当利用目前公知的方法。以下，对使用共沉淀法得到烧成原料(过渡金属源)，并与Li源一起烧成而得到期望的活性物质的方法进行说明，但这些方法没有任何限制。作为该活性物质的制备包含：首先通过共沉淀法得到烧成原料(过渡金属源)的工序(第一工序)、向烧成原料(过渡金属源)中混合Li源而得到烧成原料的工序(第二工序)、烧成该烧成原料的工序(第三工序)。以下，对各工序进行说明。
(a)第一工序：通过共沉淀法得到烧成原料(过渡金属源)的工序
第一工序中，只要可以通过共沉淀法得到烧成原料(过渡金属源)即可，没有特别限制，可以利用目前公知的方法。例如，可以将沉淀剂(例如，氢氧化钠)和pH调整剂(例如，氨)供给至过渡金属(Mn、Co、Ni、Al等)的各无机酸(例如，硫酸等)盐并以指定比率溶解而形成的水溶液中，通过共沉淀法制作金属复合氢氧化物。但是，本实施方式中，该制备方法没有任何限制。
(b)第二工序：得到烧成原料的工序
第二工序中，只要可以将Li源以指定比率混合至第一工序中得到的烧成原料(过渡金属源)中而得到烧成原料(原料混合物)即可，没有特别限制，可以利用目前公知的方法。例如，可以称量第一工序中得到的金属复合氧化物和锂源(例如，氧化锂一水合物)，使Li以外的过渡金属(Mn、Co、Ni、Al等)的总计摩尔数与Li的摩尔数之比为例如1:1。然后，充分混合这些金属复合氧化物和锂源来制备烧成原料(原料混合物)。但是，本实施方式中，该制备方法没有任何限制。
(c)第三工序：对烧成原料进行烧成工序
第三工序中，只要可以通过对第二工序中得到的烧成原料(原料混合物)进行烧成而得到期望的活性物质即可，没有特别限制，可以利用目前公知的方法。例如，以指定的升温速度(例如，5±3℃/分钟的范围)对第二工序中得到的烧成原料(原料混合物)进行升温，在氧氛围下在400～480℃下进行3～6小时的预烧成。然后，以指定的升温速度(3±2℃/分钟的范围)进行升温，并在730～800℃下进行8～10小时烧成，并冷却至室温。由此，可以得到由具有期望的组成式的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质(平均粒径1～100μm)。但是，本实施方式中，该制备方法没有任何限制。
在此，如果烧成温度为730℃以上，则粒子的结晶性不会降低，可以防止引起理论容量的降低。另外，可以实现与活性物质生成的同时形成的绝缘被膜(不阻碍锂的脱离、吸收(充放电反应)的无定形(非晶体)氧化物的被膜)的分布的均匀性，可以将ZETA(ζ)电位控制在期望的范围。另一方面，如果烧成温度为800℃以下，则可以实现与活性物质生成时同时形成的绝缘被膜(不阻碍锂的脱离、吸收(充放电反应)的无定形(非晶体)氧化物的被膜)的分布的均匀性，可以将ZETA(ζ)电位控制在期望的范围。此外，本实施方式的特征在于，就低电阻且大容量的电池(大型电池)而言，对使用的电极是大面积的电极而引起的由于正极电极内不均匀而带来的电阻不均进行抑制。作为用于调查该大面积的电极内的均匀性的参数，可使用ζ电位(并不等同于绝缘被膜量)。
(导电助剂)
导电助剂是指：为了提高活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，没有特别限制，可举出：乙炔黑、科琴黑、炉法碳黑等碳黑；槽法炭黑、热裂法炭黑、石墨等碳粉末或气相生长碳纤维(VGCF；注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等碳材料。当活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可有助于提高电池的输出特性。
正极活性物质层中所含有的导电助剂的含量只要是可以提高活性物质的导电性的量即可，没有特别限定，相对于正极活性物质层为0.5～15质量％的范围。优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为3～7质量％的范围。
本实施方式的特征在于，上述活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位以绝对值计为0.3mV～2mV的范围。由此，可抑制电极内的电阻不均。其结果，可以对充电时正极的电解液的分解、活性物质的结构变化及负极的Li析出进行抑制，并可以提高汽车用的高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)的循环特性。详细而言，在汽车用的高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)中，需要流过大电流且使用大面积的电极，但当设为大面积时，目前为止可忽略的足够小的由活性物质间粒子的不均匀性引起的面内的电阻不均而产生的影响变大。因此，存在以下在民生用电池(小型电池)中未产生的新的问题点：局部施加过电压，在正极侧引起电解液的分解及活性物质的结构变化，在负极侧引起由Li析出带来的循环特性的劣化(降低)。特别是在汽车用途中需要的快速充电时，明显出现上述技术问题。对于该高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)中固有的技术问题，本实施方式中，通过活性物质和导电助剂之间的ZETA电位的控制而形成有序混合物，可以抑制充放电时电极内的微小的电阻不均。即，粒径差显著增大且控制ZETA电位使粒子间作用较强的相互作用时，可得到微粒(导电助剂)规则正确地排列于粗粒子(活性物质)表面而形成的混合物。将这种混合物称为有序混合物，从对局部微小的电阻不均进行抑制的观点出发，可以说如上所述的有序混合物为理想混合状态。其结果，可以对充电时负极的电解液的分解及活性物质的结构变化或负极的Li析出进行抑制，可以提高汽车用的高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)的循环特性。
图3的上图是示意性地表示在集电体上形成有现有的正极活性物质层(记载了仅一面)而得到的正极的概略剖面图，下图是示意性地表示在集电体上形成有本发明的正极活性物质层(记载了仅一面)而得到的正极的概略剖面图。图3的下图中，表示微粒(导电助剂2)规则正确地排列于粗粒子(活性物质1)表面而形成的混合物(有序混合物)，外观上，活性物质1粒子表面上形成有导电助剂2的被膜(3维导电性网络)4的样子。由此，在充放电时，可以从电极活性物质层的所有部位通过导电助剂2的被膜4从集电体3导出大电流。另一方面，如图3的上图所示，现有的活性物质层中，活性物质1和导电助剂2之间的ZETA(ζ)电位以绝对值计脱离0.3mV(下限值)时，导电助剂2、活性物质1的粒子发生凝聚，不能顺利地分散，不能形成有序混合物，从而不能充分显现上述作用效果(参照比较例2)。以绝对值计脱离0.3mV(下限值)的情况是指：超过-0.3mV且低于+0.3mV的范围。另外，如图3的上图所示，在现有的活性物质层中，活性物质1和导电助剂2之间的ZETA(ζ)电位以绝对值计脱离2mV(上限值)时，制作电极时，操作性变差，除此之外，导电助剂2、活性物质1的粒子发生凝聚，不能顺利地分散，不能形成有序混合物，从而不能充分显现上述作用效果(参照比较例1)。以绝对值计脱离2mV(上限值)的情况是指：低于-2mV的范围和超过+2mV的范围。
本实施方式中的上述活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位可以通过以下方法测定。
首先，在溶剂中(NMP)混合活性物质和导电助剂，将静置后的试样进一步投入溶剂(NMP)中，进行搅拌，利用ZETA电位计测定。设备使用ZETA电位计(MICROTEC NITION株式会社制造，ZEECOM)。具体而言，将试样5mg添加到200mL的NMP中，一边搅拌直到烧瓶内的液色变得均匀，一边进行测定，但本发明中，未必限定于此。上述活性物质和导电助剂的混合比率只要设为实际用于电极制作时的配合比率即可。
本实施方式中，作为上述导电助剂，优选为以1:1～5:1的比率(质量比)混合比表面积为40～100m2/g的第一导电助剂和比表面积为15～35m2/g的第二导电助剂而得到的导电助剂。由此，通过混合使用比表面积不同的两种以上的导电助剂，易于形成有序混合物，可形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径。其结果，可以对高输出(低电阻)且高容量的电池(大型电池)中使用的大面积的电极内的(局部的)微小的电阻不均进行抑制，从而提高低电阻且高容量的电池(大型电池)的循环特性。
第一导电助剂的比表面积优选为40～100m2/g的范围，更优选为50～100m2/g的范围。如果第一导电助剂的比表面积为100m2/g以下，则也不会产生由于反应电阻过高而与负极电阻的失衡，在可形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径的点上优异。另一方面，如果第一导电助剂的比表面积为40m2/g以上，则不会产生由于反应电阻过低而与负极电阻的失衡，可形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径。另外，在制造成本不会大幅上升的点上优异。
第二导电助剂的比表面积优选为15～35m2/g的范围，更优选为15～30m2/g的范围。如果第二导电助剂的比表面积为35m2/g以下，则也不会产生由于反应电阻过高而与负极电阻的平衡，在可形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径的点上优异。另一方面，如果第二导电助剂的比表面积为15m2/g以上，则不会产生由于反应电阻过低而与负极电阻的失衡，可形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径。另外，在制造成本不会大幅上升的点上优异。
