JP2005506436A - 熱硬化性バインダー - Google Patents

Abstract

乳化ポリマー（ＥＰ）、少なくとも５質量％のエチレン系不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物から成るポリマー（酸性ポリマー ＳＰ）、および硬化剤としての一官能性または多官能性エポキシド化合物を含有する、水性ポリマー分散液から成る熱硬化性バインダーは、好ましくは、液体の形で、水性ポリマー分散液中に導入される。この熱硬化性バインダーは、ポリオールまたはアルカノールアミンを、硬化剤として、エポキシド化合物に加えて含有することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーに関し、この場合、このポリマー分散液は、
−乳化ポリマー（ＥＰと略す）
−少なくとも５質量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物から構成されるポリマー（酸ポリマー、ＳＰと略す）、および
−硬化剤としての一官能性または多官能性エポキシド化合物
を含有する。
【背景技術】
【０００２】
さらに本発明は、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーの製造方法、およびその繊維状材料または粒状材料からの成形体または不織布のためのバインダーとしてのその使用に関する。
【０００３】
ポリカルボン酸およびポリオールおよび／またはアルカノールアミンから成る熱硬化性バインダーは、たとえば、ＥＰ−Ａ４４５５７８、ＥＰ−Ａ５８３０８６、ＥＰ−Ａ８８２０７４、ＥＰ−Ａ８８２０９３またはＤＥ−Ａ１９９４９５９２から公知である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ８８２０７４およびＤＥ−Ａ１９９４９５９２では、特に、このようなバインダーのための可能な添加剤および硬化剤として、アルコキシシランが挙げられている。ポリカルボン酸およびポリオールから形成されるバインダーのための、他の添加剤および硬化剤としてはＥＰ−Ａ４４５５７８中で、たとえば、多官能性アミンが開示されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ５７６１２８では、酸に富むポリマー（acid-rich polymer）成分と酸の少ないポリマー（low-acid polymer）成分とを含有する接着剤組成物が記載されている。酸に富むポリマー成分は、４０〜９５％のアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、５〜６０％のエチレン性不飽和酸、たとえば、アクリル酸またはメタクリル酸とのモノマー混合物から成る。酸の少ないポリマー成分は、９０〜１００％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、０〜１０％のエチレン性不飽和酸とのモノマー混合物から成る。組成物は、水性乳化重合によって製造され、その際、酸に富むポリマー成分は、酸の少ないポリマー成分の存在下で重合され、またはその逆で重合される。組成物のｐＨは、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムの添加によって好ましい値に調整する。組成物は、感圧接着剤、ラミネート接着剤、織物、不織布および梱包剤のための接着剤、および木工用接着剤として使用することができる。
【０００６】
本発明の目的は、従来の熱硬化性バインダーを改良し、特に、得られる成形体の強度を著しく増加させる熱硬化性バインダーを提供することであり、この場合、これらは、著しく減少した水分吸収量および溶剤吸収量、さらには著しく減少した浸出損失量を特徴とする。同時に、本発明によるバインダーは、極めて簡単かつ経済的な方法によって、かつ極めて低い作用温度で得ることができるものである、
したがって、本発明は、水性のポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーを提供し、この場合、この分散液は、
−乳化ポリマー（ＥＰ）
−少なくとも５質量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物から構成されるポリマー（酸ポリマー、ＳＰ）、および
−硬化剤としての、一官能性または多官能性エポキシド化合物
を含有している。
【０００７】
また、本発明は、本発明による熱硬化性バインダーの製造方法、さらには繊維状材料または粒状材料から成る成形体または不織布のためのバインダーとしての使用を提供する。
【０００８】
乳化ポリマー（ＥＰ）は、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％の、いわゆる主要モノマーから構成されている。
【０００９】
主要モノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（メト）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸ビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、Ｃ原子２〜８個および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらモノマーの混合物から選択される。
【００１０】
たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を有する（メト）アクリル酸アルキルエステル、たとえばメチルメタアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられてもよい。
【００１１】
特に、（メト）アクリル酸アルキルエステルの混合物が適している。
【００１２】
Ｃ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、種々の酸（Versatic acid）のビニルエステルおよびビニルアセテートである。
【００１３】
適したビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、および好ましくはスチレンを含む。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００１４】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００１５】
ビニルエーテルの例は、ビニルメチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルを含む。好ましくは、１〜４個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエステルである。
【００１６】
２〜８個のＣ原子および２個のオレフィン二重結合を有する炭化水素は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを含み、１個の二重結合を有するものとしては、たとえばエチレンまたはプロピレンを含む。
【００１７】
主要モノマーとして、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、特に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアクリレートおよびメタクリレートである。さら適しているのは、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルアクリレートまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルメタクリレートと、ビニル芳香族、特にスチレンとの混合物である。
【００１８】
特に好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンならびにこれらモノマーの混合物である。
【００１９】
主要モノマーの他に、ラジカル重合性ポリマーは、他のモノマー、たとえば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基を有するモノマーを含有していてもよい。カルボン酸基が好ましい。挙げられてもよい例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸である。
【００２０】
他のモノマーは、たとえば、さらにヒドロキシル基を含有するモノマー、特にＣ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレートならびに（メト）アクリルアミドである。
【００２１】
挙げられてもよい他のモノマーは、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メト）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアミノ（メト）アクリレート、たとえば２−アミノエチル（メト）アクリレートである。
【００２２】
他のモノマーとして、さらに架橋されたモノマーが挙げられてもよい。
【００２３】
さらに、加水分解可能なＳｉ−基を有するモノマーが挙げられてもよい。
【００２４】
カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有するモノマー部分は、一般には、ＥＰに対して１０質量％を下廻り、特に５質量％を下廻る。
