WO2012141439A2 - 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012141439A2
WO2012141439A2 PCT/KR2012/002225 KR2012002225W WO2012141439A2 WO 2012141439 A2 WO2012141439 A2 WO 2012141439A2 KR 2012002225 W KR2012002225 W KR 2012002225W WO 2012141439 A2 WO2012141439 A2 WO 2012141439A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
core
precursor solution
metal
metal precursor
shell
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/002225
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012141439A3 (ko
Inventor
강현숙
이병철
박지현
Original Assignee
한국원자력연구원
한국수력원자력 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원, 한국수력원자력 주식회사 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to DE112012001664.5T priority Critical patent/DE112012001664T5/de
Priority to CN201280018257.9A priority patent/CN103476524B/zh
Priority to US14/009,544 priority patent/US20140020508A1/en
Priority to JP2014505061A priority patent/JP2014514451A/ja
Publication of WO2012141439A2 publication Critical patent/WO2012141439A2/ko
Publication of WO2012141439A3 publication Critical patent/WO2012141439A3/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/11—Use of irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal nanoparticles having a core-shell structure excellent in oxidation stability.
  • L is a method of chemical reduction, and physically bulk metal particles are used to produce metal nanoparticles.
  • Chemical reduction methods during the production of metal nanoparticles include chemical reduction methods and electroless plating, which synthesize by using a chemical reducing agent or by changing the reduction potential of the metal precursor solution of the metal nanoparticles to be synthesized.
  • Chemical reducing agents used in this case include hydrides, alcohols, surfactants, citrate acids, and the like.
  • the metal reducing particles are used to reduce metals from metal ions or organometallic compounds using such chemical reducing agents.
  • a method of synthesizing metal nanoparticles of an alloy structure are used to reduce metals from metal ions or organometallic compounds using such chemical reducing agents.
  • the method of synthesizing metal nanoparticles using the chemical reduction method can obtain uniform metal nanoparticles, but the coherence of metal nanoparticles tends to be very strong, requiring a second post-heat treatment process, and a large amount of reducing agents harmful to the human body are used. There is a disadvantage in that an additional step of treating the remaining reducing agent after the reaction is required.
  • the method of synthesizing metal nanoparticles in addition to the chemical reduction method controls the atmosphere in which the metal nanoparticles are synthesized to synthesize the metal nanoparticles at high temperature, high pressure, or a special gas atmosphere, or physically superimpose the bulk metal particles using mechanical force to produce metal nanoparticles. There is also a way. This method has the advantage of nano-particles of the metal particles of various components, but it is easy to introduce impurities in the process, there is a disadvantage that requires expensive equipment.
  • One aspect of the present invention provides a method for producing core-shell structured metal nanoparticles having excellent oxidation stability while using irradiation without a chemical reducing agent. to provide.
  • One aspect of the invention is a step of heating and stirring a core metal precursor solution, mixing a shell metal precursor solution to the heated and stirred core metal precursor solution, heating and stirring the mixed metal precursor solution and the heating And irradiating the stirred metal precursor solution with radiation to provide a method for preparing the metal nanoparticles having excellent oxidative stability with a core-shell structure.
  • the heating temperature is 30 to 300 ° C.
  • the stirring time is preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating temperature is 300 ° C.
  • the stirring time is preferably 10-120 minutes.
  • the radiation is at least one selected from the group consisting of electron beam X-rays and gamma rays, and the absorbed dose of the radiation is preferably 10-500 kGy.
  • the core metal precursor solution is one or two or more metal ions selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron Containing It is preferable that it is a solution.
  • the core metal precursor solution further comprises a capping molecule.
  • the capping molecule is more preferably one or two or more selected from propylamine, butylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, nuxadecylamine and oleylamine.
  • At least one selected from propylamine, butylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, nucleodecylamine and oleylamine is more effective to use at least one selected from propylamine, butylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, nucleodecylamine and oleylamine as the capping molecule.
  • the shell metal precursor solution is one or two or more metal ions selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron It is preferable that it is a solution containing.
  • the said shell metal it is more preferable that it is less oxidative than the said core metal.
  • One aspect of the present invention is a simple eco-friendly without using a chemical reducing agent
  • the process maximizes production, does not require additional reducing agent removal process, and does not undergo post-heat treatment of particles, which simplifies the manufacturing process and can provide a method of producing core-shell structured metal nanoparticles with excellent economic efficiency. .
  • Figure 1 shows the results of analyzing the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention by HR-TEM (High Resolution Transmission Microscopy).
  • Figure 2 shows the component mapping (Mapping) image of the copper-silver core-shell nanoparticles prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of analyzing the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention by EDS spectrum.
  • Figure '4 to 7 are prepared in accordance with the embodiment of the present invention copper-silver core-illustrates the measuring the shell nanoparticles by HAADF ⁇ STEM (high eu angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) component distribution analysis .
  • HAADF ⁇ STEM high eu angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • FIG. 8 shows pure copper-silver core-shell particles which are not oxidized through XRD measurement results of 70 weeks of copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows component mapping images of copper-silver nanoparticles prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 10 shows the results of analyzing the copper-silver nanoparticles prepared according to Comparative Example 1 by EDS spectrum.
