CN1247297C - 金属纳米颗粒的胶体溶液、金属－聚合物纳米复合物及其制备方法 - Google Patents

金属纳米颗粒的胶体溶液、金属－聚合物纳米复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种金属纳米颗粒胶体溶液，金属-聚合物纳米复合物及其制备方法。金属纳米颗粒胶体溶液和金属-聚合物纳米复合物可以使用各种聚合物稳定剂制备并且具有均匀的颗粒直径和形状。金属纳米颗粒胶体溶液和金属-聚合物纳米复合物具有广泛的用途，例如作为抗菌剂，杀菌剂，导电粘合剂，导电油墨或图像显示用的电磁波屏蔽剂。

Description

金属纳米颗粒的胶体溶液、金属-聚合物纳米复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属纳米颗粒的胶体溶液、金属-聚合物纳米复合物及其制备方法，更具体而言，本发明涉及使用各种聚合物稳定剂而制备的并且具有均匀的颗粒直径的金属胶体溶液和金属-聚合物纳米复合物及其制备方法。
背景技术
近来，公开了一种使用伽马射线和适宜的稳定剂如聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠(SDS)制备银纳米颗粒的胶态分散体的方法(Nature 1985，317，344；Materials Letters 1993，17，314)。据报道使用伽马射线的制备方法提供均匀直径分布的银纳米颗粒。从这些著名的研究报告中知道由那些方法制备的金属纳米颗粒的大小为约8nm至几十纳米。但是，由这些方法制备的金属纳米颗粒在颗粒直径和形状均匀性方面并不很理想。
得到在狭窄的颗粒直径分布范围之内具有均匀形状的纯银颗粒对于工业应用是重要的。例如，超细银颗粒在电子应用中是必须的材料，例如在制备各种电子部件中所用的导电的油墨和糊和粘合剂。
如上所述，对于制备具有相同大小和形状的金属纳米颗粒的新方法是需要的，此外，防止金属纳米颗粒在分散介质的附聚的良好分散稳定性是工业应用另一个考虑的事项。对于多样化的工业应用，要求与各种有机溶剂、增塑剂和树脂的溶混性，以制备在非水性介质中的金属胶体溶液。
建议了制备固体相的聚合物-金属纳米复合物的各种方法(Polym.Composites 1996，7，125；J.Appl.Polym.Sci.1995，55，371；J.Appl.Polym.Sci.1996，60，323)。这些方法包括两个步骤：(1)单体颗粒的聚合和(2)金属离子在聚合介质中的还原。但是，分开的聚合和还原过程引起金属纳米颗粒在聚合介质中的非均匀粒度分布。
为了解决这个问题，开发了一种使用伽马射线制备银-聚合物纳米复合物的方法(Chem.Commun.1997，1081)。在该方法中，将银盐溶解在水中，与作为水溶性单体的丙烯酰胺混合，并且经受伽马射线照射，以制备银-聚合物纳米复合物。这里，银离子的还原与单体的聚合同时发生，所以金属纳米颗粒相当均匀地分散在聚合的介质中。
但是，当使用各种水不溶性单体时，也不能采用此方法。为了克服当使用水性介质时所受到的限制，报道了从油包水(W/O)乳液中来制备银-聚合物纳米复合物(Chem.Commun.1998，941)，其中将甲苯用作油相。
根据该方法，因为可以采用各种水不溶性单体，可以制备各种金属-聚合物纳米颗粒。但是，作为油介质的甲苯的过量使用，相当于约5倍的水量，导致环境问题。此外，由于在其制备过程中爆炸的高危险，安全的工作环境得不到保证。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有均匀颗粒特性的金属纳米颗粒的胶体溶液及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供具有均匀颗粒特性的金属-聚合物纳米复合物及其制备方法。
一方面，本发明提供一种制备金属纳米颗粒的胶体溶液的方法，该方法包含：在水、非水性溶剂或水和非水性溶剂的溶剂混合物中溶解金属盐和水溶性聚合物；用氮气或氩气吹扫含有该溶液的反应容器；和向该溶液上照射放射线。
在制备方法中，水溶性聚合物包括：聚乙烯吡咯烷酮、含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物，和脂肪酸取代的或未取代的聚氧乙烯。含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物包括：(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物，(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物，(1-乙烯基吡咯烷酮)-苯乙烯共聚物和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯醇共聚物。脂肪酸-取代的聚氧乙烯包括：聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯棕榈酸酯。
另一方面，本发明提供由上面所述的制备方法制备的金属纳米颗粒的胶体溶液。
另一方面，本发明提供一种制备金属-聚合物纳米复合物的方法，该方法包含：在水和非水性溶剂的溶剂混合物中溶解金属盐和聚合物稳定剂；用氮气或氩气吹扫含有该溶液的反应容器；和向该溶液上照射放射线以得到沉淀物。
在金属-聚合物纳米复合物的制备方法中，聚合物稳定剂是至少一种选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺和聚乙二醇的聚合物。
根据本发明，金属纳米颗粒的胶体溶液和金属-聚合物纳米复合物具有良好的稳定性、均匀的形状和在狭窄分布范围内的小直径，使得金属纳米颗粒的胶体溶液和金属-聚合物纳米复合物具有广泛的、有效的应用，例如，作为抗菌剂、脱臭剂、导电粘合剂、导电油墨和图像显示用的电磁波屏蔽剂。
将更详细地描述银纳米颗粒的形成。通过伽马射线的照射，电子在溶剂中产生并且还原在溶液中的银离子。还原的银原子聚集，形成银簇并且变得更大。在此情况下，当加入适宜的聚合物稳定剂时，可以防止银原子的聚集，得到纳米大小的银颗粒。聚合物稳定剂通过立体排斥作用稳定处于胶体状态的纳米颗粒以及防止银群集。伽马射线照射在溶剂中产生自由基以及电子。为了除去自由基，使用清除剂如醇。通过在伽马射线照射之前的氮气或氩气吹扫而将存在于溶液中的氧除去，以防止由氧产生的副反应。
为了制备根据本发明的金属纳米颗粒的胶体溶液，可以没有限制地使用任何能够形成普通纳米颗粒胶体溶液的金属盐。但是，基于导电性和经济原因，优选至少一种选自银、铜、镍、钯和铂的金属的盐，其中更优选银盐。
金属盐是例如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、高氯酸盐或乙酸盐。根据本发明，更优选银盐，如AgNO3、AgClO4、Ag2SO4或CH3COOAg。这些银盐很好地溶解在水中，由此形成银纳米颗粒的水性胶体。
在制备根据本发明的金属纳米颗粒的胶体溶液中，将优选重均分子量为2,000-2,000,000的水溶性聚合物用作改善金属纳米颗粒分散体的稳定剂。适宜的稳定剂包括，例如聚乙烯吡咯烷酮，含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物，和脂肪酸取代的或未取代的聚氧乙烯。
含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物还可以包括丙烯酸，苯乙烯，乙烯基乙酸盐(酯)或乙烯醇作为第二聚合单元。共聚物的实例包括(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物。共聚物包括重量比率为1∶99至99∶1并且优选20∶80至80∶20的第一和第二聚合单元。优选地，(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物包括重量比率为75∶25的1-乙烯基吡咯烷酮重复单元和丙烯酸重复单元。优选地，(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物包括重量比率为57∶43的1-乙烯基吡咯烷酮重复单元和乙烯基乙酸重复单元。
关于脂肪酸取代的聚氧乙烯，它是用作稳定剂的水溶性聚合物，脂肪酸是棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸，更优选硬脂酸。
可以没有限制地使用任何能够在其中溶解水溶性聚合物和金属盐的溶剂。例如可以使用水、非水性溶剂或这些溶剂的混合物。适宜的非水性溶剂包括醇溶剂，并且代表性地，异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇或包括至少两种前述溶剂的混合物。
