JP2014514451A

JP2014514451A - 酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP2014514451A
Application number: JP2014505061A
Authority: JP
Inventors: カン，ヒュン−シュク; リー，ビュン−チェル; パク，ジ−ヒュン
Original assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Current assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-06-19
Also published as: DE112012001664T5; CN103476524A; CN103476524B; KR20120116169A; WO2012141439A3; WO2012141439A2; US20140020508A1; KR101329081B1

Abstract

本発明の一側面は、コア金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する段階と、上記加熱及び攪拌したコア金属前駆体溶液にシェル金属前駆体溶液を混合し、上記混合した金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する段階と、上記加熱及び攪拌した金属前駆体溶液に放射線を照射する段階と、を含む酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法を提供することで、化学的還元剤を使用しない簡単、且つ環境に優しい工程で生産量を極大化することができ、更なる還元剤除去過程を必要とせず、粒子の後熱処理を行わないため、製造工程が単純化されて経済性にも非常に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

Description

本発明は、酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法に関する。

コアシェル構造の金属ナノ粒子を製造する方法には様々な方法があり、中でも、化学的還元法を利用する方法、バルク（ｂｕｌｋ）金属粒子を物理的に割って金属ナノ粒子を製造する方法が主に用いられている。

金属ナノ粒子の製造方法には、化学的還元剤を使用する化学的還元法と、合成する金属ナノ粒子の金属前駆体溶液の還元電位を変化させて合成する無電解めっきがある。このとき用いられる化学的還元剤には、ヒドラジン類、アルコール類、界面活性剤類、クエン酸類などがあり、該化学的還元剤を用いて、金属イオンまたは有機金属化合物から金属を還元させてコア／シェル構造の金属ナノ粒子及び／または合金構造の金属ナノ粒子を合成する。該化学的還元法を用いた金属ナノ粒子の合成方法では、均一な金属ナノ粒子は得られるが、金属ナノ粒子同士の凝集傾向が非常に強くて２次的な後熱処理過程が必要となり、人体に有害な還元剤を大量に使用するため、反応後に残存する還元剤を処理するための付加工程が必要であるという短所がある。

化学的還元法の他に、金属ナノ粒子を合成する方法には、金属ナノ粒子が合成される雰囲気を制御して高温、高圧または特殊な気体雰囲気下で合成したり、機械的な力を利用してバルク金属粒子を物理的に割って金属ナノ粒子を製造する方法がある。該方法は、様々な成分の金属粒子をナノ粒子化することができるという長所はあるものの、工程上不純物が混入されやすく、高価な装置を必要とするという短所がある。

従って、このような問題点を解決するために登場したのが、金属前駆体溶液に放射線を照射して水溶液中で生じる自由ラジカルを利用することで、金属前駆体を還元させる方法である。

しかし、実験の結果、上記放射線を照射するだけでは、製造されたコアシェル構造の金属ナノ粒子の酸化安定性を確保するのに十分でないことが分かった。従って、放射線照射を利用した金属ナノ粒子の製造方法に加えて上記ナノ粒子の酸化安定性をより向上させることができる新しい方法に対する研究が極めて切実である。

本発明の一側面は、化学的還元剤を使用しない放射線照射を利用しながらも、酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

本発明の一側面は、コア金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する段階と、上記加熱及び攪拌したコア金属前駆体溶液にシェル金属前駆体溶液を混合し、上記混合した金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する段階と、上記加熱及び攪拌した金属前駆体溶液に放射線を照射する段階と、を含む酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

上記コア金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する際の加熱温度は３０〜３００℃で、攪拌時間は１０〜１２０分であることが好ましい。

上記混合した金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する際の加熱温度は３０〜３００℃で、攪拌時間は１０〜１２０分であることが好ましい。

上記放射線は、電子ビーム、Ｘ線及びガンマ線からなる群より選ばれる１種または２種以上であり、上記放射線の吸収線量は１０〜５００ｋＧｙであることが好ましい。

上記コア金属前駆体溶液は、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含む溶液であることが好ましい。

上記コア金属前駆体溶液はキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）分子をさらに含むことが好ましい。

上記キャッピング分子は、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンから選ばれる１種または２種以上であることがより好ましい。

また、上記キャッピング分子としては、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンから選ばれる１種以上を使用することがさらに効果的である。

上記シェル金属前駆体溶液は、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含む溶液であることが好ましい。