  • Figure 11 shows the results of the analysis of the copper-silver nanoparticles prepared according to Comparative Example 2 by High Resolution Transmission Microscopy (HR-TEM). 12 shows the results of analyzing the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to Comparative Example 2 with an EDS spectrum.
  • HR-TEM High Resolution Transmission Microscopy
  • One aspect of the invention is the step of heating and stirring the core metal precursor solution, mixing the shell metal precursor solution to the heated and stirred core metal precursor solution, heating and stirring the mixed metal precursor solution and the heating And it can provide a method for producing a metal nano-particles of the core-shell structure having excellent oxidation stability comprising the step of irradiating the stirred metal precursor solution with radiation.
  • one aspect of the present invention basically uses a method of reducing a precursor by irradiating a metal precursor solution with radiation in preparing core nano-shell metal nanoparticles.
  • the irradiation method has the advantage that the nanoparticles can be provided without chemical additives or environmental damage, there was not enough in terms of securing the oxidation stability of the metal nanoparticles. Therefore, in one aspect of the present invention, in order to secure the oxidative stability, the core characteristic of the core metal precursor solution is first of all, and the step of mixing the shell metal precursor solution to the core metal precursor solution. The process of heating and stirring again can be performed.
  • the core metal precursor solution and the shell metal precursor solution are mixed and then heated and stirred, the metal in the core metal precursor solution and the metal in the shell metal precursor solution are alloyed to form a core-shell structure. Nanoparticles cannot be obtained. If the heat treatment is not performed, the nanoparticles of the shell may have pores, and the core may be easily oxidized by contacting air in the space. Therefore, if the temperature is raised to the melting point of the shell by heat treatment of the metal precursor solution, As the nanomaterial, which is a shell, melts, it completely surrounds the core. Accordingly, the core, which is a well-oxidized material, is completely blocked from contact with air, thereby improving oxidation stability.
  • the heating temperature is preferably controlled to 30 ⁇ 300 ° C. If the heating temperature is less than 3 (rc, there is a problem in that the effect of securing oxidation stability through heat treatment is insignificant, and if the heating temperature exceeds 300 ° C., it is not good in terms of productivity due to an alloy occurring.
  • the stirring time is preferably controlled to 10 to 120 minutes. If the stirring time is less than 10 minutes, there is a problem that the effect of ensuring uniformity is not sufficient, and if the stirring time exceeds 120 minutes, it is not good in terms of production efficiency.
  • the solution and the shell metal precursor solution can be mixed. In this case, when the temperature of the shell is raised to a melting point, the core material, which is a shell, is completely melted, and the core, which is a well-oxidized material, is completely blocked from contacting air.
  • the heating temperature is preferably controlled to 30 ° C. to 300 ° C.
  • the temperature is less than 30 ° C , there is a problem that the effect of securing oxidation stability through heat treatment is insignificant. This is because of poor productivity.
  • the stirring time is less than 10 minutes, there is a problem that the effect of ensuring uniformity is insufficient, and if the stirring time exceeds 120 minutes, it is not good in terms of production efficiency, and the stirring time is controlled to 10 to 120 minutes. It is desirable to.
  • the radiation is preferably one or two or more selected from the group consisting of electron beams, X-rays and gamma rays.
  • This irradiation step is a process of reducing the precursor solution, and if the absorbed dose is less than 10 kGy, there is a problem that the metal nanoparticles are not formed properly due to reduced reduction, and the absorbed dose is 500 kGy Exceeding the size of the nanoparticles increases the size of the nanoparticles and the material of the core and the shell is made separately, the performance of the nanoparticles may be reduced. Specific energy and absorbed dose of radiation need to be appropriately selected in consideration of the size of the nanoparticles to be obtained.
  • the core metal precursor solution is gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt And at least one metal ion selected from the group consisting of iron.
  • the shell metal precursor solution may include at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron. It is preferable that it is a solution containing.
  • the shell metal it is more preferable to use one having a smaller oxidizing property than the core metal.
  • the metal of the shell metal precursor solution in which the shell, which serves to coat the core, is formed should be made of a metal that is relatively hard to oxidize compared to the metal of the core metal precursor solution in which the core is formed. Aggregation with each other can be prevented, so securing the stability of the particles may be more advantageous.
  • the core metal precursor solution preferably further includes a capping molecule. When capping molecules are enclosed in the nanoparticles by mixing the capping molecules with the core metal precursor solution by simply heat treating the core metal precursor solution, the particles grow more stably and achieve nanosize, which is more advantageous for stable formation of the metal nanoparticles. Can be.
  • the capping molecule is a compound having a thi group, having a carboxyl group It is more preferable to use one or two or more selected from the group consisting of a compound having a compound and an amine group.
  • the capping molecule is more effective to use at least one selected from propylamine, butylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, nuxadecylamine and oleylamine.
