WO2013177642A1 - Método de produção de borracha na forma sólida microparticulada e produto resultante - Google Patents

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WO2013177642A1
WO2013177642A1 PCT/BR2013/000183 BR2013000183W WO2013177642A1 WO 2013177642 A1 WO2013177642 A1 WO 2013177642A1 BR 2013000183 W BR2013000183 W BR 2013000183W WO 2013177642 A1 WO2013177642 A1 WO 2013177642A1
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latex
rubber
reaction
drying
colloidal
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PCT/BR2013/000183
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Inventor
Adriano Marim De Oliveira
Lucilene BETEGA DE PAIVA
Original Assignee
Instituto De Pesquisas Tecnológicas Do Estado De São Paulo
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention pertaining to the polymer chemistry (macromolecular compounds) and polymeric preparations sector, relates to the preparation of powdered rubber by a chemical modification process of the rubber latex by emulsion polymerization technique, obtaining - is a dry ductile product in particulate form which can be applied in different areas such as plastics, composites, construction, paper and textiles.
  • Rubbers or elastomers are polymeric macromolecules formed by natural or synthetic hydrocarbons, which have mobility and movement when subjected to the force of a force, capable of undergoing large elastic deformations at least twice their original length when subjected to elongation. but returns to its original dimension when the request is withdrawn
  • An elastic material should have long, flexible, threaded molecules. Additionally, it must be macromolecular; not crystallize easily; to be amorphous, to have coiled and twisted chains in their state without the application of tensions; chain link rotations must be relatively free so that twisted chains can respond immediately to the application of a force; the appearance of a plastic deformation should be delayed to experience relatively large elastic deformations; have a degree of crosslinking that increases the resistance to plastic deformation; The operating temperature must be above the glass transition temperature (Tg), because below it the material becomes brittle (rubbers between - 50 ° C and -90 ° C). Molecules of this type easily and continuously change shape at normal temperatures due to Brownian motion.
  • Tg glass transition temperature
  • crosslinking can be defined as the passage of rubber from its predominantly plastic original state to another elastic one with stable characteristics and resistance to environmental agents.
  • crosslinks are usually formed between two carbon atoms belonging to different chains, sometimes with no other atoms between them, and sometimes with one or more atoms, not necessarily carbon, between them.
  • Crosslinking systems may be sulfur based and non-sulfur based agents.
  • Sulfur may be in the form of mono, di or polysulfides, or may be present as pendant sulfides, cyclic sulfides and cyclic polysulfides.
  • Sulfur-free agents include organic peroxides such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide, metal oxides such as zinc oxide, and difunctional substances such as p-quinone doxima, triethylenetetramine and hexamethylenediamine.
  • the degree of set-up in a rubber influences the crosslinking speed, ie the higher the crosslinking degree, the higher the reaction rate tends to be.
  • Natural rubber for example, has a double bond for every five carbon atoms, tending to react faster than a butyl rubber, which is a copolymer consisting of one isobutyl group copolymerized natural rubber unit, which is equivalent to a double bond for every 401 carbon atoms.
  • Another factor that has a directly proportional influence on the crosslinking is the temperature, ie the higher the temperature, the shorter the crosslinking time.
  • Rubbers can be of natural origin, such as cis-polyisoprene (NR) or synthetic. Synthetic rubbers may further be homopolymeric or copolymeric. Homopolymers include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), and polychloroprene (CR). The copolymers include butadiene styrene copolymer (SBR), butadiene acrylonitrile copolymer (NBR), isobutylene isoprene copolymer (MR), ethylene propylene diene conjugate copolymer (EPDM), fluoride copolymers of vinylidene and hexafluorpropylene.
  • SBR butadiene styrene copolymer
  • NBR butadiene acrylonitrile copolymer
  • MR isobutylene isoprene copolymer
  • EPDM ethylene propylene diene conjugate copolymer
  • Rubbers are very important materials due to their role in various segments such as transport where the largest application is concentrated, as well as a variety of industrial and consumer products.
  • MOHAN Metal-styrene butadiene rubber
  • TP TP
  • KURIAKOSE J.
  • KANNY K.
  • N-SBR natural rubber-styrene butadiene rubber
  • about 70% of rubbers are used in tires and tire-based products, 10% in footwear and engineering products, 10% in mechanical parts and the remainder in various applications.
  • Latex consists of a stable aqueous dispersion of polymer particles obtained by an emulsion polymerization process.
  • Particles are molecules joined in aggregates that have a variable shape, that is, they can be spherical, ellipsoid and irregular. Particle sizes are also variable and range from 50 A to 4000 A in natural latex and 50 A to 1000 A in synthetic latex
  • Latex has a milky visual appearance and, as a colloidal dispersion, exhibits fluid behavior to high polymer concentrations.
  • the polymer content in a latex should remain between 40 and 70% by volume.
  • latices The most important physical factors for latices are polymer particle size, particle size distribution and particle distribution in the aqueous phase.
  • a latex when water is slowly removed by evaporation, the particles agglomerate into larger particles, but when water is removed rapidly, an impermeable film forms on the surface.
  • the basic differences of a solid rubber and its latex are in physical form and processing.
  • the processing of a latex when compared to a solid rubber, can be performed with relatively simple equipment, without the need for chewing, but there may be difficulty in drying and shrinkage of the artifact due to the removal of water.
  • Latexes can be classified according to their origin as natural, resulting from the metabolism of various vegetables such as natural latex and gutta percha; synthetic, obtained by emulsion polymerization such as SBR, CR, NBR, etc latex; artificial, obtained by dispersing a coagulated polymer in an aqueous medium in the presence of soaps and dispersing agents, such as polyisoprene latex, isobutylene isoprene, etc .; and modified, obtained by generally chemical modification of existing types such as, for example, the copolymerization of an additional monomer.
  • SBR Styrene-butadiene copolymer
  • E-SBR emulsion polymerization
  • S-SBR solution polymerization
  • SBRS are considered general purpose rubbers that have various applications. Application in tire treads is considered one of the most important, besides adhesives, chewing gum, soles, technical artifacts such as bushings, diaphragms, etc.
  • adhesives there are several types of SBR, some types available in fragmented form, which eliminates the need for cutting or grinding, in addition to the fact that the particles retain the porous nature of coagulated rubber, which allows the process of faster dissolution when compared to grinding.
  • SBR lattices have as their main applications the production of molded foam for mattresses, pillows, upholstery, shoe components, laminated carpet foam, fabrics, tennis insoles, upholstery blankets, vegetable fiber binder in car seats; base for the manufacture of gum, adhesives and asphalt mix
  • Carboxylated SBR latices are styrene-butadiene-unsaturated carboxylic acid terpolymers, wherein the styrene content may range from 30% to 65% and the carboxylic acid from 1% to 10%.
  • the main applications of this type of latex are in the areas of coating and paper, impregnation compounds, nonwoven fabric and glue manufacturing.
  • SBR vinyl pyridine latices are styrene-butadiene-vinylpyridine terpolymers, wherein the styrene content is in the range of 15% to 35% and that of vinylpyridine is 5% to 15%.
  • the main applications of this type are in the areas of fabric treatment for the manufacture of tire pads, V-belts, hoses, conveyor belts and textile fiber impregnation such as polyamide, rayon and polyester.
  • NBR Acrylonitrile butadiene copolymer
  • nitrile rubber also called nitrile rubber
  • Acrylonitrile butadiene (NBR) copolymer also called nitrile rubber
  • nitrile rubber consists of acrylonitrile and butadiene units, where the acrylonitrile content may vary from 18% to 50%.
  • Acrylonitrile imparts a polar character to rubber and makes it resistant to polar substances such as oils, lubricating greases and solvents.
  • Butadiene because of its unsaturation, allows the crosslinking of rubber, but the presence of unsaturation limits the resistance to aging.
  • NBR's main applications are in the areas of adhesives, fuel and water resistant seals, fuel hoses, roller coating, industrial gloves and special soles.
  • Table 1 presents physical properties of SBR and NBR.
  • Nanoparticulate materials have been extensively studied due to the different physical and chemical properties they exhibit and the potential for application in various areas. Different nanoparticulate materials include rubber in the form of ultra-fine powder, ie particles of micro or nanoscale size. Nanoparticulate rubbers have been reported to be dried by styrene-butadiene rubber latexes (ZHOU, X .; ZHY, Y .; GONG, Q .; LIANG, J.
