KR101340447B1

KR101340447B1 - 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법

Info

Publication number: KR101340447B1
Application number: KR1020110045027A
Authority: KR
Inventors: 강현숙; 이병철
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2013-12-11
Also published as: KR20120126902A

Abstract

본 발명의 일측면은 공기극 재료의 표면이 개질되도록 공기극 재료를 산성 용액에 첨가하는 단계; 상기 표면이 개질된 공기극 재료를 촉매 전구체 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 촉매 전구체 용액에 첨가된 공기극 재료에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법을 제공함으로써,
공기극 재료의 표면에 부착되는 촉매의 균일성 및 부착성을 향상시킬 수 있고, 화학적 환원제를 사용하지 않아 친환경적이고 공정이 간소화할 수 있으며, 경제적으로도 매우 효율적으로 공기극 재료의 촉매를 형성시킬 수 있다.

Description

연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법{METHOD FOR FORMING CATALYST OF CATHODE MATERIALS FOR FUEL CELL}

본 발명은 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공기극과 전해질층 사이에 형성되는 이차상에 의한 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해 그 사이에 촉매를 형성시키는 방법에 관한 것이다.

고체 산화물 연료전지는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개로 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 전해질층, 상기 전해질층의 일면에 위치하는 공기극과 전해질층의 다른 일면에 위치하는 연료극을 포함한다.

공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 전해질층을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.

상기 공기극 재료로서, LSM(La₁ _- _xSr_xMnO₃), LSCF(La₁ _- _xSr_xCo₁ _- _yFe_yO₃), LSF(La₁ _-xSr_xFeO₃), LSCo(La₁ _- _xSr_xCoO₃), LSCu (La₁ _- _xSr_xCuO₃), SSC (Sm₁ _- _xSr_xCoO₃) 및 BSCF (Ba₁ _-xSr_xCo_1-yFe_yO₃) 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 이온 및 전자 전도도가 높고, 촉매 활성이 우수한 LSCF가 널리 사용되고 있다.

다만, 상기 전해질층 재료로는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 일반적으로 사용되는데, 공기극 재료인 LSCF와 전해질층의 재료인 이트리아 안정화 지르코니아가 반응하여 SrZrO₃ 또는 LaZr₂O₇과 같은 이차상을 생성하게 되고, 이러한 이차상은 공기극과 전해질층의 계면에서 이온 전도도를 감소시켜 전지를 현저하게 저하시키는 문제점을 발생시켰다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 공기극과 전해질의 계면에 촉매를 형성시키는 방법을 사용하여 왔고, 그 촉매로는 주로 백금이 적용되고 있다. 백금은 탄화수소 또는 다양한 연료전지용 가스 확산 전극에서의 수소 산화 및 산소 환원에 우수한 촉매 특성을 발휘하므로, 상기 이차상의 생성을 방지하게 적합한 장점이 있으나, 그 양이 빠르게 감소하고 재생이 되지 않아 재료원가가 상당히 많이 소용되는 문제점이 있었다.

또한, 일반적으로 전구체 용액의 화학적 환원을 이용하여 촉매를 형성하였는데, 이 경우 2차적인 후열처리 과정이 필요하고, 인체에 유해한 환원제를 대량으로 사용하여야 하므로 반응 후 잔존하는 환원제를 처리해야하는 부가적인 공정이 필요한 단점이 있다.

따라서, 상기 계면에서의 이차상 생성을 방지하기 위한 촉매 형성방법으로서, 경제적이고 효율적이며 촉매의 균일성 및 부착성이 우수하고, 또한 화학적 환원제를 사용하지 않고 전구체 용액을 환원시킬 수 있는 공기극 재료의 촉매 형성기술에 대한 연구가 매우 절실한 시점이라 할 수 있다.

본 발명은 공기극 재료의 표면에 촉매를 형성시켜 공기극과 전해질층의 계면에 이차상에 의한 이온 전도도의 감소를 방지하는 기술을 제공하는 것으로, 촉매의 균일성 및 부착성이 우수하고, 화학적 환원제를 사용하지 않으며, 경제적으로 효율적인 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법을 제공한다.