  • the present invention is characterized by the use of a compound having an amine group as the most preferred capping molecules, the longer the carbon ring length is more effective in making uniform particles, dodecylamine, nucleodecyl and oleylamine This can be used more preferably.
  • Copper acetylacetonate (C 5 H 7 Cu0 2 ) was used as the core metal precursor, and the core metal precursor solution was heated to 100 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, as a shell metal precursor, the silver precursor solution was mixed and then heated to 50 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the electron range was irradiated under the conditions of 0.1-20 MeV, 0.001-50 mA, and 10-500 kGy to prepare copper-silver core-shell nanoparticles.
  • Figure 1 (a) and (b) shows the copper-silver core-shell nanoparticles prepared above HR-TEM (High Resolution Transmission Microscopy) shows that the copper surface with a diameter of 150 nm 50 nm is uniformly surrounded by silver with a thickness of 60 nm ⁇ 10 nm.
  • Figure 2 (a) to (e) shows the component mapping (Mapping) image of the copper-silver core-shell nanoparticles prepared above, the core and the shell is not an alloy, but the copper nanoparticles as the core inside It can be seen that the core-shell structure surrounding the copper nanoparticles is well formed because the silver nanoparticles, which are located in the shell, are located outside.
  • FIGS. 4 to 7 show the results of component distribution analysis by measuring the prepared copper-silver core-shell nanoparticles by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF- STEM). It can be seen that a uniform form of core-shell nanoparticles completely surrounding the copper nanoparticles was formed.
  • HAADF- STEM high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • Figure 8 shows the XRD measurement results for the copper-silver core-shell nanoparticles prepared above, copper-silver prepared as a result of X-ray diffraction pattern analysis (XRD)
  • XRD X-ray diffraction pattern analysis
  • Copper acetylacetonate (C 5 H 7 Cu0 2 ) was used as the core metal precursor, and the core metal precursor solution was heated to 250 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, as a shell metal precursor, the silver precursor solution was mixed and then heated to 25 ° C. and stirred for 1 hour. Then, the electron range was examined under the conditions of 0.1-20 MeV, 0.001-50 mA, 10-500 kGy. >
  • Figure 10 shows the results of analyzing the prepared copper-silver nanoparticles by EDS spectrum, through which can support the copper shape shown in FIG.
  • FIG. 11 shows the results of analyzing the copper-silver nanoparticles by HR-TEM (High Resolution Transmission Microscopy), it can be seen that the alloy form, not the core-shell structure.
  • FIG. 12 shows the results of analyzing the prepared copper-silver nanoparticles in an EDS spectrum, thereby supporting the alloy shape of copper-silver shown in FIG. 11.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명의 일측면은 코어 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계, 상기 가열 및 교반된 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 혼합하고, 상기 혼합된 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계 및 상기 가열 및 교반된 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공함으로써, 화학적 환원제를 사용하지 않는 간단한 친환경 공정으로 생산량을 극대화할 수 있고, 부가적인 환원제 제거 과정도 필요 없으며, 입자의 후열처리를 거치지 않아 제조공정이 단순화되어 경제성도 매우 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
코어-쉘 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있는더 L 이 중에서 화학적 환원법을 이용하는 방법， 벌크 (bulk)한 금속입자를 물리적으로 ¾개어 금속 나노입자를 제조하는 방법을 주로 사용되고 있다.
금속 나노입자의 제조 중 화학적 환원법은 화학적 환원제를 사용하거나 합성하려는 금속 나노입자의 금속 전구체 용액의 환원전위를 변화하여 합성하는 화학적 환원법과 무전해 도금이 있다. 이때 사용되는 화학적 환원제로는 하이드라이드진류, 알콜류， 계면활성제류， 시트레이트 산류 등이 있으며 이러한 화학적 환원제를 이용하여 금속이온 또는 유기 금속 화합물로부터 금속을 환원 시켜 코어 /쉘 구조의 금속 나노입자 및 또는 합금 구조의 금속 나노입자를 합성하는 방법이다. 이러한 화학적 환원법을 이용한 금속 나노입자의 합성방법은 균일한 금속 나노입자를 얻을 수 있으나 금속 나노 입자간 웅집경향이 매우 강하여 2차적인 후열처리 과정이 필요하며， 인체에 유해한 환원제를 대량으로 사용하고 있어 반응 후 잔존하는 환원제를 처리해야 하는 부가적인 공정이 필요한 단점이 있다. 화학적 환원법 이외에 금속 나노입자를 합성하는 방법은 금속 나노입자가 합성되는 분위기를 제어하여 고온， 고압 또는 특수한 기체 분위기상에서 합성하거나 기계적인 힘을 이용하여 벌크한 금속입자를 물리적으로 포개어 금속 나노입자를 제조하는 방법도 있다. 이러한 방법은 여러 성분의 금속 입자를 나노입자화 할 수 있는 장점은 있으나 공정상 불순물의 흔입이 쉽고， 고가의 장비가 필요로 하는 단점이 있다.
