CN103710982A - 作为具有耐溶剂性的粘结剂的不含可固化甲醛的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为具有耐溶剂性的粘结剂的不含可固化甲醛的组合物。本发明涉及水性粘结剂组合物，其含有一种或多种多元醇以及多段共聚物，优选地，全丙烯酸类和烯丙基类或者全丙烯酸类共聚物，该共聚物具有作为最外段的聚合化酸官能水性溶液聚合物以及作为一个或多个余下段的乙烯基乳液聚合物，其中，多段共聚物中的乳液聚合物段含有小于或等于5重量%的亲水单体，以用于制备乳液聚合物段的单体的总重计。多段共聚物能够在聚合物粘结剂中结合高得多的亲水单体的量，而不伴随处理或粘度问题。还提供了水性粘结剂组合物的使用方法，包括用其拉挤成型两个或更多个非织造纤维或纤维粗纱，并干燥，还提供了包含结合的纤维的制品。

Description

作为具有耐溶剂性的粘结剂的不含可固化甲醛的组合物
本发明涉及包含多段水性乳液共聚物的不含热固性甲醛的粘结剂。更具体来说，本发明涉及包含具有两段或更多段共聚物（多段共聚物）的粘结剂用于例如非织造玻璃纤维毯基材的拉挤成型以提供高拉伸强度及其使用方法，其中，所述共聚物的最外段是酸官能水性溶液聚合物，并且一个或多个内段是乳液聚合物，并且包含一个或多个用于交联的多元醇。 
在拉挤成型过程中，通过模头牵拉树脂强化或浸渍的毯。在拉挤成型中，在进入预成形器或成形/固化模头之前或者进入的时候，毯和纱会撕裂、折痕或者弄皱，导致生产线停工或延迟的成本或时间损耗，所以抗撕裂性对于成功是关键的。在拉挤成型中，毯或者表面处理的纱通常使用已知的热固性的、不含甲醛的苯乙烯丙烯酸类粘结剂树脂作为树脂，和苯乙烯单体（用作粘结剂树脂的稀释剂）。与苯乙烯、聚苯乙烯的所有接触都会使毯弱化。当与苯乙烯单体接触时，粘结剂会损失强度。除了用作树脂粘结剂稀释剂之外，聚苯乙烯可用于使得表面平滑的后涂料或者用于制备漆。 
Connaughton等的美国专利公开第2009/0156078A号揭示了玻璃化转变温度(Tg)为-45至25℃的水性酸官能乳液共聚物粘结剂。在该专利文件的乳液共聚物中，酸官能基团和共聚物是单共聚合物段，并且以用于制备乳液共聚物的单体的总重量计，酸组分的量不超过任意聚合物段或区段的25重量%。此类粘结剂可能不展现出与多醇的理想交联，因为在使用过程中，乳液共聚物中的酸官能基团会留在共聚物的疏水相中，从而使得它们无法进行交联。这可能会削弱毯产品的拉伸强度。 
本发明人致力于解决的问题是提供一种在使用时增加了耐溶剂性的不含甲醛的粘结剂溶液，其包括耐苯乙烯性并降低了使用中非织造毯或纱的撕裂、折痕或者弄皱。 
发明内容
根据本发明，水性粘结剂包含两段或更多段的共聚物（多段共聚物）以及 一种或多种多元醇，所述共聚物具有作为最外段的聚合化酸官能（优选羧基或羧酸酯官能）、水性溶液聚合物和作为一个或多个余下段的乙烯基乳液聚合物（所述乙烯基乳液聚合物优选是全丙烯酸类）。以用于制备此类乙烯基乳液聚合物段的单体的总重量计，多段共聚物中的乳液聚合物段包含小于或等于5重量%，优选小于或等于3重量%，或者更优选小于或等于1重量%的亲水单体，例如丙烯酸或丙烯酰胺。 
在本发明的水性粘结剂中，多元醇中羟基当量与在多段共聚物中的酸官能团当量（例如，羧基）的比可以是0.125:1-10.0:1，或者优选为0.25:1-5.0:1，或者更优选为小于或等于2.0:1，或者优选为大于或等于0.5:1。 
本发明的多段共聚物中的水性溶液聚合物包含总计大于或等于70-100重量%，或者优选大于或等于80重量%的亲水单体，所述亲水单体含有共聚化形式的亲水官能团，例如丙烯酰胺或丙烯酸羟烷基酯，以用于制备溶液聚合物的单体的总重量计，从而使得所述水性溶液聚合物包含30-100重量%，或者优选大于或等于45重量%，或者更优选大于或等于60重量%，或者甚至更优选大于或等于70重量%的聚合化（共聚化）形式的酸、羧酸或羧酸酯官能亲水单体，以用于制备溶液聚合物的单体的总重量计。优选地，用于制备溶液聚合物的酸官能单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或者它们的盐。 
本发明的多段共聚物中的溶液聚合物段可占多段共聚物的5-75重量%，优选15-65重量%，更优选为20-63重量%，以用于制备多段共聚物的共聚化形式的单体重量的重量百分比计。 
在本发明的多段共聚物中，溶液聚合物段与总的乙烯基乳液聚合物段的重量比的范围可以是1:19-3:1，或者优选是1:4-7:3。 
多段共聚合物的乙烯基乳液聚合物段可包含最高至20重量%，优选小于或等于10重量%的共聚化形式的苯乙烯，以用于制备多段共聚物的乳液共聚物段的单体的总重量计。 
优选地，对于耐溶剂性粘结剂，多段共聚物的一个或多个乙烯基乳液聚合物段包含0.1-100重量%，或者优选10-30重量%的共聚化形式的丙烯腈，以用于制备多段共聚物的乙烯基乳液聚合物段的单体的总重量计。 
本发明的水性粘结剂组合物中的多元醇优选具有小于或等于1000的分子量，并且优选是三元醇（例如丙三醇）或者链烷醇胺（例如三乙醇胺或者二乙醇胺）。例如，丙三醇的分子量为92。 
本发明的水性粘结剂组合物还可包含催化剂，例如磷酸催化剂，优选次磷酸或其盐。 
本发明的水性粘结剂基本不含甲醛，优选不含甲醛。 
在本发明的另一个方面，水性粘结剂组合物的使用方法包括用本发明的水性粘结剂组合物拉挤成型两个或更多个非织造的纤维或纤维粗纱，并干燥（优选加热干燥）。 
