KR20100118400A - 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 제1 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자를 합성하는 단계; 상기 코어 금속 나노입자가 합성된 용액에 제2 금속 전구체 용액을 첨가한 후 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자에 쉘을 형성하여 코어/쉘 구조의 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하여 합금 구조의 금속 나노입자를 형성하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
방사선, 금속 나노 입자, 코어/쉘, 합금, 구리, 은

Description

방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법{Preparation of Core-shell or bimetallic nanoparticle by radiation method}
본 발명은 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 제1 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자를 합성하는 단계; 상기 코어 금속 나노입자가 합성된 용액에 제2 금속 전구체 용액을 첨가한 후 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자에 쉘을 형성하여 코어/쉘 구조의 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하여 합금 구조의 금속 나노입자를 형성하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 전자빔 조사시 수용액상에서 생기는 자유 라디칼을 이용하여 금속 전구체를 환원하여 코어/쉘(core/shell) 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법 및 /또는 합금 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 화학적 환원제 없이 코어로 합성될 수 있는 제1 금속 전구체 용액에 방사선 조사를 실시하여 코어 금속 나노입자를 합성한 후 다시 쉘로 합성될 수 있는 제2 금속 전구체 용액을 투입한 후 방사선 조사를 실시하여 코어 금속 나노입자에 쉘을 형성하여 코어/쉘 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법 및/또는 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 동시에 혼합한 후 방사선 조사를 실시하여 합금 구조의 금속 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.
금속 나노입자의 제조에는 여러 가지 방법이 있으며 이중에서 화학적 환원법을 이용하는 방법, 벌크(bulk)한 금속입자를 물리적으로 쪼개어 금속 나노입자를 제조하는 방법을 주로 사용되고 있다.
금속 나노입자의 제조 중 화학적 환원법은 화학적 환원제를 사용하거나 합성하려는 금속 나노입자의 금속 전구체 용액의 환원전위를 변화하여 합성하는 화학적 환원법과 무전해 도금이 있다. 이때 사용되는 화학적 환원제로는 하이드라이드진류, 알콜류, 계면활성제류, 시트레이트 산류 등이 있으며 이러한 화학적 환원제를 이용하여 금속이온 또는 유기 금속 화합물로부터 금속을 환원 시켜 코어/쉘 구조의 금속 나노입자 및/또는 합금 구조의 금속 나노입자를 합성하는 방법이다. 이러한 화학적 환원법을 이용한 금속 나노입자의 합성방법은 균일한 금속 나노입자를 얻을 수 있으나 금속 나노 입자간 응집경향이 매우 강하여 2차적인 후열처리 과정이 필요하며, 인체에 유해한 환원제를 대량으로 사용하고 있어 반응 후 잔존하는 환원제를 처리해야하는 부가적인 공정이 필요한 단점이 있다.
화학적 환원법 이외에 금속 나노입자를 합성하는 방법은 금속 나노입자가 합성되는 분위기를 제어하여 고온·고압 또는 특수한 기체 분위기상에서 합성하거나 기계적인 힘을 이용하여 벌크한 금속입자를 물리적으로 쪼개어 금속 나노입자를 제조하는 방법도 있다. 이러한 방법은 여러 성분의 금속 입자를 나노입자화 할 수 있는 장점은 있으나 공정상 불순물의 혼입이 쉽고, 고가의 장비가 필요로 하는 단점이 있다.
한편 금속 나노입자를 제조하는 선행기술로서 대한민국 특허(10-0582921)에서는 아미노 알콕사이드 리간드를 함유하는 금속 화합물로부터 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 상기 선행기술에는 자체 열분해가 가능한 아미노 알콕시 금속 화합물을 선구 물질로 하여 외부로부터 환원제를 첨가하지 않고 열분해법으로 저온에서 나노 크기의 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 하지만 이 방법은 저온이라 하더라도 250℃ 이상의 가열 조건을 필요로 하며 선택되는 선구 물질인 알콕사이드 리간드의 합성이 필요로 되며 선구물질의 종류에 따라 입자의 모양과 크기, 안정성 등이 달라진다.