  • Latex irradiation promotes a change in the structure of particle macromolecules from a linearly or moderately cross-linked structure to a highly cross-linked structure.
  • Latex particles in many rubber latexes are smaller than 100 nm, so that the rubber powder Fully cross-linked is called rubber nano powder or elastomeric nanoparticle. In some lattics, the particles are in the range of 100-200 nm and when fully crosslinked give rise to a micrometer scale rubber powder, i.e. ultrafine rubber powder (LIU, Y .; FAN, Z .; MA, H., TAN, Y .; QIAO, J. Application of nano-powdered rubber. In friction materials. Wear, v. 261, pp. 225-229, 2006).
  • powdered rubber in certain applications is considered a simpler alternative to the use of block rubber. While block material requires grinding and spraying processes, powder can be added directly to material composition processes such as addition to polymeric resins (LIU, Y .; FAN, Z .; MA, H., TAN, Y .; QIAO, J. Application of nano powdered rubber in friction materials (Wear, v. 261, pp. 225-229, 2006).
  • Nanoparticulate rubbers have been successfully used as impact modifiers in polyethylene (SAE-OUI, P. SIRISINHA, C; AS-NGUANTHAMMARONG, P.; THAPTONG, P. Properties and recyclability of thermoplastic elastomer prepared from natural rubber powder ( NRP) and high density polyethylene (HDPE) Polymer Testing, v. 29, pp. 346-351, 2010), polystyrene (LI, D .; XIA, H.; PENG, J .; ZHAI, M .; WEI LI, J .; QIAO, J.
  • SAE-OUI polystyrene
  • the object of the invention is the production of rubber in the form of microparticulate powder by chemical modification process of rubber latex, followed by spray drying.
  • the "MICROPARTICULATED SOLID RUBBER PRODUCTION METHOD AND RESULTANT PRODUCT” presents a methodology for obtaining ductile-looking particulate matter from its colloidal dispersions, consisting of two distinct processing steps, the first one being chemical modification of the latex by means of an emulsion polymerization reaction, in which ethylene, acrylate and styrene monomers, among others, are copolymerized together with the latex co-stabilized by nanoparticles. colloidal oxides, this being the novelty and inventive activity of the process, and another step of drying the chemically modified latex by the spray technique, such as the spray dryer technique.
  • rubber nanoparticles participate as "seeds" in the reaction medium and polymerized ethylenic monomers modify the surface of rubber nanoparticles, as well as form new polymeric particles dispersed in the colloidal medium, which act as an anti-caking agent in the reaction medium.
  • material drying time In the second stage, the latex, after chemical modification, undergoes the drying process without any preprocessing, and the choice of drying method is based on the availability of industrial infrastructure, ease of scaling and continuous production process of the plant. .
  • "MICROPARTICULATED SOLID RUBBER PRODUCTION METHOD AND RESULTING PRODUCT” provides a simple pre-treatment of rubber latex using conventional polymerization infrastructure which is the same as that employed in conventional rubber latex polymerization using polymer industry, such as acrylates, methacrylates, styrenes and acrylamides, and the modification reaction product does not require any purification or pretreatment procedure prior to drying and obtaining the microparticulate solid.
  • the scheduling does not depend on special equipment and can be performed on conventional polymerization systems already employed by the industrial sector in question.
  • Figure 1 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 1 at 1500x magnification.
  • Figure 2 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in
  • Figure 3 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 1 at 20,000x magnification.
  • Figure 5 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 2 at 1,500x magnification.
  • FIG. 6 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 2 at 6,500x magnification.
  • Figure 7 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in
  • Figure 9 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 3 at 3,500x magnification.
  • Figure 10 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in
  • FIG 11 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 3 at 12,000x magnification.
  • Figure 14 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 4 at 10,000x magnification.
  • Figure 15 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in
  • Figure 18 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 5 at 0.000x magnification.
  • FIG 19 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 5 at 35,000x magnification.
  • Figure 20 Graph of the thermogravimetric curve of the product obtained in EXAMPLE 5
  • Figure 21 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 6 at 1500x magnification.
  • Figure 22 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in
  • Figure 23 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 6 at 35,000x magnification.
  • Figure 25 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 7 at 3,500x magnification.
  • Figure 26 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 7 at 10,000x magnification.
  • Figure 27 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in
  • Figure 30 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 8 at 10,000x magnification.
  • FIG 31 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 8 at 50,000x magnification.
  • Figure 32 Graph of the thermogravimetric curve of the product obtained in EXAMPLE 8
  • Figure 33 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in • EXAMPLE 9 at 100x magnification.
  • Figure 34 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in
  • Figure 35 Microphotograph of the MEVFEG image of the product obtained in EXAMPLE 9 at 370x magnification.
  • the "MICROPARTICULATED SOLID RUBBER PRODUCTION METHOD AND RESULTANT PRODUCT” is a protocol that allows the development of rubber-based microparticulate solids with different monomeric compositions.
  • the method presented by this invention brings as novelty and inventive activity a latex pretreatment, which technically makes it possible to spray dry without agglomeration, maintaining its ductility properties (rubbery aspect).
  • This pretreatment involves a step of chemical modification of the latex by means of an emulsion polymerization reaction of ethylenic monomers, preferably acrylates, methacrylates, styrenics, vinyls, acrylamides and others, followed by the use of nanometric oxides as colloidal stabilization aid, preferably silicon, titanium or zinc oxides.
  • ethylenic monomers preferably acrylates, methacrylates, styrenics, vinyls, acrylamides and others
  • nanometric oxides as colloidal stabilization aid, preferably silicon, titanium or zinc oxides.
  • the chemical modification step consists of incorporating the colloidal oxide into the rubber-based polymer aqueous dispersion and subsequent emulsification under mechanical agitation of hydrophobic monomers and the reaction temperature.
  • a hydrophilic initiator is added to the reaction medium, initiating the polymerization process.
  • the initiators are of the type persulphates, azo, peroxides and sulphites, preferably sodium or potassium persulphates.
  • the polymer dispersion formed is cooled and characterized for total solids content and average particle size.
  • the latex chemical modification reaction may be conducted in a conventional polymerization reactor equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and heating water circulation jacket.
  • the colloidal dispersion of the latex is added to the reactor at a concentration of 1 to 70% solids, preferably 40%, and heated to the reaction temperature.
  • the pre-dispersed colloidal oxide in water is added at a concentration of 0.1 to 50% by weight related to the mass of rubber latex, preferably 2.5%; and the monomer charge at a concentration of 1 to 50 mass% related to rubber latex mass, preferably 20%.
  • the initiator charge which will be responsible for initiating the polymerization reaction is added.
  • the polymerization reaction is conducted at different times depending on the type of initiator or temperature employed, which may vary from 1.0 to 24.0 hours of reaction, under mechanical agitation from 10 to 1000 rpm, preferably 300 rpm, at temperatures of 25 ° C. at 100 ° C, preferably 80 ° C, depending on the preferred values of the solid particles, monomers and initiators used.
  • the polymer dispersion can be used as it is without any post-processing step.
  • modified rubber latex with an average particle size of 50 nm to 20 ⁇ and viscosity of 1 to 15,000 cP, and powdered rubber with low degree of vulcanization, with modifications in the surfaces of latex nanoparticles that maintain their ductility (soft aspect) and low crosslinking of the bonds inside, with average particle size from 1 micron to 500 micron.
  • the latex modified by the spray dryer technique is duly adjusted to the production line.
  • the Examples presented were performed on equipment with a nominal evaporative capacity of 1, 0 and 7.0 kg / h of H 2 O and air inlet flow rate of 0.7 and 200 Nm 3 / h, continuously operating with concurrent flows.
  • the microparticulate product obtained after drying was characterized by morphology, thermal properties and average particle size.
  • microparticulate systems based on different types of rubbers such as: styrene butadiene, nitrile butadiene, natural rubber, chloroprene and polybutadiene.
  • EXAMPLE 1 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER-BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE USING 30% M / M IN SILICA IN RELATION TO RUBBER LATEX MASS
  • the latex drying process was conducted in a bench top spray dryer with a flow rate of 250 mL / h, drying air temperature at 120 ° C and outlet temperature of the spray. 75-80 ° C.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, mean laser diffraction particle size and thermal properties by thermogravimetric analysis (TGA) technique.