따라서， 이러한 문제점을 해결하기 위해 등장한 것이 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 수용액 상에서 생기는 자유 라디칼을 이용함으로써 금속 전구체를 환원시키는 방법이다. 그러나， 실험결과 상기 방사선을 조사하는 것만으로는 제조된 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 산화안정성을 확보하기에는 충분하지 않은 것으로 확인되었다. 따라서， 방사선 조사를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 더하여 상기 나노입자의 산화안정성을 보다 향상시킬 수 있는 새로운 방법에 대한 연구가 매우 절실한 시점이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 일측면은 화학적 환원제를 사용하지 않는 방사선 조사를 이용하면서도 산화안정성이 우수한 코어—쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다. 【기술적 해결방법】
본 발명의 일측면은 코어 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계， 상기 가열 및 교반된 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 흔합하고, 상기 흔합된 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계 및 상기 가열 및 교반된 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 코어 금속 전구체 용액의 가열 및 교반시， 가열온도는 30~300°C이며， 교반시간은 10~120분인 것이 바람직하다.
상기 흔합된 금속 전구체 용액의 가열 및 교반시， 가열온도는 3O300°C이며， 교반시간은 10-120분인 것이 바람직하다.
상기 방사선은 전자범 X선 및 감마선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이며， 상기 방사선의 흡수선량은 10-500 kGy인 것이 바람직하다.
상기 코어 금속 전구체 용액은 금， 은， 구리， 백금， 니켈， 아연, 팔라듐 로듐， 루테늄， 이리듐， 오스뮴， 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다 .
상기 코어 금속 전구체 용액은 캐핑 (capping) 분자를 추가로 포함하는- 것이 바람직하다.
상기 캐핑 분자는 프로필아민， 부틸아민, 옥틸아민， 데실아민， 도데실아민, 핵사데실아민 및 올레일아민으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한， 상기 캐핑 분자로， 프로필아민， 부틸아민, 옥틸아민， 데실아민ᅳ 도데실아민， 핵사데실아민 및 올레일아민으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 효과적이다.
상기 쉘 금속 전구체 용액은 금, 은， 구리， 백금, 니켈， 아연， 팔라듐 로듐， 루테늄， 이리듐， 오스뮴， 텅스텐， 탄탈, 티탄， 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
상기 쉘 금속은 상기 코어 금속보다 산화성이 작은 것이 보다 바람직하다.
【유리한 효과】
본 발명의 일측면은 화학적 환원제를 사용하지 않는 간단한 친환경 공정으로 생산량을 극대화할 수 있고， 부가적인 환원제 제거 과정도 필요 없으며， 입자의 후열처리를 거치지 않아 제조공정이 단순화되어 경제성도 매우 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
특히， 금속 전구체용액에 바로 방사선을 조사하는 것이 아니라 열처리를 거친 후에 방사선을 조사하는 방식을 채택하여 금속 나노입자의 산화안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어—쉘 나노입자를 HR- TEM(High Resolution Transmission Microscopy)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자의 성분 맵핑 (Mapping) 이미지를 나타낸 것이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 '4 내지 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 HAADF一 STEM (highᅳ angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)으로 측정하여 성분분포 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리 -은 코어-쉘 나노입자에 대하여 70주간 측정한 XRD 측정 결과를 통하여 산화되지 않은 순수한 구리-은 코어-쉘 입자임을 나타낸 것이다. 도 9는 비교예 1에 따라 제조된 구리-은 나노입자의 성분 맵핑 (Mapping) 이미지를 나타낸 것이다. 도 10은 비교예 1에 따라 제조된 구리-은 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 11은 비교예 2에 따라 제조된 구리-은 나노입자를 HR-TEM(High Resolution Transmission Microscopy)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 12는 비교예 2에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명의 일측면은 코어 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계， 상기 가열 및 교반된 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 흔합하고, 상기 흔합된 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계 및 상기 가열 및 교반된 금속 전구체 용액에 방사선올 조사하는 단계를 포함하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 일측면은 기본적으로 코어-쉘 구조의 금속 나노입자를 제조함에 있어 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 전구체를 환원하는 방식을 사용하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 실험 결과， 방사선 조사법은 화학적 첨가물이나 환경적인 피해 없이 나노입자를 제공할 수 있다는 장점이 있지만， 금속 나노입자의 산화안정성을 확보한다는 측면에서는 충분하지 않은 측면이 있었다. 따라서 , 본 발명의 일측면에서는 산화안정성을 확보하기 위하여， 먼저 코어 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계를 선행하는 것을 핵심적인 특징으로 하고, 상기 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 흔합한후 다시 가열 및 교반하는 공정을 실시할 수 있다. 만약， 코어 금속 전구체 용액과 쉘 금속 전구체 용액을 흔합한 후에 가열 및 .교반하게 되면， 코어 금속 전구체 용액내의 금속과 쉘 금속 전구체 용액내의 금속이 합금화가 형성되어 본 발명이 목적하고자 하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 확보할 수 없다. 