【００２５】
ＥＰの製造は、乳化重合によっておこなわれる。
【００２６】
乳化重合の場合には、イオン系および／または非イオン系乳化剤および／または保護コロイドまたは安定化剤を、表面活性成分として使用することができる。
【００２７】
適した保護コロイドの詳細については、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ＢａｎｄＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，第４１１頁〜第４２０頁に記載されている。適した乳化剤は、アニオン系、カチオン系およびノニオン系乳化剤が含まれる。添加される表面活性物質としては、専ら乳化剤が好ましく、その分子量は、保護コロイドの分子量とは異なって、通常は２０００ｇ／モル未満である。表面活性物質の混合物が使用される場合には、個々の成分は、当然のことながら、互いに親和性でなければならず、疑わしい場合には、予備的試験によって調べることができる。好ましくは、界面活性物質としてアニオン系およびノニオン系乳化剤を使用する。通常添加される乳化剤の例は、エトキシ化脂肪族アルコール（ＥＯ単位；３〜５０、アルキル；Ｃ_８〜Ｃ_３６）、エトキシ化モノ、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ単位；３〜５０、アルキル：Ｃ_４〜Ｃ_９）、スルホコハク酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩、ならびに硫酸アルキルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル：Ｃ_８〜Ｃ_１２）、エトキシ化アルカノール（ＥＯ単位；４〜３０、アルキル：Ｃ_１２〜Ｃ_１８）、エトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル；Ｃ_４〜Ｃ_９）、アルキルスルホン酸（アルキル；Ｃ_１２〜Ｃ_１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ_９〜Ｃ_１８）である。
【００２８】
さらに適した乳化剤は、一般式Ｉ
【００２９】
【化１】

［式中、Ｒ^５およびＲ^６は水素またはＣ_４〜Ｃ_１４−アルキルから成り、かつ同時に水素ではなく、かつＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってもよい］の化合物である。好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６は直鎖または分枝鎖の、６〜１８個のＣ原子または水素原子を有するアルキル基であり、かつ、特に６個、１２個および１６個のＣ原子を有し、その際、Ｒ^５およびＲ^６は双方が同時に水素原子であることはない。ＸおよびＹは好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、その際、特に好ましくはナトリウムである。ＸおよびＹはナトリウムであり、Ｒ^５が１２個のＣ原子を有する分枝のアルキル基であり、かつＲ^６は水素原子またはＲ^５である、式Ｉの化合物が特に有利である。通常、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物を含有するテクニカルグレードの混合物、たとえば、Ｄｏｗｆａｘ^（Ｒ）２Ａｌ（商標 Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を使用する。
【００３０】
適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ１４／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｅｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１年、第１９２頁〜第２０８頁に記載されている。
【００３１】
乳化剤の商品名は、たとえば、Ｄｏｗｆａｘ^（Ｒ）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ^（Ｒ）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ^（Ｒ）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ^（Ｒ）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ^（Ｒ）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ^（Ｒ）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ^（Ｒ）Ｉ−ＲＡ、ＬｕｍｉｔｅｎＥ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ ＮＰＳ ２５を含む。
【００３２】
表面活性物質は、通常は、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００３３】
乳化重合のための水溶性開始剤は、たとえば、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、たとえば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機性過酸化物、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００３４】
さらに、いわゆる還元−酸化（Ｒｅｄ−Ｏｘ）−開始剤系が適している。
【００３５】
Ｒｅｘ−Ｏｘ−開始剤系は、少なくとも１個の通常の無機性還元剤と、有機性または無機性酸化剤とから成る。
【００３６】
酸化成分は、たとえば、前記に挙げられた乳化重合のための開始剤を含む。
【００３７】
還元成分は、たとえば、亜硫酸アルカリ金属塩、たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、たとえば、二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンとの重亜硫酸付加化合物、たとえば、アセトン重亜硫酸塩、または還元剤、たとえば、ヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩またはアスコルビン酸である。Ｒｅｄ−Ｏｘ−開始剤系は、溶解可能な金属化合物と一緒に使用されてもよく、この場合、これらの金属成分は、複数の価数で存在していてもよい。
【００３８】
通常のＲｅｄ−Ｏｘ−開始剤−系は、たとえば、アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）硫酸塩／ナトリウムペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルフィド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィネートである。それぞれの成分、たとえば、還元剤成分は、さらに、たとえば、ナトリウムヒドロキシメタンスルホネートとナトリウムジスルフィドとの混合物であってもよい。
【００３９】
これらの化合物は、通常は、水性溶剤の形で使用され、その際、低い濃度は、分散液中で許容可能な水の量によって定められ、かつ高い濃度は、水中で該化合物の溶解性によって定められる。一般に、溶液に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％の濃度である。
【００４０】
開始剤の量は、一般には、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。さらに、乳化重合のために２個またはそれ以上の異なる開始剤を使用することが可能である。
【００４１】
重合の場合には、重合すべきモノマー１００質量部に対して、たとえば、０〜０．８質量部の量で調整剤を使用することが可能であり、その際、これら調整剤によって、モル質量の低下させることができる。適した化合物の例は、チオール基を有する化合物、たとえばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、エチルヘキシルアクリル酸チオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒ−ドデシルメルカプタンである。
【００４２】
乳化重合は、一般には２０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃で実施する。この重合媒体は、水のみであるか、あるいは、水と水混和性液体、たとえばメタノールとの混合物から成っていてもよい。好ましくは、水のみを使用する。乳化重合は、バッチ工程でか、あるいは、フィード工程の形で実施されてもよく、この場合、これらは、段階法または勾配法を含む。好ましくは、重合混合物の一部分が最初の装入物として導入され、重合温度で加熱され、かつ部分的に重合され、その後に重合混合物の残りを、重合帯域に連続的に、段階的にかまたは濃度勾配的に、通常は、２個またはそれ以上の空間的に分離された供給流によって供給され、この供給流の１個またはそれ以上はニートな形であるかまたは乳化された形でのモノマーを含有し、供給中において重合が保持される。さらに重合中に、最初の装填物中にポリマーシードを含むことが可能であり、これによって、たとえば、粒径をより効果的であるように調整する。