  • SEM characterization results are shown in Figures 1 to 3 and the mean particle diameter results after drying are shown in Table 2. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from rubber latex.
  • Figure 4 shows the curve obtained from the thermogravimetric analysis, from which it was verified the presence of a residue content resulting from the heating of the sample that corresponds to the sum of the colloidal oxide content added and a rubber residue.
  • EXAMPLE 2 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER-BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE USING 20% M / M IN SILICA IN RELATION TO RUBBER LATEX MASS
  • 100 g of the styrene butadiene latex and 65 g of a 31% by weight colloidal silica dispersion were added.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, laser diffraction particle size and thermal properties by thermogravimetric analysis (TGA).
  • SEM scanning electron microscopy
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the SEM characterization results are presented in Figures 5 to 7 and the mean particle diameter, L particle after drying results are shown in Table 3. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from latex.
  • Rubber Figure 8 shows the curve obtained in the thermogravimetric analysis, from which it was verified the presence of a residue content resulting from the heating of the sample that corresponds to the sum of the colloidal oxide content added and a rubber residue.
  • EXAMPLE 3 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE EMPLOYING 15% M / M IN SILICA IN RELATION TO RUBBER LATEX MASS
  • the latex drying process was conducted in a benchtop spray dryer with a flow rate of 250 mL / h, drying air temperature at 120 ° C and outlet temperature of the spray. 75-80 ° C.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, mean laser diffraction particle size and thermal properties by thermogravimetric analysis.
  • SEM characterization results are shown in Figures 9 to 11 and the mean particle diameter results after drying are shown in Table 4. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from rubber latex.
  • Figure 12 shows the curve obtained in the thermogravimetric analysis, from which it was verified the presence of a residue content resulting from the heating of the sample that corresponds to the sum of the colloidal oxide content added and a rubber residue.
  • EXAMPLE 4 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER-BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE USING 10% M / M IN SILICA IN RELATION TO RUBBER LATEX MASS
  • the latex drying process was conducted in a benchtop spray dryer with a flow rate of 250 mL / h, drying air temperature at 120 ° C and outlet temperature of the spray. 75-80 ° C.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, mean laser diffraction particle size and thermal properties by thermogravimetric analysis.
  • SEM characterization results are shown in Figures 13 to 15 and the mean particle diameter results after drying are shown in Table 5. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from rubber latex.
  • Figure 16 shows the curve obtained in the thermogravimetric analysis, from which it was verified the presence of a residual content resulting from the heating of the sample. which corresponds to the sum of the colloidal oxide content added and a residue of the rubber.
  • EXAMPLE 5 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE USING 5% M / M IN SILICA IN RELATION TO RUBBER LATEX MASS
  • the latex drying process was conducted in a bench top spray dryer with a flow rate of 250 mL / h, drying air temperature at 120 ° C and outlet temperature of the spray. 75-80 ° C.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, mean laser diffraction particle size and thermal properties by analysis technique.
  • thermogravimetric The SEM characterization results are shown in Figures 17 to 19 and the mean particle diameter results after drying are shown in Table 6. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from rubber latex.
  • Figure 20 shows the curve obtained in the thermogravimetric analysis, from which it was verified the presence of a residue content resulting from the heating of the sample that corresponds to the sum of the colloidal oxide content added and a rubber residue.
  • EXAMPLE 6 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE USING 2% M / M IN SILICA IN RELATION TO RUBBER LATEX MASS
  • the latex drying process was conducted in a bench top spray dryer with 250 ml / h flow rate, drying air temperature at 120 ° C and spray outlet temperature of 75-80 ° C.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, mean laser diffraction particle size and thermal properties by thermogravimetric analysis.
  • SEM characterization results are shown in Figures 21 to 21 and the mean particle diameter results after drying are shown in Table 7. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from rubber latex.
  • Figure 24 shows the curve obtained in the thermogravimetric analysis, from which it was verified the presence of a residue content resulting from the heating of the sample that corresponds to the sum of the colloidal oxide content added and a rubber residue.
  • Table 7 Results obtained with the chemical modification reaction product prepared according to the experimental conditions of EXAMPLE 6.
  • EXAMPLE 7 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER-BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE USING 1% M / M IN SILICA IN RELATION TO RUBBER LATEX MASS
  • the latex drying process was conducted in a benchtop spray dryer with a flow rate of 250 mL / h, drying air temperature at 120 ° C and outlet temperature of the spray. 75-80 ° C.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, mean laser diffraction particle size and thermal properties by thermogravimetric analysis.
  • SEM characterization results are shown in Figures 25 to 27 and the mean particle diameter results after drying are shown in Table 8. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from rubber latex.
  • Figure 28 shows the curve obtained in the gravimetric analysis, from which the presence of a residue content resulting from heating of the sample corresponding to the sum of the added colloidal oxide content and a rubber residue was found.
  • Figure 32 shows the curve obtained in the thermogravimetric analysis, from which it was verified the presence of a residue content corresponds to the colloidal oxide content added and a rubber residue.
  • EXAMPLE 8 OBTAINING MICROPARTICULATED RUBBER-BASED SOLID FROM THE STYRENE-CO-BUTADIENE TYPE IN THE ABSENCE OF RUBBER LATEX PASTA
  • the latex drying process was conducted in a bench top spray dryer with a flow rate of 250 mL / h, drying air temperature at 120 ° C and outlet temperature of the spray. 75-80 ° C.
  • the latex was dried as obtained after the chemical modification reaction by polymerization.
  • the dried product was characterized by scanning electron microscopy (SEM) morphology, mean laser diffraction particle size and thermal properties by thermogravimetric analysis.
  • SEM characterization results are shown in Figures 29 to 31 and the mean particle diameter results after drying are shown in Table 9. With these results it is possible to demonstrate the formation of a particulate system from rubber latex.

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Abstract

A invenção refere-se a um método de produção de borracha na forma sólida micro-particulada a partir de suas dispersões coloidais, composto por duas etapas distintas de processamento, sendo a primeira uma etapa de modificação química do látex por meio de uma reação de polimerização em emulsão na qual monômeros etilênicos do tipo acrilatos e estirênicos, dentre outros, são copolimerizados juntamente com o látex co-estabilizado por nano-partículas de óxidos coloidais, e outra etapa de secagem do látex modificado quimicamente pela técnica de aspersão como, por exemplo, a técnica de spray dryer. A invenção refere-se ainda ao produto resultante do referido método.

Description

"MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA E PRODUTO RESULTANTE"
CAMPO DE ATUAÇÃO
A presente invenção, pertencente ao setor das químicas de polímeros (compostos macromoleculares) e preparações poliméricas, refere-se à preparação de borracha na forma de pó por meio de um processo de modificação química do látex de borracha por técnica de polimerização em emulsão, obtendo- se um produto dúctil ("soft") seco na forma particulada, que pode ser aplicado em diferentes áreas, tais como plásticos, compósitos, construção civil, papel e têxtil. ESTADO DA TÉCNICA
As borrachas ou elastômeros são macromoléculas poliméricas formadas por hidrocarbonetos naturais ou sintéticos, que possuem mobilidade e movimento quando submetidos à ação de uma força, com capacidade de sofrer grandes deformações elásticas, no mínimo duas vezes o seu comprimento original, quando submetidos a um alongamento, mas retorna a sua dimensão original quando a solicitação é retirada
Um material elástico deve ter moléculas longas, flexíveis e com encadeamento. Adicionalmente, deve ser macromolecular; não cristalizar com facilidade; ser amorfo, possuir cadeias espiraladas e dobradas em seu estado sem aplicação de tensões; as rotações das ligações da cadeia devem estar relativamente livres, de modo que as cadeias retorcidas possam responder de imediato à aplicação de uma força; o surgimento de uma deformação plástica deve ser retardado para experimentar deformações elásticas relativamente grandes; possuir um grau de reticulação que aumente a resistência à deformação plástica; a temperatura de operação deve ser acima da temperatura de transição vítrea (Tg), porque abaixo dela o material se torna quebradiço (borrachas entre - 50°C e -90°C). As moléculas deste tipo sofrem mudanças de forma com facilidade e continuamente em temperaturas normais devido ao movimento browniano. No estado livre de tensão, as moléculas de uma borracha assumem conformação desorientada, porém quando tensionadas tendem a adquirir orientação. No entanto, as borrachas em seu estado "natural" apresentam instaurações ao longo das cadeias e estas cadeias estão separadas entre si de forma que, sob tensão, pode haver um escoamento semelhante ao de um líquido. Para prevenir o escoamento é necessário formar um sólido coeso por meio de um tipo de estrutura permanente, o que é obtido pela incorporação de um pequeno número de ligações químicas intermoleculares, chamadas de reticulação, que permite a formação de uma rede molecular tridimensional.