만약， 열처리를 실시하지 않으면 쉘의 나노입자들이 기공을 가지게 되어 그 공간에서 공기와 접촉하여 코어가 쉽게 산화될 수 있는 문제가 생길 수 있으므로， 금속 전구체 용액을 열처리함으로써 쉘의 녹는점까지 승온 시켜주면 쉘인 나노물질이 녹으면서 코어를 완전히 감싸주게 되고， 이에 따라 산화가 잘 되는 물질인 코어가 공기와 접촉하는 것을 완전히 차단하여 산화안정성을 향상시킬 수 있는 것이다. 따라서， 상기와 같이 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 공정을 실시한 후에 상기 용액에 방사선을 조사하게 되면 산화안정성이 더욱 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 코어 금속 전구체 용액의 가열 및 교반시， 가열온도는 30~300°C로 제어하는 것이 바람직하다. 만약， 상기 가열온도가 3(rc에 미달하면 열처리를 통한 산화안정성 확보 효과가 미미한 문제가 있고， 상기 가열온도가 300 °C를 초과하면 합금이 일어나는등으로 인해 생산성 측면에서 좋지 못하기 때문이다. 또한， 균일한 코어-쉘 나노입자를 얻기 위해서 코어 금속 전구체 용액을 원활히 흔합하는 것이 바람직한데， 이를 위해 일정 시간 동안 교반하는 공정이 필요하다. 상기 교반시간은 10~120분으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 교반시간이 10분 미만이면 균일성 확보 효과가 층분하지 못한 문제가 있고， 상기 교반시간이 120분을 초과하면 생산효율 측면에서 좋지 못하기 때문이다. 그리고， 상기 가열 및 교반된 코어 금속 전구체 용액과 쉘 금속 전구체 용액을 흔합할 수 있다. 흔합된 코어 금속 전구체 용액과 쉘 금속 전구체 용액을 다시 가열 및 교반을 실시할 수 있다. 여기서, 쉘의 녹는점까지 승온 시켜주면 쉘인 나노물질이 녹으면서 코어를 완전히 감싸주게 되고， 이에 따라 산화가 잘 되는 물질인 코어가 공기와 접촉하는 것을 완전히 차단하여 산화안정성을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 쉘 금속 전구체 용액을 상기 코어 금속 전구체 용액에 혼합한 후 가열 및 교반하는 단계에세 가열온도는 30~300°C로 제어하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 가열온도가 30 °C에 미달하면 열처리를 통한 산화안정성 확보 효과가 미미한 문제가 있고, 상기 가열온도가 30C C를 초과하면 합금이 일어나는 등으로 생산성 측면에서 좋지 못하기 때문이다. 또한, 균일한 코어-쉘 나노입자를 얻기 위해서， 상기 금속 전구체 용액을 원활히 흔합하는 것이 바람직한데， 이를 위해 일정 시간 동안 교반하는 공정이 필요하다. 다만, 상기 교반시간이 10분 미만이면 균일성 확보 효과가 층분하지 못한 문제가 있고， 상기 교반시간이 120분을 초과하면 생산효율 측면에서 좋지 못하기 때문에， 상기 교반시간은 10~120분으로 제어하는 것이 바람직하다.
이 후， 상기 가열 및 교반된 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계를 실시할 수 있다. 상기 방사선은 전자범， X선 및 감마선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 적용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 방사선의 흡수선량은 10-500 kGy으로 제어되도록， 상기 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 방사선 조사단계는 전구체 용액의 환원을 한 과정으로서， 만약 상기 흡수선량이 10 kGy에 미달하면 환원아 층분히 이루어지지 않아 금속 나노입자가 제대로 형성되지 않는 문제점이 있고, 반대로 상기 흡수선량이 500 kGy를 초과하게 되면 생성되는 나노입자의 크기가 증가하고 코어와 쉘의 물질이 따로 만들어지는 문제가 있어 나노입자의 성능이 저하될 수 있다. 구체적인 방사선의 에너지 및 흡수선량은 얻고자 하는 나노입자의 크기를 고려하여 적절히 선택할 필요가 있다. 여기서， 상기 코어 금속 전구체 용액은 금， 은， 구리， 백금, 니켈， 아연， 팔라듐, 로듐， 루테늄， 이리듐， 오스뮴， 텅스텐， 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 또한， 상기 쉘 금속 전구체 용액은 금， 은， 구리， 백금， 니켈， 아연， 팔라듐, 로듐， 루테늄, 이리듐， 오스뮴， 텅스텐， 탄탈， 티탄， 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 이때， 상기 쉘 금속으로， 상기 코어 금속보다 산화성 ,이 작은 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 코어를 코팅하는 역할을 하는 쉘이 형성되는 쉘 금속 전구체 용액의 금속은 상기 코어가 형성되는 코어 금속 전구체 용액의 금속에 비해 상대적으로 산화되기 어려운 금속을 사용하여야 코어 금속입자가 쉽게 산화되거나 금속 나노입자끼리 서로 뭉치는 현상을 방지할 수 있어 입자의 안정성 확보가 더욱 유리할 수 있다. 또한, 상기 코어 금속 전구체 용액은 캐핑 (capping) 분자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 단순히 코어 금속 전구체 용액을 열처리하여 코어로 사용하는 것보다 캐핑 분자를 흔합하여 캐핑 분자가 나노입자를 둘러싸게 되면 입자가 더욱 안정적으로 성장하여 나노사이즈를 이루기 때문에， 금속 나노입자의 안정적인 형성에 더욱 유리할 수 있다. 상기 캐핑 분자는 티을기를 가지는 화합물， 카르복실기를 가지는 화합물 및 아민기를 가지는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한， 상기 캐핑 분자는 프로필아민， 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민， 핵사데실아민 및 올레일아민으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 효과적이다. 본 발명은 가장 바람직한 캐핑 분자로, 아민기를 가지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는데， 이 중에서도 탄소고리의 길이가 길어질수록 균일한 입자를 만드는 데에 더욱 효과적이어서 도데실아민， 핵사데실 및 올레일아민이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. ,
이하， 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만， 이는 본 발명의 보다 완전한 설명을 위한 것이고， 하기 개별 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
(실시여 1)
코어 금속 전구체로서 구리 아세틸아세토네이트 (C5H7Cu02)를 사용하였으며， 상기 코어 금속 전구체 용액을 100°C로 승온시켜 30분 동안 교반시켰다. 그런 다음, 쉘 금속 전구체로서， 은 전구체 용액을 흔합한 후 50°C로 승온시켜 1시간 동안 교반시켰다. 그 후， 전자범을 0.1-20 MeV, 0.001-50 mA, 10-500 kGy 의 조건으로 조사하여， 구리-은 코어-쉘 나노입자를 제조하였다.
