JP2004533540A - 金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体およびそれらの製造方法 - Google Patents
金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004533540A JP2004533540A JP2002585083A JP2002585083A JP2004533540A JP 2004533540 A JP2004533540 A JP 2004533540A JP 2002585083 A JP2002585083 A JP 2002585083A JP 2002585083 A JP2002585083 A JP 2002585083A JP 2004533540 A JP2004533540 A JP 2004533540A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- metal
- polymer
- solution
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0039—Post treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
Abstract
Description
【0001】
技術分野
本発明は金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体及びその製造方法に関し、さらに具体的には、多様な高分子安定化剤を使用して製造され、均一な粒子径を有する金属コロイド溶液および金属−高分子ナノ複合体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
背景技術
近年、ガンマ線並びにポリビニルアルコール及びドデシル硫酸ナトリウム(SDS)のような適切な安定化剤を利用した銀ナノ粒子のコロイド分散体の製造方法が開示されている(Nature 1985,317,344;Materials Letters 1993,17,314)。ガンマ線を利用した製造方法は、銀ナノ粒子の均一な粒子径を提供すると報告された。これらの方法により製造された金属ナノ粒子は、約8nmから数十nmの大きさを有することがその優れた研究報告により判明した。しかし、これらの方法では、製造される金属ナノ粒子の粒子径及び形状の均一性の点であまり好ましくない。
【0003】
粒子径の分布が狭くて均一な形状を有する純粋な銀粒子を得ることは産業的な応用のために重要である。例えば、導電性インクおよびペースト並びに種々の電子部品の製造に適用される接着剤のような電子工業への応用において、超微細銀粒子は必要不可欠の材料である。
【0004】
上記のように、均一な大きさおよび形状を有する金属ナノ粒子の新規な製造方法が切望されている。さらに、分散媒中での金属ナノ粒子の凝集を抑えるための良好な分散安定性が、産業上の応用のための他の問題となっている。産業上の応用を多様化させるには、非水性媒体中で金属コロイド溶液を製造するために、種々の有機溶媒、可塑剤、および樹脂との混和性が要求される。
【0005】
高分子−金属ナノ複合体の固相の種々の製造方法が提案されている(Polym.Composites 1996,7,125;J.Appl.Polym.Sci.1995,55,371;J.Appl.Polym.Sci.1996,60,323)。これらの方法は、2つの段階:(1)モノマー粒子の重合および(2)重合した媒体中における金属イオンの還元を含む。しかし、分離した重合および還元工程により、重合した媒体中において金属ナノ粒子のサイズ分布が不均一になる。
【0006】
この問題を解決するため、ガンマ線を利用する銀−高分子ナノ複合体の製造方法が開発された(Chem.Commun.1997,1081)。この方法では、銀塩を水中に溶解させ、水溶性モノマーとしてのアクリル酸アミドと混合させ、およびガンマ線を照射して、銀−高分子ナノ複合体を製造する。ここで、モノマーの重合と同時に銀イオンの還元が起こるため、金属ナノ粒子は重合した媒体中に比較的均一に分散しうる。
【0007】
しかし、種々の水不溶性モノマーを用いる場合には適用されえない。水性媒体を用いる際に直面する制限を克服するために、油中水型(W/O)エマルジョンからの銀−高分子ナノ複合体の製造が報告され(Chem.Commun.1998,941)、ここで油相にはトルエンが用いられた。
【0008】
前記の方法によれば、種々の水不溶性モノマーが適用されうるため、多様な種類の金属−高分子ナノ粒子が製造されうる。しかし、水の量の約5倍という過量のトルエンを使用することにより、環境汚染の問題が生じる。さらに、製造時の爆発の高い危険性により、安全な作業環境が保証されない。
【発明の開示】
【0009】
発明の開示
よって、本発明の目的は、均一な粒子特性を有する金属ナノ粒子のコロイド溶液およびその製造方法を提供することにある。
【0010】
本発明の他の目的は、均一な粒子特性を有する金属−高分子ナノ複合体およびその製造方法を提供することにある。
【0011】
一の態様においては、本発明は、金属塩および水溶性高分子を水、非水系溶媒、または水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させる段階;窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージする段階;並びに、前記溶液に放射線を照射する段階:を含む、金属ナノ粒子コロイド溶液の製造方法を提供する。
【0012】
前記製造方法において、前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを第1重合単位として含む共重合体、および脂肪酸置換または非置換ポリオキシエチレンを含む。前記ビニルピロリドンを第1重合単位として含む共重合体は、(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体、(1−ビニルピロリドン)−ビニル酢酸共重合体、(1−ビニルピロリドン)−スチレン共重合体、および(1−ビニルピロリドン)−ビニルアルコール共重合体を含む。前記脂肪酸置換ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアリン酸塩およびポリオキシエチレンパルミチン酸塩を含む。
【0013】
他の態様においては、本発明は、上記に記載の製造方法により製造される金属ナノ粒子コロイド溶液を提供する。
【0014】
他の態様においては、本発明は、金属塩および高分子安定化剤を水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させる段階;窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージする段階;並びに、前記溶液に放射線を照射して沈殿物を得る段階:を含む金属−高分子ナノ複合体の製造方法を提供する。
【0015】
前記の金属−高分子ナノ複合体の製造方法において、前記高分子安定化剤は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つの高分子である。
【0016】
本発明によれば、金属ナノ粒子のコロイド溶液、および金属−高分子ナノ複合体は、好適な安定性、均一な形状、および狭い分布範囲での小さい径を有しているため、前記金属ナノ粒子のコロイド溶液、および前記金属−高分子ナノ複合体は、例えば、抗菌剤、脱臭剤、導電性接着剤、導電性インク、および画像表示装置用の電磁波遮蔽膜のような広く、有効な適用範囲を有している。
【0017】
銀ナノ粒子の形成について、より詳細に記載する。ガンマ線の照射により、溶媒中で電子が生成し、溶液中の銀イオンを還元する。還元された銀原子は凝集して銀クラスターを形成し、より大きくなる。この際、適切な高分子安定化剤が添加されると、銀原子の凝集が抑制され、ナノサイズの銀粒子が生成する。高分子安定化剤は、銀のクラスター化を抑制することに加えて、立体的な反発によりコロイド状態のナノ粒子を安定化する。ガンマ線の照射により、電子に加えて溶媒中にラジカルが発生する。このラジカルを除去するためには、アルコールのようなスカベンジャーが用いられる。溶液中に存在する酸素は、ガンマ線照射前の窒素またはアルゴンパージにより除去され、酸素による副反応は抑制される。
【0018】
本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液を製造するためには、一般的なナノ粒子コロイド溶液を形成しうる任意の金属塩が制限なく用いられうる。しかし、導電性および経済的な理由の点で、銀、銅、ニッケル、パラジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも1つの金属の塩が好ましく、銀塩がより好ましい。
【0019】
金属塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、または酢酸塩である。本発明によれば、AgNO3、AgClO4、Ag2SO4、またはCH3COOAgのような銀塩がより好ましい。これらの銀塩は、水によく溶解し、よって銀ナノ粒子の水性コロイドを形成する。
【0020】
本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液の製造において、好ましくは、2,000〜2,000,000の重量平均分子量を有する水溶性高分子が、金属ナノ粒子の分散を改善するための安定化剤として用いられる。適切な安定化剤は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを第1重合単位として含む共重合体、および脂肪酸置換または非置換ポリオキシエチレンを含む。
【0021】
ビニルピロリドンを第1重合単位として含む共重合体は、アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、またはビニルアルコールを第2重合単位としてさらに含んでもよい。前記共重合体の例は、(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体および(1−ビニルピロリドン)−ビニル酢酸共重合体を含む。前記共重合体は、第1および第2の重合単位を1:99〜99:1、好ましくは20:80〜80:20の重量比で含む。好ましくは、前記(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体は、1−ビニルピロリドン反復単位およびアクリル酸反復単位を75:25の重量比で含む。好ましくは、前記(1−ビニルピロリドン)−ビニル酢酸共重合体は、1−ビニルピロリドン反復単位およびビニル酢酸反復単位を57:43の重量比で含む。
【0022】
安定化剤として用いられる水溶性高分子である、脂肪酸置換ポリオキシエチレンについては、前記脂肪酸は、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、またはステアリン酸であり、ステアリン酸がより好ましい。
【0023】
水溶性高分子および金属塩をその中に溶解させうる任意の溶媒が、制限なく用いられうる。例えば、水、非水性溶媒、またはこれらの溶媒の混合液が用いられうる。適切な非水性溶媒は、アルコール性溶媒、典型的には、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、または前記溶媒の少なくとも2つを含む混合液を含む。
【0024】
前記非水性溶媒は、また、金属塩および水溶性高分子に対する溶媒として機能するとともに、ガンマ線照射時のラジカルを除去するためのスカベンジャーとしても機能する。
【0025】
本発明によれば、前記水溶性高分子は、溶媒100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いられる。前記水溶性高分子が0.1重量部未満の量で用いられると、安定化剤の機能を発揮することが困難である。前記水溶性高分子が10重量部超の量で用いられると、粒子径が増加し、好ましくない。