Em outras palavras, a reticulação pode ser definida como a passagem da borracha de seu estado original, predominantemente plástico, a outro elástico, de características estáveis e com resistência aos agentes do meio ambiente. No processo de reticulação se formam as ligações cruzadas normalmente entre dois átomos de carbono pertencentes a diferentes cadeias, algumas vezes sem nenhum outro átomo entre eles, e outras vezes com um ou mais átomos, não necessariamente de carbono, entre eles.
Os sistemas de reticulação podem ser baseados em enxofre e em agentes sem enxofre. O enxofre pode se apresentar nas formas de mono, di ou polissulfetos, ou ainda estar presente como sulfetos pendentes, sulfetos cíclicos e polissulfetos cíclicos. Os agentes sem enxofre incluem os peróxidos orgânicos, como peróxido de dicumila e peróxido de benzoíla, óxidos metálicos, como óxido de zinco, além de substâncias difuncionais, como p-quinona-doxima, trietilenotetramina e hexametilenodiamina.
O grau de instauração em uma borracha tem influencia na velocidade de reticulação, ou seja, quanto maior o grau de reticulação maior tende a ser a velocidade da reação. A borracha natural, por exemplo, tem uma dupla ligação para cada cinco átomos de carbono, tendendo a reagir mais rapidamente do que uma borracha butílica, que é um copolímero constituído de uma unidade de borracha natural copolimerizada com 99 grupos isobutil, o que equivale a uma dupla ligação para cada 401 átomos de carbono.
Outro fator que tem influência diretamente proporcional na reticulação é a temperatura, ou seja, quanto mais alta a temperatura, menor o tempo de reticulação.
As borrachas podem ser de origem natural, como o cis-poliisopreno (NR) ou sintética. As borrachas sintéticas podem ainda ser homopoliméricas ou copoliméricas. Entre as homopoliméricas estão o polibutadieno (BR), poli- isopreno (IR), e o policloropreno (CR). As copoliméricas incluem o copolímero de butadieno e estireno (SBR), o copolímero de butadieno e acrilonitrila (NBR), o copolímero de isobutileno e isopreno (MR), o copolímero de etileno, propileno e dieno não conjugado (EPDM), copolímeros de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno. As borrachas são materiais de grande importância devido ao papel que desempenham em diversos segmentos como, por exemplo, transporte onde se concentra a maior aplicação, além de uma variedade de produtos industriais e de consumo. Segundo MOHAN, T. P., KURIAKOSE, J. e KANNY, K. (Effect of nanoclay reinforcement on structure, thermal and mechanical properties of natural rubber-styrene butadiene rubber (NR-SBR); Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 17, p. 264-270, 2011 , cerca de 70% das borrachas são empregadas em pneus e produtos baseados em pneus, 10% em calçados e produtos de engenharia, 10% em peças mecânicas e o remanescente em aplicações diversas. Látex de borracha
O látex consiste em uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero, obtida por um processo de polimerização em emulsão. As partículas são moléculas unidas em agregados que apresentam forma variável, ou seja, podem ser esféricas, elipsóides e irregulares. As dimensões das partículas também são variáveis e estão compreendidas entre 50 A a 4000A no látex natural e entre 50 A a li 000 A nos látices sintéticos
O látex tem um aspecto visual leitoso e, por ser uma dispersão coloidal, exibe comportamento fluido até elevadas concentrações de polímero. O teor de polímero em um látex deve permanecer entre 40 e 70% em volume.
Os fatores físicos mais importantes para os látices são o tamanho de partícula do polímero, distribuição do tamanho de partícula e distribuição das partículas na fase aquosa. Em um látex, quando ocorre remoção da água lentamente por evaporação, as partículas se aglomeram dando origem a partículas maiores, porém quando a água é removida rapidamente ocorre a formação de uma película impermeável na superfície.
As diferenças básicas de uma borracha sólida e do seu respectivo látex estão na forma física e no processamento. O processamento de um látex, quando comparado a uma borracha sólida, pode ser realizado com equipamentos relativamente simples, não sendo necessário o processo de mastigação, mas pode haver dificuldade de secagem e, ainda, encolhimento do artefato em função da remoção da água. Os látices podem ser classificados de acordo com a origem em naturais, resultantes do metabolismo de diversos vegetais como, por exemplo, látex natural e guta percha; sintéticos, obtidos por polimerização em emulsão, como látex de SBR, CR, NBR, etc; artificiais, obtidos pela dispersão de um polímero coagulado em um meio aquoso na presença de sabões e agentes dispersantes, como látex de poliisopreno, isobutileno isopreno, etc; e modificados, obtidos pela modificação, geralmente química, de tipos existentes como, por exemplo, a copolimerização de um monômero adicional. Tipos de Borrachas
O copolímero estireno-butadieno (SBR) é uma borracha sintética, constituída de unidades estireno e butadieno, estando entre as borrachas mais utilizadas no mundo. O SBR pode ser obtido tanto por polimerização em emulsão (E-SBR) ou por polimerização em solução (S-SBR), apresentando-se tanto na forma sólida quanto de látex.
No caso de forma em látex, ainda existem as formas modificadas, como o SBR carboxilado e o SBR vinilpiridina. Existem diversos tipos de SBR na forma sólida, que se diferenciam pelo processo de polimerização em que são obtidos, tipos de antioxidantes utilizados, presença ou não de óleos de processo, etc.
Os SBRS são considerados borrachas de uso geral que apresentam diversas aplicações. A aplicação em bandas de rodagem de pneus é considerada uma das mais importantes, além de adesivos, goma de mascar, solados, artefatos técnicos como buchas, diafragmas, etc. Para a produção de adesivos existem diversos tipos de SBR, sendo alguns tipos disponíveis em forma fragmentada, o que elimina a necessidade de corte ou moagem, além do fato de que as partículas retêm a natureza porosa de borracha coagulada, o que permite o processo de dissolução mais rápido quando comparado à moagem. Os látices de SBR têm como principais aplicações a produção de espuma moldada para colchões, travesseiros, estofamentos, componentes para calçados, espuma laminada para tapetes, tecidos, palmilhas para ténis, mantas para estofamentos, aglomerante de fibras vegetais em assentos de automóveis; base para fabricação de chicletes, adesivos e mistura com asfaltos. Os látices de SBR carboxilado são terpolímeros de estireno-butadieno- ácido carboxílico insaturado, em que o teor de estireno pode variar de 30% a 65% e o ácido carboxílico de 1% a 10%. As principais aplicações deste tipo de látex estão nas áreas de revestimento e papel, compostos de impregnação, tecido não tecido (no woverí) e fabricação de colas. Os látices de SBR vinil piridina são terpolímeros de estireno-butadieno- vinilpiridina, em que o teor de estireno está na faixa de 15% a 35% e o de vinilpiridina entre 5% a 15%. As principais aplicações deste tipo estão nas áreas de tratamento de tecidos para fabricação de lonas para pneumáticos, correias em V, mangueiras, correias transportadoras e impregnação de fibras têxteis, como poliamida, raiom e poliéster.
O copolímero de acrilonitrila e butadieno (NBR), também chamado de borracha nitrílica, é constituído de unidades acrilonitrila e butadieno, onde o teor de acrilonitrila pode variar de 18% a 50%. A acrilonitrila confere um caráter polar à borracha e a torna resistente a substâncias polares, como óleos, graxas lubrificantes e solventes. O butadieno, por ter insaturações, propicia a reticulação da borracha, mas a presença das insaturações limita a resistência ao envelhecimento.
As principais aplicações do NBR estão nas áreas de adesivos, vedantes resistentes a combustíveis e a água, mangueiras de combustíveis, revestimento de rolos, luvas industriais e solados especiais.