非水性溶剂也作为在伽马射线照射期间除去自由基的清除剂，以及作为金属盐和水溶性聚合物的溶剂。
根据本发明，基于100重量份的溶剂，以0.1-10重量份的量使用水溶性聚合物。如果使用水溶性聚合物的量少于0.1重量份，难以起到稳定剂的作用。如果使用水溶性聚合物的量大于10重量份，颗粒大小不令人满意地增加。
根据本发明，基于100重量份的溶剂，以0.01-5重量份的量使用金属盐。如果使用金属盐的量少于0.01重量份，难以起到金属盐的作用。如果使用金属盐的量大于5重量份，颗粒大小增加，或者颗粒有些沉淀。
在根据本发明的金属纳米颗粒胶体溶液的制备中，在溶剂中溶解水溶性聚合物和金属盐。用氮气(N2)或氩(Ar)气对含有溶液的反应容器吹扫10分钟至10小时并且紧紧地密封。
接着，用放射线并且优选用伽马射线照射得到的产品，到放射剂量为10-50KGy。作为结果，得到在狭窄的颗粒直径分布范围内，具有比用常规方法制备的那些小得多的约1-5nm颗粒直径的金属纳米颗粒的胶体溶液。
在由根据本发明的方法制备的金属纳米颗粒胶体溶液中，可以进行稀释源溶液和超声波处理的后处理，以将金属纳米颗粒进一步分解为更小的金属颗粒。后处理支持这样的事实，即聚合物的吸附和立体排斥机理可以形成金属纳米颗粒和保证分散体的稳定性。特别是，聚合物稳定剂包围和吸附非常小的金属纳米颗粒，以形成聚合物稳定剂吸附的金属纳米颗粒的集簇。由于金属纳米颗粒的集簇聚集，形成胶体的金属纳米颗粒在放射线照射之后显得更大。因此，在将金属纳米颗粒的胶体稀释并且用超声波进行处理时，将金属纳米颗粒的集簇进一步分解为更小的金属颗粒。
在本发明中，与当采用常规方法时相比，更小的颗粒直径和更狭窄的颗粒直径分布被认为是由于使用了水溶性聚合物稳定剂，如聚乙烯吡咯烷酮、(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物、聚氧乙烯硬脂酸酯和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物。
本发明制备的具有非常小直径的金属纳米颗粒具有非常大的表面积对体积的比率，由此即使当只使用微量时，它们也提供良好的抗菌活性和导电性。因此，可以将根据本发明的金属纳米颗粒的胶体溶液用作抗菌剂、杀菌剂、脱臭剂、电磁波屏蔽剂和导电的粘合剂和油墨。
为了多样化的工业应用，根据本发明的金属纳米颗粒必须可以与各种有机溶剂、增塑剂和树脂溶混，以制备金属纳米颗粒的非水性胶体溶液。在此情况下，可以将不含水的非水性溶剂即醇溶剂单独用作溶剂。醇溶剂作为清除剂及溶剂，由此对于经济原因是适宜的。在上面所列出种类的醇溶剂中，更优选乙二醇作为溶剂和清除剂。
对于与各种树脂，增塑剂和溶剂的溶混性，，可以使用异丙醇代替用作非水性醇的乙二醇作为溶剂和清除剂。在此情况下，金属纳米颗粒可以与醇溶性树脂、醇溶性增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和有机溶剂溶混。
另一方面，本发明提供一种金属-聚合物纳米复合物的固体糊。除了将聚丙烯酰胺或聚乙二醇用作聚合物稳定剂外，通过类似于如上所述的制备金属纳米颗粒的胶体溶液所采用的方法，制备金属-聚合物纳米复合物的固体糊。聚丙烯酰胺和聚乙二醇是水溶性的聚合物，并且当在溶剂中与金属盐一起溶解接着用放射线照射时，沉淀金属-聚合物纳米复合物。
在制备金属-聚合物纳米复合物的固体糊中，当使用水不溶性稳定剂如聚((甲基)丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈或聚氨基甲酸酯时，加入表面活性剂例如聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯，它可以以Span-80、Tween-81或Tween-80的商品名商购。在此情况下，优选首先与加入的表面活性剂形成乳液。一点一点加入表面活性剂直到乳液形成为止。
如同在金属纳米颗粒的胶体溶液的制备中，在金属-聚合物纳米复合物的固体糊的制备中，优选使用水和非水性溶剂的混合物作为溶剂，而不是单独使用水或非水性溶剂。
在金属-聚合物纳米复合物的固体糊的制备中，优选基于100重量份的溶剂，以0.01-5重量份的量加入金属盐。如果金属盐的加入量少于0.01重量份，加入金属盐的作用是可以忽略的。如果金属盐的加入量大于5重量份，粒度增加。
在根据本发明的金属-聚合物纳米复合物的制备中，基于100重量份的溶剂，以0.1-10重量份的量加入聚合物稳定剂。如果聚合物稳定剂的量少于0.1重量份，加入聚合物稳定剂的作用是可以忽略的。如果聚合物稳定剂的量超过10重量份，粒度增加，并且以这种量加入聚合物稳定剂是不经济的。
在根据本发明的金属-聚合物纳米复合物的制备中，在溶剂中溶解聚合物稳定剂和金属盐，用氮气或氩气吹扫含有溶液的反应容器30分钟至10小时并且紧紧地密封。接着，用放射剂量为约10-50KGy的伽马射线照射溶液，接着除去溶剂和真空干燥，得到根据本发明的金属-聚合物纳米复合物。
根据本发明的金属-聚合物纳米复合物在室温下具有均匀的颗粒直径。由于不同于使用单体制备金属-聚合物纳米复合物的常规方法，可以将非常多样化种类的聚合物用于金属-聚合物纳米复合物，所以可以容易地控制分子量。此外，由于金属-聚合物纳米复合物大的表面积对体积比率，可以用微量的金属-聚合物纳米复合物提供良好的效果，例如在抗菌活性和导电性方面。可以有效地将金属-聚合物纳米复合物用作抗菌剂、杀菌剂、脱臭剂、导电的粘合剂和导电的油墨。
本发明的一个方面提供一种制备金属纳米颗粒的胶体溶液的方法，该方法包含：在水、非水性溶剂或水和非水性溶剂的溶剂混合物中溶解金属盐和水溶性聚合物；用氮气或氩气吹扫含有所述溶液的反应容器；和
向所述溶液上照射γ射线。
优选地，该方法还包含向所述溶液上照射γ射线之后的稀释和超声波处理。
优选地，其中所述水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物和脂肪酸取代的或未取代的聚氧乙烯。优选地，其中所述的含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物包括1-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物，1-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸共聚物，1-乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物和1-乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物。优选地，其中所述的脂肪酸取代的聚氧乙烯包括聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯棕榈酸酯。
优选地，其中所述的金属盐是至少一种选自银，铜，镍，钯和铂的金属的盐。优选地，其中所述的金属盐是银盐。优选地，其中所述的银盐包括硝酸银，高氯酸银，硫酸银和乙酸银。
优选地，其中所述的非水性溶剂是醇溶剂。优选地，其中所述的醇溶剂是选自异丙醇，甲醇，乙醇和乙二醇的至少一种。
本发明的一个方面提供一种由根据权利要求1至10任何一项所述的方法制备的金属纳米颗粒胶体溶液。
本发明的一个方面提供上述的金属纳米颗粒胶体溶液用作抗菌剂，杀菌剂，导电粘合剂，导电油墨或图像显示用的电磁波屏蔽剂。
本发明的一个方面提供一种制备金属-聚合物纳米复合物的方法，该方法包含：在水和非水性溶剂的溶剂混合物中溶解金属盐和聚合物稳定剂；用氮气或氩气吹扫含有所述溶液的反应容器；和
向所述溶液上照射γ射线以得到沉淀物。
优选地，该方法还包含在所述沉淀物形成之后的稀释和超声波处理。
优选地，其中所述的聚合物稳定剂是至少一种选自聚乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚氨基甲酸酯，聚丙烯酰胺和聚乙二醇的聚合物。
优选地，其中与所述金属盐和聚合物稳定剂一起向水和所述非水性溶剂的溶剂混合物中加入表面活性剂。优选地，其中所述的表面活性剂是聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯。
优选地，其中所述的金属盐是至少一种选自银，铜，镍，钯和铂的金属的盐。优选地，其中所述的金属盐是银盐。优选地，所述的银盐包括硝酸银，高氯酸银，硫酸银和乙酸银。
优选地，其中所述的非水性溶剂是醇溶剂。优选地，所述的醇溶剂是选自异丙醇，甲醇，乙醇和乙二醇的至少一种。
本发明的一个方面提供一种根据权利要求13至22任何一项所述的方法制备的金属-聚合物纳米复合物。