본 발명의 일측면은 공기극 재료의 표면이 개질되도록 공기극 재료를 산성 용액에 첨가하는 단계; 상기 표면이 개질된 공기극 재료를 촉매 전구체 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 촉매 전구체 용액에 첨가된 공기극 재료에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법을 제공한다.

이때, 상기 공기극 재료는 LSM(La₁ _- _xSr_xMnO₃), LSCF(La₁ _- _xSr_xCo₁ _- _yFe_yO₃), LSF(La_1-xSr_xFeO₃), LSCo(La₁ _- _xSr_xCoO₃), LSCu(La₁ _- _xSr_xCuO₃), SSC(Sm₁ _- _xSr_xCoO₃) 및 BSCF(Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 산성 용액은 황산, 질산, 염산 및 아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 촉매 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속염을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.

이때, 상기 촉매 전구체 용액은 질산은, 과염소산은, 염소산은, 탄산은, 황산은, 염화은, 브룸화은, 초산은, 불소은로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 은염을 포함하는 용액인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 방사선을 조사하는 단계는 0.3~10 MeV의 에너지와 10~500kGy의 선량으로 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 방사선을 조사하는 단계는 전자빔을 조사하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일측면은 공기극 재료의 표면에 부착되는 촉매의 균일성 및 부착성을 향상시킬 수 있고, 화학적 환원제를 사용하지 않아 친환경적이고 공정이 간소화할 수 있으며, 경제적으로도 매우 효율적으로 공기극 재료의 촉매를 형성시킬 수 있다.

도 1은 공기극 재료(LSCF)를 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 공기극 재료(LSCF)를 표면 산처리한 후에 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 공기극 재료(LSCF)를 표면 산처리하고, 방사선 조사를 통한 환원 처리에 의해 촉매를 형성시킨 후에 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이다.

이때, 상기 공기극 재료는 LSM(La₁ _- _xSr_xMnO₃), LSCF(La₁ _- _xSr_xCo₁ _- _yFe_yO₃), LSF(La_1-xSr_xFeO₃), LSCo(La₁ _- _xSr_xCoO₃), LSCu (La₁ _- _xSr_xCuO₃), SSC (Sm₁ _- _xSr_xCoO₃) 및 BSCF (Ba₁ _- _xSr_xCo₁ _- _yFe_yO₃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 중 고체 산화물 연료전지의 공기극 재료로 LSM과 LSCF가 대표적인데, 이중 이온 및 전자 전도도가 높고 촉매 활성이 우수한 LSCF가 가장 널리 사용되고 있다.

다만, 예를 들어 LSCF를 공기극 재료로 형성시킬 경우 전해질층의 일반적인 조성인 이트리아 안정화 지르코니아와 반응하여 SrZrO₃ 또는 LaZr₂O₇과 같은 이차상을 생성하게 되고, 이것이 이온 전도를 방해하여 연료전지의 성능을 현저히 저하시키는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 이러한 이차상에 의한 전지의 성능 저하를 방지하기 위해 전구체 용액을 환원시켜 공기극와 전해질층 사이에 촉매를 형성시키는 것을 기본적인 특징으로 하되 기존에 화학적 환원제를 이용하여 공기극 표면에 촉매를 형성시키는 방법이 가지는 한계를 개선하기 위해 방사선 조사를 통해 전구체 용액을 환원시켜 촉매를 형성시키는 것을 특징으로 한다.

다만, 공기극 재료를 바로 전구체 용액에 첨가시켜 방사선을 조사할 경우 전구체 용액이 공기극의 표면에 잘 부착되지 않아 촉매를 효과적으로 형성시킬 수 없는 문제점이 있었다.