比表面积为40～100m2/g的第一导电助剂和比表面积为15～35m2/g的第二导电助剂可以从上述示例的导电助剂中适当选择使用。例如，可以使用以下的比表面积的测定方法进行测定，分别使用上述示例的导电助剂中进入比表面积范围的导电助剂，也可以使用知道比表面积的市售的导电助剂等，没有特别限制。举出一个例子：作为比表面积为40～100m2/g的第一导电助剂，可举出乙炔黑(昭和电工株式会社制造的VGCF-S，电化学工业株式会社制造的HS-100)，科琴黑，炉法炭黑(TIMCAL株式会社制造的SuperP)等。作为这些第一导电助剂的形状，没有特别限制，优选为球状。作为第一导电助剂的平均粒径，没有特别限制，优选为20～100nm的范围，通过显著增大粒径差，在粒子间发挥较强的相互作用，有利于形成使微粒(导电助剂)规则正确排列于粗粒子(活性物质)表面而得到的混合物(有序混合物)。作为比表面积15～35m2/g的第二导电助剂，可举出碳黑(电化学工业株式会社制造的NC75)，石墨(TIMCAL株式会社制造的KS6)等。作为这些第二导电助剂的形状，没有特别限制，但优选为球状。作为第一导电助剂的平均粒径，没有特别限制，但优选为20nm～10μm的范围，通过显著增大粒径差，在粒子间发挥较强的相互作用，有利于形成使微粒(导电助剂)规则正确排列于粗粒子(活性物质)表面而得到的混合物(有序混合物)。另外，活性物质的平均粒径如上所述，但作为混合比表面积不同的第一及第二导电助剂而有利于形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径的活性物质的平均粒径，可以说更优选为10～30μm的范围。从同样的观点出发，作为活性物质的形状，可以说更优选为球状。进一步从同样的观点出发，可以说更优选为活性物质的比表面积为：0.01～1.5m2/g的范围。
本实施方式中的第一导电助剂及第二导电助剂的比表面积可以通过以下方法测定。
即，第一导电助剂及第二导电助剂均可以吸附氮等非活性气体，且通过BET法(根据非活性气体的低温低湿物理吸附现象算出比表面积的方法)测定。
另外，具有上述比表面积的第一导电助剂和第二导电助剂的混合比优选为1:1～5:1的比率(质量比)，更优选为2:1～4:1的比率(质量比)。在上述混合比为1:1～5:1的下限值以上(相对于混合比1:1，第一导电助剂的混合量(比率)为同等以上)的情况下，不会产生由于反应电阻过低而与负极电阻的失衡，可形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径。另一方面，在上述混合比为1:1～5:1的上限值以下(相对于混合比5：1，第一导电助剂的混合量(比率)为同等以下)的情况下，不会产生由于反应电阻过高而与负极电阻的失衡，可形成覆盖活性物质的反应面积整体的导电路径。
正极活性物质层中，除了上述活性物质及导电助剂，根据需要，还进一步含有粘合剂、电解质(聚合物基质，离子传导性聚合物，电解液等)、以及用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
(粘合剂)
粘合剂为了使活性物质层中的构成部件彼此粘接在一起或使活性物质层和集电体粘接在一起来维持电极结构而添加。作为用于正极活性物质层的粘合剂，没有特别限定，例如可举出以下材料。可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙稀-三氟氯乙稀类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙稀类氟橡胶；环氧树脂等。这些粘合剂也可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
正极活性物质层中所含有的粘合剂的含量只要是可以粘接活性物质的量即可，没有特别限定，优选相对于正极活性物质层为0～30质量％。优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～8质量％，特别优选为3～7质量％的范围。亲水性的PVdF等粘合剂(有机溶剂类粘合剂)通过增加其含量，吸液速度上升，但从能量密度的观点出发，不利。另外，过多的粘合剂量增加电池的电阻。因此，通过将正极活性物质层中所含有的粘合剂量设为上述范围内，可以有效地粘接活性物质，并可以更进一步提高本实施方式的效果。
(锂盐)
作为电解质盐(锂盐)，可举出：Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物，例如可举出聚氧乙烯(PEO)类及聚氧丙烯(PPO)类聚合物。
另外，正极活性物质层的空隙率为20～30％，优选为22～28％，更优选为23～25％。如果为上述范围内，则提高电解液向活性物质层内的吸液速度，并提高活性物质层内的离子传导性。另外，可以确保充分的能量密度，还带来循环持久性的提高。
就正极活性物质层及负极活性物质层中所含有的成分的配合比而言，对于没有特别指定的物质，没有限定，它们的配合量(配合比)可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的认知进行调整。
对于正极活性物质层及后述的负极活性物质层的厚度，没有特别限制，可适当参照关于电池的目前公知的认知。举出一个例子时，各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[负极]
负极具有与正极一起通过锂离子的授受而产生电能的功能。负极必须含有集电体及负极活性物质层，且通过在集电体的表面形成有负极活性物质层而成。
(集电体)
可用于负极的集电体与可用于正极的集电体相同，因此，在此省略说明。
(负极活性物质层)
负极活性物质层含有负极活性物质。负极活性物质层可以还含有导电助剂、粘合剂等添加剂。
(负极活性物质)
负极活性物质具有在放电时放出锂离子且在充电时可吸藏锂离子的组成。负极活性物质只要能够可逆地吸藏及放出锂即可，没有特别限制，作为负极活性物质的例子，优选举出：Si或Sn等金属；或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物；Li4Ti5O4或Li7MnN等的锂和过渡金属形成的复合氧化物；Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或碳粉末、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或硬碳等碳材料等。其中，通过使用与锂合金化的元素，可以得到具有能量密度比现有碳类材料高的高容量及优异的输出特性的电池。上述负极活性物质也可以单独使用或以两种以上的混合物的形态使用。作为上述与锂合金化的元素，不限制于以下，具体而言，可举出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。
上述负极活性物质中，优选含有碳材料以和/或选自Si、Ge、Sn、Pb、Al、In及Zn中的至少一种以上的元素，更优选含有碳材料、Si、或Sn的元素，特别优选使用碳材料。
作为上述碳材料，优选为与锂相比放电电位较低的碳质粒子，例如，可使用：天然石墨、人造石墨、天然石墨和人造石墨的混合物、向天然石墨涂敷无定形碳而得到的材料、软碳、硬碳等。碳质粒子的形状没有特别限制，也可以是块状、球状、纤维状等任意形状，优选为球状、块状，但优选不是鳞片状。从性能及持久性的观点出发，优选除鳞片状以外的碳质粒子。
另外，碳质粒子优选利用无定形碳包覆其表面。此时，更优选无定形碳包覆碳质粒子的整个表面，也可以仅包覆一部分表面。通过利用无定形碳包覆碳质粒子的表面，可防止在电池的充放电时石墨和电解液反应。作为在石墨粒子的表面包覆无定形碳的方法，没有特别限制。例如，可举出如下湿式方式：在使无定形碳溶解或分散于溶剂而得到的混合溶液中，对成为核的碳质粒子(粉末)进行分散、混合，然后，除去溶剂。另外，还可举出干式方式：将碳质粒子和无定形碳以固体彼此混合，对该混合物施加力学能量从而包覆无定形碳，以及CVD法等气相法等。碳质粒子被无定形碳包覆可以通过激光分光法等方法进行确认。
负极活性物质的BET比表面积优选为0.8～1.5m2/g。如果比表面积处于上述范围，则可提高非水电解质二次电池的循环特性。另外，负极活性物质的振实密度优选为0.9～1.2g/cm3。当振实密度为上述范围时，从能量密度的观点出发，优选。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环持久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～30μm。
负极活性物质层根据需要，还含有：粘合剂、导电助剂、电解质(聚合物基质，离子传导性聚合物，电解液等)、以及用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
(导电助剂)
可用于负极活性物质层的导电助剂与可用于正极极活性物质层的导电助剂一样。即，导电助剂是指：为了提高负极活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可举出：乙炔黑等碳黑；石墨、碳纤维等碳材料。当活性物质层含有导电助剂时，可有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可有助于电池的输出特性的提高。
(粘合剂)