도 1(a) 및 (b)은 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 HR-TEM(High Resolution Transmission Microscopy)으로 분석한 결과를 나타낸 것으로서， 직경 150 nm士 50 nm의 구리 표면에 두께 60 nm±10 nm 의 은이 균일하게 둘러싸고 있음을 확인할 수 있다. 또한， 도 2(a) 내지 (e)는 상기 제조된 구리—은 코어-쉘 나노입자의 성분 맵핑 (Mapping) 이미지를 나타낸 것으로서， 코어와 쉘이 합금을 이루는 것이 아니라 코어인 구리 나노입자가 안쪽에 위치하고 있고, 쉘인 은 나노입자가 바깥에 위치함으로써 구리나노입자를 잘 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 그리고， 도 3은 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것으로서， 산화되지 않은 구리와 은이 제조되어 산화안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 더불어， 도 4 내지 7은 상기 제조된 구리-은 코어—쉘 나노입자를 HAADF- STEM (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)으로 측정하여 성분분포 분석 결과를 나타낸 것으로서， 은 나노입자가 구리 나노입자를 완전히 둘러싼 균일한 형태의 코어-쉘 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 마지막으로， 도 8은 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 것으로서， X-선 회절패턴 분석 (XRD) 결과 제조된 구리-은 나노입자는 면심입방격자 (FCC, face centered cubic)를 가지는 산화되지 않은 순수한 구리-은 나노입자임을 확인되었고， 측정기간인 70주 동안 산화 peak가 전혀 나타나지 않았는 바， 전구체 용액의 열처리 후 방사선을 조사하는 방식을 통해 순수한 구리-은 코어-쉘 나노입자의 산화안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
코어 금속 전구체로서 구리 아세틸아세토네이트 (C5H7Cu02)를 사용하였으며， 상기 코어 금속 전구체 용액을 250 °C로 승온시켜 30분 동안 교반시켰다. 그런 다음, 쉘 금속 전구체로서， 은 전구체 용액을 흔합한 후 25°C로 승온시켜 1시간 동안 교반시켰다. 그 후, 전자범을 0.1-20 MeV, 0.001-50 mA, 10-500 kGy 의 조건으로 조사하였다. >
도 9(a) 내지 (e)는 상기 제조된 구리-은 나노입자의 성분 맵핑 (Mapping) 이미지를 나타낸 것으로서， 구리의 정확한 형상을 확인할 수 없었다. 즉, 코어- 쉘 구조가 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
그리고， 도 10은 상기 제조된 구리-은 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것으로서， 이를 통하여， 상기 도 9에서 제시한 구리형상을 뒷받침해 줄 수 있다.
