ES2229530T3 - Composiciones termoendurecibles, acuosas. - Google Patents

Composiciones termoendurecibles, acuosas.

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Abstract

Composiciones acuosas endurecidas térmicamente que comprenden un componente polimerizado que llevan grupos carboxilo y opcionalmente una amina hidroxialquilada, y su uso como agentes ligantes para moldes.

Description

Composiciones termoendurecibles, acuosas.
La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles, acuosas, que contienen un componente que comprende grupos carboxilo, así como una amina, comprende al menos una cadena larga con al menos 6 átomos de carbono, y a su empleo como agentes aglutinantes para cuerpos moldeados.
La solidificación de productos fibrosos planos, a modo de ejemplo vellones de fibras, cuerpos moldeados como planchas de virutas, etc, se efectúa frecuentemente por vía química bajo empleo de un agente aglutinante polímero. Para el aumento de la resistencia, en especial de la resistencia a la humedad y al calor, se emplean frecuentemente agentes aglutinantes que contienen reticulantes que eliminan formaldehído. No obstante, con ello existe el peligro de emisiones de formaldehído.
Para evitar emisiones de formaldehído se propusieron ya numerosas alternativas a los agentes aglutinantes conocidos hasta la fecha. De este modo, por la US-A-4,076,917 son conocidos agentes aglutinantes que contienen polímeros que incluyen ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico y \beta-hidroxialquilamida como reticulantes. La proporción molar de grupos carboxilo respecto a grupos hidroxilo asciende preferentemente a 1:1. Es desventajosa la obtención, relativamente costosa, de \beta-hidroxialquilamidas.
Por la EP-A-445 578 son conocidas placas constituidas por materiales finamente divididos, como por ejemplo fibras de vidrio, en las que las mezclas constituidas por ácidos policarboxílicos de peso molecular elevado y alcoholes polivalentes, alcanolaminas o aminas polivalentes, actúan como agente aglutinante. Como ácidos policarboxílicos de peso molecular elevado se describen ácido poliacrílico, copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de n-butilo/ácido metacrílico y de metacrilato de metilo/ácido metacrílico. Se emplean como alcoholes, o bien alcanolaminas polivalentes 2-hidroximetilbutano-1,4-diol, trimetilolpropano, glicerina, poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de hidroxipropilo), dietanolamina y trietanolamina. No obstante, la resistencia en agua de las placas obtenidas no es satisfactoria.
Por la EP-A-583 086 son conocidos agentes aglutinantes acuosos exentos de formaldehído, para la obtención de vellones fibrosos, en especial vellones de fibras de vidrio. Los agentes aglutinantes contienen un ácido policarboxílico con al menos dos grupos ácido carboxílico, y en caso dado también grupos anhídrido. En especial encuentra empleo ácido poliacrílico. El agente aglutinante contiene además un poliol, a modo de ejemplo glicerina, bis-[N,N-di(\beta-hidroxietil)adipamida, pentaeritrita, dietilenglicol, etilenglicol, ácido glucónico, \beta-D-lactosa, sucrosa, alcohol polivinílico, diisopropanolamina, 2-(2-aminoetilamino)etanol, trietanol-amina, tris(hidroximetilamino)metano y dietanolamina. Estos agentes aglutinantes requieren un acelerador de reacción que contiene fósforo, para conseguir resistencias suficientes de los vellones de fibras de vidrio. Se indica que se puede prescindir de la presencia de tal acelerador de reacción sólo si se emplea un poliol altamente reactivo. Se citan como polioles altamente reactivos las \beta-hidroxi-alquilamidas.
La EP-A-651 088 describe agentes aglutinantes correspondientes para substratos constituidos por fibras de celulosa. Estos agentes aglutinantes contienen forzosamente un acelerador de reacción que incluye fósforo.
La EP-A-672 920 describe agentes aglutinantes, de impregnado o revestimiento exentos de formaldehído, que contienen un polímero, que está constituido en un 2 a un 100% en peso por un ácido con insaturación etilénica o un anhídrido de ácido como comonómero, y al menos un poliol. En el caso de los polioles se trata de derivados de triazina, triazintriona, benceno o ciclohexilo substituidos, encontrándose los restos poliol siempre en posición 1,3,5 de los anillos mencionados. A pesar de una alta temperatura de secado, con estos agentes aglutinantes sobre vellones de fibra de vidrio se consiguen sólo resistencias al desgarro en húmedo reducidas. En el ámbito de ensayos comparativos se analizaron también agentes reticulantes que contenían aminas, y polioles de estructura predominantemente lineal. Se indica que los agentes reticulantes que contienen aminas presentan acción floculante, y que los polioles de estructura predominantemente lineal conducen a reticulado más débil que los polioles cíclicos.
La DE-A-22 14 450 describe un copolímero que está constituido por un 80 a un 99% en peso de etileno y un 1 a un 20% en peso de anhídrido de ácido maleico. Se emplea el copolímero junto con un agente reticulante, en forma de polvo o dispersión en un medio acuoso, para el revestimiento superficial. Se emplea como agente reticulante un polialcohol que contiene grupos amino. No obstante, para provocar un reticulado se debe calentar hasta 300ºC.
La EP-A-257 567 describe una composición polímera que es obtenible mediante polimerización en emulsión de monómeros con insaturación etilénica, como olefinas, compuestos aromáticos vinílicos, ácidos carboxílicos con insaturación \alpha, \beta-etilénica y sus ésteres, anhídridos de ácido dicarboxílico con insaturación etilénica y halogenuros de vinilo. Durante la polimerización se añade una resina soluble o dispersable en agua o en álcali con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 a aproximadamente 20.000, para influir sobre las propiedades de fluidez de la composición polímera. La resina está constituida por olefinas, compuestos aromáticos vinílicos, ácidos carboxílicos con insaturación \alpha, \beta-etilénica, y los ésteres de los mismos, o anhídridos de ácido dicarboxílico con insaturación etilénica. Se indica hidróxido amónico como medio alcalino en el que la resina mencionada debe ser soluble o dispersable. La composición es empleable para la obtención de revestimientos exentos de formaldehído de substratos de madera.
La EP-A-576 128 describe composiciones de pegamento repulpables, que contienen un componente polímero rico en ácido y un componente polímero pobre en ácido. El componente polímero rico en ácido se basa en una mezcla monómera de un 40 a un 95% de un acrilato o metacrilato de alquilo, y un 5 a un 60% de un ácido con insaturación etilénica, como ácido acrílico o ácido metacrílico. El componente polímero pobre en ácido se basa en una mezcla de monómeros constituida por un 90 a un 100% de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, y un 0 a un 10% de un ácido con insaturación etilénica. La obtención de la composición se efectúa mediante polimerización en emulsión acuosa, polimerizándose el componente polímero rico en ácido en presencia del componente polímero pobre en ácido, o viceversa. El pH de la composición se ajusta mediante adición de hidróxido amónico o hidróxido sódico al valor deseado. La composición es empleable como pegamento sensible a presión, pegamento de laminado, pegamento para materiales textiles, azulejos y embalajes, y como cola para madera.
La US-A-5,314,943 describe una composición de agente aglutinante de baja viscosidad, endurecible rápidamente, exenta de formaldehído, para materiales textiles. La composición comprende un látex, en cuyo caso se trata de un copolímero a base de un compuesto aromático de vinilo y un dieno conjugado, y un copolímero hidrosoluble, que se obtiene mediante copolimerización de una mezcla de al menos un ácido policarboxílico con insaturación etilénica y al menos un ácido monocarboxílico con insaturación olefínica. El pH de la composición se ajusta a 5 ó 9 con hidróxido amónico o hidróxido sódico. La composición se emplea como agente aglutinante para substratos textiles.
La US-A-4,868,016 describe una composición a base de al menos un polímero de látex termoplástico, insoluble en medio acuoso alcalino, y al menos un polímero soluble en álcali, que no es compatible con el polímero de látex. El polímero de látex es un polímero dispersado en agua, que puede estar constituido por acrilatos o metacrilatos, compuestos aromáticos vinílicos y ésteres vinílicos, y puede contener adicionalmente un 0,5 a un 3% en peso de un ácido carboxílico con insaturación etilénica incorporado por polimerización. También el polímero soluble en álcali está constituido por los citados monómeros, pero contiene un 10 a un 60% en peso de un ácido carboxílico con insaturación etilénica. Para el ajuste del valor de pH a > 7, la composición puede contener amoniaco, trietilamina, etilamina o dimetilhidroxietilamina. Esta es útil para dotar substratos de un revestimiento.
Es sabido que se obtienen dispersiones acuosas estables de (met)acrilato mediante polimerización en emulsión en presencia de coloides de protección sólo si se introducen por polimerización al menos un 50% de acetato de vinilo, referido a los monómeros totales. En el caso de menos de un 50% de acetato de vinilo se efectúa aglomeración. Para la solución de este problema, la US 4,670,505 describe una dispersión de poliacrilato que se obtiene mediante polimerización en emulsión en presencia de un 0,1 a un 5% en peso de la menos un aminoalcohol hidrosoluble con 2 a 35 átomos de carbono, y un 0,04 a un 5% en peso, referido respectivamente a monómeros totales, de un coloide de protección. Los látices obtenidos poseen baja viscosidad y poder aglutinante de pigmentos mejorado, y están sensiblemente exentos de manchas, y son estables al cizallamiento.
La presente invención toma como base la tarea de poner a disposición agentes aglutinantes exentos de formaldehído para cuerpos moldeados, que permiten un rápido endurecimiento a baja temperatura, y conceden al substrato resistencia al agua.
Se soluciona este problema mediante composiciones termoendurecibles, que contienen al menos un polímero (A1), que comprende un 0 a un 5% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación \alpha,\beta-etilénica, y que es obtenible mediante polimerización a través de radicales en presencia de
a)
al menos un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales (A2), que contiene un 15 a un 100% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación \alpha,\beta-etilénica incorporado por polimerización, y
b)
al menos una amina, que comprende al menos una cadena larga con al menos seis átomos de carbono,
situándose la proporción ponderal (a base de producto sólido) de polímero (A1) respecto a polímero (A2) en el intervalo de 7:1 a 1:7, y la proporción ponderal de polímero (A2) respecto a amina con cadena larga en el intervalo de 20:1 a 2:1.
En el ámbito de la presente invención, alquilo representa preferentemente restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificados, en especial restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-dodecilo o n-estearilo.
Hidroxialquilo representa preferentemente hidroxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y en especial 2-hidroxietilo y 2- o 3-hidroxipropilo.
Cicloalquilo representa preferentemente ciclohexilo con 5 a 7 átomos de carbono, en especial ciclopentilo y ciclohexilo.
Arilo representa preferentemente fenilo o naftilo.
Polímero (A1)
Para la obtención del polímero A1 se pueden emplear todos los monómeros polimerizables mediante polimerización a través de radicales. En general, el polímero A1 está constituido por:
60 a 100 partes en peso, referido al peso total de monómeros para el polímero A1, de al menos un monómero incorporable por polimerización (monómero principal),
0 a 35 partes en peso, preferentemente 0 a 20 partes en peso de al menos un monómero funcional (comonómero), y
0 a 5 partes en peso, preferentemente 0 a 3 partes en peso de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-insaturado, preferentemente un 0 a un 3% en peso.