可用于负极活性物质层的粘合剂可以使用与可用于正极极活性物质层的粘合剂相同的粘合剂。即，使活性物质层中的构成部件彼此粘接在一起或使粘接活性物质层和集电体粘接在一起从而维持电极结构而添加。作为用于负极活性物质层的粘合剂，没有特别限定，但可举出例如以下材料。可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。这些粘合剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
负极活性物质层中所含有的粘合剂的含量只要是可以粘接活性物质的量，就没有特别限定，相对于负极活性物质层，优选为0～30质量％。优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选2～8质量％，特别优选为3～7质量％的范围。亲水性的PVdF等粘合剂(有机溶剂类粘合剂)通过增加其含量，吸液速度上升，但从能量密度的观点出发，不利。另外，过多的粘合剂量增加电池的电阻。因此，通过将负极活性物质层中所含有的粘合剂量设为上述范围内，可以有效地粘接活性物质，并可以更进一步提高本实施方式的效果。
另外，负极活性物质层也可以含有水性粘合剂。水性粘合剂由于作为原料的水容易供应，而且在干燥时产生水蒸气，因此，具有可大幅抑制对生产线的设备投资，并可以实现环境负荷的降低的优点。另外，粘接活性物质的粘接力也较高，且可降低负极活性物质层中粘合剂的质量比，相应地可以提高活性物质的质量比。
水性粘合剂是指以水为溶剂或分散介质的粘合剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或它们的混合物。在此，以水为分散介质的粘合剂是指：包含呈现胶乳或乳剂的全部，且在水和乳化或水中悬浮的聚合物，例如可举出在如自乳化体系中经过乳化聚合的聚合物胶乳类。
作为水性粘合剂，具体而言，可举出：苯乙烯类高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚氧乙烯、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、苯酚树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单位中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合体、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺聚胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及甘露聚糖-半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水性粘合剂也可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上使用。
从粘接性的观点出发，上述水性粘合剂优选含有苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶及甲基丙烯酸甲酯橡胶中的至少一种橡胶类粘合剂。另外，从粘接性良好出发，因此，水性粘合剂优选含有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，本实施方式中，即使使用了含有具有粘结性优异的另一面的性质的，即不易进行电解液含浸的SBR的粘合剂时，通过将上述正极、负极活性物质层的吸液速度的比设为恰当的范围(即、上述Tc/Ta＝0.6～1.3的范围)，也可以恰当地进行含浸。其结果发现，初次充电工序中的表面被膜的形成可以均匀地进行，并可抑制电池的电阻，还可以维持长期循环后的维持率等充分的电池性能，并且在上述方面特别优异。
在使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水性粘合剂的情况下，从提高涂布性的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适于与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可举出：聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟基乙基纤维素及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘合剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有质量比没有特别限制，苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子＝1:0.2～2，优选为1:0.5～1。上述水溶性高分子与水性粘合剂不同，有时作为增粘剂进行分类。在该情况下，上述苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子的混合比率可以换成水性粘合剂和增粘剂的混合比率来读取。
在将水溶性高分子作为增粘剂进行分类的情况下，该水溶性高分子(CMC等)的重均分子量为5000～1200000，优选为6000～1100000，更优选为7000～1000000的范围。如果水溶性高分子的重均分子量为5000以上，则可以适当保持水性浆体的粘度等，在将增粘剂溶解于水中时，可以适当保持水性浆体的粘度。其结果，在负极的制造阶段可以有效用作增粘剂的点是有利的。如果水溶性高分子的重均分子量为1200000以下，则在将增粘剂溶解于水等水性溶剂中时可以适当保持水性浆体的粘度，而不会成为凝胶状态。其结果，在负极的制造阶段可以有效用作增粘剂的点上是有利的。作为水溶性高分子的重均分子量的测定方法，例如可以使用将含有金属-胺络合物和/或金属-碱络合物的溶剂用作移动相溶剂的凝胶渗透色谱法来测定水溶性高分子的分子量分布。可以根据该分子量分布算出水溶性高分子的重均分子量的分子量。此外，作为水溶性高分子的重均分子量的测定方法，丝毫不限定于上述方法，可以通过目前公知的方法进行测定、算出。
将水溶性高分子作为增粘剂进行分类的情况下，该水溶性高分子的含量相对于负极活性物质层的总量为0.1～10质量％，优选为0.5～2质量％的范围。如果水溶性高分子的含量为0.1质量％以上，则可以充分显现负极制造过程中的增粘效果，且制成表面平坦且光滑的负极活性物质层。另外，不仅改善得到的负极的初次充电中产生气体，而且由于充放电效率改善而可提供容量优异的负极。另外，如果为10质量％以下，则通过优异的增粘效果可以适当调整水性浆体的粘度，从而可以制成期望的负极活性物质层。另外，不仅得到的负极的初次充电中产生气体，而且由于充放电效率改善而可提供容量优异的负极。
可用于负极活性物质层的粘合剂中，水性粘合剂的含量优选为80～100质量％，优选为90～100质量％，且优选为100质量％。作为水性粘合剂以外的粘合剂，可举出下述正极活性物质层所使用的粘合剂(有机溶剂类粘合剂)。
负极活性物质层中所含有的粘合剂量只要是可以粘接活性物质的量即可，没有特别限定，但相对于负极活性物质层，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。
另外，水性粘合剂由于粘接力较高，因此，与有机溶剂类粘合剂相比，可以以少量的添加形成负极活性物质层。据此，负极活性物质层中所含有的水性粘合剂的含量相对于负极活性物质层，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。如果负极活性物质层中所含有的水性粘合剂的含量为上述范围内，则可以在与集电体的界面存在适当量的水性粘合剂。因此，在上述摩擦系数的范围，从外部输入振动而活性物质层偏移时，不会产生凝聚破坏，在可以显现最佳的密合性、耐剥离性、耐振动性的点上特别优异。
另外，亲水性的PVdF等粘合剂(有机溶剂类粘合剂)通过增加其含量，而提高吸液速度，但不利于能量密度的观点。另外，过多的粘合剂量使电池的电阻增加。因此，通过将负极活性物质层中所含有的水性粘合剂量设为上述范围内，可以有效地粘接活性物质，可以更进一步提高上述本发明的效果。即，均质的被膜形成、能量密度的高度、以及良好的循环特性可以更进一步得到提高。
(锂盐)
可用于负极活性物质层的锂盐与可用于正极极活性物质层的锂盐相同。即，作为电解质盐(锂盐)，可举出：Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
(离子传导性聚合物)
可用于负极活性物质层的离子传导性聚合物与可用于正极极活性物质层的离子传导性聚合物相同。即，作为离子传导性聚合物，例如可举出聚氧乙烯(PEO)类及聚氧丙烯(PPO)类的聚合物。
另外，负极活性物质层的空隙率为25～40％，优选为30～35％，更优选为32～33％。如果为上述范围内，则电解液向活性物质层内的吸液速度提高，且活性物质层内的离子传导性提高。另外，可以确保充分的能量密度，还带来循环持久性的提高。正极及负极活性物质层的空隙率采用由活性物质层的原料密度和成品的活性物质层的密度以体积比计而求得的值。例如，当将原料的密度设为ρ、将活性物质层的容积密度设为ρ’时，以活性物质层的空隙率＝100×(1-ρ’/ρ)表示。
本实施方式中，作为大面积电极的正极与负极的反应电阻比(负极/正极)优选为0.7～1.3的范围。由此，可控制正极和负极的反应电阻平衡，并消除过电压偏向任一方，因此，能够对充电时的负极的Li析出、正极的电解液的分解及活性物质的结构变化进行抑制，其结果，可以提高循环特性。作为大面积电极的正极和负极的反应电阻比(负极/正极)优选处于0.7～1.3的范围，更优选处于0.85～1.15的范围。如果正极和负极的反应电阻比(负极/正极)为上述范围内，则电阻决定于电阻较高的反应电阻，整体的电池内部电阻不会增加，可进行高输出。