【0026】
本発明によれば、前記金属塩は、溶媒100重量部に対して、0.01〜5重量部の量で用いられる。前記金属塩が0.01重量部未満の量で用いられると、金属塩の機能を発揮することが困難である。前記金属塩が5重量部超の量で用いられると、粒子径が増加し、または粒子がわずかに沈殿する。
【0027】
本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液の製造において、水溶性高分子および金属塩は溶媒中に溶解する。前記溶液を含有する反応容器は、窒素(N2)またはアルゴン(Ar)ガス10分から10時間パージされ、堅固にシールされる。
【0028】
次いで、得られた生成物に放射線、好ましくはガンマ線が、10〜50KGyの放射線量で照射される。その結果、従来の方法で製造されたものよりもずっと小さい約1〜5nmの粒子径を狭い粒子径分布で有する、金属のナノ粒子のコロイド溶液が得られる。
【0029】
本発明の方法により製造される金属ナノ粒子のコロイド溶液においては、金属ナノ粒子をずっと小さい金属粒子に分解するために、原料溶液の希釈または超音波処理の後工程が行われてもよい。前記後工程は、高分子の吸着および立体的反発機構により金属ナノ粒子が形成され、分散安定性が向上するという事実を支持する。特に、とても小さい金属ナノ粒子が高分子安定化剤により包囲され、および吸着され、高分子安定化剤−吸着された金属ナノ粒子のクラスターを形成する。前記金属ナノ粒子のクラスターは凝集するため、コロイドを形成する前記金属ナノ粒子は、放射線照射後はずっと大きいように見える。よって、前記金属ナノ粒子のコロイドが希釈され、超音波処理に供されると、前記金属ナノ粒子のクラスターがずっと小さい金属粒子に分解する。
【0030】
本発明において、従来の方法が適用される場合と比較してずっと小さい粒子径および狭い粒子径分布は、ポリビニルピロリドン、(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体、ポリオキシエチレンステアリン酸塩、および(1−ビニルピロリドン)−ビニル酢酸共重合体のような水溶性高分子安定化剤を用いているためであると考えられる。
【0031】
本発明において製造されるとても小さい径を有する金属ナノ粒子は、とても大きな表面積−体積比を有し、よってほんの微量が用いられても良好な抗菌活性および導電性を発揮する。したがって、本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液は、抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、電磁波遮蔽膜、並びに導電性接着剤およびインクとして用いられうる。
【0032】
産業上応用の多様化のため、金属ナノ粒子の非水性コロイド溶液を製造するために、本発明の金属ナノ粒子は種々の有機溶媒、可塑剤、および樹脂に混和性である必要がある。この場合、水を含有しない、非水性溶媒、すなわちアルコール溶媒は、溶媒として単独で用いられうる。アルコール性溶媒は、溶媒とともに、スカベンジャーとしても機能し、よって経済的な理由から好ましい。アルコール溶媒の上記の種類のうち、溶媒およびスカベンジャーとしてはエチレングリコールがより好ましい。
【0033】
種々の樹脂、可塑剤、および溶媒との混和性のためには、非水性アルコールとして用いられるエチレングリコールの代わりに、イソプロピルアルコールが溶媒およびスカベンジャーとして用いられうる。この場合、前記金属ナノ粒子は、アルコール溶解性樹脂、ジオクチルフタレート(DOP)のようなアルコール溶解性可塑剤、および有機溶媒に混和性を示す。
【0034】
他の態様においては、本発明は金属−高分子ナノ複合体の固形ペーストを提供する。金属−高分子ナノ複合体の固形ペーストは、高分子安定化剤としてポリアクリルアミドまたはポリエチレングリコールが用いられること以外は、上記の金属ナノ粒子のコロイド溶液を製造する際に適用された方法に類似の方法により製造される。ポリアクリルアミドおよびポリエチレングリコールは、水溶性高分子であり、金属塩とともに溶媒中に溶解され放射線照射されると、金属−高分子ナノ複合体を沈殿させうる。
【0035】
金属−高分子ナノ複合体の固体ペーストの製造において、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、ポリアクリロニトリル、またはポリウレタンのような水不溶性安定化剤が用いられるときには、界面活性剤、例えば、スパン−80、トゥイーン−81、またはトゥイーン−80の商品名で商業的に入手しうるポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸塩が添加される。この場合、界面活性剤の添加により、初めにエマルジョンを形成することが好ましい。前記界面活性剤は、エマルジョンが形成されるまで徐々に添加される。
【0036】
金属ナノ粒子のコロイド溶液の製造においてと同様に、金属−高分子ナノ複合体の固体ペーストの製造においては、溶媒として、水または非水性溶媒を単独で用いる代わりに、水および非水性溶媒の混合液を用いることが好ましい。
【0037】
金属−高分子ナノ複合体の固体ペーストの製造においては、前記金属塩は、溶媒100重量部に対して、0.01〜5重量部の量で添加されることが好ましい。前記金属塩が0.01重量部未満の量で添加されると、金属塩を添加する効果が得られない。前記金属塩が5重量部超の量で添加されると、粒子径が増加する。
【0038】
本発明の金属−高分子ナノ複合体の製造においては、前記高分子安定化剤は、溶媒100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で添加される。前記高分子安定化剤の量が0.1重量部未満では、高分子安定化剤を添加する効果が得られない。前記高分子安定化剤の量が10重量部を超えると、粒子径が増加し、このような量の高分子安定化剤の添加は不経済となる。
【0039】
本発明の金属−高分子ナノ複合体の製造において、高分子安定化剤および金属塩は溶媒中に溶解し、前記溶液を含有する反応容器は窒素またはアルゴンガスで30分から10時間パージされ、完全に閉じられる。次いで、前記溶液は約10〜50KGyの放射線量のガンマ線を照射され、溶媒除去および真空乾燥され、本発明の金属−高分子ナノ複合体が得られる。
【0040】
本発明の金属−高分子ナノ複合体は、室温で均一な粒子径を有する。金属−高分子ナノ複合体を製造するためにモノマーを用いる従来の方法とは異なり、非常に多様な種類の高分子が金属−高分子ナノ複合体に適用されうるため、分子量を調整することが容易である。さらに、金属−高分子ナノ複合体の優れた表面積−体積比のために、微量の金属−高分子ナノ複合体でも、例えば抗菌活性および導電性の点で、好ましい効果が提供される。前記金属−高分子ナノ複合体は、抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、導電性接着剤、および導電性インクとして有効に用いられうる。
【0041】
図面の簡単な説明
図1は、本発明の実施例1において製造された銀ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡(TEM)写真および粒子径分布を示す;
図2は、本発明の実施例1において製造された銀ナノ粒子の、405nmにおけるUV/VIS吸収スペクトルを示す;
図3は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子の、水による希釈および超音波処理後のTEM写真を示す;
図4は、本発明の実施例5において製造された銀ナノ粒子の、TEM写真および粒子径分布を示す;
図5は、本発明の実施例5において製造された銀ナノ粒子の、405nmにおけるUV/VIS吸収スペクトルを示す;
図6は、本発明の実施例6において製造された銀−高分子ナノ複合体のペーストの、電界放出型走査型電子顕微鏡(FESEM)写真である;
図7は、本発明の実施例7において製造された銀−高分子ナノ複合体の分散体の、TEM写真および粒子径分布を示す;
図8は、本発明の実施例7において製造された銀−高分子ナノ複合体の、405nmにおけるUV/VIS吸収スペクトルを示す;
図9は、本発明の実施例1において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、室温で10月放置後のTEM写真である;
図10は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、赤外(IR)スペクトルを示す;
図11は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子の、1.0×10−5Mチオニン溶液のpHについての、表面増強ラマン散乱スペクトルを示す;
図12は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す;および
図13は、本発明の銀ナノ粒子を含有しない溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す。
【実施例】
【0042】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、以下の実施例を参照することにより、より詳細に説明されうる。以下の実施例は例示の目的のものであり、本発明の範囲を制限する意図ではない。
【0043】
実施例1:安定化剤として(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体を用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
1.863gのAgNO3、395gのイソプロピルアルコール、および11.137gの、96,000の分子量(MW)を有する、75:25の重量比の(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体を、592gの水に充分に溶解させた。前記溶液を含有する反応容器を、窒素ガスで1時間パージして、完全に閉じ、次いで30KGyの線量のガンマ線を放射し、それによって黄色の銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。
【0044】
製造された銀ナノ粒子コロイド溶液について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて粒子径分布および粒子の形状を観察した。その結果を図1に示す。
【0045】
図1に示されるように、前記銀ナノ粒子コロイド溶液は、とても均一な粒子径分布および均一な粒子の形状を有していた。前記粒子のほとんどが平均で3.0±0.9nmの径を有し、現在までに報告されている、ガンマ線照射により製造される銀ナノ粒子のうちで最小であった。
【0046】
銀ナノ粒子の形成は、UV/VIS分光分析により同定した。その結果を図2に示す。図2に示されるように、銀ナノ粒子の吸収ピークは405nmにみられた。
【0047】
実施例2:安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
安定化剤として、(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体に代えて11.137gの、55,000のMWを有するポリビニルピロリドンを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。得られた銀ナノ粒子コロイド溶液は、6.6±1.1nmの最小粒子径、および約10〜12nmの平均粒子径を有していた。
【0048】
実施例3:安定化剤としてポリオキシエチレンステアリン酸塩を用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