在本发明的另一个方面，产品包括用本发明的粘结剂组合物处理的非织造纤维制品，例如，拉挤成型的纤维或非织造纤维毯（如石膏板面板或其部分）、切断或连续的原丝毯以及用于强化塑料的纤维，如用于片状模塑化合物或纤维强化复合物。纤维或毯可包括玻璃、聚酯、金属或用于制造非织造毯的任意其他纤维。拉挤成型的纤维优选是玻璃或石棉，并且在切断的原丝玻璃毯中还可以包含强化纤维，例如矿物纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然纤维和/或合成纤维。术语“天然纤维”指的是从植物的任意部分，包括茎、种子、叶、根或韧皮部提取的植物纤维。用于进行强化的天然纤维的例子包括玄武岩、棉花、黄麻、竹子、苎麻、甘蔗渣、大麻、椰子壳纤维、亚麻、洋麻、剑麻、亚麻布、龙舌兰纤维及其组合。 
本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如，30-100重量%，或者优选大于或等于45重量%，或者更优选大于或等于60重量%，或者甚至更优选大于或等于70重量%的比例包括如下范围：30-100重量%，30-45重量%，30-60重量%，45-60重量%，60-100重量%，45-100重量%，30-70重量%，45-70重量%，60-70重量%以及70-100重量%。 
除非另外说明，所有的压力单位都是标准压力，所有的温度单位表示室温。 
所有包括括号的词语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“（共）聚合物”包括择一的，聚合物、共聚物和它们的混合物。同样地，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类以及它们的混合物。 
本文所用术语“丙烯酸类”（共）聚合物表示包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合产物或者它们的酸或酰胺的聚合物。 
本文所用词语“水性”包括水以及包含水和小于50重量%的一种或多种水混溶性溶剂的混合物。 
本文所用术语“以粘结剂固体的总重量计”表示任意特定成分的重量含量与粘结剂中所有非水成分（例如多酸、乳液共聚物、多元醇等）的总重量相比较。本发明的粘结剂可以是水性的或干的（任选地在对基材进行施涂之前加入水）。 
除非另外说明，否则本文所用术语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。（共）聚合物表示均聚物或共聚物。 
本文所用术语“不含甲醛”指的是组合物含有小于500ppm，或者优选小于或等于100ppm的甲醛，或者该组合物在干燥或固化之前不释放出大于500ppm，或者优选小于或等于100ppm的甲醛。优选地，这表示以重量计，组合物含有小于1ppm的甲醛。 
本文所用术语“亲水单体”指的是对于水具有亲合力并且能够通过氢键与水相互作用的单体，该单体是水溶性的（在室温下至少为50重量%），并且对于5000MWw的均聚物，其均聚物在室温和50℃下的水溶解度至少为20重量%。 
本文所用术语“测得的Tg”指的是，根据ASTM3418/82(1982)通过差示扫描量热法，以20℃/分钟的加热速率，取扫描上的温度平台的中点，采用铟标样进行温度和焓的单元校准，测得的样品（共）聚合物的玻璃化转变温度。 
在本文中，除非另外说明，否则涉及聚合物的术语“分子量”或术语“平均分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量(MWw)。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将它们分离。然后该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly;Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia;VCH，1988，第81-84页。 
本文所用术语“多段”指的是具有两段或更多段的聚合物。 
本文中所用术语“重量%”表示重量百分比。 
本发明的水性粘结剂能够在乳液共聚物粘结剂中结合比先前获得的更高的可用酸官能度，从而本发明能够提供具有耐溶剂性提升的高拉伸强度纤维或 纤维毯。耐溶剂（例如苯乙烯）性提供了更快的线性速度，并且根据本发明形成的纤维、粗纱、毯和纱中的产品缺陷较少。此外，可以用聚苯乙烯或者苯乙烯共聚物来处理或涂漆结合了本发明的水性粘结剂的毯或纱产品，而不会造成强度损失。并且，由于可以制造各种硬度水平的乳液聚合物段，本发明的多段共聚物可用于需要挠性的应用或者用于更加刚性的聚合物或粘结剂的应用。 
本发明的多段共聚物可以通过常规水性聚合法来形成，或者在存在中继试剂(relay reagent)的情况下通过聚合制备，所述中继试剂具有可自由基聚合化烯烃基团、与水性溶液聚合物段的亲水官能团反应的共反应官能团，所述共反应官能团使得以用于制备多段共聚物的中继试剂的总量计，大于30重量%的中继试剂与水性介质中的水性溶液聚合物段形成反应产物，以及分离烯烃基团和共反应官能团的分子片段。所述分子片段可具有包括碳和/硅且不包括氢的1-30个原子，或者优选包括碳和/硅且不包括氢的3-20个原子，或者更优选包括碳和/硅且不包括氢的4-15个原子。当用于本发明的中继试剂的分子片段时，术语“包括”允许分子片段中存在其他原子，例如O、N、S等。 