(비교예 2)
코어 금속 전구체로서 구리 아세틸아세토네이트 (C5H7Cu02)를 사용하였으며， 상기 코어 금속 전구체 용액을 350°C로 승온시켜 30분 동안 교반시켰다. 그런 다음, 쉘 금속 전구체로서, 은 전구체 용액을 흔합한 후 350°C로 승온시켜 1시간 동안 교반시켰다. 그 후， 전자빔을 0.1-20 MeV, 0.001-50 m , 10-500 kGy 의 조건으로 조사하였다. 도 11은 상기 구리-은 나노입자를 HR-TEM(High Resolution Transmission Microscopy)으로 분석한 결과를 나타낸 것으로서， 코어-쉘 구조가 아닌 합금 형태임을 확인할 수 있다. 그리고, 도 12는 상기 제조된 구리-은 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것으로서, 이를 통하여， 상기 도 11에서 제시한 구리 -은의 합금형상을 뒷받침해 줄 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
코어 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계 ; 상기 가열 및 교반된 코어 금속 전구체 용액에， 쉘 금속 전구체 용액을 흔합하고， 상기 흔합된 금속 전구체 용액을 가열 및 교반하는 단계; 및 상기 가열 및 교반된 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 2]
、、
청구항 1에 있어서， 상기 코어 금속 전구체 용액의 가열 및 교반시， 가열온도는 30~300°C이며， 교반시간은 KKL20분인 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 3] 청구항 1에 있어서, 상기 흔합된 금속 전구체 용액의 가열 및 교반시, 가열온도는 30~300°C이며， 교반시간은 10~120분인 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 4] 청구항 1에 있어서 상기 방사선은 전자빔， X선 및 감마선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이며， 상기 방사선의 흡수선량은 10~500 kGy인 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 5】
청구항 1에 있어서，
상기 코어 금속 전구체 용액은 금， 은， 구리, 백금， 니켈， 아연, 팔라듐ᅳ 로듐， 루테늄， 이리듐， 오스뮴, 텅스텐， 탄탈， 티탄， 알루미늄， 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 6]
청구항 1에 있어서，
상기 코어 금속 전구체 용액은 캐핑 (capping) 분자를 추가로 포함하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 7】
청구항 6에 있어서，
상기 캐핑 분자는 티올기를 가지는 화합물， 카르복실기를 가지는 화합물 및 아민기를 가지는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 8】
청구항 6에 있어서，
상기 캐핑 분자는 프로필아민， 부틸아민， 옥틸아민， 데실아민， 도데실아민, 핵사데실아민 및 을레일아민으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나오입자의 제조방법.
【청구항 9】
청구항 1에 있어서,
상기 쉘 금속 전구체 용액은 금, 은， 구리， 백금， 니켈， 아연, 팔라듐， 로듐, 루테늄, 이리듐， 오스뮴, 텅스텐， 탄탈， 티탄， 알루미늄， 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 10】
청구항 1에 있어서，
상기 쉘 금속은 상기 코어 금속보다 산화성이 작은 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 .
PCT/KR2012/002225 2011-04-12 2012-03-27 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 WO2012141439A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112012001664.5T DE112012001664T5 (de) 2011-04-12 2012-03-27 Verfahren zum Herstellen von Metall-Nanopartikeln mit einer Kern-Schale-Struktur mit einer guten Oxidationsstabilität
CN201280018257.9A CN103476524B (zh) 2011-04-12 2012-03-27 制造具有氧化稳定性的具有核-壳结构的金属纳米粒子的方法
US14/009,544 US20140020508A1 (en) 2011-04-12 2012-03-27 Method for Manufacturing Metal Nanoparticles Having a Core-Shell Structure with Good Oxidation Stability
JP2014505061A JP2014514451A (ja) 2011-04-12 2012-03-27 酸化安定性に優れたコアシェル構造の金属ナノ粒子の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110033755A KR101329081B1 (ko) 2011-04-12 2011-04-12 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법
KR10-2011-0033755 2011-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012141439A2 true WO2012141439A2 (ko) 2012-10-18
WO2012141439A3 WO2012141439A3 (ko) 2013-01-10

Family

ID=47009794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/002225 WO2012141439A2 (ko) 2011-04-12 2012-03-27 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140020508A1 (ko)
JP (1) JP2014514451A (ko)
KR (1) KR101329081B1 (ko)
CN (1) CN103476524B (ko)
DE (1) DE112012001664T5 (ko)
WO (1) WO2012141439A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140058893A (ko) * 2012-11-07 2014-05-15 삼성정밀화학 주식회사 코어-쉘 구조의 나노입자 제조 방법 및 그로부터 제조된 나노입자
CN104190919B (zh) * 2014-09-01 2017-05-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种铂纳米粒子及其制备方法
CN104985193A (zh) * 2015-07-24 2015-10-21 天津大学 一种基于蛋白还原法的合金纳米颗粒制备方法
CN106378448B (zh) * 2016-09-20 2019-03-19 杨海波 一种用于电路保护器件材料的镍粉银包覆表面改性
CN109093110B (zh) * 2017-06-20 2021-09-07 华邦电子股份有限公司 复合材料及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759715B1 (ko) * 2006-09-26 2007-10-04 고려대학교 산학협력단 균일한 크기의 복합기능 나노 입자 제조방법
JP2008248298A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Tokai Rubber Ind Ltd 金属ナノ粒子の製造方法および銀／銅ナノ粒子ならびに導電性ペースト
JP2008248364A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kyoto Univ ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法
KR20100118400A (ko) * 2009-04-28 2010-11-05 한국원자력연구원 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002087749A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Postech Foundation Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof
KR20010078876A (ko) * 2001-05-07 2001-08-22 이상진 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 금속 입자의 제조방법 및 그 나노미터 크기의 금속 입자
JP2006299354A (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Osaka Prefecture Univ 高エネルギー電子線による金属ナノ微粒子の製造方法
KR100781586B1 (ko) * 2006-02-24 2007-12-05 삼성전기주식회사 코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법
KR100838295B1 (ko) * 2006-06-30 2008-06-17 포항공과대학교 산학협력단 금속 복합 나노 입자의 제조 방법
TWI499466B (zh) * 2007-03-22 2015-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd 金屬微粒子與其製造方法以及金屬微粒子分散液與其製造方法