上記シェル金属は上記コア金属より酸化性が低いことがより好ましい。

本発明の一側面は、化学的還元剤を使用しない簡単、且つ環境に優しい工程で生産量を極大化することができ、更なる還元剤除去過程も必要とせず、粒子の後熱処理を行わないため、製造工程が単純化されて経済性にも非常に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

特に、金属前駆体溶液にそのまま放射線を照射するのではなく、熱処理を行った後放射線を照射する方式を採択して金属ナノ粒子の酸化安定性をさらに向上させることができるという長所がある。

本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＨＲ−ＴＥＭ（ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果を示したものである。本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子の成分マッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示したものである。本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＥＤＳスペクトルで分析した結果を示したものである。本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅａｎｎｕｌａｒｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄｓｃａｎｎｉｎｇｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、成分分布の分析結果を示したものである。本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅａｎｎｕｌａｒｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄｓｃａｎｎｉｎｇｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、成分分布の分析結果を示したものである。本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅａｎｎｕｌａｒｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄｓｃａｎｎｉｎｇｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、成分分布の分析結果を示したものである。本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅａｎｎｕｌａｒｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄｓｃａｎｎｉｎｇｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、成分分布の分析結果を示したものである。本発明の実施例により製造された銅コア銀シェルナノ粒子が酸化しない純粋な銅コア銀シェル粒子であることを７０週間測定したＸＲＤ測定結果を通じて示したものである。比較例１により製造された銅銀ナノ粒子の成分マッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示したものである。比較例１により製造された銅銀ナノ粒子をＥＤＳスペクトルで分析した結果を示したものである。比較例２により製造された銅銀ナノ粒子をＨＲ−ＴＥＭ（ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果を示したものである。比較例２により製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＥＤＳスペクトルで分析した結果を示したものである。

先ず、本発明の一側面は、基本的に、コアシェル構造の金属ナノ粒子を製造するにあたり、金属前駆体溶液に放射線を照射して前駆体を還元する方式を用いている。しかし、本発明者らの実験の結果、放射線照射法は、化学的添加物を使用したり、環境に害を与えずにナノ粒子を提供することができるという長所はあるが、金属ナノ粒子の酸化安定性を確保するには十分でない側面があった。

従って、本発明の一側面では、酸化安定性を確保するためにコア金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する段階を予め行うことを核心的特徴とし、上記コア金属前駆体溶液にシェル金属前駆体溶液を混合した後、さらに加熱及び攪拌する工程を施してもよい。

例えば、コア金属前駆体溶液とシェル金属前駆体溶液を混合した後に加熱及び攪拌すると、コア金属前駆体溶液内の金属とシェル金属前駆体溶液内の金属が合金化して本発明が目的とするコアシェル構造のナノ粒子を確保することができない。

また、熱処理を施さないと、シェルのナノ粒子に気孔ができ、その空間で空気と接触してコアが酸化しやすいという問題が生じ得るが、金属前駆体溶液を熱処理してシェルの融点まで昇温させると、シェルであるナノ物質が溶けながらコアを完璧に取り囲むようになる。これにより、酸化しやすい物質であるコアが空気と接触することを完璧に遮断し、酸化安定性を向上させることができる。

従って、上記のように金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する工程を行った後に上記溶液に放射線を照射すると、酸化安定性にさらに優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子を得ることができる。

上記コア金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する際の加熱温度は３０〜３００℃に制御することが好ましい。上記加熱温度が３０℃に達しないと、熱処理を通じた酸化安定性確保の効果が僅かであるという問題があり、上記加熱温度が３００℃を超えると、合金化されるなどの理由により、生産性の側面で好ましくない。

また、均一なコアシェルナノ粒子を得るためにはコア金属前駆体溶液を円滑に混合することが好ましいが、そのためには一定時間攪拌する工程が必要である。上記攪拌時間は１０〜１２０分に制御することが好ましい。上記攪拌時間が１０分未満では、均一性確保の効果が十分でないという問題があり、上記攪拌時間が１２０分を超えると、生産効率の側面で好ましくない。

そして、上記加熱及び攪拌したコア金属前駆体溶液とシェル金属前駆体溶液を混合することができる。混合したコア金属前駆体溶液とシェル金属前駆体溶液をさらに加熱及び攪拌してもよい。ここで、シェルの融点まで昇温させると、シェルであるナノ物質が溶けながらコアを完璧に取り囲むようになる。これにより、酸化しやすい物質であるコアが空気と接触することを完璧に遮断して酸化安定性を向上させることができる。