安定化剤として、(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体に代えて11.137gの、〜2,000のMWを有するポリオキシエチレンステアリン酸塩を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。得られた銀ナノ粒子コロイド溶液は、7.5±1.8nmの平均粒子径を有していた。
【0049】
実施例4:安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、希釈および超音波処理後の粒子径
実施例2において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液(12.1±1.6nmの平均粒子径を有する)を水で20倍に希釈し、3時間の超音波処理および粒子径の測定を行った。その結果を図3に示す。図3に示されるように、希釈および超音波処理後には、〜2nmおよび〜4nmの径の粒子が出現した。この結果は、希釈および超音波処理により粒子径がさらに減少しうることを支持している。見かけ上は、ポリビニルピロリドンが吸着している多数のとても小さな単位銀ナノ粒子が銀ナノ粒子コロイド溶液を形成しているようである。
【0050】
実施例5:溶媒としてエチレングリコールを用い、安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
イソプロピルアルコールおよび水に代えて、987gのエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、非水性の黄色の銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。
【0051】
製造された銀ナノ粒子コロイド溶液について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、粒子径および粒子径分布を観察した。その結果を図4に示す。図4に示されるように、前記銀ナノ粒子コロイド溶液は、とても均一な粒子径分布、および平均で6.02±0.8nmの、小さく均一な粒子径を有していた。
【0052】
銀ナノ粒子の形成は、UV/VIS分光分析により同定した。その結果を図5に示す。図5に示されるように、前記銀ナノ粒子の吸収ピークは405nmにみられた。
【0053】
実施例6:安定化剤としてポリアクリルアミドを用いて製造される銀−ポリアクリルアミドナノ複合体の固体ペースト
592gの水、1.863gのAgNO3、および395gのイソプロピルアルコールを混合し、前記混合液に11.137gのポリアクリルアミドを添加して、強く撹拌した。前記溶液を含有する反応容器を、窒素ガスで1時間パージして、完全に閉じ、次いで30KGyの線量のガンマ線を放射し、それによって沈殿物のペーストを得た。前記ペーストから溶媒を除去し、真空乾燥を行った。その結果、銀−ポリアクリルアミドナノ複合体が得られた。乾燥した銀−ポリアクリルアミドナノ複合体を水中に分散させた。
【0054】
前記銀−ポリアクリルアミドナノ複合体の固体ペーストを、電界放出型走査型電子顕微鏡(FESEM)を用いて観察した。その結果を図6に示す。図6に示されるように、前記銀−ポリアクリルアミドナノ複合体は、4〜8nmの粒子径および均一な粒子の形状を有していた。
【0055】
実施例7:安定化剤としてポリ(メチルメタクリレート)を用いて製造される銀−ポリ(メチルメタクリレート)ナノ複合体の固体ペースト
592gの水、1.863gのAgNO3、および395gのイソプロピルアルコールを混合し、前記混合液に11.137gのポリ(メチルメタクリレート)を添加して、強く撹拌した。前記混合液に、界面活性剤としてのツイン−81(Twin−81)を、撹拌しながら白色のエマルジョンが形成されるまで徐々に添加した。前記エマルジョンを含有する反応容器を、窒素ガスで1時間パージして、完全に閉じ、次いで30KGyの線量のガンマ線を放射し、それによって沈殿物の固体ペーストを得た。前記ペーストから溶媒を除去し、真空乾燥を行った。その結果、銀−ポリ(メチルメタクリレート)ナノ複合体が得られた。乾燥した銀−ポリ(メチルメタクリレート)ナノ複合体をクロロホルム中に分散させ、前記銀粒子の径および形状を観察するために、TEMに供した。その結果を図7に示す。図7の粒子分布から明らかなように、前記銀粒子は、6.55±1.27nmの平均径並びに均一な粒子径および形状を有していた。
【0056】
銀−ポリ(メチルメタクリレート)ナノ複合体の形成は、UV/VIS分光分析により同定した。その結果を図8に示す。図8に示されるように、前記ナノ複合体の吸収ピークは405nmにみられた。
【0057】
比較例
本発明のようにガンマ線放射により製造される従来の銀ナノ粒子の中では、安定化剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いて製造される銀ナノ粒子が、約8nmと最小の粒子径を有することが報告されている(Mater.Lett.,1993,17,314)。この文献においては、銀ナノ粒子は5nmから37nmにわたり、平均粒子径が13nmであるかなり広い径分布を有していた。
【0058】
銀−高分子ナノ複合体については、油中水型エマルジョンのガンマ線放射により製造される銀−ポリ(ブチルアクリレート−コ−スチレン)ナノ複合体が、8.5nmの平均粒子径を有することが報告された(Chem.Commun.1998,941)。この文献においては、TEM写真の倍率が低いために、粒子径分布は明らかではない。
【0059】
実験例1:銀ナノ粒子コロイド溶液の安定性
実施例1において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の安定性を測定するために、前記銀ナノ粒子コロイド溶液を室温で10月間放置し、TEMにより観察した。その結果を図9に示す。図9に示されるように、粒子サイズはわずかに増加したが、沈殿は見られず粒子の形状およびコロイド状態は安定に維持された。
【0060】
実験例2:銀およびポリビニルピロリドンの間の相互作用
銀およびポリビニルピロリドンが相互作用しているかどうかを調べるために、実施例2において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液について赤外(IR)スペクトルを測定した。その結果を図10に示す。図10において、(a)はポリビニルピロリドン単独についてのIRスペクトルであり、および(b)は実施例2において安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造された銀ナノ粒子についてのIRスペクトルである。図10の結果より、コロイド溶液中で銀およびポリビニルピロリドンが相互作用していることは明らかである。
【0061】
実験例3:表面増強ラマン散乱測定
銀ナノ粒子コロイド溶液中においては、表面増強ラマン散乱が起こる。実施例2において製造された銀ナノ粒子のラマン散乱スペクトルを、1.0×10−5Mチオニン溶液のpHについて測定した。その結果を図11に示す。図11の結果より、前記銀ナノ粒子は、痕跡量の、生物有機物質を含む有機物質の分析のための表面増強ラマン散乱分光分析に適用されうることが示される。
【0062】
【化1】
実験例4:織物における抗菌活性試験
KS K 0693の方法に従って、実施例2において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液に浸漬された織物についての抗菌活性を測定した。実施例2の銀ナノ粒子コロイド溶液を水で0.5%、1.0%、および1.5%に希釈し、各希釈サンプル溶液に織物を浸した。スタフィロコッカスオーレウス(Staphylococcus aureus)(ATCC 6538)株を抗菌活性試験に用いた。各サンプルについての結果は以下の表1に示される。表1に示されるように、本発明の銀ナノ粒子コロイド溶液は、全てのコロイド希釈液について99.9%の抗菌活性を示した。
【0063】
【表1】
本発明の銀ナノ粒子コロイド溶液を含有しないサンプルにおいては、図13に示されるように、スタフィロコッカスオーレウス(Staphylococcus aureus)(ATCC 6538)株による白色のスポットが観察された。一方、本発明の銀ナノ粒子コロイド溶液を含有するサンプルにおいては、図12に示されるように、スタフィロコッカスオーレウス(Staphylococcus aureus)(ATCC 6538)株はほとんど観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【0064】
産業上の利用可能性
本発明によれば、均一の粒子径および形状を有する金属ナノ粒子コロイド溶液および金属−高分子ナノ複合体が室温で大規模に製造されうる。還元剤を用いる従来の方法は、均一な粒子を大規模に製造するには効果的でない。TEMによる観察から明らかなように、本発明の金属ナノ粒子は、現在までに報告されている金属ナノ粒子と比較して、より均一でより小さい粒子径および形状を有しており、それによって大きい表面積−体積比を有している。したがって、本発明の金属ナノ粒子コロイド溶液および金属−高分子ナノ複合体は、ほんの微量が用いられた場合でも、高レベルの抗菌活性を有する。本発明の金属ナノ粒子は、ナノスケールの粒子サイズを有し、個々の粒子を包囲する高分子のために非常に吸着性であり、これにより、抗菌および殺菌効果に加えて、薄膜コーティングの分野に適用されると電磁波を遮蔽する効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】図1は、本発明の実施例1において製造された銀ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡(TEM)写真および粒子径分布を示す。
【図2】図2は、本発明の実施例1において製造された銀ナノ粒子の、405nmにおけるUV/VIS吸収スペクトルを示す。
【図3】図3は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子の、水による希釈および超音波処理後のTEM写真を示す。
【図4】図4は、本発明の実施例5において製造された銀ナノ粒子の、TEM写真および粒子径分布を示す。
【図5】図5は、本発明の実施例5において製造された銀ナノ粒子の、405nmにおけるUV/VIS吸収スペクトルを示す。
【図6】図6は、本発明の実施例6において製造された銀−高分子ナノ複合体のペーストの、電界放出型走査型電子顕微鏡(FESEM)写真である。
【図7】図7は、本発明の実施例7において製造された銀−高分子ナノ複合体の分散体の、TEM写真および粒子径分布を示す。
【図8】図8は、本発明の実施例7において製造された銀−高分子ナノ複合体の、405nmにおけるUV/VIS吸収スペクトルを示す。
【図9】図9は、本発明の実施例1において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、室温で10月放置後のTEM写真である。
【図10】図10は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、赤外(IR)スペクトルを示す。
【図11】図11は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子の、1.0×10−5Mチオニン溶液のpHについての、表面増強ラマン散乱スペクトルを示す。
【図12】図12は、本発明の実施例2において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す。
【図13】図13は、本発明の銀ナノ粒子を含有しない溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す。
Claims (24)