本发明的多段共聚物表示一种共聚产物，它并非均匀分子产物，而是表示具有一定范围的分子量、组成和形态的共聚物的分布。多段共聚产物的组成也在本发明的限制内发生变化。在本发明的多段共聚物中，至少30重量%，优选大于或等于50重量%的溶液聚合物段与多段共聚物的乙烯基乳液聚合物段共价连接。但是，本发明的共聚产物中的多段共聚物可含有一部分处于水相的溶液聚合物，其不与处于多段共聚物的分散相的乙烯基乳液聚合物段共价连接。不与一个乳液聚合物段共价连接的溶液聚合物的比例可优选通过如下方法进行控制：以用于制备溶液聚合物的单体的总重计，选择溶液聚合物最高至20重量%的非亲水单体（如上文所定义）的共聚单体，选择优选的中继试剂，在用于形成乙烯基乳液聚合物的单体混合中，选择自身溶于水（>50重量%）但是不形成水溶性聚合物（水中>20重量%）的单体。 
在所有情况下，优选在存在水溶性链转移剂（例如次磷酸或其盐）的情况下，通过如下方法来形成溶液聚合物，首先通过所有或者几乎所有亲水单体和任意共聚单体的聚合化。在中继试剂方法中，在水性介质中溶液聚合物与中继试剂反应，优选地，以水性介质的重量计，该水性介质具有小于10重量%，优选小于5重量%的水可混溶溶剂，以形成含有至少一个侧接烯烃的改性水性溶液聚合物。然后在常规自由基聚合条件下，通过乙烯基和/或丙烯酸类单体的乳 液聚合，酸官能溶液进而与乙烯基溶液聚合物共价连接。如果需要的话，进而可以将额外的乙烯基乳液聚合物段共聚化成多段共聚物。 
优选地，在制备溶液聚合物时，通过逐渐加入将单体进料到反应中，但是可以采用短聚合方法，只要包含了足够的链转移剂来限制分子量和鼓励共聚物的形成，例如以用于制备溶液聚合物段的单体的总重量计，2-10重量%的链转移剂。 
因为水性溶液聚合物起了分散剂的作用，所以在聚合过程中几乎不需要或者不需要表面活性剂。可以包含最高至总计0.4重量%，或者优选最高至0.3重量%的阴离子型和/或阳离子型表面活性剂，或者可以包含最高至总计1重量%，或者优选最高至0.25重量%的非离子型表面活性剂。 
聚合中的水性溶液聚合物固体可以为25-75重量%，或者优选为30-60重量%，以反应混合物的总重量计。 
聚合温度可以是25℃-100℃，优选为75℃-100℃，特别是当使用了含磷链转移剂时。当使用含硫或含氮链转移剂时，可以采用更为冷却的温度。 
在本发明的多段共聚物中，溶液聚合物段可以是均聚物或共聚物。优选地，当溶液聚合物是共聚物时，它形成了小于或等于20重量%，最优选0.5-15重量%的并非亲水单体的总共聚单体，以用于制备溶液聚合物的单体的总重量计。非亲水性的共聚单体可提供耐水性并提升与乳液共聚物的其他段的接枝或共价连接产率。可用的共聚单体可以是用于多段乳液共聚物的乳液聚合物段的那些，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。 
适用于本发明的中继试剂是双官能化合物，其具有可自由基聚合化烯烃以及与特别是在水性介质中的酸官能溶液聚合物共反应的官能团。中继试剂的例子可以包括具有C1-C20烃类基团作为分离烯烃和共反应官能团的分子片段的化合物。适用于制备含有酸官能溶液聚合物的多段共聚物的中继试剂包括具有环氧、噁唑啉和氮杂环丁鎓(azetidinium)官能团的那些。合适的中继试剂的例子包括烯丙基缩水甘油基醚、乙酰丙酮酸烯丙酯或氰基乙酸烯丙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物、噁唑啉官能烯烃例如烯丙氧基苄基噁唑啉或异丙烯基噁唑啉、巴豆酸酯例如巴豆酸缩水甘油酯或者巴豆酸与二环氧化物（例如，间苯二酚二缩水甘油基醚和二苯酚A二缩水甘油基醚）的含有单个环氧化物的单加成反应产物。 
可以通过中继试剂的适当选择来控制与乳液聚合物段共价结合的溶液聚 合物的比例。优选的中继试剂优先与水中的溶液聚合物反应以形成大分子单体，并且在后续的乳液聚合步骤期间不在溶液相中均聚。此外，优选的中继试剂改善了溶液聚合物对于乳液聚合物表面的亲合力。此类中继试剂的烯烃和共反应官能团之间的分子片段是至少3个碳和/或硅原子（不包括氢），或者更优选地，至少4个碳和/或硅原子（不包括氢）。更优选地，中继试剂包含烯丙基或巴豆酸酯基团。 
中继试剂的用量可以是0.1-10重量%，或者更优选为0.2-5重量%，以用于制备溶液聚合物的单体的总重量计。 
适用于制备本发明的溶液聚合物的亲水单体是其均聚物为水溶性（定义为，对于5000MWw的均聚物，在室温和50℃下的水溶解度至少为20重量%）的那些。亲水单体的一些例子是(甲基)丙烯酸（AA或MAA）、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸（AMPS）、含磷酸单体，例如甲基丙烯酸磷酸乙酯（PEM）以及氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵（MAPTAC）。 
本发明的多段共聚物的乙烯基乳液聚合物的每个段，优选所有的段可在存在溶液聚合物段的情况下由任意合适的烯键式不饱和单体，例如乙烯单体、烯丙基单体、苯乙烯单体或者丙烯酸类单体如丙烯酸酯单体，诸如任意一个或多个C1-C20烷基或者C5-C20环烷基或者C5-C20芳基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈聚合得到。优选地，乙烯基乳液聚合物段都是丙烯酸类和烯丙基类或者都是丙烯酸类。 
合适的丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。 