A Tabela 1 apresenta propriedades físicas do SBR e NBR.
Tabela 1 - Propriedades físicas do copolímero estireno-butadieno copolímero de acrilonitrila e butadieno
PROPRIEDADES SBR NBR
Densidade g/cm3 0,94 1 ,0
Resistência à abrasão E E
Resistência ao rasgamento B B
Envelhecimento térmico a 100°C F B
Faixa de temperatura de trabalho (máx.) °C 110 125 Impermeabilidade a gases B B
Temperatura de transição vítrea, Tg, °C -50 -40
Resistência a intempéries F F
Resistência ao ozônio F F
Resistência a ácidos diluídos B B
Resistência a álcalis diluídos B B
Resistência a hidrocarbonetos alifáticos B E
Resistência a hidrocarbonetos aromáticos R B
Convenção: E = Excelente, B = Bom, R = Ruim, F = Fraco.
Fonte: (ROCHA, E. C; LOVISON, V. M. H.; PIEROZAN, N. J. "Tecnologia de Transformação dos Elastômeros". 2a. ed. São Leopoldo: Centro Tecnológico de Poíímeros SENAI, 2003). Os materiais nanoparticulados têm sido extensivamente estudados devido às propriedades físicas e químicas diferenciadas que exibem e ao potencial de aplicação em diversas áreas. Entre os diferentes materiais nanoparticulados inclui-se a borracha na forma de pó ultrafino, ou seja, com partículas de dimensões em escala micro ou nanométrica. Há relatos da obtenção de borrachas nanoparticuladas através secagem de látices de borracha de estireno-butadieno (ZHOU, X.; ZHY, Y.; GONG, Q.; LIANG, J. Preparation and properties of the poder SBR composites filled with CNTs by spray drying process. Materials Letters, v. 60, p. 3769-3775, 2006); PENG, J.; ZHANG, X.; QIAO, J.; WEI G. Radiation preparation of ultrafine carboxylated styrene-butadiene rubber powders and applications for nylon 6 as an impact modifier. Journal of Applied Polymer Science, v. 86, p. 3040-3046, 2002.; LI, D.; XIA, H.; PENG, J.; ZHAI, M.; WEI, G.; LI, J.; Q!AO, J. Radiaton preparation of nano-powdered styrene-butadiene rubber (SBR) and its toughening effect for poiystyrene and high-impact polystyrene. Radiation Physics and Chemistry, v. 76, p. 1732-1735, 2007.), de borracha nitrílica (GUI, H.; ZHANG, X.; LIU, Y.; DONG, W.; WANG, Q.; GAO, J.; SONG, Z., LAI, J.; QIAO, J. Effect of dispersion of nano-magnesium hydroxide on the fiammability of flame retardant ternary composites. Science and Technology, v. 67, p. 974-980, 2008) e de borracha natural (SAE-OUI, P. SIRISINHA, C; AS-NGUANTHAMMARONG, P.; THAPTONG, P. Properties and recyclability of thermoplastic elastomer prepared from natural rubber powder (NRP) and high density polyethylene (HDPE), Polymer Testing, v.29, p. 346-351 , 2010). A secagem do látex só obteve êxito quando a emulsão de látex já possuía algum grau de cura (LI, D.; XIA, H.; PENG, J.; ZHAI, M.; WEI, G.; LI, J.; QIAO, J. Radiation preparation of nano-powdered styrene-butadiene rubber (SBR) and its toughening effect for polystyrene and high-impact polystyrene. Radiation Physics and Chemistry, v. 76, p. 1732- 1735, 2007.). Segundo LI, D.; XIA, H.; PENG, J.; ZHAI, M.; WEI, G.; LI, J.; e QIAO, J.
(Radiation preparation of nano-powdered styrene-butadiene rubber (SBR) and its toughening effect for polystyrene and high-impact polystyrene. Radiation Physics and Chemistry, v. 76, p. 1732-1735, 2007), a obtenção de nanopartículas de borracha através de métodos convencionais é um processo difícil, porém relatam que várias borrachas na forma de pó têm sido preparadas com sucesso a partir de látex, utilizando irradiação seguida de processo de secagem pela técnica de spray drying. Os autores destacam, ainda, que somente uma borracha com um grau de reticulação adequado pode levar à obtenção de pó com partículas de dimensões nanométricas.
A irradiação do látex promove mudança na estrutura das macromoléculas das partículas de uma estrutura linear ou moderadamente reticulada para uma estrutura altamente reticulada. As partículas de látex em muitos látices de borrachas têm dimensões menores que 100 nm, de forma que o pó da borracha totalmente reticulada é chamado de nano pó de borracha ou nanopárticula elastomérica. Em alguns látices, as partículas estão na faixa de 100-200 nm e, quando são totalmente reticuladas, dão origem a um pó de borracha em escala micrométrica, ou seja, pó de borracha ultrafino (LIU, Y.; FAN, Z.; MA, H.; TAN, Y.; QIAO, J. Application of nano powdered rubber. in friction materiais. Wear, v. 261 , p. 225-229, 2006).
O uso da borracha na forma de pó em determinadas aplicações é uma alternativa considerada mais simples ao uso de borracha na forma de bloco. Enquanto o material na forma de bloco requer processos de moagem e pulverização, na forma de pó pode ser adicionado diretamente aos processos de composição de materiais como, por exemplo, adição em resinas poliméricas (LIU, Y.; FAN, Z.; MA, H.; TAN, Y.; QIAO, J. Application of nano powdered rubber in friction materiais. Wear, v. 261 , p. 225-229, 2006).
Na literatura são propostas diversas aplicações para borrachas em pó. Há trabalhos em que borrachas nanoparticuladas foram utilizadas com sucesso como modificadores de impacto em polietileno (SAE-OUI, P. SIRISINHA, C; AS- NGUANTHAMMARONG, P.; THAPTONG, P. Properties and recyclability of thermoplastic elastomer prepared from natural rubber powder (NRP) and high density polyethylene (HDPE). Polymer Testing, v. 29, p. 346-351 , 2010), em poliestireno (LI, D.; XIA, H.; PENG, J.; ZHAI, M.; WEI, G.; LI, J.; QIAO, J. Radiaton preparation of nano-powdered styrene-butadiene rubber (SBR) and its toughening effect for polystyrene and high-impact polystyrene. Radiation Physics and Chemistry, v. 76, p. 1732-1735, 2007) e em nylon (PENG, J.; ZHANG, X.; QIAO, J.; WEI G. Radiation preparation of ultrafine carboxylated styrene-butadiene rubber powders and applications for nylon 6 as an impact modifier. Journal of Applied Polymer Science, v. 86, p. 3040-3046, 2002). Ainda, há estudos que propõe o uso destes materiais em outras aplicações de engenharia, tais como substituição de asbestos em resinas fenólicas, visando melhoria nas propriedades de atrito (LIU, Y; FAN, Z.; MA, H.; TAN, Y.; QIAO, J. Application of nano powdered rubber in friction materiais. Wear, v. 261 , p. 225- 229, 2006) e em compósitos contendo hidróxido de magnésio, com significativa retardância à chama (GUI, H.; ZHANG, X.; LIU, Y.; DONG, W.; WANG, Q.; GAO, J.; SONG, Z., LAI, J.; QIAO, J. Effect of dispersion of nano-magnesium hydroxide on the flammability of flame retardant ternary composites. Science and Technology, v. 67, p. 974-980, 2008).
O Documento US 6,423,760 Fully vulcanized powdered rubber having a controllable particle size, preparation and use thereof (2002), descreve o processo de preparação de borracha em pó, com tamanho de partículas de 20 a 2000 nm, por meio de reticulação por irradiação de alta energia, seguida da secagem em spray dryer, e também descreve composições usuais para produção de plásticos tenacificados e elastômeros termoplásticos com borracha em pó vulcanizada. No entanto, o documento não revela a reticulação da borracha por rotas alternativas, como reticulação promovida por agentes químicos ou a copolimerização com monômeros funcionais, nem a adição de cargas inorgânicas a fim de promover modificação superficial das partículas e que possam favorecer obtenção da borracha em pó com propriedades diferenciadas com o emprego da técnica de spray-drying.
RESUMO DA INVENÇÃO
O objetivo da invenção é a produção de borracha na forma de pó microparticulado por processo de modificação química do látex de borracha, seguido da sua secagem por aspersão.
O "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA E PRODUTO RESULTANTE" apresenta metodologia para obtenção de materiais dúcteis de aspecto borrachoso na forma particulada em escala micrométrica a partir de suas dispersões coloidais, composta por duas etapas distintas de processamento, sendo a primeira uma etapa de modificação química do látex por meio de uma reação de polimerização em emulsão, na qual monômeros etilênicos, do tipo acrilatos e estirênicos dentre outros, são copolimerizados juntamente com o látex coestabilizado por nanopartículas de óxidos coloidais, sendo esta a novidade e atividade inventiva do processo, e outra etapa de secagem do látex modificado quimicamente, pela técnica de aspersão, como por exemplo, a técnica de spray dryer.
Na etapa de modificação química, as nanopartículas de borracha participam como "sementes" no meio reacional e os monômeros etilênicos polimerizados modificam a superfície das nanopartículas de borracha, como também formam novas partículas poliméricas dispersas no meio coloidal, as quais atuam como um agente antiaglomerante no momento da secagem do material. Na segunda etapa, o látex, após a modificação química, é submetido ao processo de secagem sem nenhum pré-processamento, sendo que a escolha do método de secagem se baseia na disponibilidade de infraestrutura industrial, facilidade de escalonamento e processo contínuo de produção da planta.
Apesar da existência de trabalhos que já demonstraram a possibilidade de obtenção de sistemas à base de borracha na forma particulada, nenhum dos documentos encontrados menciona a possibilidade do uso de reação de modificação química do látex,„por_meio_de uma polimerização em emulsão, mencionando apenas a possibilidade do uso de radiação do tipo gama para modificação do látex, viabilizando o processo de secagem e obtenção do pó. Esta tecnologia de uso de radiação para pretratamento do látex de borracha tem as desvantagens de ser uma tecnologia de alto custo, alto risco de segurança do trabalho e de difícil acesso para o setor privado realizar o escalonamento de processo.
Outra vantagem apresentada pelo "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA E PRODUTO RESULTANTE" é o fato de o produto obtido ter baixo grau de vulcanização, pois o processo de modificação é superficial, ou seja, ocorre nas superfícies das nanopartículas do látex, evitando a reticulação das ligações duplas do interior das partículas de látex de borracha e mantendo sua ductilidade ou seu aspecto "soft". "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA E PRODUTO RESULTANTE", proporciona um pretratamento do látex de borracha de forma simples, usando infraestrutura convencional de polimerização, a qual é a mesma empregada na polimerização do látex de borracha sintética, empregando monômeros convencionais da indústria de polímeros, como os acrilatos, metacrilatos, estirenos e acrilamidas, e o produto da reação de modificação não requer nenhum procedimento de purificação ou pretratamento antecedendo a operação de secagem e obtenção do sólido microparticulado. Neste método, o escalonamento não depende de equipamentos especiais, podendo ser realizado em sistemas de polimerização convencionais já empregados atualmente pelo setor industrial em questão.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Figura 1 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 1 em ampliação de 1.500x. Figura 2 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no
EXEMPLO 1 em ampliação de 6.500x.
Figura 3 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 1 em ampliação de 20.000x.
Figura 4 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 1
Figura 5 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 2 em ampliação de 1.500x.
Figura 6 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 2 em ampliação de 6.500x. Figura 7 - Microfotografia da ilmagem de MEVFEG do produto obtido no
EXEMPLO 2 em ampliação de 10.000x. Figura 8 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 2
Figura 9 - Microfotografia da ilmagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 3 em ampliação de 3.500x. Figura 10 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no
EXEMPLO 3 em ampliação de 8.000x.
Figura 11 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 3 em ampliação de 12.000x.
Figura 12 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 3
Figura 13 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 4 em ampliação de 3.500x.
Figura 14 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 4 em ampliação de 10.OOOx. Figura 15 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no
EXEMPLO 4 em ampliação de 25.000x.
Figura 16 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 4
Figura 17 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 5 em ampliação de 3.500x.
Figura 18 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 5 em ampliação de 0.000x.
Figura 19 - Microfotografia da ilmagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 5 em ampliação de 35.000x. Figura 20 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 5
Figura 21 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 6 em ampliação de 1.500x. Figura 22 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no
EXEMPLO 6 em ampliação de 10.OOOx.
Figura 23 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 6 em ampliação de 35.000x.
Figura 24 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 6
Figura 25 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 7 em ampliação de 3.500x.
Figura 26 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 7 em ampliação de 10.000x. Figura 27 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no
EXEMPLO 7 em ampliação de 25.000x.
Figura 28 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 7
Figura 29 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 8 em ampliação de 5.000x.
Figura 30 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 8 em ampliação de 10.000x.
Figura 31 - Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 8 em ampliação de 50.000x. Figura 32 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 8
Figura 33: Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no • EXEMPLO 9 em ampliação de 100x. Figura 34: Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no
EXEMPLO 9 em ampliação de 250x.
Figura 35: Microfotografia da imagem de MEVFEG do produto obtido no EXEMPLO 9 em ampliação de 370x.
Figura 36 - Gráfico da curva termogravimétrica do produto obtido no EXEMPLO 9
DETALHAMENTO DA INVENÇÃO
O "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA E PRODUTO RESULTANTE" consiste em um protocolo que permite o desenvolvimento de produtos sólidos microparticulados à base de borracha com diferentes composições monoméricas. O método apresentado por esta invenção traz como novidade e atividade inventiva um pretratamento do látex, que viabiliza tecnicamente sua secagem por aspersão sem aglomeração, mantendo suas propriedades de ductilidade (aspecto borrachoso). Este pretratamento envolve uma etapa de modificação química do látex por meio de uma reação de polimerização em emulsão de monômeros etilênicos, preferencialmente dos tipos acrilatos, metacrilatos, estirênicos, vinílicos, acrilamidas e outros, seguida do emprego de óxidos nanométricos como auxiliar de estabilização coloidal, preferencialmente óxidos de silício, titânio ou zinco.
A etapa de modificação química consiste na incorporação do óxido coloidal na dispersão aquosa polimérica à base de borracha e uma subsequente emulsificação sob agitação mecânica de monômeros hidrofóbicos e na temperatura de reação. Após a adição dos monômeros na dispersão de látex e óxido auxiliar da estabilização coloidal, um iniciador hidrofílico é adicionado ao meio reacional, dando inicio ao processo de polimerização. Os iniciadores são do tipo persulfatos, azo, peróxidos e sulfitos, preferencialmente persulfatos de sódio ou potássio. Ao final da reação, a dispersão polimérica formada é resfriada e caracterizada quanto ao teor de sólidos totais e tamanho médio de partículas.
A reação de modificação química do látex pode ser conduzida em um reator convencional de polimerização equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e camisa de circulação de água para aquecimento. A dispersão coloidal do látex é adicionada no reator, numa concentração de 1 a 70% em sólidos, preferencialmente 40%, e aquecida na temperatura de reação. Em seguida, é adicionado o óxido coloidal pré-disperso em água, numa concentração de 0, 1 a 50% em massa relacionada à massa de látex de borracha, preferencialmente 2,5%; e a carga de monômeros, numa concentração de 1 a 50% em massa relacionada à massa de látex de borracha, preferencialmente 20%. Após adição dos monômeros e uma leve homogeneização do meio reacional, é adicionada a carga de iniciador que será responsável pela iniciação da reação de polimerização. A reação de polimerização é conduzida por diferentes tempos dependendo do tipo de iniciador ou temperatura empregada, que podem variar de 1 ,0 até 24,0 horas de reação, sob agitação mecânica de 10 a 1000 rpm, preferencialmente 300 rpm, em temperaturas de 25 a 100°C, preferencialmente 80°C, dependendo os valores preferenciais das partículas sólidas, dos monômeros e iniciadores utilizados. Ao final da reação a dispersão polimérica pode ser utilizada tal qual, sem nenhuma etapa de pós-processamento.