【００４３】
ラジカル水性乳化重合の過程において、重合容器に開始剤を添加する方法は、当業者に公知である。これは、重合容器に対する最初の装入物中でその全てにおいて含まれるか、あるいは、連続的にかまたは段階的に、ラジカル水性乳化重合の過程において消費されうる速度で導入する。それぞれの別個の場合において、これは、開始系の化学的性質か、あるいは重合温度の双方に依存する。好ましくは、重合帯域の消費量にしたがって、一部分は最初の装填物中に含まれ、かつ残りは重合帯域に供給される。
【００４４】
残りのモノマーを除去するために、通常は、乳化重合の終了後に、適時に、たとえば、少なくとも９５％のモノマー変換の後に、開始剤を添加する。
【００４５】
フィード法の場合には、個々の成分は、反応器中に頂部から側面を介してか、あるいは底部から反応器の下底を介して添加する。
【００４６】
乳化重合の場合には、ポリマーの水性分散液は、一般には、１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％の固体含量を含有する。
【００４７】
反応器の高い空時収量のために、可能なかぎり高い固体含量を有する分散液が好ましい。＞６０質量％の固体含量を達成することを可能にするために、二頂または多頂の粒径が確立されるべきであり、さもなければ粘性が高すぎ、かつ、分散液の取り扱いが不可能になるためである。新規の粒子形成法は、たとえば、シード添加によって（EP-A 81083）、過剰量の乳化剤の添加によってか、あるいは、ミニエマルションの添加によっておこなうことができる。高い固体含量で低い粘性を有することに関する他の利点は、高い固体含量での改善された被覆挙動である。１個または複数個の新規の粒子形成は、適時に任意の点で実施することが可能である。適時の任意の点は、低い粘度を達成すべき粒径分布により導かれる。
【００４８】
このようにして製造されたポリマーは、好ましくは、その水性分散液の形で使用される。
【００４９】
重合性バインダーのガラス転移温度または乳化ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−６０〜＋１５０℃、殊に好ましくは−５０〜＋１４０℃であり、特に好ましくは−４〜＋１２０℃である。
【００５０】
ガラス転移温度は、通常の方法によって、たとえば、種々の熱分析法または種々の熱量スキャン法によって測定される（たとえば、ＡＳＴＭ３４１８／８２、いわゆる“中心点温度”）。
【００５１】
水性ポリマー分散液は、乳化ポリマー（ＥＰ）の他に、硬化剤としての一官能性または多官能性エポキシド化合物を含有する。これに関連して、好ましくは官能性、特に、二官能性または三官能性エポキシド化合物、たとえば、相当するグリシジルエーテルを使用する。特に適したエポキシド化合物は、一般式（ＩＩ）
【００５２】
【化２】

［式中、ｎは０〜１５である］のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを含む。
【００５３】
ｎ＝０である相当するビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル誘導体は、たとえば、Ｓｈｅｌｌ社による 商品 Ｅｐｉｃｏｔ^（Ｒ）８２８として入手可能である。
【００５４】
さらに特に適したエポキシド化合物は、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。さらに、水分散可能なエポキシド化合物を使用することができる。
【００５５】
一般に、使用されてもよいエポキシド化合物として、芳香族グリシジル化合物、たとえば、式（ＩＩ）のビスフェノールＡまたはその臭素誘導体、さらにはフェノールノボラック−グリシジルエーテルまたはクレゾールノボラック−グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、グリオザール−テトラフェノールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アニリン、ｐ−アミノフェノールトリグリシドおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンテトラグリシドが含まれる。
【００５６】
さらに適したエポキシド化合物は、脂環式グリシジル化合物、たとえば、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエーテルまたは水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルまたはヘテロ環式グリシジル化合物、たとえば、トリグリシジルイソシアヌレート、ならびにトリグリシジル−ビス−ヒダトインを含む。
【００５７】
さらに、使用することができるエポキシド化合物は、脂環式エポキシ樹脂、たとえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｂｉｓ−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル−メチル）−アジペートまたは３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ［５，５］−８，９−エポキシウンデカンならびに脂肪族エポキシ樹脂、たとえば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレン−グリコール−４２５−ジグリシジルエーテルである。
【００５８】
本発明によって使用されるエポキシド化合物は、乳化ポリマーの構成モノマーの重合前かまたは重合中に、さらにはこの重合の終了後に水性ポリマー分散液中で撹拌される。エポキシド化合物の撹拌混合は、１０〜１００℃、特に１０〜５０℃の温度で実施されてもよい。好ましくは、硬化剤として液体で使用する。
【００５９】
本発明によるバインダーの固体部分の一官能性または多官能性エポキシド化合物の量は、たとえば、乳化ポリマーと酸ポリマー（ＥＰおよびＳＰ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２５質量部である。
【００６０】
硬化剤として、単独でのみならず、また種々の一官能性エポキシド化合物または多官能性エポキシド化合物の混合物を使用することも可能である。このようなエポキシド化合物は、商業的に入手可能である。
【００６１】
水性ポリマー分散液は、さらに、前記に定義された酸ポリマーＳＰを含む。
【００６２】
ＳＰは、ラジカル重合されたポリマーであり、この場合、これらは、エチレン性不飽和酸またはエチレン性不飽和酸無水物５〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％から構成される。
【００６３】
特にアクリル酸またはメタクリル酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン酸無水物が挙げられてもよい。
【００６４】
特に好ましくは、ＳＰは酸無水物、たとえば、マレイン酸無水物、または無水物を形成することができるジカルボン酸、たとえばマレイン酸を含有する。
【００６５】
特に、ポリマーＳＰは、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の前記ジカルボン酸または酸無水物を含有する。ポリマーを形成する他のエチレン性不飽和化合物は、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸である。
【００６６】
酸は、原則として塩、たとえばアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で存在してもよく、かつ使用することができる。同様に、アミン塩が適している。
【００６７】
さらに、ポリマーは、たとえば以下のモノマーを構成成分として含有していてもよい：
Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル（メト）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、オレフィン、ビニルハロゲン化物、不飽和ニトリル等。
【００６８】
さらに水性ポリマー分散液は、ポリマーＳＰのための架橋剤としてポリオールを含有することができる。
【００６９】
好ましくは、前記化合物は、２０００ｇ／モルを下廻り、特に１０００ｇ／モルを下廻るモル質量を有する低分子化合物である。
【００７０】
好ましくは、２〜５官能価を有するポリオール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００７１】
特に、アルカノールアミンが好ましい。特に挙げられてもよいのは、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。さらにこのましい使用されるアルカノールアミンは、特に、ＥＰ−Ａ９０２７９６から公知であり、これに関するこの開示の内容は、本発明による記載の一部分である。
【００７２】
特に、適したポリマーＳＰは、たとえば、ＥＰ−Ａ８８２０７４として記載されている。
【００７３】
ＳＰおよびポリオール−架橋剤は、好ましくは、互いに、カルボキシル基とヒドロキシル基とのモル比が２０：１〜１：１、好ましくは８：１〜５：１であり、特に好ましくは５：１〜１．７：１である程度の比で使用される（これに関して無水物基は、２個のカルボキシル基として数えられる）。