- 金属塩および水溶性高分子を、水、非水系溶媒、または水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させ;窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージし;さらに、前記溶液に放射線を照射する、金属ナノ粒子コロイド溶液の製造方法。
- 前記溶液に放射線を照射した後に、希釈および超音波処理をさらに行う、請求項1に記載の製造方法。
- 前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを第1重合単位として含む共重合体、および脂肪酸置換または非置換ポリオキシエチレンを含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ビニルピロリドンを第1重合単位として含む共重合体は、(1−ビニルピロリドン)−アクリル酸共重合体、(1−ビニルピロリドン)−ビニル酢酸共重合体、(1−ビニルピロリドン)−スチレン共重合体、および(1−ビニルピロリドン)−ビニルアルコール共重合体を含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記脂肪酸置換ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアリン酸塩およびポリオキシエチレンパルミチン酸塩を含む、請求項3に記載の製造方法。
- 前記金属塩は、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも一つの金属塩である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記金属塩は、銀塩である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記銀塩は、硝酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、および酢酸銀を含む、請求項7に記載の製造方法。
- 前記非水系溶媒は、アルコール溶媒である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項9に記載の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法により製造された、金属ナノ粒子コロイド溶液。
- 抗菌剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク、または画像表示装置用の電磁波遮蔽膜として利用される、請求項11に記載の金属ナノ粒子コロイド溶液。
- 金属塩および高分子安定化剤を水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させ;窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージし;さらに、前記溶液に放射線を照射して沈殿物を得る、金属−高分子ナノ複合体の製造方法。
- 前記沈殿物形成後に、希釈および超音波処理をさらに行う、請求項13に記載の製造方法。
- 前記高分子安定化剤は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つの高分子である、請求項13に記載の製造方法。
- エマルジョンを形成させるために、前記金属塩および高分子安定化剤と共に、前記水および非水系溶媒の溶媒混合液に界面活性剤がさらに添加される、請求項13に記載の製造方法。
- 前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸塩である、請求項16に記載の製造方法。
- 前記金属塩は、銀、銅、ニッケル、パラジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも一つの金属の塩である、請求項13に記載の製造方法。
- 前記金属塩は、銀塩である、請求項18に記載の製造方法。
- 前記銀塩は、硝酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀および酢酸銀である、請求項19に記載の製造方法。
- 前記非水系溶媒は、アルコール溶媒である、請求項13に記載の製造方法。
- 前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項21に記載の製造方法。
- 請求項13〜21のいずれか1項に記載の方法により製造された、金属−高分子ナノ複合体。
- 抗菌剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク、または画像表示装置用の電磁波遮蔽膜として利用される、請求項23に記載の金属−高分子ナノ複合体。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2001-0023471A KR100425976B1 (ko) | 2001-04-30 | 2001-04-30 | 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드 |
KR10-2002-0020594A KR100479847B1 (ko) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | 우수한 안정성, 균일한 모양 및 나노미터 크기의 좁은입자 분포를 갖는 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법 |
KR10-2002-0020593A KR100484506B1 (ko) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | 균일하고 입자 분포가 좁은 금속-고분자 나노복합체 및 그 제조 방법 |
PCT/KR2002/000800 WO2002087749A1 (en) | 2001-04-30 | 2002-04-30 | Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004533540A true JP2004533540A (ja) | 2004-11-04 |
JP4073788B2 JP4073788B2 (ja) | 2008-04-09 |
Family
ID=27350459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002585083A Expired - Fee Related JP4073788B2 (ja) | 2001-04-30 | 2002-04-30 | 金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体およびそれらの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7348365B2 (ja) |
EP (1) | EP1383597A4 (ja) |
JP (1) | JP4073788B2 (ja) |
CN (1) | CN1247297C (ja) |
CA (1) | CA2445877C (ja) |
WO (1) | WO2002087749A1 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007217794A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 金属ナノ粒子及びその製造方法 |
JP2007526934A (ja) * | 2004-01-27 | 2007-09-20 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ナノ粒子 |
JP2010110720A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | 金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法 |
JP2010540769A (ja) * | 2007-09-27 | 2010-12-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 分離可能な及び再分散可能な遷移金属ナノ粒子、それらの製造方法、並びにir吸収体としての使用 |
JP2011144421A (ja) * | 2010-01-14 | 2011-07-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 貴金属系コロイド溶液およびその製造方法 |
JP2014514451A (ja) * | 2011-04-12 | 2014-06-19 | コリア アトミック エナジー リサーチ インスティチュート | 酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法 |
JP2021511442A (ja) * | 2018-01-24 | 2021-05-06 | ナノガップ スブ−エネエメ−パウダー ソシエダッド アノニマ | 原子量子クラスターの生成方法 |
KR102410707B1 (ko) * | 2021-03-25 | 2022-06-22 | 서울방사선서비스주식회사 | 방사선을 이용한 항바이러스성 구리나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항바이러스성 구리나노입자 |
Families Citing this family (127)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6605751B1 (en) * | 1997-11-14 | 2003-08-12 | Acrymed | Silver-containing compositions, devices and methods for making |
US8679523B2 (en) * | 1999-12-30 | 2014-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Oxygen-delivery closed cell foam matrix for wound treatment |
US8486426B2 (en) | 2002-07-29 | 2013-07-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods and compositions for treatment of dermal conditions |
US7585349B2 (en) | 2002-12-09 | 2009-09-08 | The University Of Washington | Methods of nanostructure formation and shape selection |
KR100656169B1 (ko) * | 2002-12-23 | 2006-12-12 | 삼성전자주식회사 | 나노 사이즈의 금속 입자를 이용하여 물체의 표면에항균성을 부여하는 방법 |
FR2850661A1 (fr) * | 2003-02-04 | 2004-08-06 | Atofina | Procede de preparation d'un materiau composite comprenant un polymere et des nanoparticules metalliques |
US20040180988A1 (en) * | 2003-03-11 | 2004-09-16 | Bernius Mark T. | High dielectric constant composites |