正极和负极的反应电阻比(负极/正极)可以通过以下方法测定、算出。
首先，将注入电解液后的本实施方式的高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)在25℃下以定电流方式(CC，电流：0.1C)充电至4.2V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：0.1C)放电至2.5V，放电后再次中止10分钟。
将上述状态定义为“初始”，且通过以下方法测定、算出反应电阻。
将上述“初始”状态的本实施方式的非水电解质类二次电池(大型电池)以定电流方式，在25℃下通过定电流方式(CC，电流：1C)充电至3.9V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：1C)放电20秒，放电后再次中止10分钟。将注液后的本实施方式的非水电解质类二次电池(大型电池)的集电板(极耳)与阻抗分析仪(Solartron株式会社制造)连接，进行交流阻抗测定。频率设为0.05Hz～3000Hz。根据正极、负极各自的圆弧大小算出正极、负极的反应电阻的比(负极/正极)。
关于上述正极和负极的反应电阻比(负极/正极)和第一及第二导电助剂的混合比的相关关系，可以说如下。第一、第二导电助剂的不同在于，比表面积不同。比表面积越大，正极的反应电阻越小。负极的反应电阻固定，因此，当正极变小时，反应电阻比必然变大。
[电解质层]
电解质层作为正极和负极之间的空间的隔壁(垫片)发挥功能。另外，同时还具有保持充放电时的在正负极间的锂离子的移动介质即电解质的功能。构成电解质层的电解质没有特别限制，可适当使用液体电解质及高分子凝胶电解质。本实施方式中，优选为隔板上含浸有液体电解质或凝胶电解质的电解质层，更优选为隔板上含浸有液体电解质的电解质层。
(液体电解质)
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐的形态。作为可使用的有机溶剂，例如示例：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。
另外，作为锂盐，可同样采用可添加于Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等电极的活性物质层的化合物。另外，作为锂盐浓度，优选为0.1～5mol/L，更优选为0.1～2mol/L。
液体电解质也可以进一步含有上述成分以外的添加剂。作为这种化合物的具体例，例如可举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯基氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙基氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔亚乙酯、碳酸丙炔亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸丙炔氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选为：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
(添加剂：特别是被膜(SEI)形成用添加剂)
另外，在液体电解质的的情况下，作为添加剂，优选含有：有机砜类化合物、有机二砜类化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物及氟磷酸锂衍生物的至少一种。通过含有这些添加剂，在可以在负极活性物质的表面上形成被膜(SEI)且提高循环寿命的点上优异。其中，更优选为单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等氟磷酸锂衍生物。添加至液体电解质(电解液)的化合物(添加剂)中，作为有机砜类化合物(磺内酯衍生物、环状磺酸酯)，可举出：1,3-丙烷磺内酯(饱和磺内酯)、1,3-丙烯磺内酯(不饱和磺内酯)等，作为有机二砜类化合物(二磺内酯衍生物、环状二磺酸酯)，可举出甲烷二磺酸亚甲酯等，作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出碳酸亚乙烯酯(VC)等，作为碳酸乙烯酯衍生物，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，作为酯衍生物，可举出：4-联苯基乙酸酯、4-联苯基苯甲酸酯、4-联苯基苄基羧酸酯或2-联苯基丙酸酯等，作为二元酚衍生物，可举出1,4-二苯氧基苯或1,3-二苯氧基苯等，作为乙二醇衍生物，可举出：1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-联苯氧)-2-苯氧基乙烷或1-(2-联苯氧)-2-苯氧基乙烷等，作为三联苯衍生物，可举出：邻三联苯、间三联苯、对三联苯、2-甲基-邻三联苯或2,2-二甲基-邻三联苯等，作为磷酸酯衍生物，可举出三苯基磷酸酯等，作为氟磷酸锂衍生物，可举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。但是，本实施方式中，对这些化合物没有任何限制。从性能及寿命特性的观点出发，优选使用这些添加剂。优选在电解液中含有0.1～5质量％的添加剂，更优选为0.5～3.5质量％。
(凝胶电解质)
凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在容易遮断各层间的离子传导性的点上优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如，可举出聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、及这些共聚物等。这种聚环氧烷类聚合物中可良好地溶解锂盐等电解质盐。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，可显现优异的机械强度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。此外，上述电解质也可以包含于电极的活性物质层中。
(隔板)
隔板具有保持电解质而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能及作为正极和负极之间的隔壁的功能。
在此，为了进一步使电池的初次充电时产生的气体从发电元件的放出性提高，优选还考虑脱离负极活性物质层并到达隔板的气体的放出性。从这种观点出发，更优选为将隔板的透气度或空隙率设为恰当的范围。
具体而言，隔板的透气度(葛尔莱值)优选为200(秒/100cc)以下。通过隔板的透气度为200(秒/100cc)以下，成为提高产生气体的脱离且循环后的容量维持率良好的电池，另外，作为隔板发挥功能即防止短路或机械物性也充分。透气度的下限没有特别限定，通常为50(秒/100cc)以上。隔板的透气度是通过JIS P8117(2009)的测定法测定的值。
另外，隔板的空隙率为40～65％，优选为45～60％，更优选为50～58％。通过隔板的空隙率为40～65％，电池的产生气体的放出性得到提高，且长期循环特性更良好，另外，作为隔板发挥作用的防止短路或机械物性也充分。此外，空隙率采用由隔板原料的树脂密度和成品隔板的密度以体积比计求得的值。例如，当将原料的树脂的密度设为ρ、将隔板的容积密度设为ρ’时，以空隙率＝100×(1-ρ’/ρ)表示。
作为隔板的形态，例如，可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物或纤维构成的多孔性片材的隔板或无纺布隔板等。
作为由聚合物或纤维构成的多孔性片材的隔板，例如可以使用微多孔(微多孔膜)。作为由该聚合物或纤维构成的多孔性片材的具体的形态，例如，可举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；对它们进行多层叠层而得到的叠层体(例如，形成PP/PE/PP的3层结构的叠层体等)；聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃类树脂；由玻璃纤维等构成的微多孔(微多孔膜)隔板。
作为微多孔(微多孔膜)隔板的厚度，根据使用用途不同而各异，因此，不能一概而论地限定。如果示出一例，则在电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等电动驱动用二次电池等用途中，优选为单层或多层且为4～60μm。上述微多孔(微多孔膜)隔板的微细孔径最大优选为1μm以下(通常，数十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔板，单独或混合使用棉、人造纤维、乙酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等目前公知的隔板。另外，无纺布的容积密度只要是通过含浸的高分子凝胶电解质可得到充分的电池特性的密度即可，不应特别限制。
上述无纺布隔板的空隙率为50～90％，优选为60～80％。另外，无纺布隔板的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