【００７４】
酸ポリマーおよびポリオールは、水性分散液に、任意の適切な時点で添加することができる。
【００７５】
水性ポリマー分散液は、亜リン酸反応促進剤を含有していてもよいが、このような化合物を含まないことが好ましい。
【００７６】
特に好ましい一つの実施態様において、乳化ポリマーは、酸ポリマーＳＰの少なくとも一部分の存在下で製造される。これらの場合においてＳＰは、好ましくは、
−少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物 ５０〜９９．５質量％
−エチレン性不飽和モノカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアミンとのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアミンとの半エステルまたはジエステルから選択された少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物 ０．５〜５０質量％、および
−少なくとも１種の他のモノマー ２０質量％まで
から成る。
【００７７】
特に好ましくは、乳化重合は、ＳＰの全量の少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは１００質量％の存在下で生じる。
【００７８】
ポリマーＳＰは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸から誘導された導入された構成要素 ５０〜９９．５質量％、好ましくは７０〜９９質量％を含有する。これらの酸は、好ましい場合には、ポリマーの範囲内で、部分的にかまたはその全てが、塩の形で存在していてもよい。好ましくは、酸性の形である。
【００７９】
好ましくは、ＳＰは、水中で１０ｇ／ｌ（２５℃）以上の溶解性を有する。
【００８０】
好ましいカルボン酸は、Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノカルボン酸およびＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸および／またはイタコン酸である。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの混合物である。ポリマーＳＰを製造する場合には、当然のことながら、さらに、酸の代わりにかまたは酸と一緒に、その無水物、たとえば、マレイン酸無水物、アクリル酸またはメタクリル酸無水物を使用することが可能である。
【００８１】
ポリマーＳＰは、さらに０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を含有し、この場合、これらは、エチレン性不飽和モノカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシル含有アミンとのエステル、およびエチレン性不飽和ジカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシル含有アミンとの半エステルおよびジエステルから選択される。
【００８２】
ポリマーＳＰは、好ましくは、共有結合を有するアミン側鎖を含む櫛形のポリマーの形で存在する。
【００８３】
適したモノカルボン酸のエステルは、前記のＣ_３〜Ｃ_１０−モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの混合物である。
【００８４】
適したジカルボン酸の半エステルおよびジエステルは、前記のＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボン酸、特にフマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸およびこれらの混合物である。
【００８５】
少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するアミンは、好ましくは、少なくともＣ_６〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルキルまたはアリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル基を有する、第２アミンおよび第３アミンから選択され、その際、アルケニル基は、１，２または３個の、隣接しない二重結合を含有していてもよい。
【００８６】
アミンは、好ましくはヒドロアルキル化および／またはアルコキシル化されている。アルコキシル化アミンは、好ましくは末端ヒドロキシル基を有する、１個または２個のアルキレンオキシド基を有する。好ましくは、アルキレンオキシド基はそれぞれ好ましくは１〜１００個、特に好ましくは１〜５０個の、同じかまたは異なるアルキレンオキシド単位を、無作為に分散された形でか、あるいはブロックの形で有する。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドである。特に好ましくはエチレンオキシドである。
【００８７】
好ましくは、ポリマーＳＰは、少なくとも１種の式
Ｒ^ｃＮＲ^ａＲ^ｂ
［式中、Ｒ^ｃはＣ_６〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルキルまたはアリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニルであり、その際、アルケニル基は１、２または３個の隣接しない二重結合を有していてもよく、
Ｒ^ａはヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルであるか、あるいは式（ＩＩＩ）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙ−Ｈ （ＩＩＩ）
であり、その際、式（ＩＩＩ）中、アルキレンオキシド単位の順番は任意であり、かつ、ｘおよびｙは互いに独立して０〜１００、好ましくは０〜５０の整数を示し、その際、ｘとｙとの合計は＞１であり、
Ｒ^ｂは水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルキル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニルまたはＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキルであり、その際、アルケニル基は、１、２または３個の隣接しない二重結合を有していてもよいか、あるいは
Ｒ^ｂは、式（ＩＶ）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｗ−Ｈ （ＩＶ）
であり、その際、式（ＩＶ）中において、アルキレンオキシド単位の順番は任意であり、かつ、ｖおよびｗは互いに独立して、０〜１００、好ましくは０〜５０の整数を有していてもよい］のアミンを含有するアミン成分に基づく不飽和化合物を含有する。
【００８８】
好ましくは、Ｒ^ｃはＣ_８〜Ｃ_２０−アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニルを示し、その際、アルケニル基は、１、２または３個の隣接しない二重結合を示していてもよい。Ｒ^ｃは、好ましくはモノ−またはポリ不飽和脂肪酸の炭化水素基である。好ましくは、Ｒ^ｃは、たとえば、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、ステアリル、パルミトレイニル、オレイルおよびリノリルである。
【００８９】
特に好ましくは、アミン成分は、アルコキシ化脂肪族アミンまたはアルコキシ化脂肪族アミン混合物を含有する。特に好ましくはエトキシレートである。好ましくは、天然の脂肪族酸に基づくアミンのアルコキシレート、たとえば、獣脂脂肪族アミンを使用し、この場合、これらは、主に、飽和または不飽和Ｃ_１４〜アルキルアミン、Ｃ_１６〜アルキルアミンおよびＣ_１８〜アルキルアミンを含有するか、あるいはココアミンを含有し、この場合、これらは飽和、モノ不飽和またはジ不飽和の、Ｃ_６〜Ｃ_２２−、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１４−アルキルアミンを含有する。アルコキシル化に適したアミン混合物は、たとえば、種々のＡｒｍｅｅｎ^（Ｒ）グレードのもの（Akzo社）またはＮｏｒａｍ^（Ｒ）グレードのもの（Ceca社）である。
【００９０】
適した商業的に入手可能なアルコキシ化アミンは、Ｎｏｒａｍｏｘ^（Ｒ）（Ceca社）、好ましくはエトキシ化オレイルアミン、たとえばＮｏｒａｍｏｘ^（Ｒ）０５（５ＥＯ−単位）、ならびに商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＦＡとして商業的に入手可能な製品（ＢＡＳＦ ＡＧ）である。
【００９１】
前記のエステル、半エステルおよびジエステルの共重合は、一般には、ＳＰの存在下で製造されたポリマー分散液の著しい安定を生じさせる。本発明によるバインダーは、確実に、ラテックス粒子の水または希釈電解液または表面活性剤溶液での希釈において、そのコロイド安定剤を保持する。
【００９２】