可以使用低水平的多烯键式不饱和单体，从而在乙烯基乳液聚合物中产生低水平的预交联。它们可以包括，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲基二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯以及二丙烯酸-1，6-己二醇酯等。在本发明的使用多烯键式不饱和单体的那些实施方式中，以用于制备总的乳液聚合物段的共聚物的总重量计，优选所述多烯键式不饱和单体的用量为0.01-5重量%。 
优选地，与一个乳液聚合物段共价连接的溶液聚合物的比例可通过如下方法进行控制：在用于形成至少一个乙烯基乳液聚合物段的单体混合中，选择自 身溶于水（>10重量%）但是其均聚物并非明显水溶性（<20重量%）的单体，例如甲基丙烯酸羟烷基酯。 
在存在溶液聚合物段的情况下，通过单体的常规乳液聚合来形成本发明的多段共聚物的一个或多个乙烯基乳液聚合物段。 
优选地，在制备多段聚合物的一个或多个乙烯基乳液聚合物段时，通过逐渐加入将单体进料到反应中，然而可以采用短聚合方法，只要包含了足够的链转移剂来限制分子量和鼓励多段共聚物的形成。链转移剂的量的合适范围可以是，例如2-10重量%，以用于制备各个乙烯基乳液聚合物段的单体的总重量计。 
用于本发明的水性粘结剂的合适的多元醇可以包括具有2个或更多个羟基，优选3个或更多个羟基，且分子量小于或等于1000的任意化合物。合适的多元醇的例子是链烷醇胺，例如二乙醇胺和三乙醇胺；丙三醇；β-羟烷基酰胺，例如一摩尔己二酸与二摩尔三乙醇胺的反应产物；以及糖类，包括非还原糖（如蔗糖和海藻糖），还原糖（如葡萄糖或果糖）以及糖醇（如山梨糖醇和木糖醇）。 
优选地，在本发明的水性粘结剂中，多元醇中的反应性羟基当量与酸官能团当量（例如羧基）的比例的范围可以是0.25:1-5.0:1，或者更优选小于或等于2.0:1，或者大于或等于0.5:1。 
优选地，为了优化交联和降低固化温度，本发明的水性粘结剂还可包含一种或多种无机酸，例如硫酸或含磷的酸（如连二磷酸或其盐），以调节粘结剂的pH。水性粘结剂的pH范围可以是小于或等于6.5，优选小于或等于5，或者优选为3.0-4.0。 
优选地，为了在高温固化期间催化多段共聚物与多元醇的交联，本发明的粘结剂还可包含一种或多种热致生成的酸，以总粘结剂固体计，所述热致生成的酸的量为0.5-20重量%，优选2.0-10重量%，最优选为4.0-8.0重量%的固体。此类热致生成的酸优选是无机酸的铵盐，例如，硫酸或硝酸或盐酸或磷酸或亚磷酸等的铵盐。根据酸的区别，这些盐可以是一元的，二元的或多元的。例如，磷酸(H3PO4)可以包含三个酸性质子。合适的例子包括硫酸铵、过硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、对甲苯磺酸铵以及萘二磺酸铵。可以将这些物质加入该配方中。术语“铵”包括“烷基铵”。 
优选地，为了增加固化的粘结剂中的交联密度，本发明的粘结剂还可包含一种或多种水溶性聚合物多元酸，其重均分子量<100,000，或者小于50,000， 或者优选小于25,000，或者更优选小于5,000。此类聚合物多元酸可以包括含有羧酸或羧酸酸酐或其盐（例如衣康酸、马来酸和(甲基)丙烯酸，优选(甲基)丙烯酸）的烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物。水溶性聚合物多元酸可包含70-100重量%的聚合形式的此类酸或酸酐。余下的单体可以是其他乙烯基或丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯。 
优选地，为了增加固化的粘结剂中的交联密度，本发明的粘结剂还可包含低分子量多元酸，例如柠檬酸、马来酸、戊二酸和具有两个或三个羧基的多元羧酸。 
优选地，为了增加固化的粘结剂的耐水性和/或改善其润湿强度，本发明的粘结剂还可包含一种或多种疏水性的低酸性乳液聚合物，例如共聚化形式小于5重量%，优选小于3重量%的羧酸单体，以用于制备乳液聚合物的单体的总重量计。 
本发明的水性粘结剂还可包含常规用量的一种或多种硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷酯或者与弱有机酸水解的那些；一种或多种消泡剂，或者一种或多种抗氧化剂。 
本发明的水性粘结剂的用途可包括模具周围材料（例如管道）、片状模塑化合物中的毯、粗纱和纤维；以及拉挤成型应用。例如，纤维玻璃片状模塑化合物可模塑成复杂形状。优异的机械性质和表面外观，加上优秀的电绝缘性使得所述粘结剂可用于以下应用：采用毯来模塑复杂弯曲表面的卫星天线碟；A级车身面板，例如涂漆或未涂漆的车辆组件，如缓冲器、挡泥板、内面板和外面板、结构元件、高温引擎盖下部件；高强度电子部件、开关装置的绝缘组件、断路器和绝缘器；用于个人船只的塑模板；军事复合装甲车辆（CAV）技术、粘结的装甲板和衬板；防弹衣；可模塑成复杂形状的片状模塑化合物；商用设备柜；以及各种结构组件。 
实施例
比较例1：单段高酸性乳液共聚物
根据如下方法来制备具有30重量%的酸官能单体（丙烯酸）的乳液共聚物： 