在此，隔板也可以是在树脂多孔基体(上述微多孔膜或无纺布隔板)的至少一面上叠层有耐热绝缘层而得到的隔板。耐热绝缘层是含有无机粒子及粘合剂的陶瓷层。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时缓和增大的隔板的内部应力，因此，可得到热收缩抑制效果。另外，通过具有耐热绝缘层，提高带耐热绝缘层的隔板的机械强度，从而不易引起隔板的破膜。另外，由于热收缩抑制效果及机械强度的强度，隔板在电器件的制造工序中不易卷曲。另外，上述陶瓷层可作为用于使气体从发电元件的放出性提高的气体放出装置发挥作用，因此优选。
另外，本发明中，具有耐热绝缘层的隔板的负极活性物质层侧表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1～1.2μm，优选为0.2～1.1μm，更优选为0.25～0.9μm。
[集电板(极耳)]
锂离子二次电池中，为了将电流导出至电池外部，将与集电体电连接的集电板(极耳)取出至作为外装材料的层压膜的外部。
构成集电板(18，19)材料没有特别限制，作为锂离子二次电池用的集电板，可使用目前使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选为：铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。此外，正极集电板19和负极集电板18中，也可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[密封部]
密封部是串联叠层型电池中特有的部件，具有防止电解质层的泄漏的功能。其中，也可以防止在电池内相邻的集电体彼此接触，或引起叠层电极端部的极小的不齐等引起的短路。
作为密封部的构成材料，没有特别限制，但可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。其中，从耐腐蚀性、耐药品性、制膜性、经济性等观点出发，优选使用聚烯烃树脂。
[正极引线及负极引线]
另外，虽然省略图示，但也可以将集电体(11，14)和集电板(18，19)之间经由正极引线或负极引线而实现电连接。作为负极及正极端子引线的材料，可以采用与公知的锂二次电池中使用的材料相同的材料。此外，从外装导出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等包覆，使其不会与周边设备或配线等接触而漏电或对产品(例如，汽车零件，特别是电子设备等)造成影响。
[电池外包装体]
电池外包装体22是在其内部封入发电元件的部件，可使用能够覆盖发电元件的使用了含有铝的层压膜的袋状壳体等。作为该层压膜，例如，可使用依次叠层PP、铝、尼龙而得到的三层结构的层压膜等，但丝毫不限制于这些膜。从高输出化或冷却性能优异且可以适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，优选为层压膜。另外，可以容易地调整从外部实施的对发电元件的外力，且电池可大型化，因此，更优选发电元件为叠层结构，且外包装体为含有铝的层压膜。
电池外包装体22的内容积以如下方式构成：比发电元件17的容积更大，可以封入发电元件17。在此，外包装体的内容积是指：通过外包装体进行密封后进行抽真空之前的外包装体内的容积。另外，发电元件的容积是指：发电元件在空间上占据的部分的容积，包含发电元件内的空孔部。通过外包装体的内容积比发电元件的容积更大，而存在产生气体时可以积存气体的空间。由此，提高气体从发电元件的放出性，且产生的气体对电池举动的影响较少，可提高电池特性。
本实施方式中，优选存在于外包装体内部的剩余空间至少配置于发电元件的竖直上方。通过设为这种结构，产生的气体可以积存于有剩余空间存在的发电元件的垂直上方部。由此，与在发电元件的侧部或下部存在剩余空间的情况相比，可以在外包装体内部中发电元件存在的下部优先存在电解液。其结果，可以确保发电元件浸渍于比平常多的电解液中的状态，并可以最小限度地抑制随着电解液干枯而发生的电池性能的降低。此外，用于使剩余空间配置于发电元件的垂直上方的具体的结构没有特别限制，例如可举出，以外包装体本身的材质或形状不会向发电元件的侧方部或下方部膨胀的方式构成，或将防止外包装体向其侧方部或下方部膨胀那样的部件配置于外包装体的外部。
汽车用途等中，近来要求大型化的电池。本实施方式中，从利用外包装体覆盖发电元件的电池结构体为大型时可进一步发挥本实施方式效果的意义出发，优选。具体而言，负极活性物质层为四角形(正方形或长方形状)，该四角形的一边长度为110mm以上，优选为120mm以上，更优选为130mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。在此，负极活性物质层的一边长度是指，各电极中长度最短的边。负极活性物质层的一边长度的上限没有特别限定，通常为250mm以下。
另外，作为与电极的物理大小的观点不同的大型化电池的观点，可以根据电池面积或电池容量的关系限定电池的大型化。本实施方式中，优选上述那样电池容量为3Ah以上且电池面积与该电池容量(包含至电池外包装体的电池的投影面积的最大值)的比值为5cm2/Ah以上。目前，通过制成上述的大面积电极，目前为止可忽略的足够小的活性物质间粒子的不均匀性引起的面内电阻不均产生的影响变大。因此，局部施加过电压且在正极侧引起电解液的分解及活性物质的结构变化，在负极侧引起Li析出带来的循环特性的劣化(降低)。另外，特别是在汽车用途中需要的快速充电时，明显出现上述技术问题。通过满足本实施方式的主要条件，即使制成上述大面积电极，也不会产生上述技术问题，且在可用于EV、HEV、FCV等汽车用的高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)的点上，优选。另外，优选矩形状的大面积电极的长宽比为1～3，更优选为1～2。此外，电极的长宽比定义为矩形状的正极活性物质层的纵横比。通过将长宽比设为这种范围，具有可以在面方向上均匀地排出气体且可以更进一步抑制不均匀被膜的生成的优点。
以下，本实施方式的非水电解质类二次电池的效果如以下。
通过控制低电阻且高容量的电池(大型电池)中的活性物质和导电助剂之间的ZETA(ζ)电位，可抑制大面积的电极内的电阻不均。
通过抑制大面积的电极内的电阻不均，可抑制局部施加过电压，且可抑制在正极侧的电解液的分解及活性物质的结构变化，并且可抑制在负极侧的Li析出。
其结果，可以提高低电阻且高容量的电池(大型电池)的循环特性。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的产品。详细而言，是使用至少两个以上电池，通过串联化或并联化或通过这两种方式构成的产品。通过进行串联、并联化，可以自由地调节容量及电压。
串联或并联地连接多个电池，也可以形成可拆装的小型电池组。而且，进一步串联或并联地连接多个该可拆装的小型电池组，可以形成适于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源或辅助电源的且具有大容量、大输出的电池组。连接多少个电池来制作电池组，或叠层多少层小型电池组来制作大容量的电池组只要根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量或输出决定即可。
[车辆]
本实施方式的汽车用的高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)的输出特性优异，且即使长期使用，也可维持放电容量，循环特性良好。在电动汽车或混合动力电动汽车或燃料电池汽车或混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电器、便携电子设备用途相比，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，本实施方式的汽车用的高输出(低电阻)且高容量的非水电解质类二次电池(大型电池)作为车辆用的电源，可以适用于例如车辆驱动用电源或辅助电源。
具体而言，可以将本实施方式的电池或组合多个电池而成的电池组搭载于车辆。本实施方式中，可构成长期可靠性及输出特性优异的高寿命的电池，因此，当搭载这样的电池时，可构成EV行驶距离较长的插电式混合动力电动汽车或充电一次行驶距离较长的电动汽车。这是由于：通过将本实施方式的电池或组合多个电池而成的电池组用于例如汽车以及混合动力汽车、燃料电池汽车、电动汽车(除了任意四轮车(客车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)，还包含二轮车(摩托车)或三轮车)，汽车的寿命高且可靠性高。但是，用途不限定于汽车，例如，即使是其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以适用，也可以用作无停电电源装置等载置用电源。
实施例
以下，利用实施例及比较例更详细地说明本发明。但是，本发明的技术范围不限定于这些实施例。
具体而言，进行以下各例所记载那样的操作，制作层压型电池，并评价其性能。
(实施例1)
1.正极活性物质的制作
向溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的水溶液中供给氢氧化钠和氨，通过共沉淀法制作镍、钴和铝的摩尔比以80:15:5固溶而成的金属复合氢氧化物。秤量该金属复合氢氧化物和市售的氢氧化锂一水合物(FMC株式会社制造)，使其以Li以外的金属(Ni，Co，Al)的总摩尔数与Li的摩尔数的比为1:1，进行充分混合，得到原料混合物。将该原料混合物以升温速度5℃/分钟进行升温，在氧氛围下在450℃下、进行4小时预烧成后，以升温速度3℃/分钟进行升温，并以730℃进行10小时烧成，且冷却至室温。由此，得到组成式；Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2的正极活性物质(平均粒径20μm)。