前記に示されたエステル、半エステルおよびジエステルを製造するためのエステル化は、当業者に公知の通常の技術にしたがって生じる。不飽和モノカルボン酸のエステルを製造するために、遊離酸または適した誘導体、たとえば無水物、ハロゲン化物、たとえば塩化物、および（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルエステルを使用することができる。不飽和ジカルボン酸の半エステルの製造は、好ましくは、相当するジカルボン酸無水物に基づいて生じる。好ましくは、反応は、触媒の存在下で、たとえば、ジアルキルチタネートまたは酸、たとえば硫酸、トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸の存在下で実施する。反応は、一般に、６０〜２００℃の反応温度でおこなわれる。一つの適した実施態様によれば、反応は、不活性ガス、たとえば窒素の存在下で実施される。反応によって形成された水は、適した方法で、たとえば蒸留によって、反応混合物から除去される。反応は、好ましい場合には、通常の重合阻害剤の存在下で実施することができる。本質的に、エステル化反応は、全部または部分的におこなわれる。場合によっては、エステル成分、好ましくはヒドロキシル基含有アミンの一つは、過剰量で使用する。エステル化の度合いは、赤外線スペクトルによって算出することができる。
【００９３】
一つの好ましい実施態様において、不飽和エステル、半エステルまたはジエステルが製造され、かつ、さらにエステルを単離することなく、ポリマーＳＰと反応させ、反応は、好ましくは、連続的に同様の反応容器中でおこなう。
【００９４】
ポリマーＳＰを製造するために、ジカルボン酸無水物、好ましくはマレイン酸無水物の反応生成物、および前記に示されたヒドロキシル基含有アミンをの一つを使用する。
【００９５】
カルボン酸およびエステル、半エステルおよび／またはジエステルの構成成分の他に、さらに、ポリマーＳＰは０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の他のモノマーを、共重合された形で含有していてもよい。使用されてもよいモノマーは、ポリマーＡ１に関して挙げられたモノマーであり、特に好ましくはビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、オレフィン、たとえばエチレン、または（メト）アクリル酸エステル、たとえばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレートおよびこれらの混合物である。
【００９６】
ポリマーＳＰは、好ましくはラジカル重合によって、塊状の形でかまたは溶液の形で製造される。溶液重合（solvent polymerization）のための適した溶剤は、たとえば、水、水混和性有機溶剤、たとえばアルコールおよびケトンであり、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等およびこれらの混合物である。適した重合開始剤の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステル、過酸化水素およびアゾ化合物であり、この場合、これらは、本発明によるポリマー分散液の製造のために前記に詳細に記載されている。ポリマーＳＰは、好ましい場合には、別個に製造され、かつ通常の方法によって単離および／または精製される。好ましくは、ポリマーＳＰは、本発明によるポリマー分散液の製造前に、直接的に製造可能であり、かつ、これらはディスパージョン重合のために単離することなく使用される。
【００９７】
ポリマーＳＰは、有利には、ポリマー類似反応（polymer-analogous reaction）によって製造することができる。これに関して、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸 ８０〜１００質量％、および前記の他のポリマー ０〜２０質量％を含有するポリマーと、少なくとも１個のヒドロキシ基含有アミンとを反応させてもよい。
【００９８】
ポリマーＥＰとポリマーＳＰとの質量比は、固体材料に基づいて、好ましくは７：１〜１：７、特に好ましくは３：１〜１：３である。
【００９９】
ポリマーＥＰおよびＳＰ、ならびにエポキシド化合物に加えて、水性ポリマーは、さらに、ポリマーＳＰに対して０〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％の少なくとも１種の表面活性剤、アルコキシ化剤、好ましくはエトキシ化（ＥＯ）またはプロピル化（ＰＯ）剤、アルキルアミンを含有していてもよい。好ましいアルキルアミンは、前記に示したような式Ｒ^ｃＮＲ^ａＲ^ｂのアルキルアミンであり、この場合、これらは、ポリマーＳＰ中において存在し、特に好ましくは、式
【０１００】
【化３】

［式中、Ｒは少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキルビニル基であり、かつ、ｍおよびｎは互いに独立して≧１である］のアルキルアミンである。好ましい基Ｒは、８〜２２個の炭素原子を有している。
【０１０１】
ポリマーＳＰ中に存在するアルコキシ化アルキルアミンおよび付加的なアルキルアミン架橋剤は、同じかまたは異なる化合物であってもよい。
【０１０２】
ポリマー分散液の特に好ましい組成物は、
ａ）ポリマーＥＰ ７０〜３０質量％
ｂ）ポリマーＳＰ ３０〜７０質量％、および場合によっては、
ｃ）表面活性アルコキシ化アルキルアミン ０〜１０質量％
ｄ）ポリオール架橋剤 ０〜２０質量％
ｅ）反応促進剤 ０〜５質量％（特に好ましくは、反応促進剤なし）、および付加的に、
ａ）〜ｅ）の合計に対して、前記に示された量の一官能性エポキシド化合物または多官能性エポキシド化合物を含有する。
【０１０３】
さらに、前記構成成分に、通常の添加剤をそれぞれ使用目的に応じて添加することができる。ポリマー分散液および他の添加剤を含有するポリマー分散液は、以下、まとめて“組成物”とする。
【０１０４】
組成物中において、存在していてもよい付加的成分は、一般には、乳化重合の終了後に添加される。
【０１０５】
さらに組成物は、その使用目的に応じて、通常の添加剤を含有していてもよい。たとえば、抗菌剤、防かび剤を含有していてもよい。さらに、これらは、処理された支持体の耐水性を向上させるために、疎水化剤を含有していてもよい。適した疎水化剤は、通常の水性パラフィン分散液またはシリコーンである。さらに、組成物は、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、定着剤、顔料および充填剤を含有していてもよい。
【０１０６】
最終的に、本発明による組成物は、通常の難燃剤、たとえば、アルミニウムシリケート、水酸化アルミニウム、ボラートおよび／またはホスフェートを含有していてもよい。
【０１０７】
組成物は、さらに他のバインダー、たとえば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド−樹脂と一緒にブレンドとして使用されてもよい。
【０１０８】
組成物は、好ましくはホルムアルデヒド不含である。ホルムアルデヒド不含とは、組成物が、ホルムアルデヒドの本質的な量を含有することなく、さらに乾燥および／または硬化の過程において、ホルムアルデヒドの本質的な量を放出しないことを示す。一般に、組成物は、＜１００ｐｐｍのホルムアルデヒドを含有する。短い硬化時間での成形体の製造が可能であり、かつ成形体に優れた機械的性質を付与する。
【０１０９】
使用前には、組成物は本質的に架橋されておらず、したがって熱可塑性である。しかしながら必要である場合には、ポリマーＥＰの予備架橋の低い程度が、たとえば、２個またはそれ以上の重合可能な基を有するモノマーを使用することによって確立される。
【０１１０】
ポリマー分散液または組成物は、繊維状基板および粒状の基板、たとえば、木片、木繊維、織物繊維、ガラス繊維、鉱物繊維または天然繊維、たとえばジュート、亜麻、大麻またはサイザル麻、さらにはコルクチップまたは砂のためのバインダーとして使用することができる。これらの硬化によって、高い機械的耐性を有する成形部分が提供され、この場合、これらはさらにその寸法安定性を湿潤条件下で保持する。熱硬化が好ましい。一般に硬化温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【０１１１】
加熱により、組成物中の水を蒸発させ、かつ組成物を硬化させる（焼き入れ）。これらの工程は、同時または連続的におこなわれる。硬化によって、これらの内容物中で、組成物の化学的変異が生じ、たとえば、組成物の異なる構成成分間の共有結合に形成による架橋、イオン干渉およびクラスターの形成、および水素結合の形成である。さらに、硬化は、バインダー中の物理的変化も伴い、たとえば、これは、相転位（phase rearrangement）または転相（phase inversion）である。本発明による熱硬化性バインダーの利点は、かなり低い温度でその硬化を実施可能であることである。加熱時間および温度は、硬化の程度に影響する。架橋の質は、室温（ＲＴ）で水中での浸出損失量によって測定される。これは、いわゆるポリマーのゲル含量である。ポリマーフィルムの、３０分後の、１３０℃での架橋によるゲル含量は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％である。エポキシドにより生じる架橋の度合いは、たとえば、赤外線スペクトルによって測定される。
【０１１２】