在85℃下，向36.77g的去离子(DI)水、1.56g的30%(w/w)的月桂基醚硫酸钠溶液（DISPONILTMFES-993，美国俄亥俄州辛辛那提市考格尼斯有限公司(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)）、1.54g的磷基链转移剂（一水合次磷酸 钠，100%固体）和0.34g的氢氧化钠溶液（50%w/w，水中）的经搅拌的溶液中，加入4.09g的单体混合物以及引发剂溶液，所述单体混合物由29.15g的丙烯酸（AA）、44.45g的丙烯酸丁酯（BA）和23.56g的甲基丙烯酸甲酯（MMA）组成，所述引发剂溶液由1.75g的DI水中的0.41g的过硫酸铵（APS，100%固体）组成。在放热曲线峰值之后，在85℃下，在2小时的时间内，同时加入余下的单体混合物以及由0.41g的APS、4.88g的DISPONILTMFES-993（考格尼斯有限公司）和24g去离子水组成的引发剂/皂溶液。 
在进料大概10分钟后，批料开始在热电偶上形成凝胶。在40分钟后，在溶液中有明显的可见污泥。在进料1小时后，形成的污泥恶化并伴随批料粘度的明显增加，再经过15分钟之后由于严重的絮凝导致丢弃。 
合成实施例1：实施例1的多段共聚物
在95℃下，向97.0g去离子(DI)水的经搅拌的溶液逐渐加入所示的由141.0g的丙烯酸（AA）和7.4g的丙烯酸丁酯（BA）组成的单体混合物、由24.7g的DI水中的3.7g的过硫酸铵（APS，100%固体）和2.4g氢氧化钠（NaOH）的溶液（50%w/w，水中）组成的催化剂溶液，以及由9.5g的DI水中的7.44g的磷基链转移剂（一水合次磷酸钠，SHP）组成的溶液。在单体进料结束时，混合物在该温度保持额外的30分钟。加入稀释水（200.0g）并将温度调节至80℃。向混合物中加入中继试剂烯丙基缩水甘油基醚（AEG）（9.45g），混合物搅拌并保持额外的30分钟，在额外的30分钟保持结束时，调节温度至85℃。加入1.58g的APS的3.03g的DI水溶液，然后在2小时内，同时逐渐加入由133.6g的去离子水、4.79g的月桂基硫酸钠表面活性剂（SLS）、224.6g的BA和121.7g的MMA组成的单体乳液以及由9.38g的DI水中的2.20g的APS组成的溶液。在进料完成后，随着批料冷却至75℃，加入73.5g的DI水。加入追加的FeSO4七水合物促进剂溶液和DI水中的乙二胺四乙酸（EDTA），然后随时间同时向反应器加入水性叔丁基过氧化氢（t-BHP）的DI水（70%w/w）溶液和甲醛次硫酸钠（SSF）的DI水溶液。批料冷却并堆积(pack out)。样品粘度低，并且容易地通过45微米过滤器过滤。批料粒度为223nm，固体为46.3%。 
合成实施例2-13：实施例2-13的多段共聚物
以实施例1的多段乳液共聚物相同的方式制备实施例2-13的多段共聚物， 不同之处在于批料规格和单体混合物如下表1A和1B所述。 
比较例2：实施例14-16的乳液聚合物
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入176.0g的去离子水、6.78g的DISPONILTM FES-993（考格尼斯有限公司）以及5.77g的一水合次磷酸钠，然后加热至87℃。在87℃，加入1.47g的氢氧化钠（50%w/w，H2O中）。然后，由119.4g的DI水、21.23g的DISPONILTMFES-993、64.0g的AA、228.2g的BA、49.0g的Sty以及85.5g的AN（所示见下表2）组成的4.13%的单体乳液加入烧瓶中，之后加入溶于7.9g的DI水中的1.75g的过硫酸铵。然后反应保持10分钟，3-5℃的放热曲线。达到峰值放热曲线之后，在2小时内，除了加入单独的溶解在34.4g的DI水中的1.75g的过硫酸铵溶液之外，逐步加入剩余的单体乳液，同时保持85-87℃的温度。在完成该添加之后，反应混合物在85℃保持10分钟，然后冷却至75℃。然后向反应混合物中加入乙二胺四乙酸盐（VERSENETM，美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical Co)）和七水合硫酸亚铁的追加的促进剂溶液。随时间向反应混合物中逐渐加入叔丁基过氧化氢引发剂（70重量%）的DI水溶液以及单独的溶解在去离子水中的亚硫酸氢钠的溶液。反应混合物然后冷却并通过45微米筛网过滤。所得胶乳的固体含量约为46重量%。 
在实施例15中，对于不同的单体组成（如下表2所示）重复实施例14中采用的过程。 
在实施例16中，重复实施例14的过程，不同之处在于增加了（3.85倍）批料尺寸，并且单体组成发生变化（如下表2所示）。 
比较例17：单段乳液共聚物（60.2BA/23.8苯乙烯/15AA/1ALMA）
向装有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5加仑不锈钢反应器中加入2272.3g的DI水，然后加热至88℃。根据下表2所示配方制备单体乳液。在该温度下，向反应器中加入溶于56.4g的DI水的215.1g的次磷酸钠。向反应器中加入溶于105.0g的去离子水中的113.92g的DISPONIL FES-993（考格尼斯有限公司）的混合物。在101.13g的去离子水中稀释12.33g的氢氧化钠（50%w/w，水中）的混合物，然后与4.1%的单体乳液一起加入反应器中。然后将溶于133.04g的去离子水中的29.48g的过硫酸铵加入烧瓶中。然后在达 到峰值放热曲线之后，在2小时内，逐渐加入单体乳液和单独的溶解在628.43g的去离子水中的29.48g的过硫酸铵的溶液，同时保持86℃的温度。在完成该添加之后，在20分钟内，向反应器中逐渐加入溶于1903.01g的去离子水中的171.12g的氢氧化钠的溶液。在完成该添加之后，向反应混合物中加入8.7g的1重量%的乙二胺四乙酸四钠的水性溶液以及57.33g的0.15%的七水合硫酸亚铁的水性溶液。通过同时逐渐加入如下溶液两次来还原剩余单体：稀释在124.35g的去离子水中的31.62g的叔丁基过氧化氢（70%w/w，水中）以及单独的溶于250.7g的去离子水中的21.1g的亚硫酸氢钠的溶液。反应混合物冷却，并在15分钟内，向反应器中逐渐加入溶于184.2g的DI水中的524.8g的三乙醇胺和305.5g的次磷酸钠的混合物。在加入溶于16.71g的DI水的9.01g的FOAMASTER TM RHO石油衍生消泡剂（100重量%活性，德国勒沃库森的BASF公司(BASF，Leverkusen DE)）之后，加入杀生物剂。胶乳的固体含量约为46.0重量%。 