본 발명은 화학적 환원제를 사용하지 않으며 특수한 반응조건이 필요 없는 상온·상압에서 방사선을 이용하여 코어/쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 및/또는 합금 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 금속 나노입자의 제공을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 방사선을 이용하여 금속 나노입자의 제조방법을 제공하기 위한 제1발명으로서 제1 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자를 합성하는 단계; 상기 코어 금속 나노입자가 합성된 용액에 제2 금속 전구체 용액을 첨가한 후 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자에 쉘을 형성하여 코어/쉘 구조의 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 방사선을 이용하여 금속 나노입자의 제조방법을 제공하기 위한 제2발명으로서 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하여 합금 구조의 금속 나노입자를 형성하는 금속 나노입자의 제조방법을 나타낸다.
본 발명의 방사선을 이용하여 금속 나노입자의 제조방법은 부가적인 화학적 환원제를 사용하지 않는 간단한 친환경 공정으로써 대량생산이 가능하게 할 수 있는 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방사선을 이용하여 금속 나노입자의 제조방법은 화학적 환원제를 사용하지 않아 부가적인 환원제 제거 과정이 없고 입자의 후열처리를 거치지 않아 제조공정이 단순화 되어 실용화가 가능한 경제적인 방법의 코어/쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법 및/또는 합금 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방사선을 이용하여 금속 나노입자의 제조방법은 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체의 농도, 조사되는 방사선의 조사선량, 전류 등을 다양하게 조절함으로써 원하는 조건의 다양한 금속 나노입자를 합성할 수 있다.
본 발명은 방사선을 이용한 금속 나노입자를 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 제1발명으로서 제1 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 코어(core) 금속 나노입자를 합성하는 단계; 상기 코어 금속 나노입자가 합성된 용액에 제2 금속 전구체 용액을 첨가한 후 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자에 쉘(shell)을 형성하여 코어/쉘(core/shell) 구조의 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 나타낸다.
상기 제1발명은 코어/쉘(core/shell) 구조의 금속 나노입자는 제조하는 방법을 나타내며, 이때 코어가 형성되는 제1 금속 전구체 용액의 금속은 산화되기 쉬운 금속을 사용하고, 상기 코어를 코팅하는 역할의 쉘이 형성되는 제2 금속 전구체 용액의 금속은 코어로 사용되는 금속보다 상대적으로 산화되기 어려운 금속을 사용함으로써 코어를 형성하는 금속입자가 쉽게 산화되거나 금속 나노입자끼리 뭉치는 현상을 방지할 수 있어 안정성이 우수한 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 제1발명은 코어로 합성될 수 있는 제1 금속 전구체 용액에 방사선 조사를 실시하여 코어 나노입자를 먼저 합성한 후 코어 나노입자 보다 환원 전위가 높은 쉘로 합성될 수 있는 제2 금속 전구체 용액을 첨가하여 재차 방사선 조사를 실시하여 코어/쉘 구조의 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 제1발명에서 제1 금속 전구체 용액의 금속은 구리(Cu), 백금(Pt) Au(금), 니켈(Ni), 은(Ag), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 코발트(Co)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 그 염을 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 제2 금속 전구체 용액의 금속은 은(Ag), 구리 (Cu), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 코발트(Co) 니켈 (Ni)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 그 염을 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 제1 금속 전구체 용액은 질산구리, 황산구리, 염화구리, 브롬화 구리, 불화 구리, 과염화 구리, 산화 구리, 시안화 구리, 아세트산 구리, 구리 아세틸아세토네이트, 아세트산 구리, 브롬화 은, 염화은, 불화은, 산화은, 질산은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 시안화 팔라듐, 디클로로백금, 에틸렌 디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금, 시안화 백금, 클로로 금, 트리페닐포스핀 금, 디메틸 금, 아세틸 아세토네이트 금, 브롬화 금, 염화금, 산화 금, 시안화 금, 아세트산 철, 철 아세틸아세토네이트, 브롬화 철, 염화 철, 불화 철, 산화 철, 질산 철, 황산 철, 수산, 철, 과염화 철, 아세트산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 브롬화 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈, 산화 니켈, 황산 니켈, 과염화 니켈, 염화 코발트, 불화 코발트, 과염화 코발트, 브롬화 코발트, 염화 아연, 디 에틸 아연, 디 메틸 아연, 아세트산 아연, 아연 아세틸 아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 질산 아연, 황산 아연의 군으로부터 선택된 어느 하나를 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 이때 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매의 일예로서 메탄올, 에탄올, 부탄올의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알코올 용매를 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 제2 금속 전구체 용액에서의 전구체 용액은 질산은, 황산은, 염화은, 아연 아세틸 