さらに硬化は、２個または複数個の工程でおこなってもよい。たとえば、第１の工程において、硬化温度および時間は、達成される硬化の程度が低いように選択されてもよく、その後に完全な硬化は第２工程において実施される。第２工程は、第１工程から空間的および時間的に分離してもよい。これによって、たとえば、本発明による熱硬化性バインダーを使用して、バインダーで含浸された半製品を製造し、その後に成形し、他の場所で硬化させることも可能である。
【０１１３】
本発明の他の目的は、繊維状材料および粒状材料から形成された成形体および不織布のためのバインダーとしての、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーの使用を提供することである。
【０１１４】
このような成形体は、好ましくは、２３℃で、０．２〜１．４ｇ／ｃｍ^３の密度を有している。
【０１１５】
特に適した成形体は、粒状の形状を有するシートおよび成形部分である。その厚さは、一般に、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍであり、かつ、典型的には２００〜２０００００ｃｍ^２の表面積を有している。特に、木繊維板およびチップボード、コルクボード、コルクブロックおよびコルク成形品、断熱板および断熱ロール加工品、たとえば、鉱物繊維およびガラス繊維からのもの、自動車用インテリア部品、たとえば、車内ドア縁、ダッシュボードおよび荷物棚である。
【０１１６】
使用されるバインダーの質量は、一般には、その後に成形品または不織布を形成すべき支持体（繊維、スライバーまたはチップ）に基づいて、０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【０１１７】
繊維、スライバーまたはチップは、バインダーを用いて直接的に被覆されるか、あるいは、水性バインダーと一緒に混合される。水性バインダーの粘度は、好ましくは１０〜４０００ｍＰａｓ、特に好ましくは３０〜２０００ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１９、回転粘度計２５０秒^−１）に調整される。
【０１１８】
繊維、スライバーおよびチップの混合物、およびバインダーは、たとえば、１０〜１５０℃の温度で最初に乾燥させ、その後に、たとえば、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、一般に２〜１０００バール、好ましくは１０〜７５０バール、特に好ましくは２００〜５００バールの圧力下で、成形体を形成するためにプレスした。
【０１１９】
バインダーは、特に、木材料、たとえば木製チップボードおよび木繊維板を製造するのに適しており（たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ １９７６年，第１２巻，第７０９頁〜第７２７頁）、この場合、これらは、砕解木材、たとえ木くずおよび木繊維の接着によって製造することができる。木材料の耐水性は、バインダーに、商業的に入手可能な水性パラフィン分散液または他の疎水化剤を添加することによってか、あるいは、これらの疎水化剤を添加する前に予めまたはその後に、繊維、スライバーまたはチップに添加することによって高めることができる。
【０１２０】
チップボードの製造は広く知られており、たとえば、Ｈ．Ｊ．Ｄｅｐｐｅ，Ｋ．Ｅｒｎｓｔ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ ２．Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｅｒｌａｇ Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ １９８２に記載されている。
【０１２１】
好ましくは、０．１〜４ｍｍ、特に０．２〜２ｍｍの平均粒径を有し、かつ、６質量％を未満の水を含有するチップを使用する。しかしながら、直接的に、高い湿分を有するかなり粗いチップを使用することも可能である。このバインダーは、木くずに極めて均一に適用され、その際、バインダーの固体部分と木くずの質量比は、好ましくは０．０２：１〜０．３：１である。均一な分散は、たとえば、バインダーを、微細化された形でチップ上に噴霧することによって達成される。
【０１２２】
接着した木くずは、その後に散布され、高く均一な表面積を有する層を形成し、その際、層厚は、最終的なチップボードの好ましい厚さによって導かれる。散布され形成された相は、たとえば１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２５℃の温度で、通常１０〜７５０バールの圧力で、圧縮することによってボードを形成する。好ましいプレス時間は、広範囲に、一般には１５秒〜３０分で可変であってもよい。
【０１２３】
バインダーから、中密度繊維板（ＭＤＦ）を製造するのに必要とされる適した質を有する木繊維は、約１８０℃の温度で、特別なミルまたは精砕器中で粉砕することによって、外皮不含の木くずを製造することができる。
【０１２４】
接着のために、木繊維は一般に空気流中で旋回され、かつバインダーはノズルを介して生じる繊維流中に導入される（“Blow-Line”方法）。木繊維とバインダーとの比は、乾燥質量または固体質量に基づいて、通常は４０：１〜２：１、好ましくは２０：１〜４：１である。この接着繊維は、繊維流中で、たとえば１３０〜１８０℃の温度で乾燥され、かつ旋回され繊維織物を形成し、かつ１０〜５０バールの圧力で、ボードまたは成形品にプレスされる。
【０１２５】
二者択一的に、ＤＥ−Ａ２４１７２４３中に記載されているように、接着された木繊維は、運搬可能な繊維状マットに加工することができる。このような半製品は、その後に、時間的および空間的に別個の第２の工程中で、ボードまたは成形品に、たとえば、自動車用内部ドア縁パネルにさらに加工することができる。
【０１２６】
他の同様の天然繊維、たとえばサイザル麻、ジュート、大麻、亜麻、ヤシ、バナナおよび他の天然繊維は、バインダーと一緒にボードおよび成形部品に加工することができる。天然繊維材料は、さらに、プラスチック繊維、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリアクリルニトリルとの混合物中で使用することができる。この場合において、プラスチック繊維は、本発明によるバインダーに加えての、補助バインダーとして作用する。この場合においてプラスチック繊維の割合は、好ましくは、すべてのチップ、スライバーまたは繊維に対して、好ましくは５０質量％を下廻り、特に好ましくは３０質量％を下廻り、かつ最も好ましくは１０質量％を下廻る。繊維は、木繊維板に関して使用される方法によって加工することができる。二者択一的に、予め成形された天然繊維マットはバインダーで含浸され、その際、湿潤補助剤は含むかまたは含まなくてもよい。バインダーで湿潤されたかまたは予備乾燥された状態での、含浸されたマットは、その後に、たとえば、１００〜２５０℃の温度で、１０〜１００バールの圧力で、ボードまたは成形品に圧縮される。
【０１２７】
好ましくは、バインダーで含浸された支持体は、結合すべき支持体に対して、残留湿分３〜２０質量％にプレスされる。
【０１２８】
得られた成形体は、低い水分吸収量、水中への供給後にわずかに増加した厚さ（膨張）、および良好な強度を有しており、かつホルムアルデヒド不含である。
【０１２９】
さらに、組成物は、有機繊維および／または無機繊維、非繊維状鉱物繊維、およびデンプンおよび／または水性ポリマー分散液から成るボードのための被覆材料および含浸材料のためのバインダーとして使用することができる。被覆材料および含浸材料は、ボードに対して高い曲げ弾性率を付与する。このようなボードの製造は公知である。
【０１３０】
このようなボードは、通常は、防音パネルとして使用される、パネル厚は、通常は５〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２５ｍｍである。正方形または長方形の辺の長さは、通常は２００〜２０００ｍｍの範囲である。
【０１３１】
さらに、組成物は、被覆技術および含浸技術において通常の助剤を含有していてもよい。このような助剤の例は、微粉化された不活性充填剤、たとえばアルミニウムシリケート、石英、沈降シリカまたは熱分解法シリカ、軽晶石および重晶石、滑石、ドロマイトまたは炭酸カルシウム；着色顔料、たとえばチタンホワイト、亜鉛華、黒色酸化鉄等、起泡抑制剤、たとえば改質化ジメチルポリシロキサン、および接着促進剤、さらには保存剤である。
【０１３２】
組成物の成分は、一般に、被覆剤においては、１〜６５質量％の量で存在する。不活性充填剤の割合は、一般には０〜８５質量％であり、水の量は少なくとも１０質量％である。
【０１３３】
組成物は、通常の方法で、たとえば、スプレー、ロール、流し込みまたは含浸によって、支持体に適用させることによって使用される。組成物の乾燥物含量に対して適用される量は、一般に２〜１００ｇ／ｍ^２である。
【０１３４】
使用すべき添加剤の量は、当業者に公知であり、かつ、好ましい性質および使用目的に応じてそれぞれ設定する。
【０１３５】
さらに組成物は、無機繊維、たとえば鉱物繊維およびガラス繊維からなる断熱材のためのバインダーとして使用されてもよい。このような断熱材は、相当する鉱物原料の溶融物を紡糸することによって工業的に製造されており、この場合、これらは、ＵＳ−Ａ２５５０４６５、ＵＳ−Ａ２６０４４２７、ＵＡ−２８３０６４８、ＥＰ−Ａ３５４９１３およびＥＰ−Ａ５６７４８０に示されている。その後に、組成物は、新鮮に製造され、なおも熱い無機繊維状に噴霧する。その後に水を大幅に蒸発させ、かつ組成物は依然として本質的に硬化されていない形で、繊維上に粘着性も物質として付着している。このようにして製造された連続的なバインダー含有繊維マットは、適したコンベアーベルトを用いて、硬化炉を介して運搬される。炉中で、マットは約１００〜２００℃の温度で硬化され、硬質のマトリックスを形成した。硬化の後に、断熱材マットは適した方法でプレスされた。