WO2004086044A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-07 | The Provost, Fellows And Scholars Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin | Sensor for detecting an analyte using silver nanoparticles |
JP4787938B2 (ja) | 2003-03-28 | 2011-10-05 | ザ・プロウボウスト・フェロウズ・ファウンデーション・スカラーズ・アンド・ザ・アザー・メンバーズ・オブ・ボード・オブ・ザ・カレッジ・オブ・ザ・ホリー・アンド・アンデバイデッド・トリニティ・オブ・クイーン | 銀ナノ粒子を用いた検体検出用センサ |
JP2007524755A (ja) * | 2003-04-02 | 2007-08-30 | ノースウエスタン ユニバーシティ | ナノ粒子の成長制御方法 |
US7786049B2 (en) * | 2003-04-10 | 2010-08-31 | Halliburton Energy Services, Inc. | Drilling fluids with improved shale inhibition and methods of drilling in subterranean formations |
AU2003902704A0 (en) * | 2003-05-29 | 2003-06-19 | Crc For Waste Management And Pollution Control Limited Of Unsw | Process for producing a nanoscale zero-valent metal |
DK1647345T3 (en) * | 2003-07-17 | 2015-05-11 | Asahi Kasei Medical Co Ltd | Use of a metal colloid solution to test the integrity of a virus elimination membrane, method of preparing the solution, and method of testing the integrity of the membrane |
US10941353B2 (en) * | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
US7449103B2 (en) | 2004-04-28 | 2008-11-11 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system |
CN102783499A (zh) * | 2004-07-30 | 2012-11-21 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 抗微生物的装置和组合物 |
BRPI0513967A (pt) * | 2004-07-30 | 2008-05-20 | Acrymed Inc | composições de prata antimicrobianas |
US8361553B2 (en) | 2004-07-30 | 2013-01-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces |
WO2006034249A2 (en) * | 2004-09-20 | 2006-03-30 | Acrymed, Inc. | Antimicrobial amorphous compositions |
CN1322952C (zh) * | 2004-09-24 | 2007-06-27 | 昆明贵金属研究所 | 金纳米材料间接光化学制备方法 |
GEP20094783B (en) * | 2004-10-21 | 2009-09-25 | Pharma Diagnostics N V | Stable metal/conductive polymer composite colloids and methods for making and using the same |
JP2006124787A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Hideaki Maeda | 高結晶性ナノ銀粒子スラリー及びその製造方法 |
WO2006049477A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Bio Dreams Co. Ltd. | Antifungal pharmaceutical composition |
WO2006049478A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Bio Dreams Co. Ltd. | Anti-microbial fiber products |
DE102004062633B4 (de) * | 2004-12-24 | 2007-08-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von mit Feinpartikeln auf der Basis von Metallen versetzten Polymeren |
CN101128550B (zh) * | 2005-01-10 | 2013-01-02 | 耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研发公司 | 金属纳米颗粒的水基分散液 |
US7824466B2 (en) * | 2005-01-14 | 2010-11-02 | Cabot Corporation | Production of metal nanoparticles |
DE602005014933D1 (de) | 2005-02-28 | 2009-07-30 | Samsung Sdi Germany Gmbh | Metallische Tinte und Substrat für eine Anzeige und deren Fertigungsmethode |
US7599828B2 (en) * | 2005-03-01 | 2009-10-06 | Microsoft Corporation | Grammatically correct contraction spelling suggestions for french |
KR100653251B1 (ko) * | 2005-03-18 | 2006-12-01 | 삼성전기주식회사 | Ag-Pd 합금 나노입자를 이용한 배선기판 제조방법 |
US7943555B2 (en) | 2005-04-19 | 2011-05-17 | Halliburton Energy Services Inc. | Wellbore treatment kits for forming a polymeric precipitate to reduce the loss of fluid to a subterranean formation |
US7905287B2 (en) | 2005-04-19 | 2011-03-15 | Halliburton Energy Services Inc. | Methods of using a polymeric precipitate to reduce the loss of fluid to a subterranean formation |
JP4207161B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2009-01-14 | セイコーエプソン株式会社 | マイクロカプセル化金属粒子及びその製造方法、水性分散液、並びに、インクジェット用インク |
US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
US7547347B2 (en) * | 2005-05-13 | 2009-06-16 | University Of Rochester | Synthesis of nano-materials in ionic liquids |
KR100620615B1 (ko) * | 2005-05-23 | 2006-09-06 | 한국생명공학연구원 | 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 다색 콜로이드 입자 및 그 제조방법 |
US7935540B2 (en) | 2005-07-14 | 2011-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Water-soluble polymeric substrate having metallic nanoparticle coating |
US7833945B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-11-16 | Halliburton Energy Services Inc. | Treatment fluids with improved shale inhibition and methods of use in subterranean operations |
US8455404B2 (en) | 2005-07-15 | 2013-06-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Treatment fluids with improved shale inhibition and methods of use in subterranean operations |
US7892299B2 (en) | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
KR101370664B1 (ko) * | 2005-10-14 | 2014-03-04 | 비브 나노, 인코포레이티드 | 복합 나노입자, 나노입자 및 이의 제조방법 |
KR100730414B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-06-19 | 제일모직주식회사 | 항균 및 대전방지 복합 기능성 하드코팅 조성물, 이의 코팅방법 및 이를 이용한 하드코팅 투명시트 |
US7670984B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-03-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same |
US7842635B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-11-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same |
US8097229B2 (en) | 2006-01-17 | 2012-01-17 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same |
US20080003130A1 (en) | 2006-02-01 | 2008-01-03 | University Of Washington | Methods for production of silver nanostructures |
US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7514476B2 (en) * | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
