JP6921765B2 - 無機材料用水性接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は無機材料用水性接着剤に関する。より詳細には、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の無機材料の接着性に優れる無機材料用水性接着剤に関する。
従来、耐熱性を有する無機繊維積層体は、グラスウール、ロックウール等の無機繊維から構成され、接着するため、バインダーを付着させた該無機繊維を機械的手段でマット状等に成形して製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきたが、該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、上記特許文献１のバインダーは、３００から９００の数平均分子量を有する、エチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーの水溶液およびポリオールを含む組成物であるが、バインダーの接着性が十分ではなかった。
また、上記特許文献２のバインダーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールおよび炭素数５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを共重合単位とするエマルションポリマーからなるバインダーであるが、エマルションポリマーを含むため、バインダーのスプレー性が劣るため、接着性が十分でないという問題があった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、無機材料の接着性に優れる無機材料用水性接着剤を提供することにある。
また、上記特許文献２のバインダーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールおよび炭素数５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを共重合単位とするエマルションポリマーからなるバインダーであるが、エマルションポリマーを含むため、バインダーのスプレー性が劣るため、接着性が十分でないという問題があった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、無機材料の接着性に優れる無機材料用水性接着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と、（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数２〜４０）エステル（ａ２）とを構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）を含有する接着性向上剤（Ｊ）、カルボキシル基を有しない主剤（Ｄ）および水を含有してなる無機材料用水性接着剤（Ｘ）である。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）無機材料の接着性に優れる。
（２）無機材料の接着物に優れた柔軟性を付与する。
（３）無機材料の接着物に優れた耐水性を付与する。
（１）無機材料の接着性に優れる。
（２）無機材料の接着物に優れた柔軟性を付与する。
（３）無機材料の接着物に優れた耐水性を付与する。
＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明における（共）重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数２〜４０）エステル（ａ２）とを構成単量体［以下、構成単位と略記することがある］として含有する。
本発明における（共）重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数２〜４０）エステル（ａ２）とを構成単量体［以下、構成単位と略記することがある］として含有する。
（ａ１）は、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下においてＣと略記することがある］３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（ａ１）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
該（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（ａ１）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記（ａ１）のうち、（ａ２）との重合性、および無機材料の接着性の観点から好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、さらに好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、とくに好ましいのはアクリル酸である。
（ａ２）は、（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルのＣ２〜４０）エステルである。
該（ａ２）としては、［（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸２−オクチルノニル、（メタ）アクリル酸１−ヘキシルトリデシル、（メタ）アクリル酸２−ブチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１−オクチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプタデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−エイコシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−テトラコシルヘキサコシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルテトラコンチル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルヘキサテトラコンチル、（メタ）アクリル酸１−オクタコシルトリコンチル］等が挙げられる。
上記（ａ２）のうち、（ａ１）との重合性、および無機材料の接着性の観点から好ましいのは該アルキルがＣ２〜３０のもの、さらに好ましいのは該アルキルエステルが、分岐鎖アルキルエステル、直鎖アルキルエステルと分岐アルキルエステルとの併用である。