【０１３６】
断熱材中で使用される鉱物繊維またはガラス繊維の大部分は、０．５〜２０μｍの範囲の直径および０．５〜１０ｃｍの範囲の長さを有している。
【０１３７】
本発明によるバインダーは、さらに、エアフィルターおよびオイルフィルターのためのフィルター紙の製造において使用されてもよい。
【０１３８】
さらに組成物は、繊維織物のためのバインダーとして適している。
【０１３９】
挙げられてもよい繊維織物の例は、たとえば、セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、綿、大麻、動物繊維、たとえば、羊毛またはヘアー、および合成繊維または無機繊維の織物であり、この場合、これらは、アラミド、炭素、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、鉱物、ＰＶＣまたはガラス繊維が挙げられる。
【０１４０】
繊維織物のためのバインダーとして使用する場合には、組成物は、たとえば以下の添加剤を含有していてもよい：シリケート、シリコーン、ホウ素含有化合物、滑剤、湿潤剤。
【０１４１】
好ましくはガラス繊維織物である。未結合繊維織物（未加工繊維織物）、特にガラス繊維からのものは、本発明によるバインダーによって結合され、すなわち、固められる。
【０１４２】
この目的のためにバインダーは、好ましくは繊維／バインダー（固体）との質量比 １０：１〜１：１、特に好ましくは６：１〜３：１で、被覆、含浸、浸漬によって適用される。
【０１４３】
この場合において、バインダーは、好ましくは、９５〜４０質量％の水を含有する希釈された水性組成物の形で使用される。
【０１４４】
未加工の繊維織物に対するバインダーの適用は、一般には、乾燥および架橋によって、好ましくは１００〜４００℃、特に好ましくは１３０〜２８０℃、殊に好ましくは１３０〜２３０℃で、好ましくは１０秒〜１０分、特に好ましくは１０秒〜３分で実施される。
【０１４５】
得られる結合繊維織物は、乾燥状態および湿潤状態で高い強度を有している。特に、本発明によるバインダーは、乾燥時間の減少を可能にし、さらには、低い乾燥温度を可能にする。これらは、半製品の状態まで乾燥させ、その後に加工することができる。
【０１４６】
結合した繊維織物、特にガラス繊維織物は、屋根用シート中でかまたは屋根用シートとして、あるいは壁紙の基礎材料として、あるいはたとえばＰＶＣから成る床被覆材のためのインライナーまたは基礎材料として使用するのに適している。
【０１４７】
屋根用シートとして使用する場合には、結合された繊維織物は、一般に、ビチューメンと一緒に被覆される。
【０１４８】
水性組成物は、さらに起泡ボードまたは成形品を製造するために使用することができる。この目的に関して、組成物中に存在する水は、＜１００℃の温度で、＜２０質量％の含量まで除去することができる。このようにして得られた粘性組成物は、その後に、＞１００℃、好ましくは１２０〜３００℃の温度で起泡される。使用されてもよい起泡剤として、たとえば、混合物中になおも存在する残留水であるか、および／または硬化反応の過程において形成されるガス状反応精製物である。しかしながら、商業的に入手可能な起泡剤をさらに添加することができる。得られる架橋されたポリマーフォームは、たとえば、断熱および防音のために使用することができる。
【０１４９】
組成物は、装飾的使用のための積層板を製造するために、たとえば、公知方法にしたがって、紙を含浸し、その後に穏やかに乾燥させることによって製造することができる。第２工程において、これらの積層板は、これらは、被覆すべき支持体上に、加熱および加圧下で積層され、その条件は、バインダーの硬化が生じる程度に選択される。
【０１５０】
さらに組成物は、商業的にフェノール樹脂バインダーを用いて実施される製造技術によって、サンドペーパーおよび他の研磨材を製造するために使用される。サンドペーパーの製造において、本発明のバインダー層は、最初に基礎バインダーとして、適切な裏紙に適用される（適切な方法で１０ｇ／ｍ^２）。粒状の接着剤基礎バインダー、たとえば、炭化珪素、コランダム等の好ましい量を、湿潤ベースバインダー中に分散させる。最初の乾燥後に、バインダートップコートを塗布する（たとえば、５ｇ／ｍ^２）。この方法で被覆された紙はその後に、１７０℃でさらに５分間に亘って加熱することによって硬化した。
【０１５１】
ポリマーＳＰの組成によって、組成物の硬度および可とう性を、好ましい程度に調整することができる。
【０１５２】
さらに組成物は、通常の熱硬化プロセスによる金属鋳造のための金型およびコアを製造するための、ホルムアルデヒド不含のサンドバインダーとして適している（E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlag Fuer Grunstoffinsusterie, Stuttgart, 1993）。
【０１５３】
これらは、さらに金型のインシュレーションボードのためのバインダーとしても適している。
【０１５４】
本発明による、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダーは、特に、本質的に減少された水吸収性および溶剤吸収性によって、さらには本質的に減少した浸出損失量によって特徴付けられる。本発明のバインダーを用いて得られる成形品は、さらに高い強度といった性質を示す。さらに、本発明による熱硬化性バインダーを製造するための方法は、簡単かつ経済的に実施される。
例
本発明は、以下の例によって制限されることなく例証される。
例１
Ａ）酸ポリマーＳＰの製造
アンカー撹拌機を備えた圧力反応器を、脱イオン水 ０．５５ｋｇ、マレイン酸無水物 ０．３６ｋｇならびに４０質量％濃度のエトキシ化オレイルアミン ０．９１ｋｇ（平均エトキシ化度＝１２、ＢＡＳＦ社）で装填した。この最初の装入物を、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱した。この温度に達した後に、食塩水 ０．７５ｋｇおよびアクリル酸 １．００ｋｇから成る供給物流１を４時間に亘って供給し、かつ、脱イオン水 ０．２２ｋｇおよびＨ_２Ｏ_２ ０．１２ｋｇ（３０質量％濃度）から成る供給物流２を、５時間に亘って供給し、その際、双方の流は均一な速度で導入された。供給物流１の終了後に、さらに脱イオン水 ０．１１ｋｇを添加した。反応の終了後に、混合物を室温に冷却した。得られた水性ポリマー溶液は、固体含量 ４３．２％、ｐＨ １．７および粘度 ４５０ｍＰａｓを有していた。Ｋ値は１３．３であった。
Ｂ）ポリマー分散液
（酸ポリマーの存在下での乳化重合）
ＥＰ１を含むポリマー分散液：
アンカー撹拌機（１２０ＵｐＭ）を備えた４ｌのガラス容器中において、水 ６４０ｇ、例Ａからの酸ポリマーＳＰ水溶液 １３３．１ｇ（４３．２質量％濃度）、および供給物流２ ５．３５ｇ（１０％）を装入し、かつ、この最初の装入物を９０℃に加熱した。１０分後に、この温度で、供給物流１の残分を３時間に亘って供給し、かつ、供給物流２の残量を３．５時間に亘って、空間的に別個に供給した。引き続いて、３０分に亘って、この温度でさらに重合し、かつ反応混合物を冷却し、かつ、供給物流３と一緒にブレンドした。このようにして製造されたポリマー分散液は、４７．３質量％の非揮発分を含有し、かつ、ｐＨ値２．７を有していた。得られたポリマー分散液の粘度は６３０ｍＰａｓ（２５０ｓ^−１で）に達した。最終的に、９質量部のトリエタノールアミン（固体含量に基づく）を分散液に添加した。
供給物流１：
水 １８５．３２ｇ
ＳＰ ６６５．５１ｇ（４３．２％）
スチロレン ８０５．００ｇ（１００％）
ＭＭＡ ２８７．５０ｇ（１００％）
ＨＦＡ ５７．５０ｇ（１００％）
供給物流２：
脱イオン水 ６１９ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ３．４５ｇ
供給物流３：
ＳＰ １８６３．４３ｇ（４３．２％）
トリエタノールアミンおよび／またはエポキシド化合物 Ｘ質量％（表Ｉ〜Ｖによる）
（その際、使用されるトリエタノールアミンおよびエポキシド化合物は異なる適切な点で添加される）
前記供給物流１において：
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｃ）水分吸収量（ＷＡ）および水での浸出損失量（ＡＶ）の測定
添加剤（ＴＥＡ：トリエタノールアミン；Ｅ：Ｅｐｉｃｏｔｅ^（Ｒ）８２８、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）を用いるかまたは用いないで、Ｂ）から得られるポリマーフィルムを、室温で３日間に亘って乾燥させ、その後に、５０℃でさらに３日間に亘って乾燥させた。
【０１５５】
水分吸収量（ＷＡ）および浸出損失量（ＡＶ）を測定するために、約０．２〜０．３ｇのポリマーフィルムを、２４時間に亘って、１０ｇの水中に置いた。
【０１５６】
ポリマーフィルム（Ａｃｒｏｄｕｒ^（Ｒ）Ｄ１００、ＢＡＳＦ ＡＧ）は、１００質量部ＳＰ（アクリル酸およびマレイン酸無水物からなるもの；工程Ａから得られる）、ならびに７０質量部スチレン、２５質量部メチルメタクリレートおよび５質量部ヒドロキシエチルアセテート（工程Ｂから得られる）から構成されている。