比较例18：单段乳液共聚物(30.9BA/54.1苯乙烯/15AA) 
向装有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5加仑不锈钢反应器中加入2328.17g的去离子水，然后加热至88℃。根据下表2所示配方制备单体乳液。在该温度下，向反应器中加入溶于153.7g的DI水的216.51g的次磷酸钠。向反应器中加入溶于105.48g的DI水中的114.49g的DISPONILTM FES-993（考格尼斯有限公司）的混合物。将12.39g的氢氧化钠（50%w/w，H2O中）的混合物用101.67g的DI水稀释，并加入反应器中。在加入溶于133.70g的DI水的29.63g的过硫酸铵的溶液之后，加入395.60g的部分单体乳液。然后在达到峰值放热曲线之后，在2小时内，逐渐加入余下单体乳液和单独的溶解在631.58g的去离子水中的29.63g的过硫酸铵的溶液，同时保持86℃的温度。在完成该添加之后，在20分钟内，向反应器中逐渐加入溶于1912.52g的DI水中的171.97g的氢氧化钠的溶液。在完成该添加之后，向反应混合物中加入8.8g的1%w/w的乙二胺四乙酸四钠的水性溶液以及57.6g的0.15%的七水合硫酸亚铁的水性溶液。通过同时逐渐加入如下溶液来还原剩余单体：稀释在249.94g的去离子水中的63.56g的叔丁基过氧化氢（70%）以及单独的溶于503.91g的去离子水中的42.33g的亚硫酸氢钠的溶液。反应混合物冷却，向反应器中逐渐加入溶于185.16g的去离子水中的527.43g的三乙醇胺和307.01g 的次磷酸钠的混合物。在加入溶于25.07g的去离子水的13.51g的FOAMASTER TM RHO消泡剂（100%活性）之后，加入杀生物剂。所得的乳液共聚物的固体含量约为46.0%。 
比较例19：单段乳液共聚物（30.9BA/54.1苯乙烯/15AA）
向装有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5加仑不锈钢反应器中加入2328.17g的DI水，然后加热至88℃。根据下表2所示配方制备单体乳液。在该温度下，向反应器中加入溶于153.7g的去离子水的216.51g的次磷酸钠。向反应器中加入溶于105.48g的去离子水中的114.49g的DISPONILTMFES-993表面活性剂的混合物。将溶于101.67g的去离子水的12.39g的氢氧化钠混合物加入反应器。在加入溶于133.70g的DI水的29.63g的过硫酸铵之后，加入395.60g的部分单体乳液。然后在达到峰值放热曲线之后，在2小时内，逐渐加入单体乳液和单独的溶解在631.58g的去离子水中的29.63g的过硫酸铵的溶液，同时保持86℃的温度。在完成该添加之后，在20分钟内，向反应器中逐渐加入溶于1912.52g的去离子水中的171.97g的氢氧化钠的溶液。在完成该添加之后，向反应混合物中加入8.8g的1%w/w的乙二胺四乙酸四钠的水性溶液以及57.6g的0.15%的七水合硫酸亚铁的水性溶液。通过同时逐渐加入如下溶液来还原剩余单体：稀释在249.94g的去离子水中的63.56g的叔丁基过氧化氢（70%w/w，水中）以及单独的溶于503.91g的去离子水中的42.33g的亚硫酸氢钠的溶液。反应混合物冷却，在15分钟的时间内，向反应器中逐渐加入溶于185.16g的去离子水中的527.43g的三乙醇胺和307.01g的次磷酸钠的混合物。在完成该添加之后，在15分钟的时间内，向反应器中逐渐加入溶于440.4g的去离子水中的440.4g的硫酸铵。在加入溶于16.07g的去离子水的9.05g的FOAMASTER TM RHO（BASF公司）之后，加入杀生物剂。所得的乳液共聚物的固体含量约为46.0%。 
实施例1-13中的表1A（溶液聚合物段）和1B（乳液聚合物段）：用于多段共聚物的聚合配方（重量单位：克）
表1A：具有中继试剂的水性溶液聚合物
实施例 DI水 SHP IA1 AA BA DI水 AGE2
[0079] 
1 97.0 7.4 0 141.0 7.4 200.0 9.45
2 155.0 11.6 0 219.3 11.6 220.0 14.8
3 165.0 12.8 0 241.3 12.7 154.0 16.2
4 155.0 11.6 0 219.3 11.6 220.0 14.8
5 170.0 12.8 0 241.3 12.7 155.0 16.2
6 100.0 19.0 0 300.4 53.0 691.5 25.0
7 100.0 19.0 0 300.4 53.0 691.5 25.0
8 100.0 19.0 0 300.4 53.0 691.5 25.0
9 100.0 19.0 0 374.7 66.1 759.0 31.3
10 59.4 8.4 0 89.1 9.9 189.1 9.3
11 60.6 4.7 0 89.5 4.7 178.5 6.0
12 60.6 4.7 0 89.5 4.7 178.5 6.0
13 120.3 0.5 75.4 32.3 0.0 153.0 5.7
1.衣康酸；2.中继试剂（烯丙基缩水甘油基醚） 
表1B：水性乳液聚合物段
实施例 DI水 AN BA Sty MMA DI水
1 133.6 0 224.6 0 121.7 74.2
2 133.6 0 224.6 0 121.7 74.3
3 65.3 0 109.8 0 59.5 38.4
4 133.6 0 103.9 0 242.4 74.3
5 65.3 0 50.8 0 118.5 38.4
6 441.4 300.4 767.6 77.5 0 268.6
7 441.4 450.0 748.5 0 0 268.6
8 441.4 450.0 532.9 215.5 0 268.6
9 441.4 300.4 757.6 0 0 268.6
10 130.9 0 13.6 0 325.7 76.8
11 133.6 0 224.6 0 121.7 74.3
12 133.6 0 153.9 0 192.4 74.3
13 152.7 0 15.8 0 380.0 84.9
表2：对照单段乳液共聚物（重量单位：克） 
实施例 DI水 AA BA Sty* AN* ALMA
14 119.4 64.0 228.2 49.0 85.5 0
15 119.4 64.0 148.9 128.0 85.5 0
16 459.7 358.5 1093.4 322.6 0 17.9
17 2005.6 1075.3 4315.6 1706.2 0 71.69
18 2015.7 1080.7 2226.2 3897.7 0 0
19 2015.7 1440.9 1689.5 4074.2 0 0
*AN=丙烯腈；Sty=苯乙烯 
下表3显示了由实施例1-16的共聚物制备的粘结剂制剂。除非另有说明，否则上表3中的粘结剂制剂是通过在室温条件下，在装有搅拌叶片且搅动的CAFRAMOTM型RZR50搅拌器（美国加利福尼亚州安大略维尔同的卡福拉莫有限公司(Caframo Ltd.，Wiarton，Ontario，CA)）上混合15分钟以实现稳定的漩涡 来制备的。用于比较例17-19的聚合物的制剂见下表4，作为实施例35-38。在上文的比较例17-19的乳液共聚物的合成中描述了制剂实施例35-37，包括多元醇和催化剂。比较例38是掺混物，通过以70/30的比例（以干重计），掺混含共聚化形式的正羟甲基丙烯酰胺的全丙烯酸类自交联乳液聚合物与在聚合物主链中具有6%（以单体的总重计）的次磷酸残基的水性聚丙烯酸聚合物得到的，它们都是由美国宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司制造的(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA(Dow Chemical Company)（陶氏化学公司）。 
表3：粘结剂制剂 
Figure BDA0000387868540000161
Figure BDA0000387868540000171
*比较例 
按照以下步骤对水性制剂进行测试： 
手工片材制备过程：使用1.90厘米(3/4英寸)的K纤维湿切段（美国俄亥俄州托莱多市(Toledo，Ohio)的欧文斯康宁公司(Owens Corning)制造）制备玻璃纤维非织造手工片材(handsheet)，其中每片片材约使用7.6g玻璃纤维，或者8.8Kg/100m2（1.8磅/100平方英尺）。使用Nalco7768聚丙烯酰胺粘度改性剂(美国伊利诺伊州纳普威尔的纳尔科公司(Nalco Company，Naperville，IL.))和Nalco01NM149乙氧基化胺分散剂(美国伊利诺伊州纳普威尔的纳尔科公司)将玻璃纤维分散在水中。手工片材在Williams标准纸浆测试设备(美国纽约州沃特敦镇（Watertown，New York）的威廉姆斯设备公司（Williams Apparatus Company）)中形成，使用手工片材模具。将湿的手工片材转移到真空位点并脱水。制备上表3中的水性制剂，然后施涂到脱水的片材上，真空去除过量的水性制剂。片材在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化3分钟。 
非织造毯的机械性质测试：
i)埃乐曼多夫(Elmendorf)抗撕强度测试：在切割出的6.4cm x7.6cm(2.5英寸x3英寸)的干燥/固化的手工片材的样品上测定埃乐曼多夫抗撕强度。将单层样品放在具有1600g撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪（美国新泽西州西柏林(West Berlin，New Jersey)的斯温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert  Instrument Company)）中。用1.9cm(0.75英寸)的切割在样品上留下凹痕，然后释放该臂。记录抗撕强度，单位为g(克-力)。 
ii)拉伸强度测试：将所述玻璃纤维非织造手工片材切割成2.54cm(1英寸)x12.7cm(5英寸)的带材，用于进行拉伸测试。 