本发明的一个方面提供上述的金属-聚合物纳米复合物用作抗菌剂，杀菌剂，导电粘合剂，导电油墨或图像显示用的电磁波屏蔽剂。
附图简述
图1所示为根据本发明实施例1制备的银纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片和颗粒直径分布；
图2所示为根据本发明实施例1制备的银纳米颗粒于405nm处的UV/VIS吸收光谱；
图3所示为根据本发明实施例2制备的银纳米颗粒在用水稀释和超声波处理之后的TEM照片；
图4所示为根据本发明实施例5制备的银纳米颗粒的TEM照片和颗粒直径分布；
图5所示为根据本发明实施例5制备的银纳米颗粒于405nm处的UV/VIS吸收光谱；
图6所示为根据本发明实施例6制备的银-聚合物纳米复合物糊的场致发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；
图7所示为根据本发明实施例7制备的银-聚合物纳米复合物分散体在氯仿中的TEM照片和颗粒直径分布；
图8所示为根据本发明实施例7制备的银-聚合物纳米复合物于405nm处的UV/VIS吸收光谱；
图9所示为根据本发明实施例1制备的银纳米颗粒胶体溶液在于室温放置10个月之后的TEM照片；
图10所示为根据本发明实施例2制备的银纳米颗粒胶体溶液的红外(IR)光谱；
图11所示为根据本发明实施例2制备的银纳米颗粒相对于1.0×10-5M硫堇溶液的pH的表面增强拉曼散射光谱；和
图12所示为用根据本发明实施例2制备的银纳米颗粒的胶体溶液浸渍的织物抗菌活性试验的结果；和
图13所示为用不含本发明的银纳米颗粒的溶液浸渍的织物抗菌活性试验的结果。
实施本发明的最佳方式
参考下面的实施例将更详细地描述本发明。下面的实施例是用于解释的目的并不是意图限制本发明的范围。
实施例1：通过使用(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物作为稳定剂制备银纳米颗粒的胶体溶液
在592g水中完全溶解1.863gAgNO3，395g异丙醇和11.137g重量比率为75∶25和分子量(MW)为96,000的(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物。用氮气吹扫含有溶液的反应器1小时，并且完全密封，接着用剂量为30KGy的伽马射线照射，由此制备黄色的银纳米颗粒的胶体溶液。
通过使用透射电子显微镜(TEM)观察制备的银纳米颗粒胶体溶液的颗粒直径分布和颗粒形状。结果示于图1。
如图1所示，银纳米颗粒胶体溶液具有非常均匀的颗粒直径分布和均匀的颗粒形状。大多数颗粒具有平均3.0±0.9nm的直径，这是迄今报道的通过伽马射线照射制备的银纳米颗粒中是最小的。
通过UV/VIS光谱测定法鉴定银纳米颗粒的形成。结果示于图2。如图2所示，银纳米颗粒的吸收峰出现在405nm处。
实施例2：通过使用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂制备银纳米颗粒的胶体溶液
除了将11.137gMW为55,000的聚乙烯吡咯烷酮代替(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物作为稳定剂外，以与实施例1相同的方法制备银纳米颗粒的胶体溶液。得到的银纳米颗粒胶体溶液具有6.6±1.1nm的最小颗粒直径和约10-12nm的平均颗粒直径。
实施例3：通过使用聚氧乙烯硬脂酸酯作为稳定剂制备银纳米颗粒的胶体溶液
除了将11.137g的MW为～2,000的聚氧乙烯硬脂酸酯代替(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物作为稳定剂外，以与实施例1相同的方法制备银纳米颗粒胶体溶液。得到的银纳米颗粒胶体溶液的平均颗粒直径为7.5±1.8nm。
实施例4：在稀释和超声波处理之后通过使用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂制备的银纳米颗粒胶体溶液的颗粒直径
用水将实施例2制备的银纳米颗粒胶体溶液(平均颗粒直径为12.1±1.6nm)稀释20倍，进行超声波处理3小时并且进行颗粒直径测量。结果示于图3。如图3所示，在稀释和超声波处理之后，出现直径为~2nm和4nm的颗粒。此结果支持：通过稀释和超声波处理可以进一步减少颗粒直径。显然，在聚乙烯吡咯烷酮上吸附的大量非常小单位的银纳米颗粒形成银纳米颗粒的胶体溶液。
实施例5：通过使用乙二醇作为溶剂和聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂制备银纳米颗粒胶体溶液
除了使用987g的乙二醇代替异丙醇和水外，以与实施例1相同的方法制备非水性的、黄色银纳米颗粒胶体溶液。
通过使用透射电子显微镜(TEM)观察制备的银纳米颗粒胶体溶液的颗粒直径和颗粒直径分布。结果示于图4。如图4所示，银纳米颗粒胶体溶液具有非常均匀的颗粒直径分布和平均6.02±0.8nm的小、均匀的颗粒直径。
通过UV/VIS光谱测定法鉴定银纳米颗粒的形成。结果示于图5。如图5所示，银纳米颗粒的吸收峰出现在405nm处。
实施例6：通过使用聚丙烯酰胺作为稳定剂制备银-聚丙烯酰胺纳米复合物的固体糊
将592g水、1.863gAgNO3和395g异丙醇一起混合，向混合物中加入11.137g的聚丙烯酰胺并且剧烈搅拌。用氮气吹扫含有溶液的反应器1小时，并且完全密封，接着用剂量为30KGy的伽马射线照射，由此得到沉淀物的糊。从糊中除去溶剂，接着真空干燥。作为结果，得到银-聚丙烯酰胺纳米复合物。将干燥的银-聚丙烯酰胺纳米复合物在水中分散。
通过场致发射扫描电子显微镜(FESEM)观察银-聚丙烯酰胺纳米复合物的固体糊。结果示于图6。如图6所示，银-聚丙烯酰胺纳米复合物具有4-8nm的颗粒直径和均匀的颗粒形状。
实施例7：通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)作为稳定剂制备银-聚(甲基丙烯酸甲酯)纳米复合物固体糊
将592g水、1.863gAgNO3和395g异丙醇一起混合，向混合物中加入11.137g的聚(甲基丙烯酸甲酯)并且剧烈搅拌。向混合物中搅拌地一点一点加入作为表面活性剂的Twin-81直至形成白色乳液。用氮气吹扫含有溶液的反应器1小时，并且完全密封，接着用剂量为30KGy的伽马射线照射，由此得到沉淀物的固体糊。从糊中除去溶剂，接着真空干燥。作为结果，得到银-聚(甲基丙烯酸甲酯)纳米复合物。在氯仿中分散干燥的银-聚(甲基丙烯酸甲酯)纳米复合物，并且用TEM观察银颗粒的直径和形状。结果示于图7。如图7的颗粒分布明显所示，银颗粒具有6.55±1.27nm的平均直径和均匀的颗粒直径和形状。
通过UV/VIS光谱测定法鉴定银-聚(甲基丙烯酸甲酯)纳米复合物的形成。结果见图8。如图8所示，纳米复合物的吸收峰出现在405nm处。
比较例
在通过如同本发明的伽马射线照射制备的常规银纳米颗粒中，报道了通过使用十二烷基硫酸钠作为稳定剂制备的银纳米颗粒具有约8nm的最小颗粒直径(Mater.Lett.，1993，17，314)。在此文章中，银纳米颗粒具有从5nm至37nb，平均颗粒直径为13nm的相当宽的颗粒直径分布。
关于银-聚合物纳米复合物，报道了通过油包水乳液的伽马射线照射制备的银-聚(丙烯酸丁酯共苯乙烯)纳米复合物的平均颗粒直径为8.5nm(Chem.Commun.1998，941)。在此文章中，颗粒直径分布由于TEM照片的低的放大倍率而不明显。
实验实施例1：银纳米颗粒胶体溶液的稳定性
为了确定实施例1制备的银纳米颗粒胶体溶液的稳定性，将银纳米颗粒胶体溶液于室温放置10个月并且用TEM观察。结果示于图9。如图9所示，颗粒大小稍微有所增加，但颗粒形状和胶体状态保持稳定而没有沉淀。
实验实施例2：银与聚乙烯吡咯烷酮之间的相互作用
对于实施例2制备的银纳米颗粒的胶体溶液测量红外(IR)光谱，以确定银和聚乙烯吡咯烷酮是否相互作用。结果示于图10。在图10中，(a)是单独的聚乙烯吡咯烷酮的IR光谱，和(b)是在实施例2中通过使用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂制备的银纳米颗粒的IR光谱。从图10的结果可明显看出，在胶体溶液中银与聚乙烯吡咯烷酮相互作用。
实验实施例3：表面增强的拉曼散射测量
表面增强的拉曼散射发生在银纳米颗粒的胶体溶液中。相对于1.0×10-5M硫堇溶液的pH测量实施例2制备的银纳米颗粒的拉曼散射光谱。结果示于图11。图11的结果表明：可以将银纳米颗粒应用于分析微量有机物质包括生物有机物质的表面增强的拉曼光谱学。
Figure C0281025100161
实验实施例4：在织物中的抗菌活性