此外，在以下的实施例及比较例中，改变了烧成温度，但无论是哪个烧成温度，活性物质粒子的组成均不改变。改变的是与活性物质生成时同时形成的绝缘被膜(不阻碍锂的脱离、吸收(充放电反应)的无定型(非晶体)的氧化物的被膜)的分布的均匀性(程度)。本发明的特征在于，由于是大面积的电极而引起的正极电极内不均匀带来的电阻不均进行抑制。作为用于调查该电极内的均匀性的参数，可使用ζ电位(＝不使用绝缘被膜量)。因此，以下的实施例2～31及比较例1～3中得到的正极活性物质的组成式及平均粒径均与实施例1相同。
2.正极的制作
正极的制作通过向由正极活性物质90质量％、导电助剂5质量％和粘合剂5质量％构成的固体成分中适量混合作为浆体粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作正极活性物质浆体。
在此，上述正极活性物质使用上述“正极活性物质的制作”中得到的活性物质。
上述导电助剂使用如下导电助剂，即，将作为第一导电助剂的比表面积为62m2/g的TIMCAL株式会社制造的SuperP(平均粒径40nm)和作为第二导电助剂的比表面积为20m2/g的TIMCAL株式会社制造的KS6(平均粒径3μm)以1:1(质量比)混合。
上述粘合剂使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
将得到的正极活性物质浆体涂布于作为集电体的铝箔(厚度20μm)的一侧并使之干燥。然后，进行加压处理，制作在一面具有正极活性物质层(厚度100μm)的正极。
3.负极的制作
负极的制作通过向由负极活性物质90质量％、导电助剂5质量％和粘合剂5质量％构成的固体成分中适量混合作为浆体粘度调整溶剂的NMP，制作负极活性物质浆体。在此，负极活性物质使用石墨(形状：鳞片状，平均粒径：20μm)。导电助剂使用乙炔黑。粘合剂使用PVdF。
将得到的正极活性物质浆体涂布于作为集电体的铝箔(厚度15μm)的一侧并使之干燥。然后，进行加压处理，制作在一面具有负极活性物质层(厚度80μm)的负极。
4.电池的制作
将得到的电极(正极及负极)切割成35cm×35cm的正方形。另外，将插入正极和负极之间的隔板(材质：聚丙烯，厚度：25μm)切割成38×38cm的正方形。
在电极(正极及负极)的未涂布部(集电体露出的缘部或端部)通过超声波焊接安装极耳(正极：Al极耳，负极：Ni极耳)，按照正极-隔板-负极的顺序进行叠层来制作发电元件(单电池结构)。在矩形形状的由铝层压膜构成的外包装体中收纳发电元件，对该膜外包装体外周的3边进行热压粘来形成3边密封体，使该发电元件的正极及负极极耳导出至外部。然后，通过进行真空层压(真空注液)来注入电解液，并且对剩余的1边热压粘进行密封，制作锂离子二次电池。
此外，上述电解液使用下列电解液：在以体积比为2:3混合有碳酸亚乙酯(EC)及二碳酸亚乙酯(DEC)的溶剂中，以1M的浓度溶解锂盐LiPF6。
得到的锂离子二次电池的电池容量为5Ah。
电池容量通过以下方法进行测定。
首先，以定电流方式，在25℃下通过定电流方式(CC，电流：0.1C)充电至4.2V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：0.1C)放电至2.5V，放电后再次中止10分钟。将此时的放电容量设为电池容量。对于以下的实施例2～31及比较例1～3中得到的电池也同样地测定电池容量。
(实施例2)
实施例2中，除了将实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为750℃、10小时以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例3)
实施例3中，除了将实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为770℃、10小时以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例4)
实施例4中，除了将实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为790℃、10小时以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例5)
实施例5中，除了将实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为800℃、10小时以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例6)
实施例6中，除了将实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为2:1(质量比)以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例7)
实施例7中，除了将实施例6中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为750℃、10小时以外，通过与实施例6相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例8)
实施例8中，除了将实施例6中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为770℃、10小时以外，通过与实施例6相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例9)
实施例9中，除了将在实施例6中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为790℃、10小时以外，通过与实施例6相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例10)
实施例10中，除了将在实施例6中适用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为800℃、10小时以外，通过与实施例6相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例11)
实施例11中，除了将在实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％中的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为3:1(质量比)以外，通过与实施例1一样的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例12)
实施例12中，除了将在实施例11中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为750℃、10小时以外，通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例13)
实施例13中，除了将在实施例11中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为770℃、10小时以外，通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例14)
实施例14中，除了将在实施例11中适用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为790℃、10小时以外，通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例15)
实施例15中，除了将在实施例11中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为800℃、10小时以外，通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例16)
实施例16中，除了将在实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％中的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为4:1(质量比)以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例17)
实施例17中，除了将在实施例16中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为750℃、10小时以外，通过与实施例16相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例18)
实施例18中，除了将在实施例16中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为770℃、10小时以外，通过与实施例16相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例19)