該（ａ２）としては、［（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸２−オクチルノニル、（メタ）アクリル酸１−ヘキシルトリデシル、（メタ）アクリル酸２−ブチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１−オクチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプタデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−エイコシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−テトラコシルヘキサコシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルテトラコンチル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルヘキサテトラコンチル、（メタ）アクリル酸１−オクタコシルトリコンチル］等が挙げられる。
上記（ａ２）のうち、（ａ１）との重合性、および無機材料の接着性の観点から好ましいのは該アルキルがＣ２〜３０のもの、さらに好ましいのは該アルキルエステルが、分岐鎖アルキルエステル、直鎖アルキルエステルと分岐アルキルエステルとの併用である。
（Ａ）を構成するモノマーの重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、無機材料の接着性、および無機材料の接着物の耐水性、柔軟性の観点から、好ましくは４０／６０〜９９／１、さらに好ましくは６０／４０〜９８／２、とくに好ましくは７０／３０〜９７／３である。
（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）、（ａ２）のモノマー以外の不飽和モノマー（ｘ）をさらに構成単量体とする共重合体としてもよい。
不飽和モノマー（ｘ）としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）と（ａ２）との合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
不飽和モノマー（ｘ）としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）と（ａ２）との合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、接着性および取扱いの観点から、好ましくは４，０００〜１００，０００、さらに好ましくは６，０００〜６０，０００、とくに好ましくは８，０００以上、２０，０００未満である。
本発明におけるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
（共）重合体（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水を含む溶液重合法である。水の含有量としては、使用する全溶媒量に対して水を４０質量％以上使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、通常溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性接着剤の製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、通常溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性接着剤の製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、無機材料に対する接着性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、無機材料に対する接着性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
＜接着性向上剤（Ｊ）＞
本発明における接着性向上剤（Ｊ）は、前記（共）重合体（Ａ）を含有してなる。該（Ｊ）は、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤である。
また、該（Ｊ）は、後述の無機材料用水性接着剤（Ｘ）の生産、取扱いの観点から、好ましくは溶液の形態、さらに好ましくは水溶液の形態であり、必要により、前記有機溶剤、水を含有している。
本発明における接着性向上剤（Ｊ）は、前記（共）重合体（Ａ）を含有してなる。該（Ｊ）は、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤である。
また、該（Ｊ）は、後述の無機材料用水性接着剤（Ｘ）の生産、取扱いの観点から、好ましくは溶液の形態、さらに好ましくは水溶液の形態であり、必要により、前記有機溶剤、水を含有している。
＜カルボキシル基を有しない主剤（Ｄ）＞
本発明における主剤（Ｄ）は、カルボキシル基を有しない主剤である。また、前記（ａ１）を構成単量体として含有しないものが好ましい。
主剤（Ｄ）としては、種々のものが挙げられるが、好ましいのはポリビニルアルコール（Ｄ１）および糖（Ｄ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明における主剤（Ｄ）は、カルボキシル基を有しない主剤である。また、前記（ａ１）を構成単量体として含有しないものが好ましい。
主剤（Ｄ）としては、種々のものが挙げられるが、好ましいのはポリビニルアルコール（Ｄ１）および糖（Ｄ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ポリビニルアルコール（Ｄ１）としては、公知のもの、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。なお、ケン化度は、好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。
糖（Ｄ２）としては、種々のものが挙げられるが、好ましいのは単糖（例えば、キシリトール）、二糖（例えば、スクロース）、多糖（例えばデキストリン）、さらに好ましいのは多糖である。
主剤（Ｄ）は、（Ｄ）の溶液（Ｄ０）の形態であることが、取扱いの観点から好ましい。
また、（Ｄ０）中の（Ｄ）の合計含有量は、後述する無機材料用水性接着剤（Ｘ）の生産性および無機材料用水性接着剤（Ｘ）の均一散布性、塗布性の観点から、好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは４〜７０重量％、とくに好ましくは６〜５０重量％である。
また、（Ｄ０）中の（Ｄ）の合計含有量は、後述する無機材料用水性接着剤（Ｘ）の生産性および無機材料用水性接着剤（Ｘ）の均一散布性、塗布性の観点から、好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは４〜７０重量％、とくに好ましくは６〜５０重量％である。
＜無機材料用水性接着剤（Ｘ）＞
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、前記接着性向上剤（Ｊ）、前記カルボキシル基を有しない主剤（Ｄ）、および水を含有してなる。
この無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（ガラス、セラミック、金属）用の水性接着剤として用いることができ、とりわけグラスウール、ロックウール等の無機繊維用の水性接着剤（いわゆるバインダー）として好適に用いることができる。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、前記接着性向上剤（Ｊ）、前記カルボキシル基を有しない主剤（Ｄ）、および水を含有してなる。
この無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（ガラス、セラミック、金属）用の水性接着剤として用いることができ、とりわけグラスウール、ロックウール等の無機繊維用の水性接着剤（いわゆるバインダー）として好適に用いることができる。
前記（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］は、接着性、耐水性および柔軟性の観点から、好ましくは１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは３／９７〜４０／６０、とくに好ましくは５／９５〜３０／７０である。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｄ）との合計含有量は、後述する無機材料接着物の生産性および無機材料用水性接着剤（Ｘ）の均一散布性、塗布性の観点から好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは４〜５０重量％、とくに好ましくは６〜４０重量％である。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）には、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述の硬化促進剤（Ｂ）を含有してもよい。該（Ｂ）は、（Ａ）と（Ｄ）との合計重量に基づいて、接着性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜２５重量％、とくに好ましくは３〜１０重量％である。
＜硬化促進剤（Ｂ）＞
本発明における硬化促進剤（Ｂ）としては、例えば、アルカノールアミン（Ｂ１）、ポリアミン（Ｂ２）、多価カルボン酸（Ｂ３）、無機硬化促進剤（Ｂ４）が挙げられる。
本発明における硬化促進剤（Ｂ）としては、例えば、アルカノールアミン（Ｂ１）、ポリアミン（Ｂ２）、多価カルボン酸（Ｂ３）、無機硬化促進剤（Ｂ４）が挙げられる。
アルカノールアミン（Ｂ１）：Ｃ２〜１５のもの、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、ｉ−プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等；
ポリアミン（Ｂ２）：Ｃ２〜１５のもの、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン等；
多価カルボン酸（Ｂ３）：Ｃ４〜２４のもの、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物等；
無機硬化促進剤（Ｂ４）：次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸等；が挙げられる。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）の製造方法としては、前記接着性向上剤（Ｊ）、主剤（Ｄ）、水、および必要により加えられる硬化促進剤（Ｂ）を混合、分散できる方法であれば、とくに限定されることはない。混合時間は通常３０分〜３時間であり、無機材料用水性接着剤（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、後述の方法で評価される無機材料の接着性、無機材料の接着物の柔軟性、耐水性において極めて優れている。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、とりわけ耐熱性積層体材料である無機繊維用の水性接着剤として好適に用いられる。
無機繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。
＜無機材料接着物＞
本発明の無機材料接着物は、無機材料が無機材料用水性接着剤（Ｘ）の硬化物で接着したものである。なお、無機材料が、無機繊維である場合、好ましくは後述の無機繊維積層体である。
本発明の無機材料接着物は、無機材料が無機材料用水性接着剤（Ｘ）の硬化物で接着したものである。なお、無機材料が、無機繊維である場合、好ましくは後述の無機繊維積層体である。
無機材料の重量に基づく水性接着剤（Ｘ）の硬化物付着量は、無機材料の接着性、および無機材料接着物の柔軟性、耐水性の観点から好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、とくに好ましくは２〜１５％である。
＜無機繊維積層体＞
無機繊維積層体は、前記水性接着剤（Ｘ）の硬化物が無機繊維積層物に付着した無機繊維積層体である。すなわち、例えば、無機繊維に前記水性接着剤（Ｘ）を付着させ、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形するか、あるいは、該無機繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水水性接着剤（Ｘ）を散布し付着させて、これを加熱、成形することにより得られる。
水性接着剤（Ｘ）の該無機繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。
無機繊維積層体は、前記水性接着剤（Ｘ）の硬化物が無機繊維積層物に付着した無機繊維積層体である。すなわち、例えば、無機繊維に前記水性接着剤（Ｘ）を付着させ、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形するか、あるいは、該無機繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水水性接着剤（Ｘ）を散布し付着させて、これを加熱、成形することにより得られる。
水性接着剤（Ｘ）の該無機繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。
無機繊維積層体を構成する無機繊維（無機繊維積層物）の重量に基づく水性接着剤（Ｘ）の硬化物付着量は、無機繊維の接着性、積層体表面の平滑性および積層体の柔軟性、耐水性の観点から好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、とくに好ましくは２〜１５％である。
本発明の無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の製造に際して、水性接着剤（Ｘ）は、例えば、無機材料（好ましくは無機繊維）に適当量付着させた後、加熱して硬化させる。
加熱温度は、該積層体の、接着性、耐水性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の着色抑制の観点から好ましくは２〜９０分、さらに好ましくは５〜４０分である。
加熱温度は、該積層体の、接着性、耐水性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の着色抑制の観点から好ましくは２〜９０分、さらに好ましくは５〜４０分である。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（好ましくは無機繊維）の接着性に優れ、無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）に優れた柔軟性、耐水性を付与できる。これは、前記（Ａ）を含有する（Ｊ）と（Ｄ）との構成により、硬化途上で接着剤溶融物が無機材料の接着面、無機繊維の場合には無機繊維の交点に効率的に集まりやすく、該接着面、該交点で効率的に硬化が進行するとともに、その硬化物の樹脂物性に優れるためと推定される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
＜製造例１＞
オートクレーブに、水５０部、イソプロパノール４３０部［溶媒］を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３−メルカプトプロピオン酸０．１部［連鎖移動剤］、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．７１部をイソプロパノール５０部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１−１）２１６部とアクリル酸ブチル（ａ２−１）４２．６部を同時に２時間かけて滴下し、さらに８３℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−１）を含有してなり、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤（Ｊ−１）［水溶液］を得た。なお、（Ａ−１）はＭｗ１２，０００、酸価７００であった。
オートクレーブに、水５０部、イソプロパノール４３０部［溶媒］を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３−メルカプトプロピオン酸０．１部［連鎖移動剤］、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．７１部をイソプロパノール５０部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１−１）２１６部とアクリル酸ブチル（ａ２−１）４２．６部を同時に２時間かけて滴下し、さらに８３℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−１）を含有してなり、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤（Ｊ−１）［水溶液］を得た。なお、（Ａ−１）はＭｗ１２，０００、酸価７００であった。
＜製造例２〜５、７〜１１＞、＜比較製造例１＞
製造例１において、表１に従った以外は製造例１と同様に行い、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤（Ｊ−２）〜（Ｊ−５）、（Ｊ−７）〜（Ｊ−１１）、（比Ｊ−１）を得た。
製造例１において、表１に従った以外は製造例１と同様に行い、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤（Ｊ−２）〜（Ｊ−５）、（Ｊ−７）〜（Ｊ−１１）、（比Ｊ−１）を得た。
＜製造例６＞
オートクレーブに、溶媒として水４００部、イソプロパノール２００部、硫酸鉄０．０５１部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、１００℃に昇温した後、３−メルカプトプロピオン酸１０．５部［連鎖移動剤］、過酸化水素水（３０重量％水溶液）１２．３部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２８部を、水５０部とイソプロパノール５０部とに溶解した溶液と、アクリル酸（ａ１−１）２８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ａ２−５）１５０部を混合した溶液とを、別々に同時に３時間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間撹拌して重合させ、溶媒を３００部留去した後、さらに、アンモニア水溶液［２５重量％］を２５部加えて、不揮発成分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−６）を含有してなり、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤（Ｊ−６）［水溶液］を得た。なお、（Ａ−６）はＭｗ４，６００、酸価４５０であった。