El monómero principal es seleccionado preferentemente entre
-
ésteres a partir de ácidos mono- o dicarboxílicos que presentan preferentemente 3 a 6 átomos de carbono, con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, en general con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente 1 a 8 átomos de carbono y en especial 1 a 4 átomos de carbono.
Tales ésteres son especialmente acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo y 2-etilhexilo;
-
compuestos aromáticos vinílicos, como estireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno o viniltolueno;
-
ésteres vinílicos de ácidos mono- o dicarboxílicos con 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo;
-
butadieno.
Los monómeros principales especialmente preferentes son metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno y acetato de vinilo.
Los comonómeros apropiados son en especial:
-
1-olefinas lineales, 1-olefinas de cadena ramificada o cíclicas, como por ejemplo eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, ciclohexeno, octeno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, en caso dado en mezcla con 2,4,4-trimetil-2-penteno, olefina con 8 a 10 átomos de carbono, 1-dodeceno, olefina con 12 a 14 átomos de carbono, octadeceno, 1-eicoseno (C_{20}), olefina con 20 a 24 átomos de carbono; oligoolefinas obtenidas mediante catálisis de metaloceno con doble enlace terminal, como por ejemplo oligopreno, oligohexeno y oligooctadeceno; olefinas obtenidas mediante polimerización catiónica con alta fracción de \alpha-olefina, como por ejemplo poliisobuteno. No obstante, es preferente no incorporar por polimerización eteno o 1-olefina lineal en el polímero.
-
acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
-
éteres vinil- y alilalquílicos con 1 a 40 átomos de carbono en el resto alquilo, pudiendo portar el resto alquilo aún otros substituyentes, como un grupo hidroxilo, un grupo amino- o dialquilamino, o uno, o bien varios grupos alcoxilato, como por ejemplo metilviniléter, etilviniléter, propilviniléter, isobutilviniléter, 2-etilhexilviniléter, vinilciclohexiléter, vinil-4-hidroxibutiléter, decilviniléter, dodecilviniléter, octadecilviniléter, 2-(dietilamino)etilviniléter, 2-(di-n-butil-amino)etil-viniléter, metildiglicolviniléter, así como los correspondientes éteres alílicos, o bien sus mezclas,
-
acrilamidas y acrilamidas alquilsubstituidas, como por ejemplo acrilamida, metacrilamida, N-terc.-butil- acrilamida, N-metil-(met)acrilamida,
-
monómeros que contienen grupos sulfo, por ejemplo ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, sulfonato de estireno, ácido vinilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, sus correspondientes sales alcalinas o amónicas, o bien sus mezclas, así como acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo,
-
ésteres de hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácidos mono- o dicarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono (véase anteriormente), en especial de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, o sus derivados alcoxilados con 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o mezclas de los mismos, o ésteres de alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono alcoxilados con 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o mezclas de los mismos, con los mencionados ácidos (monómeros b_{6}), como por ejemplo (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, 1,4-monoacrilato de butanodiol, acrilato de etildiglicol, acrilato de metilpoliglicol (11 EO), (met)acrilatos de oxoalcohol con 13 a 15 átomos de carbono transformado con 3, 5, 7, 10 o 30 moles de óxido de etileno, o bien sus mezclas,
-
ácido vinilfosfónico, vinilfosfonato de dimetilo, entre otros monómeros que contienen fósforo,
-
(met)acrilatos de aminoalquilo o alquilaminoalquil(met)acrilamidas, o sus productos de cuaternizado, como por ejemplo (met)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)-propilo, cloruro de (met)acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilo, 2-dimetilaminoetil(met)acrilamida, 3-dimetilaminopropil(met)acrilamida, cloruro de trimetilamoniopropil(met)acrilamida,
-
ésteres alílicos de ácidos monocarboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono,
-
compuestos N-vinílicos, como N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol, 1-vinil-2-metil-imidazolina, N-vinilcaprolactama, vinilcarbazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
-
cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleína, metacroleína,
-
monómeros que contienen grupos 1,3-diceto, como por ejemplo (met)acrilato de acetoetoxietilo o diacetonacrilamida, monómeros que contienen grupos urea, como (met)acrilato de ureidoetilo, ácido acrilamidoglicólico, metacrilamidoglicolmetiléter,
-
monómeros que contienen grupos sililo, como por ejemplo metacrilato de trimetoxisililpropilo,
-
monómeros que contienen grupos glicidilo, como por ejemplo metacrilato de glicidilo.
Los comonómeros especialmente preferentes son, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo. Son muy especialmente preferentes acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo, especialmente en cantidades de un 2 a un 20% en peso, referido a monómeros totales A1.
En el caso de los ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación \alpha,\beta-etilénica se trata especialmente de aquellos con 3 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos a tal efecto ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico o ácido itacónico, así como semiésteres de ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica, como maleinato de monoalquilo de alcanoles con 1 a 8 átomos de carbono.
Los polímeros se pueden obtener según procedimientos de polimerización habituales. Para todos los métodos de polimerización se emplean las instalaciones habituales, como por ejemplo calderas de agitación, cascadas de calderas de agitación, autoclaves, reactores tubulares y amasadoras.
Preferentemente se lleva a cabo la polimerización en presencia de compuestos que forman radicales (iniciadores). Preferentemente se requiere de estos compuestos un 0,05 a un 10, de modo especialmente preferente un 0,2 a un 5% en peso, referido a los monómeros empleados en la polimerización.
Los iniciadores de polimerización apropiados son, a modo de ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxoésteres, peróxido de hidrógeno y azocompuestos. Son ejemplos de iniciadores, que pueden ser hidrosolubles, o también insolubles en agua, peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, perneodecanoato de terc-butilo, perpivalato de terc-amilo, perpivalato de terc-butilo, perneohexanoato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxidisulfato de litio, sodio, potasio y amonio, azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo y 4,4-azobis(ácido 4-cianovalérico). También se pueden emplear como iniciadores de polimerización los sistemas iniciadores redox conocidos, como por ejemplo H_{2}O_{2}/ácido ascórbico o hidroperóxido de t-butilo/hidroximetanosulfinato sódico.
Se pueden aplicar los iniciadores por separado o en mezcla entre sí, por ejemplo mezclas constituidas por peróxido de hidrógeno y peroxidisulfato sódico. Para la polimerización en medio acuoso se emplean preferentemente iniciadores hidrosolubles.
Para obtener polímeros con peso molecular medio reducido, frecuentemente es conveniente llevar a cabo la copolimerización en presencia de reguladores. A tal efecto se pueden emplear reguladores habituales, como por ejemplo compuestos orgánicos que contienen grupos SH, como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, terc-butilmercaptano, n-octilmercaptano, n-dodecil-mercaptano y terc-dodecilmercaptano, sales de hidroxilamonio, como sulfato hidroxilamónico, ácido fórmico, bisulfito sódico o isopropanol. En general se emplean los reguladores de polimerización en cantidades de un 0,05 a un 5% en peso, referido a los monómeros.
Para obtener copolímeros de peso molecular elevado, frecuentemente es conveniente trabajar en presencia de reticulantes en la polimerización. Tales reticulantes son compuestos con dos o más grupos con insaturación etilénica, como por ejemplo diacrilato o dimetacrilatos de alcoholes saturados al menos divalentes, como por ejemplo diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, 1,4-diacrilato de butanodiol, 1,4-dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol y dimetacrilato de 3-metilpentanodiol. También los acrilatos y metacrilatos de alcoholes con más de dos grupos OH se pueden emplear como reticulantes, por ejemplo triacrilato de trimetilolpropano o trimetacrilato de trimetilolpropano. Otra clase de reticulantes son diacrilatos o dimetacrilatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 200 a 9.000 respectivamente.
Además de los homopolímeros de óxido de etileno, o bien óxido de propileno, se pueden emplear también copolímeros en bloques constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno, o copolímeros constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno, que contienen las unidades óxido de etileno y óxido de propileno distribuidas estadísticamente. También los oligómeros de óxido de etileno, o bien óxido de propileno, son apropiados para la obtención de reticulantes, por ejemplo diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol y/o dimetacrilato de tetraetilenglicol.
Como reticulantes son apropiados además acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, itaconato de vinilo, adipato de divinilo, diviniléter de butanodiol, triviniléter de trimetilolpropano, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, trialiléter de pentaeritrita, trialilsacarosa, pentaalilsacarosa, pentaalilsucrosa, metilenbis(met)acrilamida, diviniletilenurea, divinilpropilenurea, divinilbenceno, divinildioxano, cianurato de trialilo, tetraalilsilano, tetravinilsilano y bis- o poliacrilsiloxanos (por ejemplo Tegomere® de Th. Goldschmidt AG). Preferentemente se emplean los reticulantes en cantidades de 10 ppm hasta un 5% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.
La obtención del polímero A1 se efectúa generalmente en agua como medio dispersante. No obstante, también pueden estar contenidos disolventes orgánicos miscibles con agua, como alcoholes y cetonas, a modo de ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetona o metiletilcetona, hasta una fracción de aproximadamente un 30% en volumen. Se produce una dispersión de polímeros estable, finamente dividida. Los tamaños de partícula se pueden determinar según los procedimientos habituales para polímeros en emulsión acuosos. Por ejemplo, los tamaños de partícula determinados por medio de dispersión de la luz casi elástica, se sitúan generalmente en el intervalo de 30 a 1.500 nm, preferentemente 40 a 500 nm. La distribución de tamaños de partículas puede ser monomodal o
polimodal.
Preferentemente se lleva a cabo la obtención del polímero A1 sólo con el polímero rico en ácido A2, y la amina de cadena larga como único agente estabilizante de partículas en dispersión producido. El polímero A2 y la amida de cadena larga forman una sal amónica polímera, que ocasiona el estabilizado de partículas de polímero, o bien gotitas de polímero producidas, y conduce de este modo a dispersiones de polímero pobres en coagulado y estables.
Sin el polímero rico en ácido A2, se obtienen dispersiones de polímero que presentan una resistencia al agua insuficiente, y una estabilidad al calor reducida. La supresión de la amina de cadena larga conduce, en muchos casos, a coagulación de la carga de polimerización.
Adicionalmente al estabilizado mediante el polimerizado A2 y la amina de cadena larga, no obstante, en la obtención de A1 se pueden añadir también substancias auxiliares tensioactivas, como emulsionantes o coloides de pro-
tección.
Típicamente se emplea a tal efecto emulsionantes o coloides de protección. Entran en consideración emulsionantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfóteros. Son preferentes emulsionantes aniónicos, a modo de ejemplo ácidos alquilbencenosulfónicos, ácidos grasos sulfonados, sulfosuccinatos, sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de alquilfenol y étersulfatos de alcoholes grasos. Se pueden emplear como emulsionantes no iónicos, a modo de ejemplo, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcohol primario, etoxilatos de ácidos grasos, etoxilatos de alcanolamida, copolímeros en bloques de EO/PO y alquilpoliglucósidos. Se emplean como emulsionantes catiónicos, o bien anfóteros, por ejemplo: aminoalcoxilatos cuaternizados, alquilbetaínas, alquilamidobetaínas y sulfobetaínas.