Por meio do "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA E PRODUTO RESULTANTE" é possível obter látex de borracha modificado com tamanho médio de partículas de 50 nm até 20 μιη e viscosidade de 1 a 15.000 cP, e borracha na forma de pó com baixo grau de vulcanização, com modificações nas superfícies das nanopartículas do látex mantedoras de sua ductilidade (aspecto soft) e baixa reticulação das ligações duplas do seu interior, com tamanho médio de partículas de 1 mícron até 500 mícron.
Para obtenção do produto na forma sólida microparticulada é realizada a secagem do látex modificado pela técnica de spray dryer, devidamente ajustada à linha de produção. Os Exemplos apresentados foram realizados em um equipamento com capacidade nominal de evaporação de 1 ,0 e 7,0 kg/h de H2O e vazão de entrada de ar de 0,7 e 200 Nm3/h, operando continuamente com fluxos concorrentes de ar e líquido e um nebulizador duplo fluido com mistura externa de fluidos, nas seguintes condições de operação: a) vazão de alimentação da dispersão de 0,05 a 8,0 L/h, preferencialmente de 0,250 a 4,0 L/h; b) pressão de vazão de ar até 7,0 bar, preferencialmente 2,0 bar; c) temperatura de entrada do ar de secagem variando de 80 a 200 °C, preferencialmente entre 100 e 160 °C e temperatura de saída do ar de secagem entre 60 e 100 °C, preferencialmente 70 °C, d) concentração da dispersão aquosa variando de 1 a 70% em massa de borracha modificada, preferencialmente 20% em massa. O produto microparticulado obtido após a secagem foi caracterizado quanto a morfologia, propriedades térmicas e tamanho médio de partículas
Neste método é possível obter sistemas microparticulados a base de diferentes tipos de borrachas como: estireno-butadieno, nitrílo-butadieno, borracha natural, cloropreno e polibutadieno.
EXEMPLO 1 : OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO EMPREGANDO 30% M/M EM SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DE LÁTEX DE BORRACHA
Em um reator com saída de fundo e vidro encamisado, com volume igual a 500 mL, foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno e 100 g de uma dispersão de sílica coloidal a 31% em massa. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. A reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 2. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mL/h, temperatura do ar de secagem a 120 °C e temperatura de saída do spray de 75-80 °C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica (TGA). Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 1 a 3 e os resultados de diâmetro médio de partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 2. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha. A Figura 4 mostra a curva obtida na análise termogravimétrica, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo resultante do aquecimento da amostra que corresponde à soma do teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha.
Tabela 2: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do EXEMPLO 1.
Figure imgf000020_0001
EXEMPLO 2: OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO EMPREGANDO 20% M/M EM SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DE LÁTEX DE BORRACHA Em um reator com saída de fundo e vidro encamisado, com volume igual a 500 mL, foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno e 65 g de uma dispersão de sílica coloidal a 31% em massa. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. A reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 3. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mL/h, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto à morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica (TGA). Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 5 a 7 e os resultados de Í diâmetro médio, de L partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 3. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha. A Figura 8 mostra a curva obtida na análise termogravimétrica, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo resultante do aquecimento da amostra que corresponde à soma do teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha.
Tabela 3: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do EXEMPLO 2.
Teor de Sólidos Tamanho Médio de Partícula Tamanho Médio de (%) Após Modificação Química Partícula
(nm) Após Secagem (um)
Dio D50 D90 Dio Dso D90
34,1 63,8 112,3 206,8 9,6 34,8 56,9 EXEMPLO 3: OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO EMPREGANDO 15% M/M EM SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DE LÁTEX DE BORRACHA
Em um reator com saída de fundo e vidro encamisado, com volume igual a 500 mL, foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno e 49 g de uma dispersão de sílica coloidal a 31 % em massa. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. A reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 4. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mL/h, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica. Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 9 a 11 e os resultados de diâmetro médio de partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 4. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha. A Figura 12 mostra a curva obtida na análise termogravimétrica, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo resultante do aquecimento da amostra que corresponde à soma do teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha.
Tabela 4: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do EXEMPLO 3.
Figure imgf000023_0001
EXEMPLO 4: OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO EMPREGANDO 10% M/M EM SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DÊ LÁTEX DE BORRACHA
Em um reator com saída de fundo e vidro encamisado, com volume igual a 500 mL, foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno e 32 g de uma dispersão de sílica coloidal a 31 % em massa. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. A reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 5. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mL/h, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica. Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 13 a 15 e os resultados de diâmetro médio de partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 5. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha. A Figura 16 mostra a curva obtida na análise termogravimétrica, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo resultante do aquecimento da amostra que corresponde à soma do teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha.
Tabela 5: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação quí preparado de acordo com as condições experimentais EXEMPLO 4.
Figure imgf000024_0001
EXEMPLO 5: OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO EMPREGANDO 5% M/M EM SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DE LÁTEX DE BORRACHA
Em um reator com saída de fundo e vidro encamisado, com volume igual a 500 mL, foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno e 16 g de uma dispersão de sílica coloidal a 31 % em massa. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. A reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 6. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mL/h, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica. Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 17 a 19 e os resultados de diâmetro médio de partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 6. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha. A Figura 20 mostra a curva obtida na análise termogravimétrica, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo resultante do aquecimento da amostra que corresponde à soma do teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha.
Tabela 6: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do EXEMPLO 5.
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EXEMPLO 6: OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO EMPREGANDO 2% M/M EM SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DE LÁTEX DE BORRACHA
Em um reator com saída de fundo e vidro encamisado, com volume igual a 500 mL, foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno e 6 g de uma dispersão de sílica coloidal a 31 % em massa. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. A reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 7. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 ml_/h, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica. Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 21 a 21 e os resultados de diâmetro médio de partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 7. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha. A Figura 24 mostra a curva obtida na análise termogravimétrica, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo resultante do aquecimento da amostra que corresponde à soma do teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha. Tabela 7: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do EXEMPLO 6.
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EXEMPLO 7: OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO EMPREGANDO 1% M/M EM SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DE LÁTEX DE BORRACHA
Em um reator de vidro encamisado e com saída de fundo com volume igual a 500 mL foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno e 3 g de uma dispersão de sílica coloidal a 31% em massa. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. A reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 8. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mL/h, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica. Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 25 a 27 e os resultados de diâmetro médio de partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 8. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha. A
Figura 28 mostra a curva obtida na anáHse tejn gravimétriça, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo resultante do aquecimento da amostra que corresponde à soma do teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha.
Tabela 8: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do EXEMPLO 7.
Teor de Sólidos Tamanho Médio de Partícula Tamanho Médio de (%) Após Modificação Química Partícula
(nm) Após Secagem (um)
Dio Dso D9o D™ D50 D9o
25,6 61,9 110,6 203,7 14,1 52,0 142,4 A Figura 32 mostra a curva obtida na análise termogravimétrica, a partir da qual foi verificada a presença de um teor resíduo corresponde ao teor de óxido coloidal adicionado e um resíduo da borracha.
EXEMPLO 8: OBTENÇÃO DE SÓLIDO MICROPARTICULADO A BASE DE BORRACHA DO TIPO ESTIRENO-CO-BUTADIENO NA AUSÊNCIA DE SÍLICA EM RELAÇÃO A MASSA DE LÁTEX DE BORRACHA
Em um reator com saída de fundo e vidro encamisado, com volume igual a 500 mL, foram adicionados 100 g do látex de estireno-butadieno. Após ajuste de temperatura em 80 °C foram adicionados 20 g de metacrilato de metila e 0,2 g de estireno sulfonato de sódio, sob agitação de 400 rpm e a reação foi iniciada com a adição de 0,2 g de persulfato de potássio dissolvido em 5 g de água deionizada. À reação foi conduzida nesta temperatura por 5 horas e após este tempo a dispersão polimérica obtida foi caracterizada quanto ao tamanho médio de partícula, teor de sólidos. Os resultados obtidos para este exemplo são apresentados na Tabela 9. O processo de secagem do látex foi conduzido em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mL/h, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual obtido após a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tamanho médio de partícula por difração de laser e propriedades térmicas pela técnica de análise termogravimétrica. Os resultados de caracterização por MEV estão apresentados nas Figuras de 29 a 31 e os resultados de diâmetro médio de partícula após a secagem estão dispostos na Tabela 9. Com estes resultados é possível demonstrar a formação de um sistema particulado a partir de látex de borracha.