上記シェル金属前駆体溶液を上記コア金属前駆体溶液に混合した後に加熱及び攪拌する段階において、加熱温度は３０〜３００℃に制御することが好ましい。上記加熱温度が３０℃に達しないと、熱処理を通じた酸化安定性の確保効果が僅かであるという問題があり、上記加熱温度が３００℃を超えると、合金されるなどの理由により生産性の側面で好ましくない。

また、均一なコアシェルナノ粒子を得るためには上記金属前駆体溶液を円滑に混合することが好ましいが、そのためには一定時間攪拌する工程が必要である。但し、上記攪拌時間が１０分未満では、均一性確保の効果が十分でないという問題があり、上記攪拌時間が１２０分を超えると、生産効率の側面で好ましくないため、上記攪拌時間は１０〜１２０分に制御することが好ましい。

その後、上記加熱及び攪拌した金属前駆体溶液に放射線を照射する段階を行うことができる。上記放射線は電子ビーム、Ｘ線及びガンマ線からなる群より選ばれる１種または２種以上を適用することが好ましい。また、上記放射線の吸収線量が１０〜５００ｋＧｙに制御されるように上記放射線を照射することが好ましい。該放射線照射段階は前駆体溶液を還元するための過程であり、上記吸収線量が１０ｋＧｙに達しないと、還元が十分に行われないため、金属ナノ粒子がうまく形成されないという問題点があり、逆に、上記吸収線量が５００ｋＧｙを超えると、生成されるナノ粒子のサイズが増加してコアとシェルの物質が別々に作られ、ナノ粒子の性能が低下する恐れがある。具体的な放射線のエネルギー及び吸収線量は、得ようとするナノ粒子のサイズを考慮して適切に選択する必要がある。

ここで、上記コア金属前駆体溶液は金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属イオンを含む溶液であることが好ましい。

また、上記シェル金属前駆体溶液は金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属イオンを含む溶液であることが好ましい。

このとき、上記シェル金属としては、上記コア金属より酸化性の低いものを用いることがより好ましい。コアをコーティングする役割を担うシェルが形成されるシェル金属前駆体溶液の金属は、上記コアが形成されるコア金属前駆体溶液の金属に比べて相対的に酸化し難い金属を用いてこそ、コア金属粒子が酸化しやすかったり、または金属ナノ粒子同士が凝集したりする現象を防止することができ、粒子の安定性確保にさらに有利である。

また、上記コア金属前駆体溶液は、キャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）分子をさらに含むことが好ましい。単にコア金属前駆体溶液を熱処理してコアとして用いるより、キャッピング分子を混合してキャッピング分子がナノ粒子を取り囲む方が、粒子がさらに安定的に成長してナノサイズを成すため、金属ナノ粒子の安定的な形成にさらに有利であることができる。

このとき、上記キャッピング分子としては、チオール基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、及びアミン基を有する化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上を使用することがより好ましい。

また、上記キャッピング分子としては、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンから選ばれる１種以上を使用することがさらに効果的である。本発明は、最も好ましいキャッピング分子としてアミン基を有する化合物を使用することを特徴とするが、中でも、炭素環が長くなるほど、均一な粒子を作るのにより効果的であるため、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンを使用することがより好ましい。

以下、実施例を通じて本発明を詳しく説明するが、これは本発明をより完全に説明するためのものであり、下記個別実施例により本発明の権利範囲が制限されるものではない。

（実施例）
コア金属前駆体として銅アセチルアセトネート（Ｃ_５Ｈ_７ＣｕＯ_２）を使用し、上記コア金属前駆体溶液を１００℃に昇温させて３０分間攪拌させた。それから、シェル金属前駆体として、銀前駆体溶液を混合してから５０℃に昇温させて１時間攪拌させた。その後、電子ビームを０．１〜２０ＭｅＶ、０．００１〜５０ｍＡ、１０〜５００ｋＧｙの条件で照射し、銅コア銀シェルナノ粒子を製造した。

図１の（ａ）及び（ｂ）は上記製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＨＲ−ＴＥＭ（ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果を示したものであり、径１５０ｎｍ±５０ｎｍの銅表面を、厚さ６０ｎｍ±１０ｎｍの銀が均一に取り囲んでいることが分かる。