按照KS K 0693的方法，在用实施例2制备的银纳米颗粒胶体溶液浸湿的织物中测量抗菌活性。用水稀释实施例2的银纳米颗粒胶体溶液至0.5％、1.0％和1.5％，并且在每一种稀释的样品溶液中浸渍织物。将金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)菌株用于抗菌活性试验。每一种样品的结果示于下表1。如表1所示，根据本发明的银纳米颗粒胶体溶液对于所有的胶体稀释液显示99.9％的抗菌活性。
表1
  样品   抗菌活性(平均％)
  0.5％   99.9％
  1.0％   99.9％
  1.5％   99.9％
如图13所示，在不含有根据本发明的银纳米颗粒胶体溶液的样品中，观察到金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)菌株的白色斑点。相反，如图12所示，在含有根据本发明的银纳米颗粒胶体溶液的样品中，很难观察到金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)菌株。
工业适用性
根据本发明，可以在室温下大规模地制备具有均匀颗粒直径和形状的金属纳米颗粒的胶体溶液和金属-聚合物纳米复合物。使用还原剂的常规方法对于大规模制备均匀颗粒是无效的。如果TEM观察明显表明，根据本发明的金属纳米颗粒比迄今为止所报道的金属纳米颗粒具有更均匀、更小的颗粒直径和形状，由此具有大的表面积对体积比率。因此，根据本发明的金属纳米颗粒的胶体溶液和金属-聚合物纳米复合物即使当使用微量时，也具有高水平的抗菌活性。根据本发明的金属纳米颗粒具有纳米大小的粒径并且由于包围单个颗粒的聚合物而是非常吸附的，由此当应用到薄膜涂布领域时，除了抗菌作用和杀菌作用之外，还显示屏蔽电磁波的作用。

Claims (24)

1.一种制备金属纳米颗粒的胶体溶液的方法，该方法包含：
在水、非水性溶剂或水和非水性溶剂的溶剂混合物中溶解金属盐和水溶性聚合物；
用氮气或氩气吹扫含有所述溶液的反应容器；和
向所述溶液上照射γ射线。
2.权利要求1的方法，该方法还包含向所述溶液上照射γ射线之后的稀释和超声波处理。
3.权利要求1的方法，其中所述水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物和脂肪酸取代的或未取代的聚氧乙烯。
4.权利要求3的方法，其中所述的含有乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物包括1-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物，1-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸共聚物，1-乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物和1-乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物。
5.权利要求3的方法，其中所述的脂肪酸取代的聚氧乙烯包括聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯棕榈酸酯。
6.权利要求1的方法，其中所述的金属盐是至少一种选自银，铜，镍，钯和铂的金属的盐。
7.权利要求6的方法，其中所述的金属盐是银盐。
8.权利要求7的方法，其中所述的银盐包括硝酸银，高氯酸银，硫酸银和乙酸银。
9.权利要求1的方法，其中所述的非水性溶剂是醇溶剂。
10.权利要求9的方法，其中所述的醇溶剂是选自异丙醇，甲醇，乙醇和乙二醇的至少一种。
11.一种由根据权利要求1至10任何一项所述的方法制备的金属纳米颗粒胶体溶液。
12.权利要求11的金属纳米颗粒胶体溶液用作抗菌剂，杀菌剂，导电粘合剂，导电油墨或图像显示用的电磁波屏蔽剂。
13.一种制备金属-聚合物纳米复合物的方法，该方法包含：
在水和非水性溶剂的溶剂混合物中溶解金属盐和聚合物稳定剂；
用氮气或氩气吹扫含有所述溶液的反应容器；和
向所述溶液上照射γ射线以得到沉淀物。
14.权利要求13的方法，该方法还包含在所述沉淀物形成之后的稀释和超声波处理。
15.权利要求13的方法，其中所述的聚合物稳定剂是至少一种选自聚乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚氨基甲酸酯，聚丙烯酰胺和聚乙二醇的聚合物。
16.权利要求13的方法，其中与所述金属盐和聚合物稳定剂一起向水和所述非水性溶剂的溶剂混合物中加入表面活性剂。
17.权利要求16的方法，其中所述的表面活性剂是聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯。
18.权利要求13的方法，其中所述的金属盐是至少一种选自银，铜，镍，钯和铂的金属的盐。
19.权利要求18的方法，其中所述的金属盐是银盐。
20.权利要求19的方法，其中所述的银盐包括硝酸银，高氯酸银，硫酸银和乙酸银。
21.权利要求13的方法，其中所述的非水性溶剂是醇溶剂。
22.权利要求21的方法，其中所述的醇溶剂是选自异丙醇，甲醇，乙醇和乙二醇的至少一种。
23.一种根据权利要求13至22任何一项所述的方法制备的金属-聚合物纳米复合物。
24.权利要求23的金属-聚合物纳米复合物用作抗菌剂，杀菌剂，导电粘合剂，导电油墨或图像显示用的电磁波屏蔽剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101497135B (zh) * 2009-03-12 2010-09-22 宁波大学 一种球状银纳米颗粒的制备方法
CN105127441A (zh) * 2015-08-18 2015-12-09 昆明理工大学 一种铂纳米微晶分散体系的制备方法

Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605751B1 (en) * 1997-11-14 2003-08-12 Acrymed Silver-containing compositions, devices and methods for making
DE60028415T2 (de) 1999-12-30 2007-06-06 Acrymed, Portland Methode und zusammensetzungen für verbesserte abgabevorrichtungen
US8486426B2 (en) 2002-07-29 2013-07-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods and compositions for treatment of dermal conditions
US7585349B2 (en) * 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection
KR100656169B1 (ko) * 2002-12-23 2006-12-12 삼성전자주식회사 나노 사이즈의 금속 입자를 이용하여 물체의 표면에항균성을 부여하는 방법
FR2850661A1 (fr) * 2003-02-04 2004-08-06 Atofina Procede de preparation d'un materiau composite comprenant un polymere et des nanoparticules metalliques
WO2004081111A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-23 Dow Global Technologies Inc. High dielectric constant composites
CA2520449A1 (en) * 2003-03-28 2004-10-07 The Provost, Fellows And Scholars Of The College Of The Holy And Undivid Ed Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin Sensor and silver nanoparticles prepared with an aqueous polymeric stabilizer
JP4787938B2 (ja) 2003-03-28 2011-10-05 ザ・プロウボウスト・フェロウズ・ファウンデーション・スカラーズ・アンド・ザ・アザー・メンバーズ・オブ・ボード・オブ・ザ・カレッジ・オブ・ザ・ホリー・アンド・アンデバイデッド・トリニティ・オブ・クイーン 銀ナノ粒子を用いた検体検出用センサ
US7033415B2 (en) * 2003-04-02 2006-04-25 Northwestern University Methods of controlling nanoparticle growth
US7786049B2 (en) * 2003-04-10 2010-08-31 Halliburton Energy Services, Inc. Drilling fluids with improved shale inhibition and methods of drilling in subterranean formations
AU2003902704A0 (en) 2003-05-29 2003-06-19 Crc For Waste Management And Pollution Control Limited Of Unsw Process for producing a nanoscale zero-valent metal
ES2537513T3 (es) 2003-07-17 2015-06-09 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Utilización de una solución coloidal metálica para ensayar la integridad de una membrana de eliminación de virus, procedimiento para la producción de dicha solución y procedimiento para ensayar la integridad de dicha membrana
EP1708963B1 (de) * 2004-01-27 2007-10-31 MERCK PATENT GmbH Nanopartikel
WO2005104752A2 (en) 2004-04-28 2005-11-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system
US10941353B2 (en) * 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
WO2006015317A2 (en) * 2004-07-30 2006-02-09 Acrymed, Inc. Antimicrobial devices and compositions
US8361553B2 (en) * 2004-07-30 2013-01-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces
CN101010003B (zh) * 2004-07-30 2012-07-04 金佰利-克拉克国际公司 抗微生物的银组合物
US9289378B2 (en) * 2004-09-20 2016-03-22 Avent, Inc. Antimicrobial amorphous compositions
CN1322952C (zh) * 2004-09-24 2007-06-27 昆明贵金属研究所 金纳米材料间接光化学制备方法
GEP20094783B (en) * 2004-10-21 2009-09-25 Pharma Diagnostics N V Stable metal/conductive polymer composite colloids and methods for making and using the same
JP2006124787A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Hideaki Maeda 高結晶性ナノ銀粒子スラリー及びその製造方法
WO2006049477A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Bio Dreams Co. Ltd. Antifungal pharmaceutical composition
WO2006049478A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Bio Dreams Co. Ltd. Anti-microbial fiber products
DE102004062633B4 (de) * 2004-12-24 2007-08-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von mit Feinpartikeln auf der Basis von Metallen versetzten Polymeren
US8227022B2 (en) * 2005-01-10 2012-07-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Method of forming aqueous-based dispersions of metal nanoparticles
US7824466B2 (en) * 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
EP1696006B1 (en) 2005-02-28 2009-06-17 Samsung SDI Germany GmbH metal ink and substrate for a display and method for manufacturing the same
US7599828B2 (en) * 2005-03-01 2009-10-06 Microsoft Corporation Grammatically correct contraction spelling suggestions for french
KR100653251B1 (ko) * 2005-03-18 2006-12-01 삼성전기주식회사 Ａｇ-Ｐｄ 합금 나노입자를 이용한 배선기판 제조방법
US7943555B2 (en) 2005-04-19 2011-05-17 Halliburton Energy Services Inc. Wellbore treatment kits for forming a polymeric precipitate to reduce the loss of fluid to a subterranean formation
US7905287B2 (en) 2005-04-19 2011-03-15 Halliburton Energy Services Inc. Methods of using a polymeric precipitate to reduce the loss of fluid to a subterranean formation
JP4207161B2 (ja) * 2005-04-20 2009-01-14 セイコーエプソン株式会社 マイクロカプセル化金属粒子及びその製造方法、水性分散液、並びに、インクジェット用インク
US20060258875A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Clementine Reyes Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts
US7547347B2 (en) * 2005-05-13 2009-06-16 University Of Rochester Synthesis of nano-materials in ionic liquids
KR100620615B1 (ko) * 2005-05-23 2006-09-06 한국생명공학연구원 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 다색 콜로이드 입자 및 그 제조방법
EP1902151A2 (en) 2005-07-14 2008-03-26 3M Innovative Properties Company Water-soluble polymeric substrate having metallic nanoparticle coating
US7833945B2 (en) 2005-07-15 2010-11-16 Halliburton Energy Services Inc. Treatment fluids with improved shale inhibition and methods of use in subterranean operations