Los coloides de protección típicos son, a modo de ejemplo, derivados de celulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, éter polivinílico, almidón y derivados de almidón, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolidon-2 y polivinil-2-metilimidazolina.
Los emulsionantes o coloides de protección se emplean habitualmente en concentraciones de un 0,05 a un 20% en peso, referido a los monómeros. Preferentemente se trabaja sin emulsionantes o coloides de protección.
Los monómeros se pueden neutralizar antes o después de la polimerización, completa o parcialmente, mediante bases habituales, inorgánicas u orgánicas. Las bases apropiadas son, por ejemplo, compuestos alcalinos o alcalinotérreos, como hidróxido de sodio, potasio o calcio, carbonato sódico, amoniaco y aminas primarias, secundarias o terciarias, como di- o trietanolamina.
De modo especialmente preferente no se neutralizan los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica antes ni durante la polimerización. Preferentemente, tampoco se añade agente de neutralizado tras la polimerización, aparte de la alcanolamina, añadida en caso dado.
La puesta en práctica de la polimerización se puede efectuar de modo habitual según una pluralidad de variantes, de manera continua o discontinua.
En el caso de aplicación del procedimiento de polímero descrito en presencia de un polímero (A2) y de la amina con cadena larga, se obtienen polímeros (A1) con un peso molecular promedio en peso de 1.000 a 5.000.000, preferentemente de 5.000 a 2.000.000. Una medida accesible de manera sencilla para el peso molecular de un polímero es su valor de K. El valor de K es un índice de viscosidad relativo, que se determina en analogía a DIN 53726. Este comprende la velocidad de flujo del disolvente puro relativamente a la velocidad de flujo de una disolución de polímero A2 en este disolvente. En este caso, un valor de K elevado corresponde a un peso molecular medio elevado (véase Cellulosechemie, Vol. 13, 1932, páginas 58-64 y Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, páginas 967-968). Los valores de K se sitúan generalmente en el intervalo de 15 a 150 (al 1% en peso en dimetilformamida). La polimerización en emulsión se puede llevar a cabo de modo que el contenido volumétrico en producto sólido se sitúe en el intervalo de un 20 a un 70%, preferentemente un 30 a un 60%.
El polímero (A2) está constituido por al menos un ácido mono- o carboxílico con insaturación \alpha,\beta-etilénica en un 15 a un 100% en peso, preferentemente un 20 a un 100% en peso, en especial un 40 a un 100% en peso, y de modo especialmente preferente un 60 a un 100% en peso. El polímero se puede presentar, también parcial o completamente, en forma de una sal, es preferente la forma ácida. Preferentemente, el polímero es soluble en agua en la forma ácida > 10 g/l (a 25ºC).
El peso molecular promedio en peso del componente (A2) es mayor que 500, y en general menor que 5 millones. Los valores de K de los polímeros (según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), páginas 58-64, 71 y 74), que representan una medida del peso molecular, se sitúan en general en el intervalo de 10 a 150 (medido en disolución al 1% en peso). El polímero presenta en media generalmente al menos cuatro grupos ácido carboxílico, o grupos salinos derivados de los mismos, por cadena de polímero.
Los ácidos carboxílicos empleables con insaturación etilénica se citaron ya anteriormente en relación con el componente (A1). Son especialmente preferentes polímeros que contienen ácido maleico, como por ejemplo copolímeros de ácido maleico y ácido acrílico. Los polímeros se pueden obtener también partiendo de anhídridos de ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica, en caso dado en mezcla con los mencionados ácidos carboxílicos. Las funciones anhídrido se transforman bajo las condiciones de polimerización, a modo de ejemplo en la polimerización en disolución o emulsión en medio acuoso, o a continuación de la polimerización mediante reacción con un ácido o base, en grupos ácido carboxílico. Los anhídridos de ácido carboxílico útiles con insaturación etilénica son, en especial, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido acrílico y anhídrido de ácido
metacrílico.
Además de los ácidos mono- o dicarboxílicos, el polímero (A2) puede contener aún un 0 a un 85% en peso, preferentemente un 0 a un 80% en peso, y en especial un 0 a un 60% en peso, y de modo especialmente preferente un 0 a un 40% en peso de al menos otro monómero incorporado por polimerización. Los monómeros útiles se citaron ya anteriormente en relación con el componente (A1). Son preferentes metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno, acrilamida, acrilonitrilo, acetato de vinilo.
La puesta en práctica de la polimerización y las substancias auxiliares se describieron ya anteriormente en relación con el polímero (A1).
Adicionalmente a los procedimientos de polimerización citados anteriormente en relación con el polímero (A1), también se pueden obtener los polímeros (A2) mediante polimerización en disolución.
En el caso de aplicación de polimerización en disolución acuosa a través de radicales se obtienen polímeros y copolímeros hidrosolubles A2, preferentemente partiendo de un 50 a un 100% en peso de los mencionados ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico, semiésteres, o una mezcla de dos o varios de estos compuestos. Su peso molecular promedio en pesos sitúa en general en el intervalo de 500 a 1.000.000, preferentemente 2.000 a 200.000. Los valores de K de los polímeros se sitúan generalmente en el intervalo de 10 a 150, preferentemente 12 a 100 (medido en disolución al 1% en peso en agua). El contenido en producto sólidos se sitúa en general en el intervalo de un 10 a un 80% en peso, preferentemente un 20 a un 65% en peso. Se puede llevar a cabo la polimerización a temperaturas de 20 a 300, preferentemente de 60 a 200ºC. La puesta en práctica de la polimerización en disolución se efectúa de modo habitual, por ejemplo como se describe en EP-A-75 820 o DE-A-36 20 149.
También se puede obtener el polímero (A2) mediante injerto de ácido maleico, o bien anhídrido de ácido maleico, o bien de una mezcla de monómeros que contiene ácido maleico o anhídrido de ácido maleico sobre una base de injerto. Las bases de injerto apropiadas son, a modo de ejemplo, monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos modificados y alquilpoliglicoléteres. Se describen tales polímeros de injerto, a modo de ejemplo, en la DE-A-4 003 172 y EP-A-116 930.
La obtención del polímero A2 se puede efectuar también en un régimen de dos etapas, inmediatamente antes de la obtención del polímero A1, en el mismo recipiente de reacción.
En el caso de la amina con cadena larga se trata preferentemente de una amina de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
R^{x}NR^{y}R^{z}
donde
R^{x} representa alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, alquenilo con 6 a 22 átomos de carbono, aril-alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, o aril-alquenilo con 6 a 22 átomos de carbono, pudiendo presentar el resto alquenilo 1 a 3 dobles enlaces,
R^{y} y R^{z}, que pueden ser iguales o diferentes, representan H, (CH_{2}CH_{2}O)_{n}H, representando n 1 a 25, o cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, que puede estar substituido, en caso dado, por al menos un grupo hidroxilo, o poseen los significados indicados para R^{x}, o representan conjuntamente un anillo de 5 a 7 eslabones, que puede presentar, en caso dado, al menos un heteroátomo adicional, que es seleccionado entre O, N y S.
Los restos R^{x} preferentes son aquellos con 8 a 22 átomos de carbono. En especial, la amina con cadena larga es seleccionada entre compuestos de la anterior fórmula, donde R^{x} representa alquilo con 6 a 22 átomos de carbono o alquenilo con 6 a 22 átomos de carbono, preferentemente (con uno o dos dobles enlaces), R^{y} y R^{z}, que son iguales o diferentes, representan H, (CH_{2}CH_{2}O)_{n}H. De modo preferente, n representa 1 a 20, en especial
1 a 10.
Las aminas de cadena larga apropiadas son, a modo de ejemplo, las aminas etoxiladas, distribuidas por la firma AKZO bajo la denominación "Ethomeen", como por ejemplo Ethomeen C/15, una polioxietilen-(5)-cocoamina o Ethomeen S/12, una oleilbis(2-hidroxietil)amina o Ethomeen T/25, una polioxietilen-(15)-tallowamina.
Tales productos se encuentran disponibles también por otros fabricantes. Como ejemplos adicionales, en este punto cítense Lutensol FA 12 de la firma BASF, una polioxoetilen-(12)-oleilamina o Noramox 0.7 de la firma Pierrefitte-Auby, una polioxietilen-(7)-oleilamina.
Son preferentes mono- y diaminas etoxiladas de cadena larga. No obstante, para la obtención de las composiciones según la invención se pueden emplear también aminas alifáticas de cadena larga, primarias, secundarias o terciarias. Son ejemplos a tal efecto los productos, distribuidos por la firma AKZO, Armeen DMOD (oleildimetilamina), Armen M2C (dicocometilamina), Armeen NCMD (N-cocomorfolina), Armeen 2C (dicocoamina) o Armeen 12D (n-dodecilamina).
En caso deseado, la composición puede contener también al menos una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo. La adición de alcanolamina provoca un endurecimiento más rápido de las composiciones según la invención a temperatura de endurecimiento dada, o bien un endurecimiento a baja temperatura en el caso de tiempo de endurecimiento predeterminado. Además, la adición de una alcanolamina mejora la formación de película de la
composición.
Son apropiadas como alcanolaminas aquellas de la fórmula:
R^{a} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{b} }}
--- R^{c}
en la que R^{a} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y R^{b} y R^{c} representan un grupo hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
De modo especialmente preferente, R^{b} y R^{c} representan independientemente entre sí un grupo hidroxialquilo con 2 a 5 átomos de carbono, y R^{a} representa un átomos de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo con 2 a 5 átomos de carbono.
Como alcanolaminas cítense, por ejemplo, dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y metildiisopropilamina. Es especialmente preferente trietanolamina.
Además son apropiadas alcanolaminas que son seleccionadas entre compuestos hidrosolubles, lineales o ramificados alifáticos, que contienen por molécula al menos dos grupos amino funcionales de tipo (a) o de tipo (b)
1
donde R representa hidroxialquilo y R' representa alquilo. En este caso se trata preferentemente de al menos un compuesto de la fórmula I:
2
donde
A
representa alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por uno o varios grupos que son seleccionados, independientemente entre sí, entre alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH y NR^{6}R^{7}, representando R^{6} y R^{7} independientemente entre sí H, hidroxialquilo o alquilo,
\quad
y que está interrumpido, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno y/o grupos NR^{5}, representando R^{5} H, hidroxialquilo, (CH_{2})_{n}NR^{6}R^{7}, representando n 2 a 5, y poseyendo R^{6} y R^{7} los significados indicados anteriormente, o alquilo, que está interrumpido por su parte por uno o varios grupos NR^{5}, poseyendo R^{5} los significados indicados anteriormente, y/o substituido por uno o varios grupos NR^{6}R^{7}, poseyendo R^{6} y R^{7} los significados indicados anteriormente;
\quad
o A representa un resto de la fórmula:
3
\quad
donde
\quad
o, q y s representan, independientemente entre sí, 0 o un número entero de 1 a 6,
\quad
p y r representan, independientemente entre sí, 1 ó 2, y
\quad
t representa 0, 1 ó 2,
\quad
pudiendo estar substituidos los restos cicloalifáticos también por 1, 2 ó 3 restos alquilo, y
R^{1}, R^{2} y R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, H, hidroxialquilo, alquilo o cicloalquilo, presentando los compuestos por molécula al menos dos, preferentemente al menos tres grupos hidroxialquilo.
Son especialmente preferentes:
(1)
compuestos de la fórmula Ia
4
donde
A_{1}
representa alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por al menos un grupo alquilo y/o al menos un grupo NR^{6}R^{7}, representando R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, alquilo o hidroxialquilo, y representando
R^{1},
R^{2} y R^{3} y R^{4} independientemente entre sí, hidroxialquilo o H, o representando uno de los restos R^{1} y R^{2} y/o uno de los restos R^{3} y R^{4} alquilo o cicloalquilo.
Los compuestos de este tipo especialmente útiles son los compuestos de las siguientes fórmulas:
5
donde x representa 2 a 12, en especial 2, 3, 6, 8, 10 o 12,
6
7
Los compuestos de la fórmula Ia son también los animales de la fórmula
8
(2)
compuestos de la fórmula Ib
9
donde
A_{2}
representa alquileno con 2 a 8 átomos de carbono, que está interrumpido por al menos un grupo NR^{5}, representando R^{5} (o los restos R^{5} independientemente entre sí) hidroxialquilo o alquilo, y
R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, de modo independiente entre sí, hidroxialquilo o H.
El resto A_{2} está interrumpido preferentemente por uno o dos grupos NR^{5}. Los compuestos especialmente útiles de este tipo son los compuestos de las siguientes fórmulas:
10
(3)
compuestos de la fórmula Ic:
11
donde
A_{3}
representa alquileno con 2 a 8 átomos de carbono, que está interrumpido por al menos un grupo NR^{5}, representando R^{5} H, hidroxialquilo o CH_{2}CH_{2}NR^{6}R^{7},
R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, alquilo, que está interrumpido en caso dado, por al menos un grupo NR^{5} y/o por al menos un grupo NR^{6}R^{7},
R^{5}
representa H, hidroxialquilo o -R^{8}NR^{6}R^{7}, y
R^{6}
y R^{7} representa, independientemente entre sí, H, hidroxialquilo o -R^{8}NR^{6}R^{7},
R^{8}
representa un resto etileno o propileno,
portando (en promedio) al menos un 30%, en especial > 60%, y preferentemente > 80% de los átomos de N (hidroxialquilables) un grupo hidroxialquilo.
El grupo alquileno con 2 a 8 átomos de carbono está interrumpido preferentemente por al menos dos grupos NR^{5}. Los compuestos especialmente útiles de este tipo son productos de reacción de óxido de etileno con polietileniminas de diferentes pesos moleculares con elementos estructurales NR^{6}R^{7} y NR^{5}. Las polietileniminas empleables son aquellas cuyo peso molecular promedio en peso se sitúa en el intervalo de 400 a 2.000.000. La siguiente fórmula esquemática explicará el compuesto de este tipo:
12
donde
R^{5} representa H, hidroxietilo o -R^{8}NR^{6}R^{7}, y R^{6} y R^{7} representa H, hidroxietilo, o -R^{8}NR^{6}R^{7} y R^{8} representa 
\hbox{(CH _{2} ) _{2} }
, estando transformado en media > 40%, en especial > 60%, y de modo especialmente preferente > 80% de las funciones NH etoxilables de polietilenimina con óxido de etileno.
(4)
Compuestos de la fórmula Ie
13
donde
A_{5}
representa alquileno con 6 a 18 átomos de carbono, que está interrumpido al menos un grupo NR^{5}, representando R^{5} (CH_{2})_{n}NR^{6}R^{7} o alquilo, que está interrumpido, en caso dado por al menos un grupo NR^{5}, donde R^{5} representa (CH_{2})_{n}R^{6}R^{7} o alquilo, y/o substituido por al menos un grupo NR^{6}R^{7},
n
representa 2 ó 3, y
R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6} y R^{7} representan, independientemente entre sí, hidroxialquilo o H.
Los compuestos especialmente útiles de este tipo son poliaminas de las fórmulas:
14
(5)
Compuestos de la fórmula If
16
donde
A_{6}
representa alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, que está interrumpido por al menos un átomo de oxígeno, y
R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, hidroxialquilo o H.
La cadena de alquileno está interrumpida preferentemente por 1, 2 ó 3 átomos de oxígeno. Los compuestos especialmente útiles de este tipo son los compuestos de las siguientes fórmulas:
17
(6) Compuestos de la fórmula Ig,
18
donde
o, q y s representan, independientemente entre sí, 0 o un número entero en el intervalo de 1 a 6,
p y r representan, independientemente entre sí, 1 ó 2, y
t representa 0, 1 ó 2,
pudiendo estar substituidos los anillos cicloalifáticos también por 1, 2 ó 3 restos alquilo, y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, hidroxialquilo o H.
Los compuestos especialmente útiles de este tipo son
19
(7)
polialcanolaminas, que son obtenibles mediante condensación de di- o trialcanolaminas consigo mismas entre sí, en caso dado en presencia de alcoholes mono- o bien polivalentes, o aminas mono-, o bien polivalentes.
Un ejemplo de tales compuestos oligómeros o polímeros es el producto de condensación obtenido a partir de trietanol, que se representa de manera idealizada mediante la siguiente fórmula esquemática:
20
Los compuestos de las fórmulas Ia, Ib (exceptuando los animales mencionados), Ic, Id, Ie, If e Ig se pueden obtener mediante reacción de las correspondientes poliaminas con óxidos de alquileno.
La reacción de aminas con óxidos de alquileno, en especial óxido de etileno y óxido de propileno, para dar las correspondientes alcanolaminas es conocida en principio. A tal efecto se hacen reaccionar las aminas en presencia de un donador de protones -en general agua- con los óxidos de alquileno, preferentemente a temperaturas entre 30 y 120ºC, bajo presión normal o bajo presión elevada, preferentemente a 1 hasta 5 bar, empleándose por función N-H a oxalquilar, por ejemplo, un equivalente de óxido de alquileno. Para el oxalquilado lo más completo posible se puede emplear un exceso reducido de óxido de alquileno, pero preferentemente se emplea la cantidad estequiométrica, o incluso un ligero exceso de óxido de alquileno frente a las funciones N-H. El oxalquilado se puede efectuar con un óxido de alquileno o con una mezcla de dos o más óxidos de alquileno. Opcionalmente se puede efectuar el alcoxilado con 2 o más óxidos de alquileno también sucesivamente.
Además de agua, también entran en consideración como catalizadores alcoholes o ácidos, pero es preferente agua (para el oxalquilado de aminas véase N. Schönfeld, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, páginas 29-33, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 o bien S.P. McManus et al., Synth. Comm. 3, 177 (1973)).
La cantidad de agua empleada como catalizador y/o disolvente puede oscilar según requisito y demanda. En el caso de aminas líquidas, de baja viscosidad, son suficientes cantidades de agua entre un 1 y un 5% para catalizar la reacción. Ventajosamente se hace reaccionar aminas sólidas, altamente viscosas o polímeras, disueltas o dispersadas en agua; la cantidad de agua puede ascender entonces entre un 10 y un 90%.
Bajo las condiciones descritas para el oxalquilado en presencia de agua se hacen reaccionar esencialmente sólo los grupos NH. Por regla general no tiene lugar un oxalquilado de los grupos OH producidos, de modo que se desarrolla esencialmente un monoalcoxilado de grupos NH (es decir, por mol de NH se adiciona como máximo 1 mol de óxido de alquileno).
El grado de alcoxilado medio de los grupos NH activos, en el caso de compuestos con menos de 5 átomos de nitrógeno por molécula, es preferentemente > 75%.
Como poliaminas de partida se pueden emplear, a modo de ejemplo, \alpha,\omega-oligometilendiaminas, como 1,2-etilendiamina, 1,3-propanodiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1,8-octametilendiamina, 1,12-dodecametilendiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,2-propanodiamina, 2-(etilamino)etilamina, 2-(metilamino)-propilamina, N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina, N-(2-aminoetil)-1,3-propano-diamina, N-(2-aminoetil)-N-metilpropanodiamina, N,N-bis-(3-
aminopropil)-etilen-diamina, 4-aminoetil-1,8-octanodiamina, -butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 1,3-diaminopentano, 3-isopropilamino-propilamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina.
También se pueden obtener oligo- y poli-N-(\beta-hidroxietil) aminocompuestos (aminales) mediante condensación de dialdehídos alifáticos u dietanolamina.
Se llega a poli-N-(\beta-hidroxietil)amino compuestos (8), como se describe, a modo de ejemplo, en la US-A-4,505,839 y la DE-A-3 206 459, mediante condensación térmica de trietanolamina para dar poli(trietanolamina) o mediante condensación térmica de alcanolaminas para dar poliéteres que contienen grupos hidroxilo. La condensación de alcanolamina se puede efectuar también, como se describe en la DE-A-1 243 874, en presencia de aminas mono-, o bien polivalentes primarias o secundarias, o alcoholes mono-, o bien polivalentes. Según condiciones de condensación se puede variar el peso molecular de estos productos, y con ello su viscosidad, en un ancho intervalo.
Los pesos moleculares promedio en peso de estos policondensados se sitúan habitualmente entre 200 y 100.000.
Se pueden obtener los compuestos de las fórmulas Ie mediante alcoxilado a partir de las denominadas poliaminas dendrímeras, cuya síntesis mediante adición de Michael de diaminas alifáticas en acrilonitrilo, y subsiguiente hidrogenado catalítico, se describe en la WO 93/14147. Un ejemplo a tal efecto es el aducto hidrogenado de 4 moles de acrilonitrilo y etilendiamina. Esta hexamina con 4 grupos amino primarios se puede hacer reaccionar adicionalmente de modo análogo para dar la amina N-14 con 8 grupos amino primarios. En lugar de etilendiaminas se pueden emplear también otras di- y poliaminas alifáticas.
También polímeros que contienen grupos amino, como polietilenimina, se pueden hacer reaccionar para dar los compuestos de la fórmula Ic con óxido de etileno en disolución acuosa para dar poli-N-(\beta-hidroxietil) amino compuestos útiles, siendo el grado de reacción de las funciones NH presentes en general > 40%, en especial > 60%, y preferentemente > 80%. La obtención de polietilenimina es conocida generalmente. Las polietileniminas en el intervalo de peso molecular M_{w} = 800 a 2.000.000 son adquiribles, a modo de ejemplo de la firma BASF, bajo la denominación Lupasol®. Las polietileniminas están constituidas generalmente por cadenas de polímeros ramificadas, y contienen, por consiguiente, grupos amino primarios, secundarios y terciarios. Su proporción se sitúa habitualmente en aproximadamente 1:2:1. No obstante, en el caso de pesos moleculares muy reducidos son posibles también fracciones más elevadas de grupos amino primarios. También son apropiadas para esta aplicación polietileniminas predominantemente lineales, que son accesibles a través de procedimientos de obtención especiales.