实施例19中，除了将在实施例16中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为790℃、10小时以外，通过与实施例16相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例20)
实施例20中，除了将在实施例16中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为800℃、10小时以外，通过与实施例16相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例21)
实施例21中，除了将在实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％中的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为5:1(质量比)以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例22)
实施例22中，除了将实施例21中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为750℃、10小时以外，通过与实施例21相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的正极活性物质的组成式及平均粒径以及得到的锂离子二次电池的电池容量均与实施例1相同。
(实施例23)
实施例23中，除了将在实施例21中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为770℃、10小时以外，通过与实施例21相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例24)
实施例24中，除了将在实施例21中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为790℃、10小时以外，通过与实施例21一样的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例25)
实施例25中，除了将在实施例21中使用的实施例1的“正极活性物质的制作”中的烧成设为800℃、10小时以外，通过与实施例21相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(比较例1)
比较例1中，除了在实施例1的“正极活性物质的制作”中不进行预烧成且将烧成设为900℃、10小时以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(比较例2)
比较例2中，除了在实施例1的“正极活性物质的制作”中将烧成设为700℃、10小时以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(比较例3)
比较例3中，除了在实施例1的“电池的制作”中将得到的电极(正极及负极)切割成10cm×10cm的正方形且将隔板切割成12×12cm的正方形以外，通过与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。
另外，得到的锂离子二次电池的电池容量为2.2Ah。
(实施例26)
实施例26中，除了在实施例21中使用的实施例1的“负极的制作”中使用由负极活性物质90质量％、导电助剂7质量％和粘合剂3质量％构成的固体成分以外，通过与实施例21相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例27)
实施例27中，除了将在实施例5中使用的实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％的的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为1:0(质量比)以外，通过与实施例5相同的方法制作锂离子二次电池。即，除了作为导电助剂仅使用作为第一导电助剂的比表面积为62m2/g的TIMCAL株式会社制造的SuperP的导电助剂以外，通过与实施例5相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例28)
实施例28中，除了将在实施例5中使用的实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为0.5:1(质量比)以外，通过与实施例5相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例29)
实施例29中，除了将在实施例5中使用的实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为6：1(质量比)以外，通过与实施例5相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例30)
实施例30中，除了将在实施例5中适用的实施例1的“正极的制作”中的作为导电助剂5质量％的第一导电助剂和第二导电助剂的比设为0：1(质量比)以外，通过与实施例5相同的方法制作锂离子二次电池。即，除了作为导电助剂仅使用作为第二导电助剂的比表面积为20m2/g的TIMCAL株式会社制造的KS6的导电助剂以外，通过与实施例5相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
(实施例31)
实施例31中，除了在实施例5中适用的实施例1的“正极的制作”中，使用比表面积为150m2/g的碳黑代替TIMCAL株式会社制造的SuperP来作为第一导电助剂以外，通过与实施例5相同的方法制作锂离子二次电池。此外，得到的锂离子二次电池的电池容量与实施例1相同。
＜循环试验：循环特性的评价＞
将实施例1～31及比较例1～3中制作的非水电解质类二次电池在25℃下通过定电流方式(CC，电流：2C)充电至4.2V。中止10分钟后，以定电流(CC，电流：1C)放电至2.5V，放电后再次中止10分钟。将该充放电过程设为1次循环，反复进行300次循环。测定一定循环后的放电容量维持率，并评价循环特性。
＜ZETA电位的测定＞
通过以下方法测定ZETA电位。
首先，将各实施例及各比较例的“正极的制作”中使用的正极活性物质和导电助剂在溶剂中(NMP)中混合，将静置后的试样进一步投入溶剂(NMP)中，进行搅拌，利用ZETA电位计进行测定。设备使用了ZETA电位计(MICROTEC NITION株式会社制造，ZEECOM)。具体而言，将试样5mg投入200mL的NMP中，一边搅拌直到烧瓶内的液色变得均匀，一边进行测定。
＜反应电阻比(负极/正极)的算出＞
对于实施例1～31及比较例1～3中制作的非水电解质类二次电池，按照以下方法设为“初始”状态。
首先，将注入电解液后的电池在25℃通过定电流方式(CC，电流：0.1C)充电至4.2V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：0.1C)放电至2.5V，放电后再次中止10分钟。
将上述状态设为“初始”。接着，对于实施例1～31及比较例1～3中制作的非水电解质类二次电池，通过以下方法测定反应电阻，并算出反应电阻比(负极/正极)[-]。
首先，将上述“初始”状态的电池以定电流方式，在25℃下通过定电流方式(CC，电流：1C)充电至3.9V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：1C)放电20秒，放电后再次中止10分钟。与阻抗分析仪(Solartron株式会社制造)连接，并进行交流阻抗测定。频率设为0.05Hz～3000Hz。根据正极、负极各自的圆弧大小，算出正极、负极的反应电阻的比。
＜电池内部电阻/绝对值的测定＞
对于实施例1～31及比较例1～3中制作的非水电解质类二次电池，按照以下方法测定电池内部电阻/绝对值(mΩ)。
首先，通过定电流方式，在25℃下以定电流方式(CC，电流：1C)充电至3.9V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：1C)放电20秒，放电后再次中止10分钟。将根据电压下降且通过欧姆定律测定电阻的值设为电池内部电阻·绝对值。此时，与阻抗分析仪(Solartron社制)连接，进行交流阻抗测定。频率设为0.05Hz～3000Hz。
＜电池内部电阻·指定面积值的测定＞
对于实施例1～31及比较例1～3中制作的非水电解质类二次电池，通过以下方法测定电池内部电阻、指定面积值(Ω·cm2)。
首先，在定电流方式中，在25℃下通过定电流方式(CC，电流：1C)充电至3.9V。接着，中止10分钟后，以定电流(CC，电流：1C)放电20秒，放电后再次中止10分钟。将从电压下降开始通过欧姆定律测定电阻而得到的值设为电池内部电阻。上述电池内部电阻的值乘以电池面积，算出电池内部电阻的面积指定值。将该值设为电池内部电阻/指定面积值。
将对于实施例1～31及比较例1～3中制作的非水电解质类二次电池的ZETA电位测定及循环特性得到的结果示于表1。此外，表1中以百分率表示相对于1次循环时的放电容量的各循环时的放电容量。
表1
在将电池容量及正极的ζ电位设为指定范围的实施例1～31中，与电池容量或正极的ζ电位脱离指定范围的比较例1～3相比可知，可以提高电池的容量维持率，并可改善电池的持久性。可以说这是由于，通过预烧成和烧成温度的最适化及导电助剂配合的最适化，可以提高ZETA电位的数值，并可以提高循环特性。
另外，通过实施例1～31进行观察时，将不仅电池容量、正极ζ电位不同，而且反应电阻比、电池内部电阻、比表面积不同的第一:第二导电助剂比值设为指定范围的实施例1～25，与脱离某一范围的实施例26～31相比可知，可通过容量维持率。
本申请基于在2013年5月17日申请的日本国专利申请第2013-105352号，其公开内容通过参照作为整体引用。
标记说明
1 活性物质、
2 导电助剂、
3 集电体、
4 导电助剂的包覆层、
10a 并联叠层型电池、
11 负极集电体、
11a 最外层负极集电体
12 负极活性物质层、
13 电解质层、
14 正极集电体、
15 正极活性物质层、
16 单电池层
17 发电元件、
18 负极集电板、
19 正极集电板、
20 负极端子引线
21 正极端子引线、
22 层压膜、
23 集电体
23a 正极侧的最外层集电体、
23b 负极侧的最外层集电体、
24 双极型电极、
25 绝缘部。

Claims (3)

1.一种非水电解质类二次电池，其包含：含有活性物质和导电助剂的正极、负极以及电解质层，所述非水电解质类二次电池的电池容量为3Ah以上，且电池内部电阻的绝对值为30mΩ以下，其中，
所述活性物质以及所述导电助剂的ZETA(ζ)电位以绝对值计处于0.3mV～2mV的范围，此时，所述活性物质以及导电助剂的ZETA(ζ)电位如下测定：将正极活性物质以及导电助剂在作为溶剂的NMP中混合，将静置后的试样进一步投入作为溶剂的NMP中，进行搅拌，利用ZETA电位计进行测定，此时，将试样5mg投入200mL的NMP中，一边搅拌直到烧瓶内的液色变得均匀，一边进行测定。
2.如权利要求1所述的非水电解质类二次电池，其中，
电池内部电阻的指定面积值为40Ω·cm2以下，
所述负极与所述正极的反应电阻比、即负极/正极为0.7～1.3的范围。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质类二次电池，其中，
所述正极的导电助剂通过以质量比为1:1～5:1的比率混合比表面积为40～100m2/g的第一导电助剂和比表面积为15～35m2/g的第二导电助剂而成。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3026734B1 (en) * 2013-07-24 2017-07-19 Nissan Motor Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
US10141119B2 (en) * 2014-07-22 2018-11-27 Florida State University Research Foundation, Inc. Dye-sensitized solar cells including carbon nanotube yarns
US10135070B2 (en) * 2014-10-02 2018-11-20 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material slurry including rubber-based binder and positive electrode prepared therefrom
JP6609413B2 (ja) 2015-02-19 2019-11-20 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
CN108028365A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 Nec能源元器件株式会社 用于制备锂离子二次电池用负极的方法
KR101761524B1 (ko) * 2015-12-09 2017-07-25 주식회사 엘지화학 적어도 2종의 도전성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 슬러리 및 이를 이용한 리튬이차전지
US10923760B2 (en) * 2016-09-22 2021-02-16 Grst International Limited Electrode assemblies
JP2018078059A (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 株式会社リコー 蓄電システム
CN108110319A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 惠州市宙邦化工有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
EP3555947B1 (en) * 2016-12-14 2024-01-24 Blue Solutions Canada Inc. Lithium metal battery containing electrolyte grafted with immobilized anions
JP6916815B2 (ja) * 2016-12-16 2021-08-11 株式会社日立製作所 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法
KR102553591B1 (ko) * 2017-06-12 2023-07-11 삼성전자주식회사 포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
KR102447619B1 (ko) * 2017-09-18 2022-09-27 주식회사 엘지에너지솔루션 지그를 이용한 고정 과정을 포함하는 파우치형 전지셀 제조방법
JP7337515B2 (ja) * 2019-03-11 2023-09-04 マクセル株式会社 非水電解液電池
CN110010902A (zh) 2019-03-29 2019-07-12 宁德新能源科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置
CN109980177B (zh) * 2019-03-29 2021-10-22 东莞新能安科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1423353A (zh) * 2001-09-05 2003-06-11 三星Sdi株式会社 用于电池的活性材料及其制备方法
CN1893151A (zh) * 2005-07-01 2007-01-10 深圳市比克电池有限公司 锂复合金属氧化物的制备方法
CN1967915A (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 比亚迪股份有限公司 电池正极及使用该正极的锂离子电池以及它们的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012231A (ja) * 1996-06-18 1998-01-16 Toshiba Battery Co Ltd ペースト式電極の製造方法、アルカリ二次電池の製造方法及びアルカリ二次電池
JP3896058B2 (ja) * 2001-09-05 2007-03-22 三星エスディアイ株式会社 電池用活物質およびその製造方法
JP4145138B2 (ja) * 2002-12-25 2008-09-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2005108457A (ja) * 2003-09-26 2005-04-21 Yuasa Corp アルカリ蓄電池用非焼結式電極およびアルカリ蓄電池
JP4286288B2 (ja) * 2004-03-03 2009-06-24 三洋電機株式会社 非水電解質電池
KR100599602B1 (ko) * 2004-10-28 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4352349B2 (ja) * 2008-01-23 2009-10-28 トヨタ自動車株式会社 電極および電極製造方法
JP4778034B2 (ja) * 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2010080188A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Sony Corp 二次電池
JP2014041698A (ja) * 2010-12-21 2014-03-06 Panasonic Corp 非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1423353A (zh) * 2001-09-05 2003-06-11 三星Sdi株式会社 用于电池的活性材料及其制备方法
CN1893151A (zh) * 2005-07-01 2007-01-10 深圳市比克电池有限公司 锂复合金属氧化物的制备方法
CN1967915A (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 比亚迪股份有限公司 电池正极及使用该正极的锂离子电池以及它们的制备方法

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