a.干燥和热-湿拉伸强度（HW TS）：使用Thwing-Albert Intellect500张力测试仪（美国新泽西州，西柏林(West Berlin，N.J.)的斯温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert Instrument Company)）对来自各样品的七个带材进行测试，测压仪设为45N(200磅)，十字头速度2.54cm/分钟（1英寸/分钟），20%灵敏度，间隙7.62cm(3英寸)。在制备的带材上进行干拉伸测试。带材在85℃的水中浸泡10分钟之后，进行热-湿拉伸强度测试。在浸泡过程之后，带材用纸巾拍干，并立即以2.54cm/分钟（1英寸/分钟）的十字头速度拉开7.62cm（3英寸）的间距。使用美国马萨诸塞州诺伍德市的因斯卓公司（Instron，Norwood，MA）的Instron4201张力测试仪对制备的带材进行热-干拉伸强度测试，该拉伸强度测试仪装有1kN的测压仪，具有封闭所述夹钳的烘箱室，其温度容许范围为-73℃至400℃（-100至400°F）。在测试之前将拉伸强度测试仪的烘箱室预热至150℃（302°F）。预热之后，立刻将所述带材置于夹钳内，关闭烘箱室，平衡回到150℃（302°F）。然后将所述样品以2.54cm/分钟（1英寸/分钟）的十字头速度拉开7.62cm（3英寸）的间距。 
b.耐苯乙烯性：带材在室温下的苯乙烯单体中浸泡30分钟之后进行耐苯乙烯性测试。在浸泡过程之后，带材用纸巾拍干，并立即以2.54cm/分钟（1英寸/分钟）的十字头速度拉开7.62cm（3英寸）的间距。 
所有的拉伸强度的记录单位是牛顿。 
测试中得到的机械性质见下表4。 
表4：机械强度结果 
Figure BDA0000387868540000191
*比较例 
如上表4所示，无论酸含量如何，由耐苯乙烯性所显示出的本发明实施例19-31中所有的耐溶剂性都明显远胜于比较例32-38中的含单段乳液共聚物的羧基的所有制剂。所有其他性质通常至少和比较例一样好。如比较例24-27所示，当采用丙烯腈作为乙烯基单体时，可以制备优异的多段共聚物。如实施例28所示，采用含磷链转移剂可以制备优异的多段共聚物。如实施例31所示，当采用衣康酸作为酸官能单体时，可以制备优异的多段共聚物。 

Claims (10)

1.一种水性粘结剂组合物，该水性粘结剂组合物含有多段共聚物以及一种或多种多元醇，所述多段共聚物的两个或更多个段中具有作为最外段的聚合化酸官能水性溶液聚合物以及作为一个或多个余下段的乙烯基乳液聚合物，其中，所述多段共聚物中的乳液聚合物段含有小于或等于5重量%的亲水单体，以用于制备乳液聚合物段的单体的总重计。
2.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，以用于制备溶液聚合物的单体的总重计，所述水性溶液聚合物包含总计70-100重量%的亲水单体，该亲水单体含有共聚化形式的亲水官能团，从而以用于制备溶液聚合物的单体的总重计，使得所述水性溶液聚合物包含30-100重量%的（共）聚合化形式的酸、羧酸或羧酸酯官能亲水单体。
3.如权利要求2所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，用于制备溶液聚合物的酸官能亲水单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或者它们的盐。
4.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，多元醇中的羟基当量与多段共聚合物中的酸官能团当量的比例为0.125:1-10.0:1。
5.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，溶液聚合物段与总乳液聚合物段的重量比为1:19-3:1。
6.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，所述多段共聚物的乙烯基乳液聚合物段包含0.1-100重量%的共聚化形式的丙烯腈，以用于制备多段共聚合物的乳液聚合物段的单体的总重计。
7.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，所述多元醇的分子量等于或小于1000。
8.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，该水性粘结剂组合物还包含催化剂。
9.一种使用水性粘结剂组合物的方法，该方法包括：用所述水性粘结剂组合物对两个或更多个非织造纤维或纤维粗纱进行拉挤成型并干燥，其中，所述水性粘结剂组合物含有一种或多种多元醇以及多段共聚物，所述多段共聚物的两个或更多个段中具有作为最外段的聚合化酸官能水性溶液聚合物以及作为一个或多个余下段的乙烯基乳液聚合物，其中，所述多段共聚物中的乳液聚合物段含有小于或等于5重量%的亲水单体，以用于制备乳液聚合物段的单体的总重计。
10.一种包含用水性粘结剂组合物处理的纤维制品的产品，其中，所述水性粘结剂组合物含有一种或多种多元醇以及多段共聚物，所述多段共聚物的两个或更多个段中具有作为最外段的聚合化酸官能水性溶液聚合物以及作为一个或多个余下段的乙烯基乳液聚合物，其中，所述多段共聚物中的乳液聚合物段含有小于或等于5重量%的亲水单体，以用于制备乳液聚合物段的单体的总重计。
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