아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 질산 아연, 황산 아연, 롬화 은, 염화은, 불화은, 산화은, 질산은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 시안화 팔라듐, 디클로로백금, 에틸렌 디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금, 시안화 백금, 클로로 금, 트리페닐포스핀 금, 디메틸 금, 아세틸 아세토네이트 금, 브롬화 금, 염화금, 산화 금, 시안화 금의 군으로부터 선택된 어느 하나를 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 이때 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매의 일예로서 메탄올, 에탄올, 부탄올의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알코올 용매를 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 제1 금속 전구체 용액에 조사하는 방사선은 전자빔, X-선, 감마선, 양성자, 중성자의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 제1 금속 전구체 용액에 조사하는 방사선은 10∼500kGy 흡수선량의 전자빔, 10∼500kGy 흡수선량의 X-선, 10∼500kGy 흡수선량의 감마선의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 제2 금속 전구체 용액에 조사하는 방사선은 전자빔, X-선, 감마선, 양성자, 중성자의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 제2 금속 전구체 용액에 조사하는 방사선은 100∼300kGy 흡수선량의 전자빔, 100∼300kGy 흡수선량의 X-선, 100∼300kGy 흡수선량의 감마선의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1발명에서 코어 및/또는 쉘을 구성하는 금속 나노입자의 안정성을 높이기 위해 코어를 형성하는 제1 금속 전구체 용액 및/또는 쉘을 형성하는 제2 금속 전구체 용액에 티올 화합물을 첨가한 후 방사선을 조사할 수 있다. 이때 티올 화합물의 일예로서 2관능기 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황 화합물, 1관능기 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황 화합물의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명은 제2발명으로서 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하여 합금 구조의 금속 나노입자를 형성하는 금속 나노입자의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 각각의 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후 방사선 조사를 실시함으로써 2종 이상 합금 구조의 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 제2발명에서 제1 금속 전구체 용액의 금속은 구리(Cu), 백금(Pt) Au(금), 니켈(Ni), 은(Ag), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 코발트(Co)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 그 염을 사용할 수 있다.
상기 제2발명에서 제2 금속 전구체 용액의 금속은 은(Ag), 구리 (Cu), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 코발트(Co) 니켈 (Ni)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 그 염을 사용할 수 있다.
상기 제2발명에서 제1 금속 전구체 용액은 질산구리, 황산구리, 염화구리, 브롬화 구리, 불화 구리, 과염화 구리, 산화 구리, 시안화 구리, 아세트산 구리, 구리 아세틸아세토네이트, 아세트산 구리, 브롬화 은, 염화은, 불화은, 산화은, 질산은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 시안화 팔라듐, 디클로로백금, 에틸렌 디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금, 시안화 백금, 클로로 금, 트리페닐포스핀 금, 디메틸 금, 아세틸 아세토네이트 금, 브롬화 금, 염화금, 산화 금, 시안화 금, 아세트산 철, 철 아세틸아세토네이트, 브롬화 철, 염화 철, 불화 철, 산화 철, 질산 철, 황산 철, 수산, 철, 과염화 철, 아세트산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 브롬화 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈, 산화 니켈, 황산 니켈, 과염화 니켈, 염화 코발트, 불화 코발트, 과염화 코발트, 브롬화 코발트, 염화 아연, 디 에틸 아연, 디 메틸 아연, 아세트산 아연, 아연 아세틸 아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 질산 아연, 황산 아연의 군으로부터 선택된 어느 하나를 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 이때 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매의 일예로서 메탄올, 에탄올, 부탄올의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알코올 용매를 사용할 수 있다.
상기 제2발명에서 제2 금속 전구체 용액에서의 전구체 용액은 질산은, 황산은, 염화은, 아연 아세틸 아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 질산 아연, 황산 아연, 롬화 은, 염화은, 불화은, 산화은, 질산은, 황 산은, 탄산은, 시안화은, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 시안화 팔라듐, 디클로로백금, 에틸렌 디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금, 시안화 백금, 클로로 금, 트리페닐포스핀 금, 디메틸 금, 아세틸 아세토네이트 금, 브롬화 금, 염화금, 산화 금, 시안화 금의 군으로부터 선택된 어느 하나를 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 이때 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매의 일예로서 메탄올, 에탄올, 부탄올의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알코올 용매를 사용할 수 있다.
상기 제2발명에서 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액이 혼합된 혼합 용액에 조사하는 방사선은 전자빔, X-선, 감마선, 양성자, 중성자의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제2발명에서 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액이 혼합된 혼합 용액에 조사하는 방사선은 10∼500kGy 흡수선량의 전자빔, 10∼500kGy 흡수선량의 X-선, 10∼500kGy 흡수선량의 감마선의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제2발명에서 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액이 혼합된 혼합 용액에 조사하는 방사선은 100∼300kGy 흡수선량의 전자빔, 100∼300kGy 흡수선량의 X-선, 100∼300kGy 흡수선량의 감마선의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제2발명에서 합금 구조의 각각의 금속 나노입자의 안정성을 높이기 위해 제1 금속 전구체 용액 및/또는 제2 금속 전구체 용액에 티올 화합물을 첨가한 후 방사선을 조사할 수 있다. 이때 티올 화합물의 일예로서 티올 화합물의 일예로서 2관능기 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황 화합물, 1관능기 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황 화합물의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에 대해 다양한 조건에 의해 조사한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코어/쉘 구조 및/또는 합금 구조의 금속 나노입자의 제조방법에 대해 다양한 조건에 의해 조사한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 코어/쉘 구조 및/또는 합금 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기의 제1발명 또는 제2발명에서 언급한 방법에 의해 제조한 금속 나노입자를 포함한다.
본 발명은 상기의 제1발명에서 언급한 방법에 의해 제조한 코어/쉘 구조의 금속 나노입자를 포함한다.
본 발명은 상기의 제2발명에서 언급한 방법에 의해 제조한 합금 구조의 금속 나노입자를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 코어/쉘 구조의 금속 나노입자 제조
구리를 코어로 하고, 은을 쉘로 하는 코어/셀 구조의 금속 나노입자를 하기의 방법으로 제조하였다.
구리 전구체인 질산구리(Cu(NO3)2)를 에탄올에 용해시킨 후 200KeV∼2MeV의 전자빔 가속기를 사용하여 100ㅁ10kGy 흡수선량으로 전자빔 조사를 실시하여 구리를 코어로 하는 구리 금속 나노입자 콜로이드를 제조하였다.
구리를 코어로 하는 구리 금속 나노입자가 제조된 콜로이드 용액에 질산은(AgNO3)을 에탄올에 용해시킨 쉘 전구체 용액을 첨가하여 200KeV∼2MeV의 전자빔 가속기를 사용하여 50 kGy 흡수선량으로 전자빔 조사를 실시하여 구리를 코어로 하고, 은을 쉘로 하는 코어/셀 구조의 금속 나노입자를 제조하였다.
이렇게 제조된 구리-은 코어/쉘 콜로이드 용액은 15000rpm으로 원심 분리한 후 에탄올과 아세톤으로 5회 세척 후 진공오븐에서 건조하여 투과전자현미경(TEM)으로 입자의 모양과 크기를 측정하였고(도 1 참조), 에너지 분산형 선 분광기(EDX) 로 입자의 원소를 분석하였다(도 2, 도 3 참조).
한편, 도 1은 상기에서 제조한 Cu-Ag 코어쉘 나노입자 TEM 이미지이고, 도 2는 도 1의 Cu-Ag 코어쉘 나노입자에서 코어(Cu) 부분 EDX 그래프이고, 도 3은 도 1의 Cu-Ag 코어쉘 나노입자에서 쉘(Ag) 부분 EDX 그래프이다.
본 실시예에서 쉽게 산화되는 구리의 산화력을 은을 쉘로 하여 코팅을 함으로써 산화방지 코어/쉘 구조의 구리/은 금속 나노입자를 합성하였다. 구리는 원재료의 가격이 저렴하고 금이나 은보다 우수한 전기 전도성을 가지고 있어 전기, 전자 재료로 각광을 받고 있다. 하지만 구리는 공기와 접촉시 산화반응이 일어남으로 전자제품의 전도성 배선, 전기 재료의 사용에 재한을 받고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전도성이 높은 구리를 코어 금속 나노입자로 합성한 후 그 표면을 나노 크기의 은 으로 코팅한다면 산화 방지와 동시에 높은 전기 전도성을 가지는 구리/은의 금속 나노 입자를 얻을 수 있으며, 이렇게 얻은 코어/쉘 구조의 구리/은 금속 나노입자는 인쇄전자용 잉크 및 페이스트의 원료로 사용될 수 있다.
<실시예 2> 코어/쉘 구조의 금속 나노입자 제조
구리를 코어로 하고, 은을 쉘로 하는 코어/셀 구조의 금속 나노입자를 하기의 방법으로 제조하였다.
구리 전구체인 질산구리(Cu(NO3)2) 및 티올 화합물을 에탄올에 용해시킨 후 200KeV∼2MeV의 전자빔 가속기를 사용하여 100ㅁ10kGy 흡수선량으로 전자빔 조사를 실시하여 구리를 코어로 하는 구리 금속 나노입자 콜로이드를 제조하였다.
구리를 코어로 하는 금속 나노입자 콜로이드가 제조된 구리 금속 나노입자 콜로이드 용액에 질산은(AgNO3) 및 티올 화합물을 에탄올에 용해시킨 쉘 전구체 용액을 첨가하여 200KeV∼2MeV의 전자빔 가속기를 사용하여 50kGy 흡수선량으로 전자빔 조사를 실시하여 구리를 코어로 하고, 은을 쉘로 하는 코어/셀 구조의 금속 나노입자를 제조하였다.
상기에서 티올 화합물은 1-도데카네티올(1-dodecanetiol)을 사용하였으며, 이러한 티올 화합물은 코어 금속 나노입자 및/또는 쉘 금속 나노입자의 안정성을 가지게 하기 위해 사용하였다.
<실시예 3> 합금 구조의 금속 나노입자 제조
구리 및 은으로 이루어진 합금 구조의 금속 나노입자를 하기의 방법으로 제조하였다.
구리 전구체인 질산구리(Cu(NO3)2)를 에탄올에 용해시켜 구리 전구체 용액을 얻었다.
은 전구체인 질산은(AgNO3)을 에탄올에 용해시켜 은 전구체 용액을 얻었다.
상기의 구리 전구체 용액과 은 전구체 용액을 1:1의 부피비로 혼합한 후 200KeV∼2MeV의 전자빔 가속기를 사용하여 50kGy 흡수선량으로 전자빔 조사를 실시하여 구리 및 은으로 이루어진 합금 구조의 금속 나노입자를 제조하였다.
이렇게 제조된 구리-은 합금 콜로이드 용액은 15000rpm으로 원심 분리한 후 에탄올과 아세톤으로 5회 세척 후 진공오븐에서 건조하여 투과전자현미경(TEM)으로 입자의 모양과 크기를 측정하였고(도 4 참조), 에너지 분산형 선 분광기(EDX)로 입자의 원소를 분석하였다(도 5 참조).
도 4는 상기에서 제조한 Cu-Ag 합금 금속 나노입자 TEM 이미지이고, 도 5는 도 4의 Cu-Ag 합금 금속나노입자 EDX 그래프이다.
<실시예 4> 합금 구조의 금속 나노입자 제조
구리 및 은으로 이루어진 합금 구조의 금속 나노입자를 하기의 방법으로 제조하였다.
구리 전구체인 질산구리(Cu(NO3)2) 및 티올 화합물을 에탄올에 용해시켜 구리 전구체 용액을 얻었다.
은 전구체인 질산은(AgNO3) 및 티올 화합물을 에탄올에 용해시켜 은 전구체 용액을 얻었다.
상기의 구리 전구체 용액과 은 전구체 용액을 1:1의 부피비로 혼합한 후 200KeV∼2MeV의 전자빔 가속기를 사용하여 500kGy 흡수선량으로 전자빔 조사를 실시하여 구리 및 은으로 이루어진 합금 구조의 금속 나노입자를 제조하였다.
상기에서 티올 화합물은 1-도데카네티올(1-dodecanetiol)을 사용하였으며, 이러한 티올 화합물은 합금 구조의 금속 나노입자의 안정성을 가지게 하기 위해 사 용하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 방사선 조사 바람직하게는 전자빔 조사시 수용액내에서 발생되는 자유 라디칼에 의해 금속 전구체의 환원 반응이 일어나 금속 나노입자가 합성되는 것을 이용한 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다. 이러한 방법을 이용하여 산화되기 쉬운 금속 나노입자를 코어로 하고 상대적으로 산화되기 어려운 금속입자를 쉘로 합성하여 코어/쉘 구조 및/또는 합금 구조의 금속 나노입자를 제조한다면 코어 입자가 쉽게 산화 되거나 금속 나노 입자끼리 뭉치는 현상을 방지 할 수 있어 금속 나노 입자의 높은 안정성을 줄 수 있다. 또한 단일 금속 나노입자에서 발현되는 전기적, 광학적, 화학적, 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 단일의 금속 나노입자가 가지는 고유의 특성을 변화시킬 수 있어 다양한 자성 부품, 센서, 필터, 촉매 등의 차세대 기능성 소재로써 산업전반에 이용될 수 있다.