US8455404B2 (en) 2005-07-15 2013-06-04 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids with improved shale inhibition and methods of use in subterranean operations
US7892299B2 (en) 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
JP5093903B2 (ja) * 2005-10-14 2012-12-12 バイブ ナノ， インコーポレイテッド 複合ナノ粒子、ナノ粒子およびその生成方法
KR100730414B1 (ko) * 2005-12-29 2007-06-19 제일모직주식회사 항균 및 대전방지 복합 기능성 하드코팅 조성물, 이의 코팅방법 및 이를 이용한 하드코팅 투명시트
US7842635B2 (en) 2006-01-06 2010-11-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same
US7670984B2 (en) 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
US8097229B2 (en) 2006-01-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same
US20080003130A1 (en) 2006-02-01 2008-01-03 University Of Washington Methods for production of silver nanostructures
KR100754326B1 (ko) * 2006-02-15 2007-09-03 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
US7514476B2 (en) * 2006-03-17 2009-04-07 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7632774B2 (en) * 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
CN100503744C (zh) * 2006-04-07 2009-06-24 中国科学院上海应用物理研究所 银纳米粒子的制备方法及制得的银纳米粒子
EP2015722B1 (en) * 2006-04-28 2016-11-16 Avent, Inc. Antimicrobial site dressings
KR100790948B1 (ko) * 2006-05-25 2008-01-03 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속나노입자
GB0610409D0 (en) * 2006-05-26 2006-07-05 Johnson Matthey Plc Process for producing metal nanoparticles
US8105643B2 (en) 2006-05-31 2012-01-31 Cabot Corporation Process for printing features with smaller dimensions
KR100836659B1 (ko) 2006-07-06 2008-06-10 삼성전기주식회사 금속 및 금속 산화물 나노입자의 제조방법
DE102007037079A1 (de) * 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Materialscience Ag Silberhaltige wässrige Formulierung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden oder spiegelnden Beschichtungen
US8404160B2 (en) * 2007-05-18 2013-03-26 Applied Nanotech Holdings, Inc. Metallic ink
US10231344B2 (en) 2007-05-18 2019-03-12 Applied Nanotech Holdings, Inc. Metallic ink
US8058195B2 (en) 2007-06-19 2011-11-15 Cabot Corporation Nanoglass and flame spray processes for producing nanoglass
AU2008317794B2 (en) 2007-09-27 2012-06-14 Basf Se Isolable and redispersable transition metal nanoparticles their preparation and use as IR absorbers
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US8101231B2 (en) 2007-12-07 2012-01-24 Cabot Corporation Processes for forming photovoltaic conductive features from multiple inks
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US7951745B2 (en) * 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8506849B2 (en) * 2008-03-05 2013-08-13 Applied Nanotech Holdings, Inc. Additives and modifiers for solvent- and water-based metallic conductive inks
US9427297B2 (en) * 2008-05-09 2016-08-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Surgical meshes with radiopaque coatings
US9333063B2 (en) * 2008-05-09 2016-05-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Antimicrobial medical devices
US20090286383A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Applied Nanotech Holdings, Inc. Treatment of whiskers
US9730333B2 (en) 2008-05-15 2017-08-08 Applied Nanotech Holdings, Inc. Photo-curing process for metallic inks
US8372908B2 (en) * 2008-05-16 2013-02-12 The Regents Of The University Of California Method of fabrication of nanoparticulate composites using monomer stabilization
US8097149B2 (en) * 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
KR101021960B1 (ko) * 2008-09-08 2011-03-16 한국생명공학연구원 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기와 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법
KR101066545B1 (ko) * 2008-09-08 2011-09-22 한국생명공학연구원 표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기와 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법