オートクレーブに、溶媒として水４００部、イソプロパノール２００部、硫酸鉄０．０５１部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、１００℃に昇温した後、３−メルカプトプロピオン酸１０．５部［連鎖移動剤］、過酸化水素水（３０重量％水溶液）１２．３部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２８部を、水５０部とイソプロパノール５０部とに溶解した溶液と、アクリル酸（ａ１−１）２８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ａ２−５）１５０部を混合した溶液とを、別々に同時に３時間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間撹拌して重合させ、溶媒を３００部留去した後、さらに、アンモニア水溶液［２５重量％］を２５部加えて、不揮発成分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−６）を含有してなり、無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤（Ｊ−６）［水溶液］を得た。なお、（Ａ−６）はＭｗ４，６００、酸価４５０であった。
製造例１〜製造例１１、比較製造例１の結果を表１に示す。
＜製造例２１＞
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらスクロース８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−１）の水溶液を得た。
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらスクロース８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−１）の水溶液を得た。
＜製造例２２＞
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらポリビニルアルコール（重量平均分子量：２４，０００）８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−２）の水溶液を得た。
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらポリビニルアルコール（重量平均分子量：２４，０００）８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−２）の水溶液を得た。
＜製造例２３＞
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらデキストリン［重量平均分子量：４，０００、ＤＥ値：３０］８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−３）の水溶液を得た。
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらデキストリン［重量平均分子量：４，０００、ＤＥ値：３０］８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−３）の水溶液を得た。
＜製造例２４＞
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらキシリトール８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−４）の水溶液を得た。
容器に、水１２０部を仕込み、撹拌しながらキシリトール８０部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、主剤（Ｄ−４）の水溶液を得た。
＜実施例１〜１８、比較例１＞
表２に示した配合組成（部）に従って各無機材料用水性接着剤（Ｘ）を調製した。該接着剤を用いて下記要領で無機繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表２示す。
表２に示した配合組成（部）に従って各無機材料用水性接着剤（Ｘ）を調製した。該接着剤を用いて下記要領で無機繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表２示す。
＜無機繊維積層体の作成＞
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ、密度が０．０３５ｇ／ｃｍ3のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。
次に、硬化物付着量が該積層物の重量に対して１５％相当量となる水性接着剤をエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２１０℃の循風乾燥機で５０分間熱処理（乾燥、硬化）を行い、厚み約２ｃｍ、密度０．０４０ｇ／ｃｍ3の積層体（Ｓ−１）を得た。同様にして積層体（Ｓ−１）を合計５個作成した。
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ、密度が０．０３５ｇ／ｃｍ3のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。
次に、硬化物付着量が該積層物の重量に対して１５％相当量となる水性接着剤をエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２１０℃の循風乾燥機で５０分間熱処理（乾燥、硬化）を行い、厚み約２ｃｍ、密度０．０４０ｇ／ｃｍ3の積層体（Ｓ−１）を得た。同様にして積層体（Ｓ−１）を合計５個作成した。
（１）接着性の評価
各積層体（Ｓ−１）から、長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。これらをオートグラフ［型番「ＡＧＳ−５００Ｄ」、（株）島津製作所製］を用いてＪＩＳＲ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で接着性を評価した。
＜評価基準＞
☆：５００Ｎ／ｍ2以上
◎：４５０Ｎ／ｍ2以上５００Ｎ／ｍ2未満
○：４００Ｎ／ｍ2以上４５０Ｎ／ｍ2未満
△：３００Ｎ／ｍ2以上４００Ｎ／ｍ2未満
×：３００Ｎ／ｍ2未満
各積層体（Ｓ−１）から、長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。これらをオートグラフ［型番「ＡＧＳ−５００Ｄ」、（株）島津製作所製］を用いてＪＩＳＲ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で接着性を評価した。