CN100464909C (zh) * 2007-03-29 2009-03-04 上海大学 电子束辐照制备纳米铜锡合金的方法
JP2009266623A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Hitachi Maxell Ltd ＰｔＰ系触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、該触媒を用いた燃料電池および膜電極接合体
JP2009293056A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Osaka Prefecture Univ 金属ナノ粒子製造方法および金属ナノ粒子製造装置
WO2010004814A1 (ja) * 2008-07-07 2010-01-14 旭硝子株式会社 コア－シェル粒子およびコア－シェル粒子の製造方法
JP2010018839A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Osaka Prefecture Univ 金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法
JP5162383B2 (ja) * 2008-09-09 2013-03-13 国立大学法人東北大学 銀被覆銅微粉の製造方法
JP2010105055A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Osaka Univ 金属クラスターの作製方法
CN101733049B (zh) * 2008-11-14 2012-02-15 黑龙江省科学院技术物理研究所 γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法
US7998239B1 (en) * 2008-11-20 2011-08-16 Sandia Corporation Alloy nanoparticle synthesis using ionizing radiation
JP5748957B2 (ja) * 2009-01-14 2015-07-15 国立大学法人九州大学 コアシェル型金属ナノ粒子の製造方法
CN101745648A (zh) * 2010-01-20 2010-06-23 昆明贵金属研究所 一种Au核@Pt壳纳米材料的光化学制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759715B1 (ko) * 2006-09-26 2007-10-04 고려대학교 산학협력단 균일한 크기의 복합기능 나노 입자 제조방법
JP2008248298A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Tokai Rubber Ind Ltd 金属ナノ粒子の製造方法および銀／銅ナノ粒子ならびに導電性ペースト
JP2008248364A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kyoto Univ ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法
KR20100118400A (ko) * 2009-04-28 2010-11-05 한국원자력연구원 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE112012001664T5 (de) 2014-02-06
CN103476524A (zh) 2013-12-25
CN103476524B (zh) 2016-06-01
KR20120116169A (ko) 2012-10-22
WO2012141439A3 (ko) 2013-01-10
US20140020508A1 (en) 2014-01-23
JP2014514451A (ja) 2014-06-19
KR101329081B1 (ko) 2013-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Synthesis and applications of noble metal nanocrystals with high-energy facets
Xiang et al. Bimetallic Pd-Ni core-shell nanoparticles as effective catalysts for the Suzuki reaction
US7053021B1 (en) Core-shell synthesis of carbon-supported alloy nanoparticle catalysts
Li et al. Noble metal nanoparticle@ metal oxide core/yolk–shell nanostructures as catalysts: recent progress and perspective
JP5068614B2 (ja) マイクロ波を用いた銅ナノ粒子の製造方法
WO2012141439A2 (ko) 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법
JP2007224420A (ja) コア−シェル構造の金属ナノ粒子及びその製造方法
Pande et al. Synthesis, characterization, and electrocatalysis using Pt and Pd dendrimer-encapsulated nanoparticles prepared by galvanic exchange
JP6925396B2 (ja) 多金属ナノ構造を作製するための全般的な合成ストラテジ
Liu Cu 2 O microcrystals: a versatile class of self-templates for the synthesis of porous Au nanocages with various morphologies
JP5830010B2 (ja) ニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法
Kang et al. Au@ Pd nanostructures with tunable morphologies and sizes and their enhanced electrocatalytic activity
Poulia et al. Preparation of metal–ceramic composites by sonochemical synthesis of metallic nano-particles and in-situ decoration on ceramic powders
de Medeiros et al. Synthesis of CoFe2O4 nanocubes
Wang et al. Naked au nanoparticles monodispersed onto multifunctional cellulose nanocrystal–graphene hybrid sheets: Towards efficient and sustainable heterogeneous catalysts
Guo et al. Noble metal nanodendrites: growth mechanisms, synthesis strategies and applications
Jeong et al. A seed-engineering approach toward a hollow nanoreactor suitable for the confined synthesis of less-noble Ni-based nanocrystals
Sharma et al. Green synthesis of silver nanoparticles with exceptional colloidal stability and its catalytic activity toward nitrophenol reduction
Xu et al. One-pot synthesis of lotus-shaped Pd–Cu hierarchical superstructure crystals for formic acid oxidation
EP4025339B1 (en) Materials comprising carbon-embedded cobalt nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts
KR20100118400A (ko) 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법
EP4025340B1 (en) Materials comprising carbon-embedded nickel nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts
JP6118193B2 (ja) 分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法
Liu et al. Kinetically controlled synthesis of atomically precise Ag nanoclusters for the catalytic reduction of 4-nitrophenol
Luque et al. Tunable shapes in supported metal nanoparticles: From nanoflowers to nanocubes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12770616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14009544

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014505061

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120120016645

Country of ref document: DE

Ref document number: 112012001664

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12770616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2