JP5532199B2 (ja) * 2008-11-07 2014-06-25 株式会社豊田中央研究所 金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法
WO2010060094A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Acrymed, Inc. Antimicrobial laminate constructs
DE102009015470A1 (de) 2008-12-12 2010-06-17 Byk-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln und auf diese Weise erhaltene Metallnanopartikel und ihre Verwendung
WO2010077985A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-08 Board Of Regents, The University Of Texas System In situ formation of nanoparticles in resins
KR101027239B1 (ko) 2009-01-15 2011-04-06 부경대학교 산학협력단 전자파 차폐 흡수 조성물
US20090202444A1 (en) * 2009-01-21 2009-08-13 Karel Newman Treatment and prevention of systemic Xylella fastidiosa infections of plants using antimicrobial metal compositions
US20100183739A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-22 Karel Newman Treatment and prevention of systemic bacterial infections in plants using antimicrobial metal compositions
EP2391657A1 (de) * 2009-01-30 2011-12-07 Philipps-Universität Marburg Verfahren zur herstellung von mit polymeren umhüllten metallhaltigen nanopartikeln und daraus erhältliche partikel
DE102009006942A1 (de) * 2009-01-30 2010-08-05 Philipps-Universität Marburg Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln und daraus erhältliche Partikel
US8647979B2 (en) 2009-03-27 2014-02-11 Applied Nanotech Holdings, Inc. Buffer layer to enhance photo and/or laser sintering
US8029700B2 (en) * 2009-04-30 2011-10-04 Chung-Shan Institute of Science and Technology Armaments Bureau, Ministry of National Defense Compound of silver nanowire with polymer and compound of metal nanostructure with polymer
JP5679696B2 (ja) * 2009-05-22 2015-03-04 日東電工株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよびその製造方法
US8422197B2 (en) 2009-07-15 2013-04-16 Applied Nanotech Holdings, Inc. Applying optical energy to nanoparticles to produce a specified nanostructure
CA2780291A1 (en) 2009-11-09 2011-05-12 Carnegie Mellon University Metal ink compositions, conductive patterns, methods, and devices
MD4075C1 (ro) * 2009-12-31 2011-07-31 Анатолий ЭФКАРПИДИС Procedeu de obţinere a argintului coloidal de înaltă dispersie
JP5514561B2 (ja) * 2010-01-14 2014-06-04 株式会社豊田中央研究所 貴金属系コロイド溶液およびその製造方法
US8101680B1 (en) 2010-10-12 2012-01-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods of preparing polymer nanocomposites
KR101329081B1 (ko) * 2011-04-12 2013-11-14 한국수력원자력 주식회사 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법
RU2474471C2 (ru) * 2011-05-12 2013-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала
US8454737B2 (en) 2011-09-12 2013-06-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink composition
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US20130156971A1 (en) 2011-10-28 2013-06-20 Liquid X Printed Metals, Inc. Transparent conductive- and ito-replacement materials and structures
CN102371358A (zh) * 2011-11-18 2012-03-14 复旦大学 一种可再分散的纳米铜粒子的水相制备方法
US20130236656A1 (en) 2012-02-27 2013-09-12 Liquid X Printed Metals, Inc. Self-reduced metal complex inks soluble in polar protic solvents and improved curing methods
CN102601381B (zh) * 2012-03-11 2014-01-29 郭雨 铜纳米粉末的制备方法
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
WO2014011578A1 (en) 2012-07-09 2014-01-16 Applied Nanotech Holdings, Inc. Photosintering of micron-sized copper particles
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
US9328253B2 (en) * 2013-01-22 2016-05-03 Eastman Kodak Company Method of making electrically conductive micro-wires
WO2015130835A1 (en) * 2014-02-26 2015-09-03 The Trustees Of Princeton University Polymer nanoparticles
CN104588645B (zh) * 2015-02-04 2016-08-24 山西大学 一种具有抗菌活性的银纳米团簇合物及其制备方法