도 1은 실시예1에서 제조된 Cu-Ag 코어쉘 나노입자 TEM 이미지이다.
도 2는 도1에서 예시된 코어(Cu) 부분 EDX 그래프이다.
도 3은 도1에서 예시된 쉘(Ag) 부분 EDX 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 Cu-Ag 합금 금속나노입자 TEM 이미지이다.
도 5는 도 4의 Cu-Ag 합금 금속나노입자 EDX 그래프이다.

Claims (12)

  1. 제1 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자를 합성하는 단계;
    상기 코어 금속 나노입자가 합성된 용액에 제2 금속 전구체 용액을 첨가한 후 방사선을 조사하여 코어 금속 나노입자에 쉘을 형성하여 코어/쉘 구조의 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하여 합금 구조의 금속 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 금속 전구체 용액의 금속은 구리(Cu), 백금(Pt) Au(금), 니켈(Ni), 은(Ag), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 코발트(Co)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 금속 전구체 용액의 금속은 은(Ag), 구리 (Cu), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 코발트(Co) 니켈 (Ni)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 금속 전구체 용액은 질산구리, 황산구리, 염화구리, 브롬화 구리, 불화 구리, 과염화 구리, 산화 구리, 시안화 구리, 아세트산 구리, 구리 아세틸아세토네이트, 아세트산 구리, 브롬화 은, 염화은, 불화은, 산화은, 질산은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 시안화 팔라듐, 디클로로백금, 에틸렌 디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금, 시안화 백금, 클로로 금, 트리페닐포스핀 금, 디메틸 금, 아세틸 아세토네이트 금, 브롬화 금, 염화금, 산화 금, 시안화 금, 아세트산 철, 철 아세틸아세토네이트, 브롬화 철, 염화 철, 불화 철, 산화 철, 질산 철, 황산 철, 수산, 철, 과염화 철, 아세트산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 브롬화 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈, 산화 니켈, 황산 니켈, 과염화 니켈, 염화 코발트, 불화 코발트, 과염화 코발트, 브롬화 코발트, 염화 아연, 디 에틸 아연, 디 메틸 아연, 아세트산 아연, 아연 아세틸 아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 질산 아연, 황산 아연의 군으로부터 선택된 어느 하나 를 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매에 용해시킨 것 임을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 금속 전구체 용액에서의 전구체는 질산은, 황산은, 염화은, 아연 아세틸 아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 질산 아연, 황산 아연, 롬화 은, 염화은, 불화은, 산화은, 질산은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 시안화 팔라듐, 디클로로백금, 에틸렌 디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금, 시안화 백금, 클로로 금, 트리페닐포스핀 금, 디메틸 금, 아세틸 아세토네이트 금, 브롬화 금, 염화금, 산화 금, 시안화 금의 군으로부터 선택된 어느 하나를 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매에 용해시킨 것 임을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 금속 전구체 용액에 조사하는 방사선은 10∼500kGy 흡수선량의 전자빔, 10∼500kGy 흡수선량의 X-선, 10∼500kGy 흡수선량의 감마선의 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2 금속 전구체 용액에 조사하는 방사선은 100∼300kGy 흡수선량의 전자빔, 100∼300kGy 흡수선량의 X-선, 100∼300kGy 흡수선량의 감마선의 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 제1 금속 전구체 용액과 제2 금속 전구체 용액이 혼합된 혼합 용액에 조사하는 방사선은 10∼500kGy 흡수선량의 전자빔, 10∼500kGy 흡수선량의 X-선, 10∼500kGy 흡수선량의 감마선의 군으로부터 선택된 어느 하나로 조사하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 금속 전구체 용액 또는 제2 금속 전구체 용액에 티올 화합물을 첨가한 후 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 티올 화합물은 2관능기 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황 화합물, 1관능기 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황 화합물의 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 청구항 제1항 또는 제2항 중 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 금속 나노입자.
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