また、図２の（ａ）から（ｅ）は、上記製造された銅コア銀シェルナノ粒子の成分マッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示したものであり、コアとシェルが合金化されるのではなく、コアである銅ナノ粒子が内側に位置し、シェルである銀ナノ粒子が外側に位置することにより、銅ナノ粒子をうまく取り囲んでいるコアシェル構造が形成されたことが分かる。

そして、図３は上記製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＥＤＳスペクトルで分析した結果を示したものであり、酸化しない銅と銀が製造されて酸化安定性に非常に優れることが分かる。

さらに、図４〜７は、上記製造された銅コア銀シェルナノ粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅａｎｎｕｌａｒｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄｓｃａｎｎｉｎｇｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、成分分布の分析結果を示したものであり、銀ナノ粒子が銅ナノ粒子を完璧に取り囲む均一な形態のコアシェルナノ粒子が形成されたことが分かる。

最後に、図８は、上記製造された銅コア銀シェルナノ粒子に対するＸＲＤ測定結果を示したものであり、Ｘ線回折パターンの分析（ＸＲＤ）結果、製造された銅銀ナノ粒子は面心立方格子（ＦＣＣ、ｆａｃｅｃｅｎｔｅｒｅｄｃｕｂｉｃ）を有する酸化しない純粋な銅銀ナノ粒子であることが分かり、測定期間である７０週間、酸化ピークが全く現れないことから、前駆体溶液の熱処理後に放射線を照射する方式を通じて純粋な銅コア銀シェルナノ粒子の酸化安定性が極めて優れることが分かる。

（比較例１）
コア金属前駆体として銅アセチルアセトネート（Ｃ_５Ｈ_７ＣｕＯ_２）を使用し、上記コア金属前駆体溶液を２５０℃に昇温させて３０分間攪拌させた。それから、シェル金属前駆体として、銀前駆体溶液を混合した後２５℃に昇温させて１時間攪拌させた。その後、電子ビームを０．１〜２０ＭｅＶ、０．００１〜５０ｍＡ、１０〜５００ｋＧｙの条件で照射した。

図９の（ａ）から（ｅ）は、上記製造された銅銀ナノ粒子の成分マッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示したものであり、銅の正確な形状を確認することができなかった。即ち、コアシェル構造が形成されないことが分かる。

そして、図１０は上記製造された銅銀ナノ粒子をＥＤＳスペクトルで分析した結果を示したものであり、これにより上記図９で提示した銅形状を裏付けることができる。

（比較例２）
コア金属前駆体として銅アセチルアセトネート（Ｃ_５Ｈ_７ＣｕＯ_２）を使用し、上記コア金属前駆体溶液を３５０℃に昇温させて３０分間攪拌させた。それから、シェル金属前駆体として、銀前駆体溶液を混合した後３５０℃に昇温させて１時間攪拌させた。その後、電子ビームを０．１〜２０ＭｅＶ、０．００１〜５０ｍＡ、１０〜５００ｋＧｙの条件で照射した。

図１１は上記銅銀ナノ粒子をＨＲ−ＴＥＭ（ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果を示したものであり、コアシェル構造ではない合金形態であることが分かる。

そして、図１２は上記製造された銅銀ナノ粒子をＥＤＳスペクトルで分析した結果を示したものであり、これにより、上記図１１で提示した銅銀の合金形状を裏付けることができる。

Claims

コア金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する段階と、
前記加熱及び攪拌したコア金属前駆体溶液にシェル金属前駆体溶液を混合し、前記混合した金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する段階と、
前記加熱及び攪拌した金属前駆体溶液に放射線を照射する段階と、を含む酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記コア金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する際の加熱温度は３０〜３００℃で、攪拌時間は１０〜１２０分である、請求項１に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記混合した金属前駆体溶液を加熱及び攪拌する際の加熱温度は３０〜３００℃で、攪拌時間は１０〜１２０分である、請求項１に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記放射線は、電子ビーム、Ｘ線及びガンマ線からなる群より選ばれる１種または２種以上であり、前記放射線の吸収線量は１０〜５００ｋＧｙである、請求項１に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記コア金属前駆体溶液は、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含む溶液である、請求項１に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記コア金属前駆体溶液はキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）分子をさらに含む、請求項１に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記キャッピング分子は、チオール基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、及びアミン基を有する化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項６に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記キャッピング分子は、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンから選ばれる１種または２種以上である、請求項６に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記シェル金属前駆体溶液は、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含む溶液である、請求項１に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。
前記シェル金属は前記コア金属より酸化性が低い、請求項１に記載の酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法。