US9519219B2 (en) 2015-03-18 2016-12-13 Eastman Kodak Company Silver-containing compositions containing reactive polymers
US10745570B2 (en) 2015-05-18 2020-08-18 Eastman Rodack Company Copper-containing articles
US9963614B2 (en) 2015-05-18 2018-05-08 Eastman Kodak Company Copper-containing articles and methods for providing same
RU2610197C2 (ru) * 2015-07-29 2017-02-08 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле и способ его получения
US9731513B2 (en) 2015-09-17 2017-08-15 Eastman Kodak Company Methods for using ink jettable, UV-curable compositions
US10040957B2 (en) 2015-09-17 2018-08-07 Eastman Kodak Company Ink jettable, UV-curable compositions
US9676950B2 (en) 2015-09-17 2017-06-13 Eastman Kodak Company Articles prepared using ink jettable, UV-curable compositions
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
JP2018535321A (ja) * 2015-10-30 2018-11-29 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 高められた安定性を有する金属分散体
CN107505458B (zh) * 2015-11-16 2019-03-12 王泽珩 一种可以检测胃癌、肝癌、结肠癌的组合物
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
US10468675B2 (en) * 2016-08-30 2019-11-05 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Method of making a concentrated metal salt solution in a non-aqueous solvent system
KR102505534B1 (ko) 2017-03-02 2023-03-02 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
CN106905543B (zh) * 2017-03-15 2019-11-22 西安理工大学 一种纳米银凝胶荧光溶液的制备方法
US11214672B2 (en) 2018-01-19 2022-01-04 The Trustees Of Princeton University Hybrid polymer-inorganic nanocolloids and methods of making them
CN111712338B (zh) * 2018-01-24 2022-12-30 纳米隙亚纳米粉末有限公司 用于生产原子量子簇的方法
CA3057131A1 (en) 2018-10-17 2020-04-17 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
CN114007783A (zh) * 2019-06-20 2022-02-01 南非大学 纳米流体
CN110947979B (zh) * 2019-11-08 2021-10-15 上海交通大学 一种溶剂热法合成超细单晶镍粉的方法
KR102410707B1 (ko) * 2021-03-25 2022-06-22 서울방사선서비스주식회사 방사선을 이용한 항바이러스성 구리나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항바이러스성 구리나노입자
CN113714508A (zh) * 2021-08-12 2021-11-30 深圳大学 一种纳米银及其制备方法和应用
CN113603548B (zh) * 2021-08-17 2022-11-04 华中农业大学 一种锰元素叶面喷施肥及制备方法
CN114101656B (zh) * 2021-12-07 2022-09-27 浙江大学 一种具有万能分散特性银纳米颗粒的制备方法及应用
CN115043690A (zh) * 2022-05-09 2022-09-13 南京理工大学 一种基于喷墨直写的银点火桥制备方法
CN115369391B (zh) * 2022-07-20 2023-12-19 厦门大学 一种聚合物表面化学镀铜金属化的银胶体活化液组合物及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2565844B1 (fr) 1984-06-13 1988-10-28 Centre Nat Rech Scient Nouveaux microagregats de metaux non nobles, procede pour leur preparation et application a la catalyse de la photoreduction de l'eau
US5187209A (en) * 1986-07-01 1993-02-16 Hidefumi Hirai Colloidal metal dispersion, and a colloidal metal complex
US5431967A (en) * 1989-09-05 1995-07-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Selective laser sintering using nanocomposite materials
DE19501802A1 (de) 1994-02-01 1995-08-03 Basf Ag Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich
US5560960A (en) * 1994-11-04 1996-10-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymerized phospholipid membrane mediated synthesis of metal nanoparticles
DE19639632B4 (de) * 1996-09-26 2005-10-13 Zenneck, Ulrich, Prof. Dr. Verfahren zur Herstellung ionenfreier Nanometall-Polymerverbunde und deren Verwendung
US5912069A (en) * 1996-12-19 1999-06-15 Sigma Laboratories Of Arizona Metal nanolaminate composite
KR100379250B1 (ko) * 2000-12-04 2003-04-08 한국과학기술연구원 나노 단위 크기의 금속 입자가 함유된 고분자 복합 소재및 그 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101497135B (zh) * 2009-03-12 2010-09-22 宁波大学 一种球状银纳米颗粒的制备方法
CN105127441A (zh) * 2015-08-18 2015-12-09 昆明理工大学 一种铂纳米微晶分散体系的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1509206A (zh) 2004-06-30
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