CN100503744C (zh) * | 2006-04-07 | 2009-06-24 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 银纳米粒子的制备方法及制得的银纳米粒子 |
EP2015722B1 (en) * | 2006-04-28 | 2016-11-16 | Avent, Inc. | Antimicrobial site dressings |
KR100790948B1 (ko) | 2006-05-25 | 2008-01-03 | 삼성전기주식회사 | 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속나노입자 |
GB0610409D0 (en) * | 2006-05-26 | 2006-07-05 | Johnson Matthey Plc | Process for producing metal nanoparticles |
US8105643B2 (en) | 2006-05-31 | 2012-01-31 | Cabot Corporation | Process for printing features with smaller dimensions |
KR100836659B1 (ko) | 2006-07-06 | 2008-06-10 | 삼성전기주식회사 | 금속 및 금속 산화물 나노입자의 제조방법 |
DE102007037079A1 (de) * | 2006-10-25 | 2008-04-30 | Bayer Materialscience Ag | Silberhaltige wässrige Formulierung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden oder spiegelnden Beschichtungen |
US8404160B2 (en) * | 2007-05-18 | 2013-03-26 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Metallic ink |
US10231344B2 (en) | 2007-05-18 | 2019-03-12 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Metallic ink |
US8058195B2 (en) | 2007-06-19 | 2011-11-15 | Cabot Corporation | Nanoglass and flame spray processes for producing nanoglass |
US8034232B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
US8101231B2 (en) | 2007-12-07 | 2012-01-24 | Cabot Corporation | Processes for forming photovoltaic conductive features from multiple inks |
US7951745B2 (en) * | 2008-01-03 | 2011-05-31 | Wilmington Trust Fsb | Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds |
US8142645B2 (en) | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
US8506849B2 (en) * | 2008-03-05 | 2013-08-13 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Additives and modifiers for solvent- and water-based metallic conductive inks |
US9427297B2 (en) * | 2008-05-09 | 2016-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Surgical meshes with radiopaque coatings |
US9333063B2 (en) * | 2008-05-09 | 2016-05-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Antimicrobial medical devices |
US20090286383A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Treatment of whiskers |
US9730333B2 (en) | 2008-05-15 | 2017-08-08 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Photo-curing process for metallic inks |
US8372908B2 (en) * | 2008-05-16 | 2013-02-12 | The Regents Of The University Of California | Method of fabrication of nanoparticulate composites using monomer stabilization |
US8097149B2 (en) * | 2008-06-17 | 2012-01-17 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons |
KR101021960B1 (ko) * | 2008-09-08 | 2011-03-16 | 한국생명공학연구원 | 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기와 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법 |
KR101066545B1 (ko) * | 2008-09-08 | 2011-09-22 | 한국생명공학연구원 | 표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기와 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법 |
US20100190004A1 (en) * | 2008-11-24 | 2010-07-29 | Gibbins Bruce L | Antimicrobial laminate constructs |
DE102009015470A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Byk-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln und auf diese Weise erhaltene Metallnanopartikel und ihre Verwendung |
WO2010077985A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-08 | Board Of Regents, The University Of Texas System | In situ formation of nanoparticles in resins |
KR101027239B1 (ko) | 2009-01-15 | 2011-04-06 | 부경대학교 산학협력단 | 전자파 차폐 흡수 조성물 |
US20100183739A1 (en) * | 2009-01-21 | 2010-07-22 | Karel Newman | Treatment and prevention of systemic bacterial infections in plants using antimicrobial metal compositions |
US20090202444A1 (en) * | 2009-01-21 | 2009-08-13 | Karel Newman | Treatment and prevention of systemic Xylella fastidiosa infections of plants using antimicrobial metal compositions |
WO2010085945A1 (de) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Philipps-Universität Marburg | Verfahren zur herstellung von mit polymeren umhüllten metallhaltigen nanopartikeln und daraus erhältliche partikel |
DE102009006942A1 (de) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Philipps-Universität Marburg | Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln und daraus erhältliche Partikel |
CN101497135B (zh) * | 2009-03-12 | 2010-09-22 | 宁波大学 | 一种球状银纳米颗粒的制备方法 |
EP2412007B1 (en) | 2009-03-27 | 2020-07-22 | Ishihara Chemical Co., Ltd. | Buffer layer to enhance photo and/or laser sintering |
US8029700B2 (en) * | 2009-04-30 | 2011-10-04 | Chung-Shan Institute of Science and Technology Armaments Bureau, Ministry of National Defense | Compound of silver nanowire with polymer and compound of metal nanostructure with polymer |
JP5679696B2 (ja) * | 2009-05-22 | 2015-03-04 | 日東電工株式会社 | 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよびその製造方法 |
US8422197B2 (en) | 2009-07-15 | 2013-04-16 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Applying optical energy to nanoparticles to produce a specified nanostructure |
SG10201500985UA (en) | 2009-11-09 | 2015-04-29 | Univ Carnegie Mellon | Metal ink compositions, conductive patterns, methods, and devices |
MD4075C1 (ro) * | 2009-12-31 | 2011-07-31 | Анатолий ЭФКАРПИДИС | Procedeu de obţinere a argintului coloidal de înaltă dispersie |
US8101680B1 (en) | 2010-10-12 | 2012-01-24 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods of preparing polymer nanocomposites |