＜評価基準＞
☆：５００Ｎ／ｍ2以上
◎：４５０Ｎ／ｍ2以上５００Ｎ／ｍ2未満
○：４００Ｎ／ｍ2以上４５０Ｎ／ｍ2未満
△：３００Ｎ／ｍ2以上４００Ｎ／ｍ2未満
×：３００Ｎ／ｍ2未満
（２） 耐水性の評価
各積層体（Ｓ−１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。それらを２５℃の水道水に１０分間浸漬した。その後取り出し、３０℃、４０％ＲＨで２０分間、目開き４００μｍの篩の上に静置した。
その試験片について前記（１）と同様の評価基準で耐水性の評価を行った。
各積層体（Ｓ−１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。それらを２５℃の水道水に１０分間浸漬した。その後取り出し、３０℃、４０％ＲＨで２０分間、目開き４００μｍの篩の上に静置した。
その試験片について前記（１）と同様の評価基準で耐水性の評価を行った。
（３）柔軟性の評価
各積層体（Ｓ−１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。該試験片の厚みをノギスを用いて０．１ｍｍの単位で測定した（Ｌ０）。
これらの試験片に、ステンレス製板（長さ、幅は試験片と同じ）を載置して、１．４ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０秒後の試験片を厚みを測定した（Ｌ１）。
次に、ステンレス製板を取り除き、取り除いてから６０秒後の試験片の厚みを測定した（Ｌ２）。
下記式（１）により柔軟度合（％）、式（２）により維持度合（％）を算出し、試験片５個の平均値を下記の基準で柔軟性を評価した。
柔軟度合（％）＝［（Ｌ０）−（Ｌ１）］×１００／（Ｌ０） （１）
維持度合（％）＝１００−［（Ｌ０）−（Ｌ２）］×１００／（Ｌ０） （２）
＜評価基準＞
☆：柔軟度合３０％以上、かつ維持度合９５％以上
◎：柔軟度合２５％以上３０％未満、かつ維持度合９５％以上
○：柔軟度合２０％以上２５％未満、かつ維持度合９５％以上
△：柔軟度合１５％以上２０％未満、かつ維持度合９５％以上
×：柔軟度合１５％未満、または維持度合９５％未満
各積層体（Ｓ−１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。該試験片の厚みをノギスを用いて０．１ｍｍの単位で測定した（Ｌ０）。
これらの試験片に、ステンレス製板（長さ、幅は試験片と同じ）を載置して、１．４ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０秒後の試験片を厚みを測定した（Ｌ１）。
次に、ステンレス製板を取り除き、取り除いてから６０秒後の試験片の厚みを測定した（Ｌ２）。
下記式（１）により柔軟度合（％）、式（２）により維持度合（％）を算出し、試験片５個の平均値を下記の基準で柔軟性を評価した。
柔軟度合（％）＝［（Ｌ０）−（Ｌ１）］×１００／（Ｌ０） （１）
維持度合（％）＝１００−［（Ｌ０）−（Ｌ２）］×１００／（Ｌ０） （２）
＜評価基準＞
☆：柔軟度合３０％以上、かつ維持度合９５％以上
◎：柔軟度合２５％以上３０％未満、かつ維持度合９５％以上
○：柔軟度合２０％以上２５％未満、かつ維持度合９５％以上
△：柔軟度合１５％以上２０％未満、かつ維持度合９５％以上
×：柔軟度合１５％未満、または維持度合９５％未満
表１〜２の結果から、本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、比較のものに比べて、無機材料（とくに無機繊維）の接着性に優れ、さらに無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に優れた耐水性と柔軟性とを付与することがわかる。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（とりわけ耐熱性積層体材料である無機繊維であるガラス繊維等）を接着するのに好適であり、該水性接着剤を用いた無機材料接着物（とくに無機繊維積層体）は、各種無機材料の接着物、とくに建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。
Claims (10)
- 不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と、（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数２〜４０）エステル（ａ２）とを構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）を含有する接着性向上剤（Ｊ）、カルボキシル基を有しない主剤（Ｄ）および水を含有してなり、前記主剤（Ｄ）が、ポリビニルアルコール（Ｄ１）および糖（Ｄ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機材料用水性接着剤（Ｘ）。
- 前記（ａ１）と（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９９／１である請求項１記載の無機材料用水性接着剤。
- 前記（ａ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の無機材料用水性接着剤。
- 前記（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が、４，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか記載の無機材料用水性接着剤。
- 前記（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が、１／９９〜５０／５０である請求項１〜４のいずれか記載の無機材料用水性接着剤。
- さらに、硬化促進剤（Ｂ）を含有してなる請求項１〜５のいずれか記載の無機材料用水性接着剤。
- 無機繊維用である請求項１〜６のいずれか記載の無機材料用水性接着剤。
- 請求項１〜７のいずれか記載の無機材料用水性接着剤（Ｘ）の硬化物で接着した無機材料接着物。
- 水性接着剤の硬化物付着量が、無機材料の重量に基づいて０．５〜３０重量％である請求項８記載の無機材料接着物。
- 請求項１〜７のいずれか記載の水性接着剤（Ｘ）が付着した無機材料を加熱する無機材料接着物の製造方法。
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