Se describen alquileniminas polímeras con grupos amino primarios y/o secundarios, que se pueden emplear tras oxalquilado en las composiciones según la invención, en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", H. Mark (Editor), edición revisada, volumen 1, páginas 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 1985.
También es posible obtener polialquileniminas hidroxialquil-substituidas mediante polimerización de N-hidroxialquilaziridinas.
Además se pueden emplear también polímeros y copolímeros de alilamina oxalquilados en las composiciones según la invención.
Los compuestos de la fórmula If se pueden obtener partiendo de oxaminas, como 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,9-dioxadecan-1,12-diamina, 4,11-dioxa-tetradecan-1,14-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina. Las aminas de partida apropiadas son también polioxialquilaminas, que se distribuyen por la firma Huntsman bajo la denominación Jeffamine®. Son ejemplos a tal efecto las diaminas Jeffamine D-230, Jeffamine-D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001, Jeffamine EDR-148, así como las triaminas Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 y Jeffamine T-5000.
Los productos de reacción de poliaminas aromáticas con óxido de alquileno son apropiados en principio también para el empleo en las composiciones según la invención.
Preferentemente se emplean los polímeros (A1) y (A2) en una proporción ponderal que se sitúa en el intervalo de 5:1 a 1:5, y de modo especialmente preferentemente 3:1 a 1: 3 (referido a fracciones no volátiles).
La proporción ponderal de polímero (A2) respecto a amina con cadena larga se sitúa en el intervalo de 20:1 a 2:1 (referido a fracciones no volátiles), preferentemente 10:1 a 3:1.
La proporción ponderal de polímero (A2) respecto a alcanolamina (si está presente) se sitúa preferentemente en el intervalo de 100:1 a 1:1, en especial 50:1 a 2:1, y de modo especialmente preferente 30:1 a 2,5:1 (referido respectivamente a fracciones no volátiles).
Son especialmente preferentes las siguientes proporciones cuantitativas:
40-60 partes en peso de polímero (A1),
20-40 partes en peso de polímero (A2),
6-10 partes en peso de amina con cadena larga, y en caso dado
0-15 partes en peso de alcanolamina.
La alcanolamina se añade preferentemente a la composición según la invención tras la obtención. En este caso se puede añadir la alcanolamina en forma no diluida, o como disolución acuosa. No obstante, también es posible llevar a cabo la obtención de la composición según la invención en presencia de una alcanolamina.
El valor de pH de las composición según la invención se sitúa en el intervalo de 0 a 9, preferentemente 0,5 a 6, de modo especialmente preferente 1 a 4. Valores de pH reducidos favorecen el endurecimiento térmico de las composiciones.
La viscosidad de las composiciones acuosas según la invención se sitúa, en el caso de un contenido de substancias de contenido activas de un 40% en peso, en general en el intervalo de 10 a 100.000 mPa.s, medido en un viscosímetro de rotación según DIN 53019 a 23ºC y a una velocidad de cizallamiento de 250 sec^{-1}. Son preferentes viscosidades de 20 a 20.000 mPa.s, de modo especialmente preferente de 30 a 5.000 mPa.s.
Las composiciones según la invención tienen un contenido en fracciones no volátiles en el intervalo de un 20 a un 75% en peso, preferentemente un 40 a un 70% en peso.
Las composiciones según la invención pueden contener un acelerador de reacción, pero éstas se presentan preferentemente sin un acelerador de reacción de tal naturaleza. Los aceleradores de reacción apropiados son, por ejemplo, hipofosfitos, fosfitos, polifosfatos, dihidrogenofosfatos metálicos alcalinos, ácido polifosfónico, ácido hipofosfórico, ácido fosfórico, ácido alquilfosfónico, u oligómeros, o bien polímeros de estas sales y ácidos.
Además son apropiados como catalizadores ácidos fuertes, como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico. También son apropiados ácidos sulfónicos polímeros, como por ejemplo poli(ácido acrilamido-2-metilpropano-sulfónico), poli(ácido vinilsulfónico), poli(ácido p-estirenosulfónico), poli(metacrilato de sulfopropilo) y ácidos fosfónicos polímeros, como por ejemplo poli(ácido vinilfosfónico), así como copolímeros derivados de los mismos con los comonómeros descritos anteriormente.
Además es posible incorporar los ácido sulfónicos o fosfónicos que actúan como aceleradores en el polímero que contiene ácido (A2), empleándose los correspondientes monómeros, como por ejemplo ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido p-estirenosulfónico, metacrilato de sulfopropilo o ácido vinilfosfónico, en la obtención de ácidos carboxílicos polímeros como comonómero.
Además son apropiados como catalizadores organotitanatos y organocirconatos, como por ejemplo titanato de trietanol, quelato de titanio ETAM y circonato de tetrabutilo, que se distribuyen, por ejemplo, por la firma Hüls.
Además, las composiciones según la invención pueden contener aditivos habituales según fin de aplicación. A modo de ejemplo, estas pueden contener bactericidas o fungicidas. Además, pueden contener un agente de hidrofobizado para el aumento de la resistencia al agua de los substratos tratados. Los agentes de hidrofobizado apropiados son dispersiones acuosas de parafina habituales o siliconas. Además, las composiciones pueden contener agentes humectantes, agentes espesantes, agentes plastificantes, agentes de retención, pigmentos y cargas.
Finalmente, las composiciones según la invención pueden contener agentes ignífugos habituales, como por ejemplo silicatos de aluminio, hidróxidos de aluminio, boratos y/o fosfatos.
Las composiciones también contienen frecuentemente reactivos de copulado, como alcoxisilanos, a modo de ejemplo 3-aminopropiltrietoxisilano, aceites solubles o emulsionables como agentes deslizantes y agentes aglutinantes de polvo, así como agentes humectantes auxiliares.
Se pueden emplear las composiciones según la invención también en mezcla con agentes aglutinantes, como por ejemplo resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído resinas de fenol-formaldehído, así como con resinas epoxi.
Las composiciones según la invención están exentas de formaldehído. Exento de formaldehído significa que las composiciones según la invención no contienen cantidades esenciales de formaldehído, y tampoco en el caso de secado y/o endurecimiento se liberan cantidades esenciales de formaldehído. Las composiciones contienen generalmente < 100 ppm de formaldehído. Estas posibilitan la obtención de cuerpos moldeados con tiempo de endurecimiento corto, y conceden excelentes propiedades mecánicas a los cuerpos moldeados.
Las composiciones según la invención, termoendurecibles, exentas de formaldehído, no están sensiblemente reticuladas en la aplicación, y por lo tanto son termoplásticas. No obstante, si es necesario se puede ajustar un grado reducido de reticulado previo, por ejemplo mediante empleo de monómeros con dos o más grupos polimerizables.
En el caso de calentamiento se evapora el agua contenida en la composición, y se llega al endurecimiento de la composición. Estos procesos se pueden desarrollar sucesiva o simultáneamente. En este contexto se entiende por endurecimiento la modificación química de la composición, por ejemplo el reticulado mediante unión de enlaces covalentes entre los diversos componentes de las composiciones, formación de interacciones iónicas y clusters, formación de puentes de hidrógeno. Además, en el caso de endurecimiento se pueden desarrollar también modificaciones físicas en el agente aglutinante, como por ejemplo procesos de disgregación, transformaciones de fases o inversión de fases.
Las temperaturas de endurecimiento se sitúan entre 75 y 250ºC, preferentemente entre 90 y 200ºC, de modo especialmente preferente entre 100 y 180ºC. El tiempo y la temperatura de calentamiento influyen sobre el grado de endurecimiento. Una ventaja de las composiciones según la invención es que su endurecimiento se puede efectúan a temperaturas relativamente reducidas.
El endurecimiento se puede efectuar también en dos o más etapas. De este modo, por ejemplo en un primer paso se puede seleccionar la temperatura y tiempo de endurecimiento de modo que se alcanza sólo un grado de endurecimiento reducido, y se efectúa endurecimiento sensiblemente completo en un segundo paso. Este segundo paso se puede efectuar por separado local y temporalmente del primer paso. De este modo se posibilita, a modo de ejemplo, el empleo de las composiciones según la invención para la obtención de productos semiacabados impregnados con agente aglutinante, que se pueden conformar y endurecer en otro punto.
Las composiciones se emplean en especial como agente aglutinante para la obtención de cuerpos moldeados a partir de fibras, recortes o virutas. En este caso se pueden tratar de tales materias primas regenerativas, o de fibras naturales o sintéticas, por ejemplo a partir de residuos de ropa. Cítense como materias primas regenerativas en especial sisal, yute, lino, fibras de coco, fibras de banana, cáñamo y corcho. Son especialmente preferentes fibras de madera o virutas de madera.
Los cuerpos moldeados tienen preferentemente una densidad de 0,2 a 1,4 g/cm^{3} a 23ºC.
Como cuerpos moldeados entran en consideración especialmente placas y piezas moldeadas con contorno irregular. Su grosor asciende en general al menos a 1 mm, preferentemente al menos 2 mm, su superficie asciende típicamente a 200 hasta 200000 cm^{2}. También entran en consideración piezas internas de automóviles, por ejemplo revestimientos internos de puertas, salpicaderos, perchas.
La cantidad ponderal de agente aglutinante empleado asciende en general a un 0,5 hasta un 40% en peso, preferentemente un 1 a un 30% en peso (agente aglutinante sólido), referido al substrato (fibras, recortes o virutas).
Las fibras, recortes o virutas se pueden revestir directamente con el agente aglutinante, o mezclar con el agente aglutinante acuoso. La viscosidad del agente aglutinante acuoso se ajusta preferentemente (en especial en la obtención de cuerpos moldeados substituidos por fibras de madera o virutas de madera) a 10 hasta 10.000, de modo especialmente preferente a 50 hasta 5.000, y de modo muy especialmente preferente a 100 a 2.500 mPa\cdots (DIN 53019, viscosímetro de rotación a 250 sec^{-1}).
La mezcla constituida por fibras, recortes y virutas y el agente aglutinante se puede secar previamente, por ejemplo, a temperaturas de 10 a 150ºC, y prensar a continuación para dar los cuerpos moldeados, por ejemplo a temperaturas de 50 a 250ºC, preferentemente 100 a 240ºC, y de modo especialmente preferente 120 a 225ºC, y presiones en general de 2 a 1.000 bar, preferentemente 10 a 750 bar, de modo especialmente preferente 20 a 500 bar, para dar los cuerpos moldeados.
Los agentes aglutinantes son apropiados en especial para la obtención de materiales de madera, como placas prensadas de madera o placas de fibras de madera (véase Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición 1976, tomo 12, páginas 709-727), que se pueden obtener mediante encolado de madera desmenuzada, como por ejemplo virutas de madera y fibras de madera. La resistencia al agua de materiales de madera se puede elevar añadiéndose al agente aglutinante una dispersión acuosa de parafina comercial, u otro agente de hidrofobizado, o bien añadiéndose este agente de hidrofobizado, previa o posteriormente, a las fibras, recortes o virutas.
La obtención de placas de virutas es conocida generalmente, y se describe, a modo de ejemplo, en H.J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2ª edición, editorial Leinfelden 1982.
Se emplean preferentemente virutas cuyo tamaño medio de viruta se sitúa entre 0,1 y 4 mm, en especial 0,2 y 2 mm, y que contienen menos de un 6% en peso de agua. No obstante, también se pueden emplear virutas de división claramente más grosera, y aquellas con contenido en humedad más elevado. El agente aglutinante se aplica lo más uniformemente posible sobre las virutas de madera, ascendiendo la proporción ponderal agente aglutinante sólido: virutas de madera preferentemente a 0,02:1 hasta 0,3:1. Se puede conseguir una distribución uniforme, a modo de ejemplo, pulverizándose el agente aglutinante en forma finamente dividida sobre las virutas.
A continuación se dispersan las virutas de madera encoladas para dar una capa con superficie lo más uniforme posible, ajustándose el grosor de capa al grosor deseado de placa de virutas acabada. La capa de dispersión se prensa para dar una placa a una temperatura de, por ejemplo, 100 a 250ºC, preferentemente de 120 a 225ºC, mediante aplicación de presiones de habitualmente 10 a 750 bar. Los tiempos de prensado necesarios se pueden variar en un amplio intervalo, y se sitúan generalmente entre 15 segundos y 30 minutos.
Las fibras de madera de calidad apropiada requeridas para la obtención de placas de fibras de madera (MDF) a partir de los agentes aglutinantes se pueden obtener a partir de recortes de maderas sin corteza mediante molturado en molinos especiales, o los denominados refinadores a temperaturas de aproximadamente 180ºC.
Para el encolado se fluidizan generalmente las fibras de vidrio con una corriente de aire, y se introduce por tobera el agente aglutinante en la corriente de fibras generada de este modo (procedimiento "Blow-Line"). La proporción de fibras de madera respecto a agente aglutinante, referida al contenido seco, o bien contenido en producto sólido, asciende habitualmente a 40:1 a 2:1, preferentemente 20:1 a 4:1. Las fibras encoladas se secan en la corriente de fibras a temperaturas de, por ejemplo, 130 a 180ºC, se dispersan para dar un vellón de fibras, y se prensan a presiones de 20 a 40 bar para dar placas o cuerpos moldeados.
También se pueden elaborar las fibras de madera encoladas, como se describe, por ejemplo, en la DE-OS 2 417 243, para dar una estera fibrosa transportable. Este producto semiacabado se puede elaborar adicionalmente a continuación en un segundo paso, separado temporal y localmente, para dar placas o piezas moldeadas, como por ejemplo revestimientos internos de puertas de automóviles.
También se pueden elaborar otras fibras naturales, como sisal, yute, cáñamo, lino, fibras de coco, fibras de banana y otras fibras naturales, con los agentes aglutinantes para dar placas y cuerpos moldeados. Las fibras naturales se pueden emplear también en mezclas con fibras sintéticas, por ejemplo polipropileno, polietileno, poliéster, poliamida o poliacrilonitrilo. En este caso, estas fibras sintéticas pueden actuar también como agente coaglutinante, además del agente aglutinante según la invención. En este caso, la fracción de fibras sintéticas asciende preferentemente a de un 50% en peso, en especial menos de un 30% en peso, y de modo muy especialmente preferente menos de un 10% en peso, referido a todas las virutas, recortes o fibras. La elaboración de las fibras se puede efectuar según los procedimientos practicados en el caso de placas de fibras de madera. No obstante, también se pueden impregnar esteras de fibras naturales con los agentes aglutinante según la invención, en caso dado bajo adición de un agente humectante auxiliar. Las esteras impregnadas se prensan después en estado húmedo de agente aglutinante o desecado previamente, por ejemplo a temperaturas entre 100 y 250ºC y presiones entre 10 y 100 bar, para dar placas o piezas moldeadas.
En el prensado, los substratos impregnados con los agentes aglutinantes según la invención tienen preferentemente un contenido en humedad residual de un 3-20% en peso, referido al substrato a unir.
Los cuerpos moldeados obtenidos según la invención tienen una baja absorción de agua, un hinchamiento reducido tras almacenaje en agua, una buena resistencia, y están exentas de formaldehído.
Además se puede emplear las composiciones según la invención como agentes aglutinantes para masas de revestimiento e impregnado para placas constituidas por fibras orgánicas y/o inorgánicas, cargas minerales no fibrosas, así como almidón y/o dispersiones de polímero acuosas. Las masas de revestimiento e impregnado conceden a las placas un módulo de flexión elevado. La obtención de tales placas es conocida.
Habitualmente se emplean tales placas como placas insonorizadoras. El grosor de las placas se sitúa habitualmente en el intervalo de aproximadamente 5 a 30 mm, de modo preferente en el intervalo de 10 a 25 mm. La longitud de cantos de las placas cuadráticas o rectangulares se sitúa habitualmente en el intervalo de 200 a 2.000 mm.
Además, las composiciones según la invención pueden contener substancias auxiliares habituales en la tecnología de revestimiento e impregnado. Son ejemplos a tal efecto cargas inertes finamente divididas, como silicatos de aluminio, cuarzo, ácido silícico precipitado o pirógeno, espato ligero y pesado, talco, dolomita o carbonato de calcio; pigmentos colorantes, como blanco de titanio, blanco de cinc, negro de óxido de hierro, etc., inhibidores de espuma, como dimetilpolisiloxanos modificados, y agentes adhesivos, así como agentes conservantes.
Los componentes de la composición según la invención están contenidos en la masa de revestimiento generalmente en una cantidad de un 1 a un 65% en peso. La fracción de cargas inertes se sitúa en general en un 0 a un 85% en peso, la fracción de agua asciende al menos a un 10% en peso.
La aplicación de las composiciones se efectúa de modo habitual mediante aplicación sobre un substrato, a modo de ejemplo mediante pulverizado, rodadura, colada o impregnado. Las cantidades aplicadas, referidas al peso seco de la composición, ascienden en general a 2 hasta 100 g/m^{2}.
Las cantidades de aditivos a emplear son conocidas por el especialista, y se ajustan a las propiedades deseadas y al fin de aplicación en el caso particular.
Las composiciones según la invención son empleables también como agentes aglutinantes para materiales aislantes constituidos por fibras inorgánicas, como fibras minerales y fibras de vidrio. Tales materiales aislantes se obtienen técnicamente mediante hilatura de fusiones de las correspondientes materias primas minerales, véase la US-A-2,550,465, la US-A-2,604,427, la US-A-2,830,648, la EP-A-354 913 y la EP-A-567 480. Después se pulveriza la composición sobre las fibras inorgánicas recién obtenidas, aún calientes. Después se evapora el agua sensiblemente, y la composición queda sensiblemente sin endurecer como masa viscosa sobre las fibras. Se transporta de modo subsiguiente una estera fibrosa sin fin obtenida de este modo, que contiene agente aglutinante, por bandas transportadoras apropiadas a través de un horno de endurecimiento. En éste se endurece la estera a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 100 a 200ºC para dar una matriz rígida. Tras el endurecimiento se confeccionan las esteras de material aislante de modo apropiado.
La fracción predominante de fibras minerales o de vidrio empleadas en los materiales aislante tiene un diámetro en el intervalo de 0,5 a 20 \mum y una longitud en el intervalo de 0,5 a 10 cm.
Las composiciones según la invención son apropiadas además como agentes aglutinantes para vellones de fibras.
Cítense como vellones de fibras, por ejemplo, vellones a partir de celulosa, acetato de celulosa, ésteres y éteres de celulosa, algodón, cáñamo, fibras animales, como algodón o cabellos, y en especial vellones de fibras sintéticas o inorgánicas, por ejemplo fibras de aramida, carbono, poliacrilonitrilo, poliéster, fibras minerales, fibras de PVC o de vidrio.
En el caso de empleo como agente aglutinante para vellones de fibras, las composiciones según la invención pueden contener, por ejemplo, los siguientes aditivos: silicatos, siliconas, compuestos que contienen boro, agentes deslizantes, agentes humectantes.
Son preferentes vellones de fibras de vidrio. Los vellones de fibras no enlazados (vellones de fibras crudas), en especial constituidos por fibras de vidrio, se unen, es decir se solidifican mediante el agente aglutinante según la invención.
A tal efecto se aplica el agente aglutinante según la invención preferentemente en proporción ponderal fibra/políme-
ro (sólido) de 10:1 a 1:1, de modo especialmente preferente de 6:1 a 3:1, sobre el vellón de fibras crudas, por ejemplo mediante revestimiento, impregnado, imbibición.
En este caso se emplea el agente aglutinante preferentemente en forma de un preparado acuoso diluido con un 95 a un 40% en peso de agua.
Tras la aplicación del agente aglutinante sobre el vellón de fibras crudas se efectúa en general un secado, preferentemente a 100 hasta 400, en especial 130 a 280ºC, de modo muy especialmente preferente 130 a 230ºC, durante un intervalo de tiempo de preferentemente 10 segundos a 10 minutos, en especial de 10 segundos a 3 minutos.
El vellón de fibras unido obtenido presenta una alta resistencia en estado seco y húmedo. Los agentes aglutinantes según la invención permiten en especial tiempos de secado cortos, y también bajas temperaturas de secado.
Los vellones de fibras unidos, en especial vellones de fibras de vidrio, son apropiados para el empleo como, o bien en vigas, como materiales soporte para tapetes, o como Inliner, o bien material soporte para revestimientos de suelos, por ejemplo de PVC.
En el caso de empleo como vigas se revisten generalmente con alquitrán los vellones de fibras unidos.
A partir de las composiciones acuosas según la invención se pueden obtener además placas o cuerpos moldeados celulares. A tal efecto se elimina en primer lugar el agua contenida en la composición a temperaturas de < 100ºC hasta un contenido de < 20% en peso. Después se espuma la composición viscosa obtenida de este modo a temperaturas > 100ºC, preferentemente a 120 hasta 300ºC. Como agente propulsor puede servir, por ejemplo, el agua restante contenida aún en la mezcla y/o los productos de reacción gaseosos formados en la reacción de endurecimiento. No obstante, también se pueden añadir agentes propulsores comerciales. Las espumas polímeras reticuladas producidas se pueden emplear, a modo de ejemplo, para el aislamiento térmico y para el aislamiento sonoro.
Con las composiciones según la invención se pueden obtener los denominados laminados, por ejemplo para aplicaciones decorativas, mediante impregnado de papel y subsiguiente secado cuidadoso según los procedimientos conocidos. En un segundo paso se laminan estos sobre el substrato a revestir bajo acción de calor y presión, seleccionándose las condiciones de modo que se llega al endurecimiento del agente aglutinante.