RU2474471C2 (ru) * | 2011-05-12 | 2013-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала |
US8454737B2 (en) | 2011-09-12 | 2013-06-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink composition |
US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
US20130156971A1 (en) | 2011-10-28 | 2013-06-20 | Liquid X Printed Metals, Inc. | Transparent conductive- and ito-replacement materials and structures |
CN102371358A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-03-14 | 复旦大学 | 一种可再分散的纳米铜粒子的水相制备方法 |
WO2013130450A2 (en) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | Liquid X Printed Metals, Inc. | Self-reducing metal complex inks soluble in polar protic solvents and improved curing methods |
CN102601381B (zh) * | 2012-03-11 | 2014-01-29 | 郭雨 | 铜纳米粉末的制备方法 |
US9403153B2 (en) | 2012-03-26 | 2016-08-02 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same |
WO2014011578A1 (en) | 2012-07-09 | 2014-01-16 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Photosintering of micron-sized copper particles |
US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
US9328253B2 (en) * | 2013-01-22 | 2016-05-03 | Eastman Kodak Company | Method of making electrically conductive micro-wires |
EP3110407B1 (en) * | 2014-02-26 | 2021-12-01 | The Trustees of Princeton University | Metal-polymer composite nanoparticles |
CN104588645B (zh) * | 2015-02-04 | 2016-08-24 | 山西大学 | 一种具有抗菌活性的银纳米团簇合物及其制备方法 |
US9557648B2 (en) | 2015-03-18 | 2017-01-31 | Eastman Kodak Company | Articles with silver-containing polymeric complexes |
US9963614B2 (en) | 2015-05-18 | 2018-05-08 | Eastman Kodak Company | Copper-containing articles and methods for providing same |
US10745570B2 (en) | 2015-05-18 | 2020-08-18 | Eastman Rodack Company | Copper-containing articles |
RU2610197C2 (ru) * | 2015-07-29 | 2017-02-08 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле и способ его получения |
CN105127441B (zh) * | 2015-08-18 | 2017-11-10 | 昆明理工大学 | 一种铂纳米微晶分散体系的制备方法 |
US9676950B2 (en) | 2015-09-17 | 2017-06-13 | Eastman Kodak Company | Articles prepared using ink jettable, UV-curable compositions |
US10040957B2 (en) | 2015-09-17 | 2018-08-07 | Eastman Kodak Company | Ink jettable, UV-curable compositions |
US9731513B2 (en) | 2015-09-17 | 2017-08-15 | Eastman Kodak Company | Methods for using ink jettable, UV-curable compositions |
US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
CN108348884A (zh) * | 2015-10-30 | 2018-07-31 | 科莱恩国际有限公司 | 具有提高的稳定性的金属分散体 |
CN107505458B (zh) * | 2015-11-16 | 2019-03-12 | 王泽珩 | 一种可以检测胃癌、肝癌、结肠癌的组合物 |
US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
US10468675B2 (en) * | 2016-08-30 | 2019-11-05 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of making a concentrated metal salt solution in a non-aqueous solvent system |
KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2023-03-02 | 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
CN106905543B (zh) * | 2017-03-15 | 2019-11-22 | 西安理工大学 | 一种纳米银凝胶荧光溶液的制备方法 |
US11214672B2 (en) | 2018-01-19 | 2022-01-04 | The Trustees Of Princeton University | Hybrid polymer-inorganic nanocolloids and methods of making them |
CA3057131A1 (en) | 2018-10-17 | 2020-04-17 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
CN114007783A (zh) * | 2019-06-20 | 2022-02-01 | 南非大学 | 纳米流体 |
CN110947979B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-10-15 | 上海交通大学 | 一种溶剂热法合成超细单晶镍粉的方法 |
CN113714508A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-30 | 深圳大学 | 一种纳米银及其制备方法和应用 |
CN113603548B (zh) * | 2021-08-17 | 2022-11-04 | 华中农业大学 | 一种锰元素叶面喷施肥及制备方法 |
CN114101656B (zh) * | 2021-12-07 | 2022-09-27 | 浙江大学 | 一种具有万能分散特性银纳米颗粒的制备方法及应用 |
CN115043690A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-09-13 | 南京理工大学 | 一种基于喷墨直写的银点火桥制备方法 |
CN115369391B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-12-19 | 厦门大学 | 一种聚合物表面化学镀铜金属化的银胶体活化液组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2565844B1 (fr) | 1984-06-13 | 1988-10-28 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux microagregats de metaux non nobles, procede pour leur preparation et application a la catalyse de la photoreduction de l'eau |
US5187209A (en) * | 1986-07-01 | 1993-02-16 | Hidefumi Hirai | Colloidal metal dispersion, and a colloidal metal complex |
US5431967A (en) * | 1989-09-05 | 1995-07-11 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Selective laser sintering using nanocomposite materials |
DE19501802A1 (de) | 1994-02-01 | 1995-08-03 | Basf Ag | Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich |
US5560960A (en) * | 1994-11-04 | 1996-10-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polymerized phospholipid membrane mediated synthesis of metal nanoparticles |
DE19639632B4 (de) * | 1996-09-26 | 2005-10-13 | Zenneck, Ulrich, Prof. Dr. | Verfahren zur Herstellung ionenfreier Nanometall-Polymerverbunde und deren Verwendung |
US5912069A (en) * | 1996-12-19 | 1999-06-15 | Sigma Laboratories Of Arizona | Metal nanolaminate composite |
KR100379250B1 (ko) | 2000-12-04 | 2003-04-08 | 한국과학기술연구원 | 나노 단위 크기의 금속 입자가 함유된 고분자 복합 소재및 그 제조 방법 |
-
2002
- 2002-04-30 JP JP2002585083A patent/JP4073788B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-30 WO PCT/KR2002/000800 patent/WO2002087749A1/en active Application Filing