Tabela 9: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do Exemplo 8. Teor de Sólidos Tamanho Médio de Partícula Tamanho Médio de (%) Após Modificação Química Partícula
(nm) Após Secagem (um)
Dio D50 D90 Dio Dso D90
25,6 62,6 112,2 208,4 76,01 280,10 699,93
EXEMPLO 9: ENSAIO DE SECAGEM DE BORRACHA SEM SER SUBMETIDO AO PROCESSO DE MODIFICAÇÃO MOTIVO DESTA INVENÇÃO
Neste ensaio, látex de borracha não modificado foi caracterizado quanto ao teor de sólidos e tamanho de partículas, conforme dados apresentados na Tabela 10, e submetido ao processo de secagem em um spray dryer de bancada com vazão de 250 mLJh, temperatura do ar de secagem a 120°C e temperatura de saída do spray de 75-80°C. O látex foi seco tal qual sem a reação a reação de modificação química por polimerização. O produto seco foi caracterizado quanto à morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de caracterização por MEV e TGA estão apresentados nas Figuras de 33 a 36. Com estes resultados foi possível demonstrar a completa aglomeração do látex durante o processo de secagem, fator que não permitiu a obtenção do tamanho de partículas após a secagem, demonstrando a eficiência do processo motivo de patenteamento desta invenção. Tabela 10: Resultados obtidos com o produto da reação de modificação química preparado de acordo com as condições experimentais do EXEMPLO 9.
Teor de Sólidos Tamanho Médio de Partícula Tamanho Médio de (%) (nm) Partícula
Após Secagem (um)
Dio D50 D90 Dio Dso Dg0
25,6 62,6 112,2 208,4 ~ ~ --

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROP ARTICULADA", caracterizado pela obtenção de materiais dúcteis de aspecto borrascoso (soft) na forma particulada em escala micrométrica a partir de suas dispersões coloidais, composto por duas etapas distintas de processamento, sendo a primeira uma etapa de modificação química do látex por meio de uma reação de polimerização em emulsão, na qual monômeros etilênicos são copolimerizados juntamente com o látex coestabilizado por nanopartículas de óxidos coloidais nanométricos, e outra etapa de secagem por técnica de aspersão do látex modificado quimicamente.
2. "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por os monômeros etilênicos serem do tipo acrilatos, metacrilatos, estirênicos, vinílicos, acrilamidas; os óxidos coloidais nanométricos serem óxidos de silício, titânio ou zinco; e a etapa de secagem do látex modificado quimicamente ser realizada por técnica de aspersão por spray dryer devidamente ajustada à linha de produção.
3. "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a etapa de modificação química consistir na incorporação do óxido coloidal na dispersão aquosa polimérica à base de borracha e uma subsequente emulsificação sob agitação mecânica de monômeros hidrofóbicos na temperatura de reação, sendo que, após a adição dos monômeros na dispersão de látex e óxido auxiliar da estabilização coloidal, um iniciador hidrofílico, do tipo persulfatos, azo, peróxidos e sulfitos, é adicionado ao meio reacional e, ao final da reação, a dispersão polimérica formada é resfriada.
4. "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA", de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por os iniciadores serem persulfatos de sódio ou potássio.
5. "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROP ARTICULADA", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a reação da etapa de modificação química do látex ser conduzida em dispersão coloidal do látex adicionada no reator numa concentração de 1 a 70% em sólidos, preferencialmente 40%, e aquecida na temperatura de reação, sendo em seguida adicionado o óxido coloidal predisperso em água numa concentração de 0,1 a 50% em massa relacionada à massa de látex de borracha, preferencialmente 2,5%; e a carga de monômeros numa concentração de 1 a 50% em massa relacionada à massa de látex de borracha, preferencialmente 20%; e após adição dos monômeros e uma leve homogeneização do meio reacional, ser adicionada a carga de iniciador, sendo a reação de polimerização conduzida por diferentes tempos dependendo do tipo de iniciador ou temperatura empregada, que podem variar de 1 ,0 até 24,0 horas de reação, sob agitação mecânica de 10 a 1000 rpm, preferencialmente 300 rpm, em temperaturas de 25 a 100°C, preferencialmente 80°C, dependendo os valores preferenciais das partículas sólidas, dos monômeros e iniciadores utilizados e, ao final da reação, a dispersão polimérica ser utilizada tal qual, sem nenhuma etapa de pós-processamento.
6 "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a reação da etapa de modificação química do látex ser conduzida em dispersão coloidal do látex adicionada ser numa concentração de 40% em sólido, sendo em seguida adicionado o óxido coloidal predisperso em água numa concentração de 2,5% em massa relacionada à massa de látex de borracha, a carga de monômeros numa concentração de 20% em massa relacionada à massa de látex de borracha, e após adição dos monômeros e uma leve homogeneização do meio reacional, ser adicionada a carga de iniciador, sendo a reação de polimerização conduzida sob agitação mecânica de 300 rpm, em temperatura de 80°C.
7. "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA MICROPARTICULADA", de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a etapa de secagem do látex quimicamente modificado para obtenção do produto na forma sólida microparticulada pela técnica de spray dryer ser realizada em equipamento com capacidade nominal de evaporação de 1 ,0 e 7,0 kg/h de H20 e vazão de entrada de ar de 0,7 e 200 Nm3/h, operando continuamente com fluxos concorrentes de ar e líquido e um nebulizador duplo fluido com mistura externa de fluidos, nas seguintes condições de operação: vazão de alimentação da dispersão de 0,05 a 8,0 L/h; pressão de vazão de ar até 7,0 bar; temperatura de entrada do ar de secagem variando de 80 a 200 °C e temperatura de saída do ar de secagem entre 60 e 100 °C e concentração da dispersão aquosa variando de 1 a 70% em massa de borracha modificada.
8. "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA NA FORMA SÓLIDA
MICROPARTICULADA", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a etapa de secagem do látex quimicamente modificado para obtenção do produto na forma sólida microparticulada pela técnica de spray dryer ser realizada em um equipamento com capacidade nominal de evaporação de 1 ,0 e 7,0 kg/h de H2O e vazão de entrada de ar de 0,7 e 200 Nm3/h, operando continuamente com fluxos concorrentes de ar e líquido e um nebulizador duplo fluido com mistura externa de fluidos, nas seguintes condições de operação: vazão de alimentação da dispersão de 0,250 a 4,0 L/h; pressão de vazão de ar de 2,0 bar; temperatura de entrada do ar de secagem entre 100 e 160 °C e temperatura de saída do ar de secagem de 70 °C, e concentração da dispersão aquosa de 20% em massa de borracha modificada.
9. "PRODUTO", caracterizado por ser um látex de borracha com modificações na superfície das partículas e não alterando significativamente as reticulações do seu interior, com tamanho médio de partículas de 50 nm até 20 microns e viscosidade de 1 a 15.000 cP
10. "PRODUTO", caracterizado por ser borracha na forma de pó com baixo grau de vulcanização, com modificações nas superfícies das nanopartículas do látex mantedoras de sua ductilidade (aspecto sofí) e baixa reticulação das ligações duplas do seu interior, com tamanho médio de partículas de 1 mícron até 500 mícron.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB643045A (en) * 1947-02-18 1950-09-15 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to polymerization processes and the products obtained thereby
US4717750A (en) * 1985-07-29 1988-01-05 The Dow Chemical Company Structure reinforced latex particles
US5928830A (en) * 1998-02-26 1999-07-27 Xerox Corporation Latex processes
US6177525B1 (en) * 1996-08-21 2001-01-23 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing microemulsion polymer particles using high shear forces
US6180307B1 (en) * 1999-11-23 2001-01-30 Xerox Corporation Layered polymer particles, toner formed therefrom and methods for forming the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB643045A (en) * 1947-02-18 1950-09-15 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to polymerization processes and the products obtained thereby
US4717750A (en) * 1985-07-29 1988-01-05 The Dow Chemical Company Structure reinforced latex particles
US6177525B1 (en) * 1996-08-21 2001-01-23 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing microemulsion polymer particles using high shear forces
US5928830A (en) * 1998-02-26 1999-07-27 Xerox Corporation Latex processes
US6180307B1 (en) * 1999-11-23 2001-01-30 Xerox Corporation Layered polymer particles, toner formed therefrom and methods for forming the same

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