【０１５７】
例１の結果は、以下の表Ｉに示した。
【０１５８】
【表１】

例２
例１と同様の酸ポリマー（ＳＰ）を使用した。乳化重合は、ＳＰの存在下で、７３．５質量部のエチルヘキシルアクリレート、２１質量部のスチレンおよび５．５質量部のヒドトキシエチルアセテートを用いて、例１の工程Ｂと同様にしておこなった。
【０１５９】
これらの方法によって得られたポリマーフィルムは、添加剤を有するかまたは有しないで（ＴＥＡ：トリエラノールアミン；Ｅ：Ｅｐｉｃｏｔｅ^（Ｒ）８２８、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）、室温で３日間に亘って、その後に５０℃でさらに３日間に亘って乾燥させた。
【０１６０】
水分吸収量（ＷＡ）および浸出損失量（ＡＶ）を測定するために、約０．２〜０．３ｇのポリマーフィルムを、２４時間に亘って、水１０ｇまたはアセトン１００ｇ中に装入した。
【０１６１】
ポリマーフィルムは、１００質量部のＳＰ（アクリル酸およびメタクリル酸無水物からなるもの、工程Ａで得られた）ならびに、７３．５質量部のエチルヘキシルアクリレート、２１質量部のスチレンおよび５．５質量部のヒドロキシエチルアセテートから構成されている。
【０１６２】
例２の結果は、以下の第ＩＩ表において示された。
【０１６３】
【表２】

例３
酸ポリマー（ＳＰ）および例２と同様の乳化ポリマー（ＥＰ）（そのモノマー組成の点で同様）を使用した。
【０１６４】
これらの方法で得られたポリマーフィルムは、添加剤（ＴＥＡ：トリエタノールアミン、および／または第ＩＩＩ表に示されたエポキシド化合物）を用いるかまたは用いないで、室温で３日間に亘って、その後に５０℃でさらに３日間に亘って、かつ好ましい場合にはさらに１００℃または１５０℃でさらに３０分に亘って加熱した。
【０１６５】
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の溶剤吸収量（ＬＡ）または浸出損失量（ＡＶ）を測定するために、約０．５ｇのポリマーフィルムを、ＴＨＦ ９０ｍｌ中で、２４時間に亘って置くことによって測定した。ＡＶ−値に関して、ポリマーフィルムを７日間に亘って室温で予め乾燥させ、その後に５０℃で強制空気炉中で恒量になるまでさらに乾燥させた。
【０１６６】
例３の結果は以下の第ＩＩＩ表にさらに記載した。
【０１６７】
【表３】

【０１６８】
【表４】

例４
例１で得られたポリマー分散液を、曲げ強さ（ＢＦ）および水分吸収量（ＷＡ）の性質に関して、砂試験体上で試験した。この曲げ強さ［Ｎ／ｍｍ^２］は、水中での貯蔵３時間後に８０℃で測定した。同時に、この砂試験体の水分吸収量を、以下の方法によって測定した：
珪砂Ｈ３４ ３００ｇを、バインダー組成物と一緒に、室温で混合した（砂に対して、表に示す乾燥バインダー５質量％または３質量％）。湿性の混合物を、相当する金型中で、７×２．３×２．３ｃｍの寸法を有する試験体に成形し（Fischer-Riegel）、この場合、これを圧縮し、その後に、成形品取り出し後に、表に示す温度で、２時間に亘って、強制空気炉中で硬化させた。圧縮はＧｅｏｒｇ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＡＧからのラム型 ＰＲＡを用いておこなった。試験前に、バーを３時間に亘って、８０℃の温水中に置いた。その後に、バーの水分吸収量を測定したが、それと同時にバーは依然として湿っていた（表中、ＷＬ後のＷＡ）。
【０１６９】
このようにして製造されたフィッシャ−バーの曲げ強さ（ＢＦ）は、乾燥状態で、２３℃の試験体温度で、試験装置ＰＢＶを備えた強度試験装置ＰＦＧ型（Georg Fischer、Schaffhausen/CH）中で測定した（表中、ＷＬ後のＢＦ）。
【０１７０】
試験結果については、以下の第ＩＶ表にさらに示す。
【０１７１】
【表５】

例５
例１および例２において得られたポリマー分散液について、コルク粒のためのバインダーとしてのその適性に関して以下の煮沸試験をおこなった：
粗コルク ９２．５質量％、バインダー ７．５質量％、３時間後の煮沸試験、プレス時間：２時間。
【０１７２】
Ｋｅｎｗｏｏｄ−実験室用混合機中において、乾燥コルク粒 １００ｇ（精製された、かつ粉砕されたコルク、平均粒径約８ｍｍ）および上記例からのそれぞれ５０質量％のバインダー１５ｇを２分に亘って混合した。バインダーで処理されたコルク粒を、さらに乾燥させることなく、２個の部分から成る金型に、８０〜１００℃のプレス温度で、２時間に亘って、１００バールの圧力でプレスした。金型は、１５ｘ１５ｍｍの内部寸法を有しており、その際、金型の底部およびダイは、水蒸気を放出するための穴があけられている。
【０１７３】
５ｘ５ｘ３ｃｍの寸法を有する試験体が、これらの硬質コルクブロックから切り出され、かつ、前記に示した試験条件下で、その厚さの膨潤度を試験した。
【０１７４】
コルクブロック煮沸試験の結果は、例１によるポリマー分散液に関しては第Ｖ表、および例２によるポリマー分散液に関しては第ＶＩ表に示す。
【０１７５】
【表６】

Claims (11)

1. −乳化ポリマー（ＥＰ）、
   −少なくとも５質量％のエチレン系不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物から成るポリマー（酸ポリマー、ＳＰと略す）、および
   −硬化剤としての一官能性または多官能性エポキシド化合物
   を含有する、水性ポリマー分散液に基づく熱硬化性バインダー。
2. 硬化剤として、一官能性または多官能性のエポキシド化合物を液体の状態で使用する、請求項１に記載の熱硬化性バインダー。
3. 硬化剤として、二官能性または三官能性のエポキシド化合物を使用する、請求項１または２に記載の熱硬化性バインダー。
4. 乳化ポリマー（ＥＰ）が、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（メト）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物から選択された主要モノマー
   少なくとも４０質量％から構成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダー。
5. 酸性ポリマー（ＳＰ）が、
   −少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ−またはジ−カルボン酸、ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物 ５０〜９９．５質量％、
   −エチレン性不飽和モノカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアミンとのエステル、およびエチレン性不飽和ジカルボン酸と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアミンとの半エステルまたはジステルから選択された、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物 ０．５〜５０質量％、および
   −場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー２０質量％まで
   から構成される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダー。
6. 乳化ポリマー（ＥＰ）と酸ポリマー（ＳＰ）との質量比が７：１〜１：７である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダー。
7. 水性ポリマー分散液が、硬化剤として、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールまたはアルカノールアミンを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダー。
8. 水性ポリマー分散液に基づく、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダーを製造するための方法において、最初に、乳化ポリマーの構成モノマーを、酸ポリマーの存在下で重合し、その後に、このようにして得られた分散液に、一官能性または多官能性のエポキシド化合物を撹拌混合することを特徴とする、水性ポリマー分散液に基づく、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダーを製造するための方法。
9. 水性ポリマー分散液に基づく、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダーを製造するための方法において、乳化ポリマーの構成モノマーを重合しながら、かつ、酸ポリマーの存在下で、一官能性または多官能性のエポキシド化合物を撹拌混合することを特徴とする、水性ポリマー分散液に基づく、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダーを製造するための方法。
10. 一官能性または多官能性のエポキシド化合物が、１０〜１００℃の温度で撹拌混合される、請求項８または９に記載の方法。
11. 水性ポリマー分散液に基づく、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱硬化性バインダーの、繊維状材料または粒状材料からの成形体または腐蝕部のためのバインダーとしての使用。