- 2002-04-30 US US10/476,418 patent/US7348365B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-30 CN CN02810251.7A patent/CN1247297C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-30 CA CA002445877A patent/CA2445877C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-30 EP EP02730927A patent/EP1383597A4/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007526934A (ja) * | 2004-01-27 | 2007-09-20 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ナノ粒子 |
JP2007217794A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 金属ナノ粒子及びその製造方法 |
JP2010540769A (ja) * | 2007-09-27 | 2010-12-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 分離可能な及び再分散可能な遷移金属ナノ粒子、それらの製造方法、並びにir吸収体としての使用 |
JP2010110720A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | 金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法 |
JP2011144421A (ja) * | 2010-01-14 | 2011-07-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 貴金属系コロイド溶液およびその製造方法 |
JP2014514451A (ja) * | 2011-04-12 | 2014-06-19 | コリア アトミック エナジー リサーチ インスティチュート | 酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法 |
JP2021511442A (ja) * | 2018-01-24 | 2021-05-06 | ナノガップ スブ−エネエメ−パウダー ソシエダッド アノニマ | 原子量子クラスターの生成方法 |
JP7372511B2 (ja) | 2018-01-24 | 2023-11-01 | ナノガップ スブ-エネエメ-パウダー ソシエダッド アノニマ | 原子量子クラスターの生成方法 |
KR102410707B1 (ko) * | 2021-03-25 | 2022-06-22 | 서울방사선서비스주식회사 | 방사선을 이용한 항바이러스성 구리나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항바이러스성 구리나노입자 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1383597A4 (en) | 2006-09-06 |
WO2002087749A1 (en) | 2002-11-07 |
CA2445877C (en) | 2006-12-19 |
US7348365B2 (en) | 2008-03-25 |
CN1509206A (zh) | 2004-06-30 |
CA2445877A1 (en) | 2002-11-07 |
CN1247297C (zh) | 2006-03-29 |
JP4073788B2 (ja) | 2008-04-09 |
US20040147618A1 (en) | 2004-07-29 |
EP1383597A1 (en) | 2004-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4073788B2 (ja) | 金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体およびそれらの製造方法 | |
Kong et al. | One-step fabrication of silver nanoparticle embedded polymer nanofibers by radical-mediated dispersion polymerization | |
KR100379250B1 (ko) | 나노 단위 크기의 금속 입자가 함유된 고분자 복합 소재및 그 제조 방법 | |
Abd El-Rehim et al. | Controlling the size and swellability of stimuli-responsive polyvinylpyrrolidone–poly (acrylic acid) nanogels synthesized by gamma radiation-induced template polymerization | |
Saravanan et al. | A study on synthesis and properties of Ag nanoparticles immobilized polyacrylamide hydrogel composites | |
Jovanovic et al. | Structural and optical characteristics of silver/poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) nanosystems synthesized by c-irradiation | |
RU2259871C2 (ru) | Коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения | |
CN107000065B (zh) | 银纳米线的制造方法、通过该方法得到的银纳米线及含有该银纳米线的墨 | |
Jovanović et al. | Structural and optical characteristics of silver/poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) nanosystems synthesized by γ-irradiation | |
Kodoth et al. | Silver nanoparticle-embedded pectin-based hydrogel for adsorptive removal of dyes and metal ions | |
KR100479847B1 (ko) | 우수한 안정성, 균일한 모양 및 나노미터 크기의 좁은입자 분포를 갖는 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법 | |
Barsbay et al. | Effect of brush length of stabilizing grafted matrix on size and catalytic activity of metal nanoparticles | |
Namazi et al. | Peripherally functionalized based dendrimers as the template for synthesis of silver nanoparticles and investigation the affecting factors on their properties | |
KR100484506B1 (ko) | 균일하고 입자 분포가 좁은 금속-고분자 나노복합체 및 그 제조 방법 | |
Bryan et al. | Porous silver-coated pNIPAM-co-AAc hydrogel nanocapsules | |
Pasanphan et al. | Synthesis of Copper Nanoparticles-polyvinylpyrrolidone Composite Materials Using Simultaneous Irradiation Process | |
Karim et al. | UV‐curing synthesis of sulfonated polyaniline‐silver nanocomposites by an in situ reduction method | |
Cortez-Lemus et al. | Gold nanoparticles size design and control by poly (N, N′-diethylaminoethyl methacrylate) | |
KR101384088B1 (ko) | 생체적합성 고분자로 캐핑된 금 나노입자의 제조 방법 | |
KR100661621B1 (ko) | 금속 나노 입자가 포함된 콜로이드 및 그 제조방법 | |
Taşdelena et al. | Preparation and characterization of chitosan/hyaluronic acid/itaconic acid hydrogel composite to remove manganese in aqueous solution | |
US8304502B2 (en) | Copolymer coordination compound comprising heterogeneous complexes and gel using the same | |
Zarei et al. | Montmorillonite Nanocomposite Hydrogel Based on Poly (acrylicacid-co-acrylamide): Polymer Carrier for Controlled Release Systems | |
JP2004307900A (ja) | 金属超微粒子を含有する有機無機複合材料の製造方法 | |
Abou El Fadl et al. | Magnetically responsive nanocomposite hydrogels for controlled release of ciprofloxacin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061004 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070803 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070831 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071010 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071225 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080123 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110201 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110201 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110201 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120201 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130201 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |