CN1265125A - 可热固化含水组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包括含羧基的聚合物组分和非必要的羟烷基化胺的可热固化含水组合物,用作成型制品的粘合剂。

Description

可热固化含水组合物
本发明涉及包括含羧基的聚合物组分和羟烷基化胺的可热固化含水组合物，及其用作成型制品的粘合剂的用途。
片状纤维结构如纤维无纺织物、成型制品如纤维板或刨花板等的固化或加固通常用聚合物粘合剂以化学方式进行。为提高强度，特别是湿态强度和热稳定性，通常使用其交联剂释放出甲醛的粘合剂。然而，该粘合剂存在释放甲醛的危险。
为避免释放甲醛，已提出多种作为迄今已知的粘合剂的替代物。例如，US-A-4,076,917公开了多种粘合剂，它们的交联剂包括β-羟烷基酰胺和含羧酸或酸酐的聚合物。羧基与羟基的摩尔比优选为1∶1。一个缺点是β-羟烷基酰胺的制备方法相当复杂。
EP-A-445 578公开了由细分散物质，如玻璃纤维制备的片材，其中高分子量多羧酸与多元醇、链烷醇胺或多胺的混合物起到粘合剂的作用。描述的高分子量多羧酸为聚丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。使用的多元醇或链烷醇胺为2-羟甲基-1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羟丙基酯)、二乙醇胺和三乙醇胺。然而，所得片材的耐水性是不令人满意的。
EP-A-583 086公开了用于生产纤维网、特别是玻璃纤维网的无甲醛含水粘合剂。这些粘合剂包括具有至少两个羧基的含有或不含酸酐基团的多羧酸。特别是使用聚丙烯酸。该粘合剂还包括多元醇、例如甘油、双[N，N-二(β-羟乙基)己二酰二胺、季戊四醇、二甘醇、乙二醇、葡糖酸、β-D-乳糖、蔗糖、聚乙烯醇、二异丙醇胺、2-(2-氨乙基氨基)乙醇、三乙醇胺、三(羟甲氨基)甲烷和二乙醇胺。这些粘合剂要求含磷的反应促进剂，以获得足够强度的玻璃纤维无纺织物。该文献提及若使用高活性多醇，则可不存在这种反应促进剂。提及将β-羟烷基酰胺用作高活性多醇。
EP-A-651 088描述了用于纤维素纤维基材的相应粘合剂。这些粘合剂必须包括含磷的反应促进剂。
EP-A 672 920描述了包括至少一种多醇和聚合物的无甲醛的粘合剂、浸渍组合物或涂料组合物，所述聚合物的2至100wt％由烯属不饱和羧酸或酸酐共聚单体构成。该多醇为取代三嗪、三嗪三酮、苯衍生物或环己基衍生物，多醇基团总是处于这些环的1、3和5位。尽管在高温下干燥，但这些粘合剂在玻璃纤维无纺布上获得的湿撕裂强度低。在对比实验中，测试含胺的交联剂和主要的线性多醇。该文献提及含胺的交联剂具有絮凝作用，且主要的线性多醇导致比环状多醇更弱的交联。
DE-A-22 14 450描述了由80至99wt％的乙烯和1至20wt％的马来酸酐组成的共聚物。将该共聚物以粉末形式或在含水介质中的分散体形式与交联剂一起用于表面涂层。使用的交联剂为含氨基的多醇。然而，为进行交联，必须将该体系加热至300℃。
EP-A-257 567描述了通过乳液聚合烯属不饱和单体如烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和羧酸和其酯、烯属不饱和二酸酐和乙烯基卤获得的聚合物组合物。在聚合期间，为控制聚合物组合物的流动性加入数均分子量约500至约20,000的水溶性-或碱溶性或可分散的树脂。该树脂由烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和羧酸和其酯或烯属不饱和二羧酸酐组成。该文献指出氢氧化铵为可溶解或可分散所述树脂的碱性介质。该组合物可用于在木质基材上生产无甲醛的涂层。
EP-A-576 128描述了可再悬浮的粘合剂组合物，包括富酸聚合物组分和低酸聚合物组分。该富酸聚合物组分基于40至95％的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和5至60wt％的烯属不饱和酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸的单体混合物。低酸聚合物组分基于90至100％的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和0至10％的烯属不饱和酸的单体混合物。这些组合物通过水乳液聚合制备，其中富酸聚合物组分在低酸聚合物组分存在下制备，或反之亦然。通过加入氢氧化铵或氢氧化钠使组合物的pH设置于所需的水平。该组合物可用作压敏粘合剂、层压粘合剂、用于纺织织物、瓷砖和包装材料的粘合剂、和用作木材粘合剂。
US-A-5,314,943公开了用于纺织材料的低粘度可快速固化的无甲醛粘合剂组合物。该组合物包括一种胶乳，它是基于乙烯基芳族化合物与共轭二烯烃的共聚物，和还包括通过共聚至少一种烯属不饱和多羧酸与至少一种烯属不饱和单羧酸的混合物获得的水溶性共聚物。组合物的pH通过氢氧化铵或氢氧化钠设定为5至9。该组合物可用作纺织基材的粘合剂。
US-A-4,868,016公开一种基于不溶于含水碱性介质的至少一种热塑性胶乳聚合物和不与该胶乳聚合物相容的至少一种碱可溶聚合物。该胶乳聚合物为可由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基酯组成的及水分散性聚合物，另外还含有聚合进入的0.5至3wt％烯属不饱和羧酸。碱溶性聚合物也由这些单体组成，但含有10至60wt％的烯属不饱和羧酸。为使pH设定为＞7，该组合物可包括氨、三乙基胺、乙基胺或二甲基羟乙基胺。它可用于提供具有涂层的基材。
已经知道，若通过共聚引入至少50％的乙酸乙烯酯(按总单体计)，则可在保护胶体存在下通过乳液聚合形成稳定(甲基)丙烯酸酯含水分散体。若乙酸乙烯酯的量低于50％，则出现附聚。US 4,670,505描述了聚丙烯酸酯分散体作为解决该问题的一种方法，该分散体通过在0.1至5wt％的至少一种具有2至36个碳原子的水溶性氨基醇和0.04至5wt％的保护胶体(在每一情况下按总单体计)存在下乳液聚合制备。所得胶体粘度低并具有改进的颜料粘结性能，且基本上无凝胶斑点且对剪切稳定。
本发明的一个目的是提供用于成型制品的无甲醛的粘合剂，所述粘合剂可在低温下快速固化并使基材具有耐水性。
我们已发现，本发明目的通过包括至少一种聚合物(A1)的可热固化组合物完成，所述聚合物含有0至5wt％的共聚形式的α，β-烯属不饱和单或二羧酸，并可通过在如下物质存在下游离基聚合形成：
a)至少一种聚合物(A2)，它通过游离基聚合获得并含有15至100wt％的共聚形式的α，β-烯属不饱和单或二羧酸，和
b)至少一种胺，它包括至少一个具有至少六个碳原子的长链，
聚合物(A1)与聚合物(A2)的重量比(按固体计)为7∶1至1∶7，聚合物(A2)与长链胺的重量比为20∶1至2∶1。
对于本发明，烷基优选为直链或支化C1-C18-烷基，特别是C1-C12-烷基，尤其优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正-十二烷基或正十八烷基。
羟烷基优选为羟基-C1-C6-烷基，特别是2-羟乙基和2-或3-羟丙基。
环烷基优选为C5-C7-环烷基，特别是环戊基和环己基。
芳基优选为苯基或萘基。
聚合物(A1)：
聚合物A1可用所有单体通过游离基聚合制备。通常聚合物A1有如下组分组成：
60至100重量份(按用于聚合物A1的单体总重量计)的至少一种可共聚单体(主单体)
0至35重量份，优选0至20重量份至少一种官能单体(共聚单体)，和
0至5重量份，优选0至3重量份α，β-不饱和单-或二羧酸，优选0至3wt％。
该主要单体优选选自：
-优选C3-C6α，β-单烯属不饱和单-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常C1-C12-、优选C1-C8-，特别是C1-C4-链烷醇的酯。
这些酯尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁烯、叔丁基和2-乙基己酯；
-乙烯基芳烃化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；
-C1-C18单-或二羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；
-丁二烯。
特别优选的主单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。
合适的共聚单体特别为：
-单独的线性1-烯烃、支链1-烯烃或环烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯，或与2，4，4-三甲基-2-戊烯、C8-C10烯烃、1-十二碳烯、C12-C14烯烃、十八碳烯、1-二十碳烯(C20)、C20-C24烯烃的混合物；通过金属茂催化剂制备的并具有末端双键的低聚烯烃，如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八碳烯；通过阳离子聚合的并具有高α-烯烃含量的烯烃，如聚异丁烯。然而，优选无乙烯或线性1-烯烃共聚入聚合物中。
-丙烯腈、甲基丙烯腈。
-乙烯基和烯丙基C1-C40烷基醚，其中烷基还可带有取代基如羟基、氨基或二烷氨基或一个或多个烷氧基化的基团，其例子为甲基、乙基、丙基、异丁基、2-乙基己基、环己基、4-羟丁基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-(二乙氨基)乙基、2-(二正丁氨基)乙基和甲基二甘醇的乙烯基醚和相应的烯丙基醚和/或其混合物。
-丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
-含磺基的单体，如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、其相应的碱金属盐或铵盐，其混合物，以及丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。
-C3-C6单-或二羧酸(见上面的)的C1-C4羟烷基酯，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的那些酯，或其用2至50mol环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的衍生物、或用2至50mol环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18链烷醇与上述酸(单体b6)的酯，例子是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、单丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸甲基聚乙二醇酯(11EO)、与3、5、7、10或30mol环氧乙烷反应的C13/C15羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯，和其混合物。
-乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其它含磷的单体。
-(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯或烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季盐产品，其例子是(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲铵)乙酯氯化物、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物。
-C1-C30-单羧酸的烯丙基酯。
-N-乙烯基化合物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。
-二烯丙基二甲基氯化铵、偏二氯乙烯、乙烯基氯、丙烯醛、甲基丙烯醛。
-含1，3-二酮基的单体，如(甲基)丙烯酸乙酰乙氧基乙酯或二丙酮丙烯酰胺、含脲基的单体，如(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸酯甲基醚。
-含甲硅烷基的单体，如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯。
-含缩水甘油基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
特别优选的共聚单体为丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。最特别优选的是丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙酯，具体的量为基于总单体A1的2-20wt％。
α，β-烯属不饱和单-和二-羧酸具体是那些具有3-6个碳原子的酸。例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸，以及烯属不饱和二羧酸的单酯，如C1-C8链烷醇的马来酸单烷基酯。
聚合物可通过常规聚合工艺制备。对于所有聚合方法，可使用常规设备，例子为搅拌器、级联(cascade)搅拌器、高压釜、管式反应器和配混器。
优选在形成游离自由基的化合物(引发剂)的存在下进行聚合。这些化合物的需要量优选为0.05-10wt％，特别优选0.2-5wt％，以聚合中所用的单体计。
适宜的聚合引发剂的例子是过氧化物、氢过氧化物、过氧二硫酸盐、过碳酸盐、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物。可溶于水或不溶于水的引发剂的例子为过氧化氢、过氧二苯甲酰、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二月桂酰基、过氧甲乙酮、过氧二-叔丁基、过氧乙酰丙酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧新癸酸叔丁基、过戊酸叔戊酯、过戊酸叔丁基酯、过新已酸叔丁基酯、过-2-乙基已酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二硫酸的锂、钠、钾和铵盐，偶氮二异丁腈、2，21-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。可使用的其它的聚合引发剂是已知的氧化还原的引发剂体系，如H2O2/抗坏血酸或氢过氧化叔丁基/羟甲亚磺酸钠。
引发剂可单独或以彼此的混合物形式使用，如过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物。对于在水介质中的聚合，优选使用水溶引发剂。
为了制备低平均分子量的聚合物，经常在调节剂存在下进行共聚合。为此目的可使用常规调节剂，例如有机含SH化合物如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇和叔十二基硫醇、羟基铵盐如硫酸羟基铵盐、甲酸、亚硫酸氢钠或异丙醇。聚合调节剂的用量通常是单体重量的0.05-5wt％。
为了制备高分子量的共聚物，经常在聚合过程中在交联剂的存在下进行操作。这些交联剂是具有两个或多个烯属不饱和基的化合物，如至少二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例子为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸已二醇酯、二甲基丙烯酸已二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯、二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。也可使用具有多于2个OH基的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为交联剂，其例子为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。另外一类交联剂是含有每一种分子量为200-9000聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的交联剂。
除了环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物外，也可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或含有无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物也适宜制备交联剂，例子为二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯和/或二甲基丙烯酸四乙二醇酯。
另外适宜的交联剂是丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、衣康酸乙烯基酯、已二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、二羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、氰脲酸三烯丙基酯、四烯丙基甲硅烷、四乙烯基甲硅烷和双-或聚丙烯酸硅氧烷(例如购自于Th.Goldschmidt AG的Tegomer产品)。该交联剂的优选使用量为聚合的单体重量的10ppm-5wt％。
通常在作为分散介质的水中制备聚合物A1。然而可水溶的有机溶剂如醇或酮(例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或甲乙酮)，可以约30％体积的比例存在。得到微细的稳定聚合物分散体。可通过用于水乳液聚合物的常规方法来测定粒径。例如，通过准弹性光散射测定的粒径通常为30-1500nm，优选40-500nm。粒径分布可为单模态或多模态。
聚合物A1的制备优选仅用富含酸的聚合物A2和长链胺作为稳定生成分散体颗粒的单独试剂来进行。聚合物A2和长链胺形成了稳定生成的聚合物颗粒或聚合物液滴的聚合物铵盐，从而得到具有低凝固物含量的稳定聚合物分散体。
不用富含酸的聚合物A2，生成的聚合物分散体缺少耐水性并具有差的热稳定性。缺少长链胺导致在许多情况下聚合混合物凝聚。
然而，除了用聚合物A2和长链胺进行稳定外，也可以在制备A1时加入表面活性助剂如乳化剂或保护胶体。
对于通常用于此目的乳化剂或保护胶体，阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂是适宜的。优选阴离子乳化剂，如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸酯、烷基苯酚硫酸酯、脂肪醇醚硫酸酯。可使用的非离子乳化剂的例子为烷基苯酚乙氧化物、伯醇乙氧化物、脂肪酸乙氧化物、链烷醇酰胺乙氧化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基多葡糖苷。所用的阳离子和/或两性乳化剂的例子为季化的氨基-烷氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱和磺基甜菜碱。
通常的保护性胶体的例子为纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮和聚乙烯基-2-咪唑啉。
乳化剂或保护性胶体通常所用的浓度为低于单体重量的5％。优选在不用乳化剂或保护性胶体下进行操作。
可在聚合之前或在聚合过程中，用常规无机或有机碱全部或部分中和单体。适宜碱的例子为碱或碱土金属化合物，如氢氧化钠、钾、或钙，碳酸钠、氨和伯、仲或叔胺，如二-或三乙醇胺。
特别优选在聚合之前或之中不进行中和。既使在聚合后仍优选不加入任何中和剂，除了可加入链烷醇胺外。
可以常规方式并根椐大量变量来连续或不连续进行聚合。
当在聚合物(A2)和长链胺的存在下使用上述聚合方法时，得到具有重均分子量为1000-5,00,000、优选5000-2,000,000的聚合物A1。聚合物的平均分子量的一种容易测定方法是其K值。K值是类似于DIN53726测定的相对粘度数。它包括纯溶剂的流速相对于聚合物A2在该种溶剂中的溶液的流速。高的K值对应于高的平均分子量(参见Cellulosechemie，Vol.13，(1932)，pp.58-64和Kirk-Othmer，Encyclopedia of chemical Technology，Vol.23，pp.967-968)。K值通常在15-150(浓度1wt％，在二甲基甲酰胺中)。可进行乳液聚合，从而使固体积含量为20-70％，优选30-60％体积。
15-100wt％的聚合物(A2)、优选20-100wt％、特别是40-100％、更特别优选60-100％是由至少一种α，β-烯属不饱和单-或二羧酸组成。聚合物也可部分或完全呈盐的形式存在；优选呈酸性的形式。呈酸性的形式的聚合物在水中的溶解度优选为＞10g/l(在25℃)。
聚合物(A2)的重均分子量为高于500并通常低于5百万。该聚合物的K值(根椐H.Fikentscher，cellulose-Chemie 13，(1932)，pp.58-64，71 and 74)通常为10-150(在强度为1wt％的含水溶液中测得)，K值为分子量的一种测量值。该聚合物每一个聚合物链平均有至少4个羧酸基或其衍生的盐基。
可使用的烯属不饱和羧酸已与聚合物(A1)一起在上面介绍过。特别优选的是包括马来酸的聚合物，如马来酸和丙烯酸的共聚物。也可从单独的烯属不饱和单-或二羧酸酐或与其上述羧酸的混合物开始制备聚合物。在聚合条件下，例如在水性介质中的溶液或乳液聚合中，或在聚合后，通过与酸或碱反应将酐官能基转化为羧酸基。可使用的烯属不饱和羧酸酐具体为马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。
除了单-或二羧酸外，聚合物(A2)也可包括呈共聚形式的0-85wt％、优选0-80wt％、特别是0-60wt％、更特别优选0-40wt％的至少一种另外的单体。可使用的单体已与聚合物(A1)一起在上面介绍过。优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基已基酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯酯。
已与聚合物(A1)一起在上面介绍过聚合方法和助剂。
除了与聚合物(A1)一起在上面介绍过聚合工艺外，还可以通过溶液聚合制备聚合物(A2)。
使用含水的自由基溶液聚合制得可水溶的聚合物和共聚物A2，优选从50-100wt％的上述羧酸、羧酸酐、单酯或两种或多种这些化合物的混合物开始制备。其重均分子量通常为500-1,00,000，优选为2000-200,000。聚合物的K值通常为10-150，优选为12-100(在强度为1wt％的水溶液中测定)。固含量通常为10-80wt％，优选20-65wt％。聚合可在20至300℃，优选60至200℃下进行。溶液聚合以常规方式如在EP-A-75 820或DE-A-3620149中所述的方式进行。
聚合物(A2)也可通过把马来酸或马来酸酐或含有马来酸或马来酸酐的单体混合物接枝到接枝基体上而制备。适宜的接枝基体是单糖、低聚糖、改性的多糖和烷基聚乙二醇醚。这些接枝聚合物的例子介描述于DE-A-4003172和EP-A-116930中。
聚合物A2也可在相同反应器中在制备聚合物A1前以两段法加以制备。
长链胺优选为式
        RxNRyRz的胺，其中Rx为C6-C22-烷基、C6-C22-链烯基、芳基-C6-C22-烷基或芳基-C6-C22-链烯基且该链烯基可有1-3个双键，Ry和Rz可相同或不同，为H、-(-CH2CH2O-)n-H，其中n为1-25；或为未取代的或由至少一个羟基取代的C5-C7-环烷基，或如对于Rx所定义的或一起为必要时可含有至少一个另外的选自O、N和S的杂原子的5-7节环。
优选的基团Rx可为含有8-22个碳原子的那些基团。长链胺具体选自上述式的化合物，其中Rx为C6-C22-烷基或C6-C22-链烯基(优选有1或2个双键)，Ry和Rz可相同或不同，为H、-(-CH2CH2O-)n-H，n优选为1-20，特别为1-10。
适宜的长链胺的例子为那些以名为“Ethomeen”由AKZO销售的乙氧化胺，如Ethomeen C/15，聚氧亚乙基-(5)-椰子胺，或EthomeenS/12，油酰基双(2-羟乙基)胺，或Ethomeen T/25，聚氧亚乙基-(15)-牛油胺。
这类产品也可购自其它制造商。可提到的其它例子为BASF的Lutensol FA12、聚氧亚乙基-(12)-油酰基胺、或Pierrefitte-Auby的Noramox 0.7，聚氧亚乙基-(7)-油酰基胺。
优选乙氧化长链单-和二胺。然而，为了制备新的组合物，也可使用其它长链伯、仲或叔脂族胺。其例子为AKZO产品Armeen DMOD(油酰基二甲基胺)、Armeen M2C(二椰子基甲基胺)、Armeen NCMD(N-椰子吗啉)、Armeen 2C(二椰子基胺)或Armeen 12D(正十二胺)。
如果需要，组合物也可包括至少一种具有至少两个羟基的链烷醇胺。加入这种链烷醇胺使得新的组合物在给定的固化温度下更快的固化，或用预定的固化时间在较低的温度下固化。另外，加入链烷醇胺提高了组合物的成膜能力。
适宜的链烷醇是下式的那些化合物：
Figure A9880749400171
其中Ra是H、C1-C5-烷基或C1-C10-羟烷基，Rb和Rc是C1-CD-羟烷基。
特别优选Rb和Rc独立地为C2-C5-羟烷基，且Ra是H、C1-C5-烷基或C2-C5-羟烷基。
链烷醇胺的例子为二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。特别优选三乙醇胺。
链烷醇胺也适宜选自水溶的、线性或支化的脂族化合物，其每个分子含有至少两个(a)或(b)类的官能氨基：
Figure A9880749400181
其中R为羟烷基和R′是烷基。这些化合物优选至少一个式I的化合物：
Figure A9880749400182
其中A是C2-C18-亚烷基，其是未取代的或由一个或多个独立地选自烷基、羟烷基、环烷基、OH和NR6R7的基团取代的，其中R6和R7独立地为H、羟烷基或烷基，和其是未被间隔或被一个或多个氧原子和/或NR5间隔，其中R5是H、羟烷基、(CH2)nNR6R7，其中n是2-5且R6和R7定义如上，或为烷基，其被一个或多个NR5基间隔，其中R5定义如上和/或被一个或多个NR6R7基取代，其中R6和R7定义如上；或A是下式的基团：
Figure A9880749400183
其中o，q和s独立地为0或1-6的整数，p和r独立地为1或2，和t是0，1或2，其中环脂族基也可被1，2或3个烷基取代，和R1、R2、R3和R4独立地为H、羟烷基、烷基或环烷基，这些化合物每分子具有至少两个或优选至少三个羟烷基。
特别优选的是：
(1)通式Ia的化合物：
Figure A9880749400184
其中：
A1为未被取代的或被至少一个烷基和/或至少一个NR6R7基团取代的C2-C12-亚烷基，其中R6和R7独立地为烷基或羟烷基，和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H，或R1和R2中一个和/或R3和R4中一个为烷基或环烷基。
特别适用的这类化合物是如下通式的那些：其中x为2至12，特别是2、3、6、8、10或12，通式Ia的化合物还包括如下通式的胺化物(aminal)：
Figure A9880749400201
(2)通式Ib的化合物
Figure A9880749400202
其中
A2为可被至少一个NR5基团间隔的C2-C8亚烷基，其中R5(或各个R5独立地)为羟烷基或烷基，和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
基团A2优选被一个或两个基团NR5间隔。特别适用的这类化合物是如下通式的那些：
Figure A9880749400211
(3)通式Ic的化合物：
其中
A3为被至少一个NR5基团间隔的C2-C8亚烷基，其中R5为H、羟烷基或CH2CH2NR6R7，
R1、R2、R3和R4独立地为未间隔或被至少一个基团NR5间隔的和/或未取代的或被至少一个NR6R7取代的烷基。
R5是H、羟烷基或-R8NR6R7，和
R6和R7独立地为H、羟烷基或-R8NR6R7，
R8是亚乙基或亚丙基，并且其中(平均)至少30％、特别是＞60％且优选＞80％的(可羟烷基化的)氮原子带有羟烷基。
C2-C8亚烷基优选被至少两个NR5基团间隔。特别适用的这类化合物为环氧乙烷与含两个或更多个结构单元NR6R7和NR5的不同分子量的聚乙烯亚胺的反应产品。可使用的聚乙烯亚胺是重均分子量为400至2,000,000的那些。下面的通式图用于说明这类化合物：其中R5为H、羟乙基或-R8NR6R7，R6和R7独立地为H、羟烷基或-R8NR6R7，R8为(CH2)2，其中聚乙烯亚胺的平均＞40％，特别是＞60％，特别优选＞80％的可乙氧基化NH官能团已与环氧乙烷反应。
(4)通式Ie的化合物：
Figure A9880749400222
其中
A5为被至少一个NR5基团间隔的C6-C18-亚烷基，其中R5为(CH2)nNR6R7或未被间隔或被至少一个NR5基团间隔的烷基，其中R5为(CH2)nNR6R7或烷基，和/或未被取代或被至少一个NR6R7基团取代的烷基，
n为2或3，和
R1、R2、R3、R4、R6和R7独立地为羟烷基或H。
特别适用的这类化合物为如下通式的多胺：
Figure A9880749400231
Figure A9880749400241
(5)通式If的化合物：
其中
A6为被至少一个氧间隔的C2-C12亚烷基，和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
该亚烷基链优选被1、2或3个氧原子间隔。特别合适的这类化合物是如下通式的化合物：
(6)通式Ig的化合物其中o、q和s独立地为0或1至6的整数；p和r独立地为1或2，和t为0、1或2，该环脂族环可被1、2或3个烷基取代，和R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。特别适用的这类化合物为：
Figure A9880749400253
(7)可通过二-或三链烷醇胺与其本身或彼此单独或在具有一个或多个官能团的醇或胺存在下缩合获得的聚链烷醇胺。
这些低聚或聚合物的一个例子是由如下通式图表示的理想形式的三乙醇制备的缩合产品。
Figure A9880749400262
通式Ia、Ib(除上述胺化物外)、Ic、Id、Ie、If和Ig的化合物可通过相应的多胺与烯化氧反应制备。
胺与烯化氧，特别是环氧乙烷和环氧丙烷反应形成相应的链烷醇胺原则上是已知的。为此，将胺在质子给体(通常为水)存在下与烯化氧通常在30至120℃下在大气压或超大气压下，优选在1至5巴下(使用约1当量烯化氧/每当量要烷氧基的N-H官能团)反应。为基本上完全烷氧基化，使用较少过量的烯化氧，优选使用相对于N-H官能团化学计量或甚至轻微少量的烯化氧。烷氧基化可用烯化氧或用两种或多种烯化氧的混合物进行。或者，烷氧基化可用两种或多种烯化氧顺序进行。
除水之外的合适催化剂为醇或酸，但水是优选的(对于烷氧基化胺，可参见N.Schonfeld，Grenzflachenaktive Ethylenoxid-Addukte[表面活性环氧乙烷加合物]，pp.29-33，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart 1976或S.P.McManus等人，Synth.Comm.，3(1973)177)。
用作催化剂和/或溶剂的水的量可根据需要变化。对于低粘度液体胺，1至5％的水量足以催化该反应。固体、高粘度或聚合胺可有利地以在水中的溶液或分散体形式反应；在此情况下水的量可为10至90％。
在所述在水存在下进行烷氧基化的条件下，基本上仅-NH基团反应。所得OH基团的烷氧基化基本上不会发生，这样基本上进行NH基团的单烷基化(即，每mol NH基团加合不超过1mol烯化氧)。
活性NH基团的平均烷氧基化程度对于具有每摩尔分子5个以下N原子的化合物优选＞75％。
可使用的起始多胺的例子为α，ω-低聚亚甲基二胺，如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-亚十二烷基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、2-(乙氨基)乙胺、2-(甲氨基)丙胺、N-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、N-(2-氨乙基)-N-甲基丙二胺、N，N-双-(3-氨丙基)乙二胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、2-丁基-1-乙基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、1，3-二氨基戊烷、3-异戊氨基丙基胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
低聚-和聚-N-(β-羟乙基)胺化物还可通过脂族二醛与二乙醇胺缩合制备。
聚-N-(β-羟乙基)氨基化合物(8)，如US-A-4,505,839和DE-A-3,206,459中描述的，通过如下方法获得：热缩合三乙醇胺得到聚(三乙醇胺)或热缩合链烷醇胺得到含羟基的聚醚。链烷醇胺的缩合还可在具有一个或多个官能团的伯或仲醇或胺存在下进行，如DE-A-1 243 872中描述的。根据缩合条件条件，这些产品的分子量和其粘度可在宽范围内变化。
这些缩聚物的重均分子量通常为200至100,000。
通式Ie的化合物可通过烷氧基化称为dendrimer多胺的化合物制备，其中dendrimer多胺通过脂族二胺Michael加成到丙烯腈上然后催化氢化的合成方法描述于WO 93/14147中。这些化合物的一个例子是4mol丙烯腈和亚乙基二胺的氢化产品。这种具有4个伯氨基的六胺可按类似方式进一步反应得到具有8个伯氨基的N-14胺。除乙二胺外，还可使用其它脂族二-和多胺。
含氨基的聚合物如聚乙烯亚胺还可与环氧乙烷在水溶液中反应形成合适的聚-N-(β-羟乙基)氨基化合物反应，存在的NH官能团的转化度通常为＞40％，特别是＞60％，优选＞80％。聚乙烯亚胺的生产通常是已知的。分子量Mw＝800至2,000,000的聚乙烯亚胺，例如可以商品名Lupasol从BASF购得。聚乙烯亚胺通常由支化聚合物链组成，因此含伯、仲和叔氨基。其比例通常为约1∶2∶1。然而，分子量非常低时，高比例的伯氨基也是可能的。适合本申请的还有通过特殊制备技术制备的基本上线性的聚乙烯亚胺。
具有伯和/或仲氨基、进行烷氧基化后可用于本发明组合物中的亚烷基亚胺聚合物，描述于“聚合物科学和工程大全”，H.Mark(编辑)，再版，Vol 1，pp.680-739，John Wiley & Sons Inc.，New York，1985中。
还可通过聚合N-羟烷基吖啶制备羟烷基取代聚乙烯亚胺。
烷氧基化烯丙基胺聚合物和共聚物还可用于本发明组合物中。
通式If的化合物可由含氧胺，如4，7-二氧代癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧代癸烷-1，12-二胺、4，11-二氧代十四烷-1，14-二胺、4，9-二氧代十二烷-1，12-二胺和4，7，10-三氧代十三烷-1，13-二胺起始制备。其它合适的起始胺为聚氧亚烷基胺，由Huntsman以商品名Jeffamine出售。其例子为二胺Jeffamine D-230、Jeffamine-D-400、JeffamineD-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001和Jeffamine EDR-148，和三胺Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000和Jeffamnie T-5000。
芳族多胺与烯化氧的反应产品原则上也适用于本发明组合物中。
聚合物(A1)和(A2)优选按重量比5∶1至1∶5，特别优选3∶1至1∶3(基于非挥发性成分)使用。
聚合物(A2)与长链胺的重量比为20∶1至2∶1，优选10∶1至3∶1(按非挥发性成分计)。
聚合物(A2)与链烷醇胺(若存在)的重量比优选为100∶1至1∶1，特别是50∶1至2∶1，特别优选30∶1至2.5∶1(在每一情况下按非挥发性成分计)。
特别优选的比例如下：
40-60重量份聚合物(A1)
20-40重量份聚合物(A2)
6-10重量份长链胺，和若使用
0-15重量份链烷醇胺。
将链烷醇胺优选在制备后加入本发明组合物中。该链烷醇胺可以未稀释形式或以溶液形式加入。另一可能方式是在链烷醇胺存在下制备本发明组合物。
本发明组合物的pH为0至9，优选0.5至6，特别优选1-4。低pH有利于组合物热固化。
在活性组分含量40wt％时，本发明水性组合物的粘度通常为10至100,000mPa.s，按照DIN 53019在23℃和剪切速度250s-1下用旋转粘度计测定。粘度优选为20至20,000mPa.s，特别是30至5000mPa.s。
本发明组合物具有非挥发性成分含量通常为20至75wt％，优选40至70wt％。
本发明组合物可包括反应促进剂，但优选无反应促进剂。合适的反应促进剂的例子是碱金属次磷酸盐、亚磷酸盐、多磷酸盐和磷酸二氢盐、多磷酸、次磷酸、磷酸、烷基次膦酸或这些盐和酸的低聚物或聚合物。
进一步合适的催化剂是强酸如硫酸和对甲苯磺酸。磺酸聚合物，如聚(丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(对苯乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酸磺丙基酯)和膦酸聚合物如聚(乙烯基膦酸)，以及由上所述共聚单体衍生的共聚物也是合适的。
此外，当制备聚合羧酸时，可以通过使用相应的单体如丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺丙基酯或乙烯基膦酸作为共聚单体，将促进作用的磺酸或膦酸引入含酸的聚合物(A2)中。
合适的催化剂是有机钛酸酯和有机锆酸酯，如三乙醇钛酸酯、钛敖合剂ETAM和四丁基锆酸酯，它们由例如Huls出售。
此外，根据其预定用途，本发明的组合物可包括惯用添加剂，如杀生物剂或杀真菌剂。此外，它们可包括提高处理基材的耐水性的疏水试剂。合适的疏水试剂为惯用的石蜡水分散体或硅氧烷。这些组合物还可包括润湿剂、增稠剂、增塑剂、助留剂、颜料和填料。
最后，本发明组合物可包括提供防火保护的惯用试剂，如硅酸铝、氢氧化铝、硼酸盐和/或磷酸盐。
在很多情况下，这些组合物还包括偶联试剂，如烷氧基硅烷、一个例子是3-氨丙基三乙氧基硅烷、可溶解或可乳化的油作为润滑剂和粉末粘合剂，以及润湿助剂。
本发明组合物还可以与其它粘合剂，如脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或酚醛树脂和环氧树脂的掺混物形式使用。
本发明的组合物是无甲醛的，无甲醛意味着本发明的组合物不含明显量的甲醛，且在干燥和/或固化时不释放明显量的甲醛。通常，组合物的甲醛含量＜100ppm。这些组合物可制备要求在短时间内固化的成型制品，并得到具有优良机械性能的成型制品。
本发明的可热固化的无甲醛组合物在使用时为基本上未交联的并因而是热塑性的。然而，若必要，可通过使用具有两个或多个可聚合基团建立很小程度的预交联。
加热时，组合物中的水蒸发且该组合物固化。这些方法可顺序进行或同时进行。本发明中固化是指组合物发生化学变化：例如，通过在组合物的各种组分之间形成共价键、形成离子相互作用和离子簇和形成氢键的方式进行交联。固化还可涉及在粘合剂中进行物理变化，如相转化或倒相。
固化在75至250℃，优选90至200℃，特别优选100至180℃下进行。加热时间和温度影响固化程度。本发明组合物的一个优点是它们可在相对低的温度下固化。
固化还可按两步或多步进行。例如，在第一步中，可选取仅可获得低固化度的固化温度和时间并在第二步中基本完全固化。第二步在空间和时间上可与第一步分开进行。如此可使本发明的组合物例如用于生产浸渍有粘合剂的半成品，该半成品可在不同地点成型和固化。
这些组合物可用作生产由纤维、长条或碎片构成的成型制品的粘合剂，其中纤维、长条或碎片可为再生原料或合成或天然纤维，例如由布废弃物生产的。对于可再生的原料，可特别提及剑麻、黄麻、亚麻、椰子、kenaf、香蕉纤维、大麻和软木。木纤维或木碎片是特别优选的。
成型制品优选在23℃时具有密度0.2至1.4g/cm3。
合适的成型制品特别为片材，不规则轮廓部件。其厚度通常为至少1mm，优选至少2mm，其表面积通常为200至200,000cm2。特别合适的这些部件为汽车内部件，如内门装饰、仪表板、行李架。
粘合剂的用量通常为0.5至40wt％，优选1至30wt％(按粘合剂固体计)，基于基材(纤维、长条或碎片)。
这些纤维、长条或碎片可用粘合剂直接涂布或与含水粘合剂混合。含水粘合剂的粘度(特别是在生产由木纤维或木碎片构成的成型制品时)调节为10至10,000，更优选50至5000，特别优选100至2500mPa.s(DIN 53019，旋转粘度计250s-1)。
纤维、长条和碎片与粘合剂的混合物可先在例如10至150℃下干燥，然后在50至250℃，优选100至240℃，特别优选120至225℃，压力通常2至1000巴、优选10至750巴，特别优选20至500巴下压制，由此得到成型制品。
这些粘合剂特别适合生产木质材料如木刨花板和木纤维板(参见Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie，第4版，1976，Vol.12，pp.709-727)，它们可通过将分离的木材如木碎片和木纤维胶合生产。这些木质材料的耐水性可通过将通常的市购石蜡水分散体或其它疏水试剂加入粘合剂中，或将所述疏水试剂预先或以后加入纤维、长条或碎片中增强。
刨花板的生产方法是公知的，并描述于例如H.J.Deppe，K.Ernst，Taschenbuch der Spanplattentechnik，第二版，Verlag Leinfelden1982中的。
优选使用平均尺寸0.1至4mm，特别是0.2至2mm且含水量低于6wt％的碎片。然而，还可以使用相当粗的碎片和具有较高湿含量的碎片。将粘合剂非常均匀地涂于木碎片上，粘合剂固体/木碎片的重量比优选为0.02∶1至0.3∶1。例如可通过将粘合剂以细粉形式喷涂于碎片上，实现均匀分布。
然后将该胶合的木片展开形成具有高度均匀表面的层，层的厚度通过最终刨花板所需的厚度控制。该散射层在100至250℃，优选120至225℃下通过施加通常10至750巴的压力压制成板。所需压制的时间可在宽范围内变化，通常为15秒至30分钟。
由粘合剂生产中密度木纤维板(MDF)材所需的合适质量的木纤维可由无树皮的木片通过在特殊磨或匀料机中在约180℃下研磨制备。
为进行胶合，通常将木纤维在空气流中盘绕，并将粘合剂喷于如此生成的纤维流中(“blow-line”法)。木纤维与粘合剂的比例(按干物料或固含量计)通常为40∶1至2∶1，优选20∶1至4∶1。将该胶合纤维在纤维流中在例如130至180℃下干燥，例如展开形成纤维网，并在压力10至50ba下压制形成片材或成型制品。
然后，例如按照DE-A 2 417 243中的描述，可将这些胶合木纤维加工为可运输的纤维编织物。然后可将该半成品在第二个时间和空间上分离的步骤中进一步加工形成片材或成型制品，如车辆内门装饰板。
其它天然纤维物质，如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、椰子纤维、香蕉纤维和其它天然纤维可用这些粘合剂加工形成片材和成型部件。还可将这些天然纤维物质用于具有塑料纤维，如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈的混合物中。在此情况下，塑料纤维还可起到除本发明粘合剂外的助粘合剂的作用。塑料纤维的比例优选低于50wt％，特别是低于30wt％，特别优选低于10wt％(按所有碎片、长条或纤维计)。可将这些纤维通过用于木纤维板的方法加工。此外，可将该预形成的天然纤维用其中加入或未加入润湿助剂的本发明粘合剂浸渍。然后将该浸渍的编织物在粘合剂润湿或预干燥状态下在例如温度100至250℃和压力10在100巴下压制形成片材或成型部件。
用本发明粘合剂浸渍的基材压制后优选具有残余水分含量3-20wt％(按要粘合的基材计)。
根据本发明获得的成型制品具有低吸水性、在水中贮存后的低厚度增加(溶涨)和良好的强度，且是无甲醛的。
此外，本发明组合物可用作用于有机和/或无机纤维、非纤维矿物填料，以及淀粉和/或聚合物水分散体的片材的涂料组合物和浸渍组合物的粘合剂。该涂料和浸渍组合物使片材具有高挠曲模量。这些片材的生成方法是已知的。
这种片材通常用作隔音板。片材的厚度通常为约5至30mm，优选10至25mm。方形或矩形片材的边长通常为200至2000mm。
此外，本发明组合物可包括涂布和浸渍技术中惯用的助剂。这些助剂的例子可为细粉状惰性填料，如硅酸铝、石英、沉淀或热解二氧化硅，轻和重质晶石、滑石粉、白云石或碳酸钙；着色颜料如钛白粉、锌白、氧化铁黑等，泡沫抑制剂如改性二甲基聚硅氧烷，以及增粘剂和防腐剂。
本发明组合物的组分在涂料组合物中的存在量通常为1至65wt％。惰性填料的比例通常为0至85wt％，水量为至少10wt％。
这些组合物按惯用方式通过例如喷涂、辊涂、淋涂或浸渍施于基材上。施加量(按组合物干含量计)通常为2至100g/m2。
添加剂的用量是本领域熟练技术人员已知的，在每一具体情况下可根据所需的性能和预定用途使用。
本发明的组合物也可用作由无机纤维如矿物纤维和玻璃纤维构成的绝缘材料的粘合剂。这些绝缘材料在工业上通过由相应的矿物原料由熔体纺丝生产：参见US-A-2,550,465、US-A-2,604,427、US-A-2,830,648、EP-A-354 913和EP-A-567 480。然后将该组合物喷涂于新生产的且仍然是热的无机纤维上。然后将水基本上蒸发掉，并使该组合物以基本上未固化的粘性物料形式附着于纤维上。按此方式生产的含粘合剂的连续纤维编织物借助合适的传输带经固化烘箱传输。该编织物在固化烘箱处在约100至200℃下固化形成硬质基料。固化后，合适地完成绝缘编织物。
绝缘材料中使用的主要比例的矿物或玻璃纤维具有直径0.5至20μm和长度0.5至10cm。
此外，本发明组合物适合作为纤维网的粘合剂。
纤维网的例子是纤维素网，乙酸纤维素网，纤维素酯和醚的网，棉花、大麻、动物纤维如毛或头发的纤维网，特别是合成或无机纤维如芳酰胺、碳、聚丙烯腈、聚酯、矿物、PVC或玻璃纤维的无纺织物。
当用作纤维网的粘合剂时，本发明的组合物可包括例如如下添加剂∶硅酸盐、硅氧烷、含硼的化合物、润滑剂、润湿剂。
玻璃纤维网是优选的。未粘结的纤维网(纤维网原料)，特别是那些玻璃纤维网，通过本发明粘合剂粘结，即加固。
优选将本发明的粘合剂按纤维/粘合剂(固体)重量比10∶1至1∶1，更优选6∶1至3∶1通过涂敷、浸渍或浸泡施于纤维网原料上。
在此情况下，粘合剂优选以含95至40wt％水的稀水配料形式使用。
将粘合剂涂于纤维网原料后，一般将其在优选100至400℃，特别是130至280℃，特别优选在130至230℃下干燥优选10秒至10分钟，特别是10秒至3分钟。
获得的粘结纤维网在干燥和湿状态下具有高强度。特别是，本发明的粘合剂可允许短干燥时间和低干燥温度。
该粘结的纤维网，特别是玻璃纤维网适合用作屋顶膜或用于屋顶膜中，用作壁纸的基材或用作用于由例如PVC构成的地板的内衬或基材。
当用作屋顶膜时，通常将该粘结纤维网用沥青涂布。
本发明的含水组合物还可用于生产泡沫板材或成型制品。为此，首先在温度＜100℃下除去组合物中存在的水，使含水量降至＜20wt％。然后将所得粘性组合物在温度＞100℃，优选120至300℃下发泡。例如，仍存在于混合物中的残余水和/或固化反应期间形成的气体产品可起到发泡剂的作用。此外，可加入市购发泡剂。所得交联聚合物泡沫可用于隔热和隔音。
本发明组合物可用于浸渍纸，随后将该浸渍的纸按照已知方法在温和条件下干燥生产用于装饰的层压制品。在第二步中，将这些层压制品通过在加热加压下在选取的粘合剂固化条件下层压至要涂布的基材上。
本发明的组合物还可通过惯用的生产技术用酚醛树脂作为粘合剂用于生产砂纸或其它磨蚀物。在生产砂纸时，首先将本发明的粘合剂层作为基底粘合剂涂于(适宜地10g/m2)涂于合适的背衬纸上。将所需量的磨蚀剂颗粒撒在湿的基底粘合剂内。初步干燥后，涂布粘合剂面层(例如5g/m2)。然后将以此方式涂布的纸通过在170℃下加热5分钟固化。
组合物的硬度和柔韧性可按所需程度通过聚合物A1的组成调节。
本发明的组合物还可用作根据常规方法生产浇铸模的无甲醛芯砂粘合剂，和金属浇铸芯的粘合剂。
以下为说明本发明的实施例。
非挥发性成分在对流烘箱中由在120℃下干燥2小时的1g样品的重量损失测定，剪切速度为250秒-1。
组合物的粘度按照DIN 53019在23℃下在Rheomat(购自Physica)中测定。
聚合物A2的K值在1％浓度的水溶液中测定。
本发明聚合物的重均颗粒尺寸通过准弹性光散射法测定。为此，将本发明组合物用2％浓度的月桂基硫酸钠溶液稀释至固含量0.01wt％并借助购自Malvern的Autosizer 2C测量。实施例1：
将510g水、960g浓度50wt％的由50重量份丙烯酸单元和50重量份马来酸单元组成的共聚物溶液(pH＝0.8；K值＝12)和300g浓度40wt％的乙氧基化油酰基单胺(平均乙氧基化程度＝12)水溶液加入带锚式搅拌器的4L玻璃容器中。在内部温度85℃时，加入按总重量计5wt％的原料流1和按总量计10wt％的原料流2。首先将该反应混合物在85℃下聚合10分钟。然后，在85℃下在3.5小时内连续加入剩余的原料流1并在3小时内连续加入剩余的原料流2，其中这两种原料保持分开。如此制备的聚合物含49.8％的非挥发性组分并具有pH1.6。颗粒尺寸为58nm。
原料流1： 400g苯乙烯
          360g甲基丙烯酸甲酯
          40g甲基丙烯酸乙酰乙氧基乙酯
原料流2： 200g水
          8g过二硫酸钠实施例2：
初始原料：1200g水
          950g Sokalan PM 10S(购自BASF)，50％的
               马来酸共聚物溶液(pH＝2，K值＝10)
          300g 40％浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
               均乙氧基化程度＝12)
原料流1： 400g苯乙烯
          360g甲基丙烯酸甲酯
         40g丙烯酸羟乙酯
原料流2：200g水
         8g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。将所得组合物用浓度25wt％的氨水溶液调节至pH4.0。该组合物含39.4％的非挥发性组分。实施例3：
初始原料：420g水
          960g来自实施例1的浓度50wt％的共聚物水溶液
原料流1： 400g水
          300g 40％浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
               均乙氧基化程度＝12)
          400g苯乙烯
          400g甲基丙烯酸甲酯
原料流2： 200g水
          8g  2，2＇-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。在此情况下将原料流1(为乳液)在100rpm下连续搅拌。如此制备的聚合物含45.4％的非挥发性组分并具有pH1.9。颗粒尺寸为142nm。实施例4：
初始原料：10g水
          960g来自实施例1的浓度50wt％的共聚物水溶液
          300g 40％浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
               均乙氧基化程度＝12)
原料流1：400g苯乙烯
         360g甲基丙烯酸甲酯
         40g丙烯酸羟乙酯
原料流2：200g水
             8g过二硫酸钠
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含59.9％的非挥发性组分并具有pH1.5。颗粒尺寸为112nm。实施例5：
向1000g来自实施例4的聚合物分散体中，在室温下在搅拌下加入60g三乙醇胺和60g水的混合物。
如此制备的掺混物含58.8％的非挥发性组分并具有pH3.4。实施例6：
初始原料：1260g水
          960g来自实施例1的浓度50wt％的共聚物水溶液
          300g 40％浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
               均乙氧基化程度＝12)
原料流1：600g苯乙烯
         200g甲基丙烯酸甲酯
         40g丙烯酸羟乙酯
原料流2：200g水
         8g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含40.3％的非挥发性组分。它具有pH1.6和粘度120mPas。颗粒尺寸为75nm。实施例7：
初始原料：1200g水
          960g来自实施例1的浓度50wt％的共聚物水溶液
          300g 40％浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
               均乙氧基化程度＝12)
原料流1：400g丙烯酸正丁酯
         76g苯乙烯
         24g甲基丙烯酸
原料流2：200g水
         8g过二硫酸钠
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含40.2％的非挥发性组分并具有pH1.8。颗粒尺寸为64nm。实施例8：
向1000g来自实施例7的聚合物分散体中，在室温下在搅拌下加入63g浓度77wt％的乙氧基化二亚乙基三胺(平均乙氧基化程度＝4.6)水溶液和50g水的混合物。
如此制备的掺混物含45.4％的非挥发性组分并具有pH3.1。实施例9：
初始原料：790g水
          960g浓度50wt％的聚丙烯酸溶液(pH＝1.2，
               K值＝80)
          200g浓度40wt％的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
              均乙氧基化程度＝12)
原料流1：240g苯乙烯
         560g丙烯酸乙酯
原料流2：200g水
         8g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含39.3％的非挥发性组分并具有pH2.2。颗粒尺寸为269nm。实施例10：
初始原料：300g水
          13mg硫酸铁(II)
          7g氢硫基乙醇
原料流1：235g丙烯酸
原料流2：50g水
         12g 30wt％的过氧化氢水溶液
在60℃下在1.5小时内同时计量原料流1和2。在加料结束后，在60℃下继续搅拌1小时。
向如此制备的聚合物溶液中(K值＝27)加入
      880g水
      75g浓度40wt％的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
                均乙氧基化程度＝12)
把该混合物加热到85℃。然后，在内温为85℃下加入原料流3的总量的5wt％和原料流4的总量的10wt％。该反应混合物在85℃下初始聚合10分钟。接着在85℃在3h内连续加入其余的原料流3并在3.5h内连续加入其余的原料流4，这两种原料在空间上彼此分开。
原料流3：200g苯乙烯
         180g甲基丙烯酸甲酯
         560g丙烯酸羟乙酯
原料流4：200g水
         4g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
由此制备的聚合物含有29.4％的非挥发性组分并且pH为1.6。实施例11：
初始原料：520g水
          960g浓度50wt％的实施例1的共聚物水溶液
          300g浓度40wt％的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
              均乙氧基化程度＝12)
原料流1：400g苯乙烯
         384g丙烯酸乙酯
         16g Dynasylan MEMO(由Hüls供应，化学名为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷)
原料流2：200g水
         8g 2，2＇-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含48.9％的非挥发性组分并具有pH1.7。比较例VI(没有聚合物A2的组合物)初始原料：    520g水
          300g浓度40wt％的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
              均乙氧基化程度＝12)
          10g浓度85wt％的磷酸水溶液
原料流1：400g苯乙烯
         360g甲基丙烯酸甲酯
         40g丙烯酸羟乙酯
原料流2：200g水
         8g 2，2＇-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。
如此制备的聚合物含49.5％的非挥发性组分，并具有pH4.0和颗粒尺寸77nm。比较例V2(无长链胺的组合物)初始原料：   580g水
         960g浓度50 wt％的实施例1的共聚物水溶液
原料流1：400g苯乙烯
         360g丙烯酸乙酯
         40g丙烯酸羟乙酯
原料流2：200g水
         8g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。
在聚合过程中形成了严重的凝固物。不能得到稳定的聚合物分散体。比较例V3(根椐US4,868,016)初始原料：   1215g水
         45g浓度50 wt％的聚丙烯酸溶液(pH＝1.2，
            K值＝80)
         75g浓度40wt％的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
             均乙氧基化程度＝12)
原料流1：340g甲基丙烯酸甲酯
         260g丙烯酸丁酯
         3g甲基丙烯酸
原料流2：200g水
         6g过氧二硫酸钠
步骤与实施例1相同。
在聚合过程中形成了严重的凝固物。不能得到稳定的聚合物分散体。A)测试作为天然纤维网的粘合剂
将来自给定实施例的粘合剂加入水稀释至非挥发性组分含量25％。
将黄麻和剑麻纤维的1∶1混合物的纤维网(平均基重1200g/m2，残余湿含量7％，由Braunschweiger Jute-und FlachsIndustriebs-GmbH制造)用浓度25％的粘合剂液体通过浸轧辊浸渍，如此涂布25wt％的非挥发性粘合剂组分(按干纤维重量计)。
将该浸渍的纤维网(35×30cm)在80℃的对流烘箱中干燥至残余湿含量10％(按干纤维计)，并用液压机在温度200℃和压力1.5N/mm2下压2分钟。
弯曲强度(BS)按照DIN 52352在各种温度(23、60和100℃)下用三点弯曲实验进行。
厚度溶胀(TS)通过将一块面积2x×2cm的压过的纤维网在水中在23℃下分别贮存2h或24h后的厚度相对增加值测定。
气候稳定性：将面积为3×10cm的压过的纤维网在80℃和90％相对湿度的受控气候(CC)橱中分别贮存1天或7天。然后通过相互的相对等级评估测试样品的强度和强度降低(等级1＝非常高的强度，等级5＝非常低的强度)。
    1     2     3     4     6     VI
片材厚度(mm)                    1.72  1.45  1.65  1.51  1.50  1.41密度(g/cm3)                    0.68  0.80  0.68  0.78  0.78  0.82
BS 23℃(N/mm2)                 24    39    31    42    35    42BS 60℃(N/mm2)                 18    29    19    32    18    19BS 100℃(N/mm2)                12    23    12    19    16    7
TS 2h(％)                       22    21    18    22    23    84TS 24h(％)                      28    24    24    25    31    100
CC贮存之前(等级)                1     1     1-2   1     1     2CC贮存1天(等级)                 1     1     2     1-2   1-2   2CC贮存7天(等级)                 2     1     3     2     2     4-5
B)测试用作软木碎片的粘合剂
在翻转混合器中，将2.5g浓度46.5％的来自实施例8的粘合剂组合物加入15g软木碎片中(堆积密度65g/l，平均尺寸：2mm)。将该已浸渍粘合剂的软木碎片在15×15cm模具中在190℃、压力1.5N/mm2下压3分钟形成2mm厚的片材。
该片材在水中贮存24小时后的吸水量为50％，其厚度溶胀为12％。C)测试用作细粉矿物材料和矿物纤维和玻璃纤维的粘合剂
将300g石英砂H34在室温下与粘合剂组合物混合(5wt％干粘合剂，按砂子计)。将该湿混合物成型为尺寸17×2.3×2.3cm的试样(Fischer棒)并在125℃下固化2h。
如此生产的Fischer棒的弯曲强度在干燥状态下在23、60和100℃下在带有测试仪PBV的PFG型强度试验仪(购自Georg Fischer，Schaffhausen/CH)中测定。
将另一Fisher棒在23℃的蒸馏水中贮存1小时。测定其在23℃的湿状态下的弯曲强度。
  (N/mm2)    (N/mm2)    (N/mm2)    (N/mm2)
    7     770     560     390     300
    9     930     550     345     250
    10     810     640     290     280
    11     660     610     620     230
D)测试作为涂料
将组合物稀释至非挥发性含量45％并以湿膜厚度200μm刮涂于玻璃板上。将该薄膜在室温下干燥24小时。然后将样品在干燥橱中在给定温度下固化给定时间。
用购自Byk Mallinckrodt GmbH的Labotron 5852摆锤硬度仪通过Konig(DIN 53157)法测定摆锤硬度。
交联时间min 固化温度100℃摆锤硬度sec 固化时间150℃摆锤硬度sec
实施例4     051020     39394349     3959157192
实施例5     051020     25355284     25147155179

Claims (22)

1.一种包括至少一种聚合物(A1)的可热固化含水组合物，所述聚合物(A1)含有0至5wt％的共聚形式的α，β-烯属不饱和单或二羧酸，并可通过在如下物质存在下游离基聚合形成：
a)至少一种聚合物(A2)，它通过游离基聚合获得并含有15至100wt％的共聚形式的α，β-烯属不饱和单或二羧酸，和
b)至少一种胺，它包括至少一个具有至少六个碳原子的长链，
聚合物(A1)与聚合物(A2)的重量比(按固体计)为7∶1至1∶7，聚合物(A2)与长链胺的重量比为20∶1至2∶1。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚合物(A1)包括共聚形式的α，β-烯属不饱和C3-C6单-或二羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中聚合物(A1)包括共聚形式的作为主单体的丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C12-链烷醇的酯、乙烯基芳烃化合物、C2-C12-单羧酸的酯或C1-C12-烷基乙烯基醚。
4.根据前述任何一项权利要求的组合物，其中聚合物(A2)包括共聚形式的20至100wt％，特别是40至100wt％的单或二羧酸。
5.根据前述任何一项权利要求的组合物，其中聚合物(A2)包括共聚形式的作为单-或二羧酸的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸和衣康酸的化合物。
6.根据前述任何一项权利要求的组合物，其中聚合物(A2)包括共聚形式的选自(甲基)丙烯酸与C1-C12单醇或二醇的酯、乙烯基芳烃化合物、丁二烯、脂族C2-C12单羧酸的乙烯基酯、C1-C12烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二-C1-C6-烷基(甲基)丙烯酰胺的其它烯属不饱和单体。
7.根据前述任何一项权利要求的组合物，其中长链胺选自如下通式的化合物：
        RxNRyRz其中Rx为C6-C22-烷基、C6-C22-链烯基、芳基-C6-C22-烷基或芳基-C6-C22-链烯基且该链烯基可有1-3个双键，Ry和Rz可相同或不同，为H、-(-CH2CH2O-)n-H，其中n为1-25；或C1-C4-烷基或为未取代的或由至少一个羟基取代的C5-C7-环烷基，或如对于Rx所定义的或一起为可任选含有至少一个另外的选自O、N和S的杂原子的5-7节环。
8.如权利要求7的组合物，其中Rx为C6-C22-烷基或C6-C22-链烯基，Ry和Rz可相同或不同，为H或-(-CH2CH2O-)n-H。
9.如前述任何一项权利要求的组合物，还可包括至少一种具有至少两个羟基的链烷醇胺。
10.如权利要求9的组合物，其中链烷醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺和每个分子含有至少两个如下(a)或(b)类的官能氨基的水溶的、线性或支化的脂族化合物：其中R为羟烷基和R′是烷基。
11.如权利要求10的组合物，其中所用链烷醇胺是至少一种如下通式I的化合物：
Figure A9880749400032
其中A是C2-C18-亚烷基，其是未取代的或由一个或多个独立地选自烷基、羟烷基、环烷基、OH和NR6R7的基团取代，其中R6和R7独立地为H、羟烷基或烷基，和其是未间隔或被一个或多个氧原子和/或NR5基团间隔，其中R5是H、羟烷基、(CH2)nNR6R7，其中n是2-5且R6和R7定义如上，或为烷基，其接着被一个或多个NR5基间隔，其中R5定义如上，和/或被一个或多个NR6R7基取代，其中R6和R7定义如上，及R1、R2、R3和R4独立地为H、羟烷基、烷基或环烷基。
12.如权利要求11的组合物，其中链烷醇胺选自如下通式Ia的至少一种化合物：
其中：
A1为未被取代的或被至少一个烷基和/或至少一个NR6R7基团取代的C2-C12-亚烷基，其中R6和R7独立地为烷基或羟烷基，和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H，或R1和R2中一个和/或R3和R4中一个为烷基或环烷基。
13.如权利要求11的组合物，其中链烷醇胺选自如下通式Ib的至少一种化合物：
Figure A9880749400042
其中
A2为被至少一个NR5基团间隔的C2-C8亚烷基，其中R5(或各个R5独立地)为羟烷基或烷基，和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
14.如权利要求11的组合物，其中链烷醇胺选自如下通式Ic的至少一种化合物：其中
A3为被至少一个NR5基团间隔的C2-C8亚烷基，其中R5为H、羟烷基或CH2CH2NR6R7，
R1、R2、R3和R4独立地为未间隔或被至少一个基团NR5间隔的和/或未取代的或被至少一个NR6R7基团取代的烷基，
R5是H、羟烷基或-R8NR6R7，和
R6和R7独立地为H、羟烷基或-R8NR6R7，
R8是亚乙基或亚丙基，
和其中(平均)至少30％的氮原子带有一个羟烷基。
15.如权利要求14的组合物，其中链烷醇胺为聚乙烯亚胺与环氧乙烷的反应产物。
16.如权利要求9至15任何一项的组合物，其中在上面的定义中链烷醇胺的羟烷基为羟丙基或羟乙基。
17.如前述任何一项权利要求的组合物，其中聚合物(A2)与链烷醇胺的重量比为100∶1至1∶1。
18.如前述任何一项权利要求的组合物，还包括反应促进剂。
19.一种粘合剂，包括权利要求1至18任何一项的组合物。
20.一种成型制品，通过用权利要求1至18任何一项的组合物或用权利要求19所述的粘合剂浸渍基材并固化该浸渍基材获得。
21.如权利要求20的成型制品，其为由细粉材料形成的片材或模塑件，特别是刨花板和纤维板、轿车内衬里、一种绝缘材料或纤维网。
22.如权利要求1至18任何一项的可热固化含水组合物用作由细粉材料，特别是由纤维、碎片或长条形成的成型制品的粘合剂的用途。
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