Las composiciones según la invención se pueden emplear además para la obtención de papel abrasivo y cuerpos abrasivos según los procedimientos de obtención llevados a cabo con resina fenólica como agente aglutinante. En la obtención de papeles abrasivos se aplica sobre un papel soporte apropiado en primer lugar una capa de agentes aglutinantes según la invención (convenientemente 10 g/m^{2}). En los aglutinantes básicos húmedos se distribuye la cantidad deseada de grano abrasivo. Tras un secado intermedio se aplica una capa aglutinante cubriente (por ejemplo 5 g/m^{2}). El papel revestido de este modo se tempera aún durante 5 minutos a 170ºC para el endurecimiento.
A través de la composición del polímero A1 se puede ajustar la dureza y flexibilidad de la composición al nivel deseado.
Las composiciones según la invención son apropiadas además como agentes aglutinantes de arena para machos exentos de formaldehído para la obtención de moldes y núcleos para la colada de metal según los procedimientos habituales.
Los siguientes ejemplos explican la invención.
Las fracciones no volátiles se determinaron en un armario secador de aire circulante a partir de la pérdida de peso de una muestra de 1 g, que se secó durante dos horas a 120ºC.
Se determinó la viscosidad de las composiciones en un Rheomat de la firma Physica, a una velocidad de cizallamiento de 250 sec^{-1} según DIN 53019 a 23ºC.
Se determinó el valor de K de los polímeros A2 en disolución acuosa al 1%.
La determinación del tamaño de partícula de polímero promedio en peso de los polímeros según la invención se efectuó según el método de dispersión de la luz casi elástica. A tal efecto se diluyeron las composiciones según la invención a un contenido en producto sólido de un 0,01% en peso con una disolución de laurilsulfato sódico al 2%, y se midieron por medio de un Autosizer 2C de la firma Malvern.
Ejemplo 1
En un recipiente de vidrio de 4 litros con agitador de ancla (120 rpm) se dispusieron 510 g de agua, 960 g de una disolución acuosa al 50% en peso de un copolímero constituido por 50 partes en peso de unidades de ácido acrílico y 50 partes en peso de ácido maleico (valor de pH 0,8; valor de K = 12), 300 g de una disolución acuosa al 40% en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilado medio = 12). A una temperatura interna de 85ºC se añadió un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. Se polimerizó la mezcla de reacción 10 minutos a 85ºC. A continuación se alimentaron a 85ºC, en el intervalo de 3 horas, la cantidad restante de alimentación 1, y en el intervalo de 3,5 horas, la cantidad restante de alimentación 2, de manera separada espacialmente. El polímero obtenido de este modo contiene un 49,8 de fracciones no volátiles, y tiene un valor de pH de 1,6. El tamaño de partícula asciende a 58 nm.
Alimentación 1: 400 g de estireno,
360 g de metacrilato de metilo,
40 g de metacrilato de acetacetoxietilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de peroxodisulfato sódico.
Ejemplo 2
Depósito: 1200 g de agua,
950 g \begin{minipage}[t]{115mm} de Sokalan PM 10S (firma BASF), una disolución al 50% de un copolímero de ácido maleico (valor de pH = 2, valor de K = 10), \end{minipage}
300 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa 40% en peso de oleilmonoamina etoxilada (grado de etoxilado medio = 12). \end{minipage}
Alimentación 1: 400 g de estireno,
360 g de metacrilato de metilo,
40 g de acrilato de hidroxietilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
Funcionamiento como el ejemplo 1. Se ajusta la composición obtenida a un valor de pH de 4,0 con disolución acuosa de amoniaco al 25% en peso. Esta contiene un 39,4% de fracciones no volátiles.
Ejemplo 3
Depósito: 420 g de agua,
960 g de disolución acuosa de copolímero del ejemplo 1 al 50% en peso.
Alimentación 1: 400 g de agua,
300 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa de oleilmonoamina etoxilada al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12), \end{minipage}
400 g de estireno,
400 g de metacrilato de metilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
Funcionamiento como el ejemplo 1. En este caso se agitó la alimentación 1, en cuyo caso se trata de una emulsión continuamente con 100 rpm. El polímero obtenido de este modo contiene un 45,4% de fracciones no volátiles, y tiene un valor de pH de 1,9. El tamaño de partícula asciende a 142 nm.
Ejemplo 4
Depósito: 10 g de agua,
960 g de disolución acuosa de copolímero del ejemplo 1 al 50% en peso,
300 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa de oleilmonoamina etoxilada al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12). \end{minipage}
Alimentación 1: 400 g de estireno,
360 g de metacrilato de metilo,
40 g de acrilato de hidroxietilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de peroxodisulfato sódico.
Funcionamiento como en el ejemplo 1.
El polímero obtenido de este modo contiene un 59,9% de fracciones no volátiles, y tiene un valor de pH de 1,5. El tamaño de partícula asciende a 112 nm.
Ejemplo 5
Se añadió una mezcla de 60 g de trietanolamina y 60 g de agua a 1.000 g de dispersión de polímeros del ejemplo 4, a temperatura ambiente bajo agitación.
La mezcla obtenida de este modo contiene un 58,8% de fracciones no volátiles, y tiene un valor de pH de 3,4.
Ejemplo 6
Depósito: 1260 g de agua,
960 g de disolución acuosa de copolímero del ejemplo 1 al 50% en peso,
300 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa de oleilmonoamina etoxilada al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12). \end{minipage}
Alimentación 1: 600 g de estireno,
200 g de metacrilato de metilo,
40 g de acrilato de hidroxietilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de dihidrocloruro de 2,2-azobis(2-amidinopropano).
Funcionamiento como en el ejemplo 1.
El polímero obtenido de este modo contiene un 40,3% de fracciones no volátiles. Este tiene un valor de pH de 1,6, y una viscosidad de 120 mPas. El tamaño de partícula asciende a 75 nm.
Ejemplo 7
Depósito: 1200 g de agua,
960 g de disolución acuosa de copolímero del ejemplo 1 al 50% en peso,
300 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa de oleilmonoamina etoxilada al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12). \end{minipage}
Alimentación 1: 400 g de acrilato de n-butilo,
76 g de estireno,
24 g de ácido metacrílico.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de peroxodisulfato sódico.
Funcionamiento como en el ejemplo 1.
El polímero obtenido de este modo contiene un 40,2% de fracciones no volátiles. Este tiene un valor de pH de 1,8, y una viscosidad de 140 mPas. El tamaño de partícula asciende a 64 nm.
Ejemplo 8
A 1.000 g de dispersión de polímeros del ejemplo 7 se añadió, a temperatura ambiente bajo agitación, una mezcla de 63 g de una disolución acuosa de dietilentriamina etoxilada al 77% en peso (grado de etoxilado medio = 4,6) y 50 g de agua.
La mezcla obtenida de este modo contiene un 45,4% de fracciones no volátiles, el valor de pH es 3,1.
Ejemplo 9
Depósito: 790 g de agua,
960 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución de ácido poliacrílico al 50% en peso (valor de pH = 1,2, valor de K = 80), \end{minipage}
200 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa de oleilmonoamina al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12). \end{minipage}
Alimentación 1: 240 g de estireno,
560 g de acrilato de etilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de hidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
Funcionamiento como en el ejemplo 1.
El polímero obtenido de este modo contiene un 39,3% de fracciones no volátiles. Este tiene un valor de pH de 2,2, y una viscosidad de 920 mPas. El tamaño de partícula asciende a 269 nm.
Ejemplo 10
Depósito: 300 g de agua,
13 mg de sulfato de hierro (II),
7 g de mercaptoetanol.
Alimentación 1: 235 g de ácido acrílico.
Alimentación 2: 40 g de agua,
12 g de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% en peso.
Se añadieron con dosificación simultáneamente la alimentación 1 y la alimentación 2 a 60ºC de temperatura, en el intervalo de 1,5 horas. Una vez concluida la alimentación se agitó de modo subsiguiente 1 hora a 60ºC.
A la disolución de polímeros obtenida de este modo (valor de K = 27) se añadieron
880 g de agua
75 g de una disolución acuosa de oleilmonoamina etoxilada al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12).
Se calentó esta mezcla a 85ºC. A continuación se añadieron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 3 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 4. Se polimerizó la mezcla de reacción 10 minutos a 85ºC. A continuación se alimentaron continuamente, a 85ºC, la cantidad restante de alimentación 3 en el intervalo de 3 horas, y la cantidad restante de alimentación 4 en el intervalo de 3,5 horas, por separado espacialmente.
Alimentación 3: 200 g de estireno,
180 g de metacrilato de metilo,
560 g de acrilato de hidroxietilo.
Alimentación 4: 200 g de agua,
4 g de hidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
El polímero obtenido de este modo contiene un 29,4% de fracciones no volátiles, y tiene un valor de pH de 1,6.
Ejemplo 11
Depósito: 520 g de agua,
960 g de disolución acuosa de copolímero del ejemplo 1 al 50% en peso,
300 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa de oleilmonoamina etoxilada al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12). \end{minipage}
Alimentación 1: 400 g de estireno,
384 g de acrilato de etilo,
16 g \begin{minipage}[t]{115mm} de Dynasylan MEMO (proveedor firma Hüls, denominación química 3-metacriloxopropil-trimetoxisilano). \end{minipage}
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
Funcionamiento como en el ejemplo 1.
El polímero obtenido de este modo contiene un 48,9% de fracciones no volátiles, y tiene un valor de pH de 1,7.
Ejemplo comparativo V1
Composición sin polímero A2
Depósito: 520 g de agua,
300 g \begin{minipage}[t]{115mm} de una disolución acuosa de oleilmonoamina etoxilada al 40% en peso (grado de etoxilado medio = 12), \end{minipage}
10 g de ácido fosfórico acuoso al 85% en peso.
Alimentación 1: 400 g de estireno,
360 g de metacrilato de metilo,
40 g de acrilato de hidroxietilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
Funcionamiento como en el ejemplo 1.
El polímero obtenido de este modo contiene un 49,5% de fracciones no volátiles, tiene un valor de pH de 4,0. El ensayo tiene un tamaño de partícula de 77 nm.
Ejemplo comparativo V2
Composición sin amina de cadena larga
Depósito: 580 g de agua,
960 g de disolución acuosa de copolímero del ejemplo 1 al 50% en peso.
Alimentación 1: 400 g de estireno,
360 g de acrilato de etilo,
40 g de acrilato de hidroxietilo.
Alimentación 2: 200 g de agua,
8 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
Funcionamiento como en el ejemplo 1.
En el desarrollo de la polimerización se llegó a una fuerte formación de coagulado. No se obtuvo una dispersión de polímeros estable.
A) Control como agente aglutinante para esteras de fibras naturales
Se diluyeron los agentes aglutinantes de los ejemplos indicados a un 25% de fracciones no volátiles mediante adición de agua.
Se impregnó una estera de fibras constituida por una mezcla 1:1 de fibras de yute y sisal (peso medio por superficie 1200 g/m^{2}, contenido en humedad residual 7%, fabricante Braunschweiger Jute-und Flachs-Industriebetriebe GmbH) por medio de un rodillo de foulardado con el baño de agente aglutinante al 25%, de modo que, referido al peso de fibras seco, un 25% en peso de fracciones de agente aglutinante no volátiles.
Se secaron las esteras fibrosas impregnadas (35 x 30 cm) en un armario secador de aire circulante a 80ºC a un contenido en humedad residual de un 10%, referido a fibras secas, y se prensaron dos minutos con una prensa hidráulica a una temperatura de prensado de 200ºC, y una presión de 1,5 N/mm^{2}.
Se midió la resistencia a la flexión (BF) por medio del ensayo de flexión de tres puntos según DIN 52352, a diferentes temperaturas de control (23ºC, 60ºC y 100ºC).
Se determinó el hinchamiento de grosor (DQ) como aumento relativo de grosor de piezas de 2 x 2 cm de tamaño de esteras de fibras prensadas después de 2 horas, o bien 24 horas de almacenaje en agua a 23ºC.
Resistencia climática: se almacenan piezas de 2 x 10 cm de tamaño de esteras de fibras prensadas en un armario climático a 80ºC y un 90% de humedad relativa, 1 día, o bien 7 días. Después se valoran relativamente con notas la resistencia y el descenso de resistencia de cuerpos moldeados (nota 1 = resistencia muy elevada a nota 5 = resistencia muy reducida).
21
B) Control como agente aglutinante para recortes de corcho
En un mezclador de movimiento asimétrico se añadieron 2,5 g de la composición de agente aglutinante al 46,5% del ejemplo 8 a 15 g de recortes de corcho (densidad aparente 65 g/l, tamaño medio: 2 mm). Los recortes de corcho impregnados con agente aglutinante se prensaron en un molde de 15 x 15 cm de tamaño 3 minutos a 190ºC, y a una presión de 1,5 N/mm^{2} para dar placas de 2 mm de grosor.
La absorción de agua de las placas después de almacenaje de 24 horas en agua ascendía a un 50%, su hinchamiento de grosor a un 12%.
C) Control como agente aglutinante para materiales minerales finamente divididos, así como para fibras minerales y de vidrio
Se mezclaron 300 g de arena de cuarzo H34 con composición de agente aglutinante a temperatura ambiente (5% en peso de agente aglutinante seco referido a arena). A partir de la mezcla húmeda que moldea un cuerpo de ensayo (pastilla de Fischer) con las dimensiones 17 x 2,3 x 2,3 cm, y se endurece 2 h a 125ºC.
La resistencia a la flexión de la pastilla de Fischer obtenido de este modo se determina en estado seco a 23ºC, 60 y 100ºC, en la instalación de control de resistencia tipo PFG con el dispositivo de control PBV (firma Georg Fischer, Schaffhausen/CH).
Se almacena una pastilla de Fischer adicional durante 1 hora en agua destilada a 23ºC. Se determina la resistencia a la flexión en estado húmedo a 23ºC.
22
D) Control como revestimiento
Se diluyeron las composiciones a una fracción no volátil de un 45% y se aplicaron sobre una placa de vidrio con una rasqueta, el grosor de capa de la película húmeda ascendía a 200 \mum. Se secó la película a 24 horas a temperatura ambiente. A continuación endurecieron las muestras en armario secador a temperaturas y en tiempos indicados.
Se determinó la dureza de péndulo según König (DIN 53157) con una aparato para la determinación de dureza de péndulo Labotron 5852 de la firma Byk Mallinckrodt GmbH.
23

Claims (22)

1. Composición acuosa termoendurecible, que contienen al menos un polímero (A1), que comprende un 0 a un 5% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación \alpha,\beta-etilénica, y que es obtenible mediante polimerización a través de radicales en presencia de
a)
al menos un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales (A2), que contiene un 15 a un 100% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación \alpha,\beta-etilénica incorporado por polimerización, y
b)
al menos una amina, que comprende al menos una cadena larga con al menos seis átomos de carbono,
situándose la proporción ponderal (a base de producto sólido) de polímero (A1) respecto a polímero (A2) en el intervalo de 7:1 a 1:7, y la proporción ponderal de polímero (A2) respecto a amina con cadena larga en el intervalo de 20:1 a 2:1.
2. Composición según la reivindicación 1, conteniendo el polímero (A1) un ácido mono- o dicarboxílico con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación \alpha,\beta-etilénica, en especial ácido acrílico o ácido metacrílico, incorporado por polimerización.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, conteniendo el polímero (A1) como monómero principal un éster de ácido acrílico o ácido metacrílico con un alcanol con 1 a 12 átomos de carbono, un compuestos aromático vinílico, un éster vinílico de un ácido monocarboxílico con 2 a 12 átomos de carbono, o un alquilviniléter con 1 a 12 átomos de carbono, incorporado por polimerización.
4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, conteniendo el polímero (A2) un 20 a un 100% en peso, en especial un 40 a un 100% en peso de ácido mono- o dicarboxílico, incorporado por polimerización.
5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, conteniendo el polímero (A2) como ácido mono- o dicarboxílico al menos un compuesto que es seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico y ácido itacónico.
6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, conteniendo el polímero (A2) otros monómeros con insaturación etilénica incorporados por polimerización, que son seleccionados entre diésteres de ácido (met)acrílico con monoalcoholes o dialcoholes con 1 a 12 átomos de carbono, compuestos aromáticos vinílicos, butadieno, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 a 12 átomos de carbono, alquilviniléteres con 1 a 12 átomos de carbono, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, N-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-(met)acrilaminas y N,N-di-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono (met)-acrilamidas.
7. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, siendo seleccionada la amina con cadena larga entre compuestos de la fórmula
R^{x}NR^{y}R^{z}
donde
R^{x} representa alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, alquenilo con 6 a 22 átomos de carbono, aril-alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, o aril-alquenilo con 6 a 22 átomos de carbono, pudiendo presentar el resto alquenilo 1 a 3 dobles enlaces,
R^{y} y R^{z}, que pueden ser iguales o diferentes, representan H, (CH_{2}CH_{2}O)_{n}H, representando n 1 a 25, o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, que puede estar substituido, en caso dado, por al menos un grupo hidroxilo, o poseen los significados indicados para R^{x}, o representan conjuntamente un anillo de 5 a 7 eslabones, que puede presentar, en caso dado, al menos un heteroátomo adicional, que es seleccionado entre O, N y S.
8. Composición según la reivindicación 7, representando R^{x} alquilo con 6 a 22 átomos de carbono o alquenilo con 6 a 22 átomos de carbono, y R^{y} y R^{z}, que pueden ser iguales o diferentes, H o (CH_{2}CH_{2}O)_{n}H.
9. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que contienen preferentemente al menos una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.
10. Composición según la reivindicación 9, siendo seleccionada la alcanolamina entre dietanolamina, trietanolamina y compuestos alifáticos hidrosolubles, lineales o ramificados, que contienen por molécula al menos dos grupos amino funcionales de tipo (a) o de tipo (b)
24
donde R representa hidroxialquilo y R' representa alquilo.
11. Composición según la reivindicación 10, empleándose como alcanolamina al menos un compuesto de la fórmula I
25
donde
A
representa alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por uno o varios grupos que son seleccionados, independientemente entre sí, entre alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH y NR^{6}R^{7}, representando R^{6} y R^{7} independientemente entre sí H, hidroxialquilo o alquilo, y que puede estar, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno y/o grupos NR^{5}, representando R^{5} H, hidroxialquilo, (CH_{2})_{n}NR^{6}R^{7}, representando n 2 a 5, y poseyendo R^{6} y R^{7} los significados indicados anteriormente, o alquilo, que está interrumpido por su parte por uno o varios grupos NR^{5}, poseyendo R^{5} los significados indicados anteriormente, y/o substituido por uno o varios grupos NR^{6}R^{7}, poseyendo R^{6} y R^{7} los significados indicados anteriormente, y representando R^{1}, R^{2} y R^{3} y R^{4} independientemente entre sí, H, hidroxialquilo, alquilo o cicloalquilo.
12. Composición según la reivindicación 11, siendo seleccionada la alcanolamina entre al menos un compuesto de la fórmula Ia:
26
donde
A_{1}
representa alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por al menos un grupo alquilo y/o al menos un grupo NR^{6}R^{7}, representando R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, alquilo o hidroxialquilo, y representando
R^{1}, R^{2} y R^{3} y R^{4} independientemente entre sí, hidroxialquilo o H, o representando uno de los restos R^{1} y R^{2} y/o uno de los restos R^{3} y R^{4} alquilo o cicloalquilo.
13. Composición según la reivindicación 11, siendo seleccionada la alcanolamina entre al menos un compuesto de la fórmula Ib:
27
donde
A_{2}
representa alquileno con 2 a 8 átomos de carbono, que está interrumpido por al menos un grupo NR^{5}, representando R^{5} (o los restos R^{5} independientemente entre sí) hidroxialquilo o alquilo, y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, de modo independiente entre sí, hidroxialquilo o H.
\newpage
14. Composición según la reivindicación 11, siendo seleccionada la alcanolamina entre al menos un compuesto de la fórmula Ic:
28
donde
A_{3}
representa alquileno con 2 a 8 átomos de carbono, que está interrumpido por al menos un grupo NR^{5}, representando R^{5} H, hidroxialquilo o CH_{2}CH_{2}NR^{6}R^{7},
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, alquilo, que está interrumpido en caso dado, por al menos un grupo NR^{5} y/o por al menos un grupo NR^{6}R^{7},
R^{5}
representa H, hidroxialquilo o -R^{8}NR^{6}R^{7}, y
R^{6} y R^{7} representa, independientemente entre sí, H, hidroxialquilo o -R^{8}NR^{6}R^{7},
R^{8}
representa un resto etileno o propileno,
portando (en promedio) al menos un 30% de los átomos de N un grupo hidroxialquilo.
15. Composición según la reivindicación 14, tratándose, en el caso de la alcanolamina, de un producto de reacción de una polietilenimina monóxido de etileno.
16. Composición según una de las reivindicaciones 9 a 15, tratándose, en el caso del grupo hidroxialquilo de la alcanolamina en las anteriores definiciones, de un grupo hidroxipropilo o hidroxietilo.
17. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, situándose la proporción ponderal de polímero (A2) respecto a alcanolamina en el intervalo de 100:1 a 1:1.
18. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene adicionalmente un acelerador de reacción.
19. Agente aglutinante que comprende una composición según una de las reivindicaciones 1 a 18.
20. Cuerpos moldeados obtenibles mediante impregnado de un substrato con una composición según una de las reivindicaciones 1 a 18, o bien un agente aglutinante según la reivindicación 19, y endurecimiento del sustrato impregnado.
21. Cuerpo moldeado según la reivindicación 20, tratándose de placas o piezas moldeadas de materiales finamente divididos, en especial placas de virutas y placas de fibras, revestimientos internos de coches, aislantes o vellones de fibras.
22. Empleo de una composición acuosa termoendurecible según una de las reivindicaciones 1 a 18 como agente aglutinante para cuerpos moldeados constituidos por materiales finamente divididos, en especial por fibras, virutas o recortes.
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