따라서, 촉매의 부착성 및 균일성을 확보하기 위해 먼저 산성 용액을 이용하여 공기극 재료의 표면을 산처리함으로써, 표면을 개질시키는 과정을 거치게 된다. 이와 같이 공기극 재료를 산성 용액에 첨가시켜 산처리를 행할 경우 표면 상태가 거칠어짐으로써 이 후 전구체 용액에 첨가할 경우 금속이 잘 달라붙게 되어 촉매가 매우 효과적으로 부착될 수 있는 장점이 있다.

또한, 상기 산성 용액은 황산, 질산, 염산 및 아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 황산 용액을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 산성 용액은 2~10,000배로 희석한 용액을 사용하고, 50배 이상 희석한 것이 보다 바람직하다. 만약, 2배 이하로 희석된 산성 용액의 경우 산성이 강하여 은염을 녹일 염려가 있고, 표면이 너무 거칠어져 공기극에 접착이 쉽지 않은 문제가 있으며, 반대로 10,000배 이상으로 희석할 경우 너무 묽게 되어 표면이 거칠어지지 않으므로 효과를 발생시키기 어렵게 된다.

이와 같이, 공기극 재료의 표면 개질 단계를 행한 후에 공기극 재료의 표면에 촉매를 형성시키기 위해 촉매 전구체 입자 이온이 함유된 용액에 공기극 재료를 첨가하는 과정을 거치게 된다. 이 경우 상기 표면 개질에 의해 표면의 거칠기가 상승하여 금속 전구체 입자가 용이하게 공기극 재료의 표면에 부착하게 되므로, 촉매의 균일성 및 부착성이 매우 우수하게 확보될 수 있다.

이때, 상기 촉매 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속염을 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 상기 금속은 공기극 재료의 표면에 부착되어 공기극 재료와 전해질층이 반응하여 이차상을 형성하는 것을 억제하는 역할을 하게 된다.

다만, 이차상 형성 방지 기능 및 경제적 측면에서 은염을 포함하는 용액을 사용하는 것이 가장 효과적이며, 따라서 질산은, 과염소산은, 염소산은, 탄산은, 황산은, 염화은, 브룸화은, 초산은, 불소은로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 은염을 포함하는 용액인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 표면이 개질된 공기극 재료를 촉매 전구체 용액에 첨가하여 교반한 후에 방사선 조사를 통해 전구체 용액을 환원시켜 공기극 재료의 표면에 촉매를 형성시키게 된다. 이때, 방사선을 0.3~10 MeV의 에너지와 10~500kGy의 선량으로 조사하는 것이 바람직하다. 방사선 조사는 강한 에너지로 인하여 촉매 전구체 입자 이온을 환원시키는 역할을 하는 것이므로, 이러한 환원에 필요한 충분한 에너지를 가져야 하고, 따라서 0.3MeV 이상의 에너지를 가할 필요가 있다. 다만, 방사선 에너지가 너무 높을 경우 환원 구동력이 과다해서 입자가 조대해지거나 응집될 우려가 있으므로, 상한은 10MeV로 한정하는 것이 바람직하다. 동일한 이유로 방사선의 선량도 10~500kGy로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 방사선은 상기 촉매 전구체 이온을 환원시키기에 충분한 것이라면 모두 가능하므로, 그 종류에는 특별한 제한이 없다. 다만, 보다 바람직한 예를 든다면 α선, β선, γ선, X선, 방사광, 전자선, 양자선, 중이온빔 및 중성자선 등의 방사선을 들 수 있으며, 그 중에서도 전자빔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 보다 완전한 설명을 위한 것이고, 하기 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

(실시예)

LSCF 파우더에 황산을 부피비로 50배 희석하여 30분간 교반시키고, 3회 세척을 행하였다. 그리고나서 질산은을 첨가하여 교반시킨 후, 0.7MeV, 300kGy의 조건으로 전자빔을 조사하여, LSCF의 표면에 은 촉매를 형성하였다.

도 1은 LSCF를 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 2는 표면 산처리한 후에 찍은 SEM 사진을 나타낸 것인데, 산처리에 의해 LSCF의 표면이 더 거칠어졌음을 확인할 수 있다. 도 3은 상기 표면 처리된 LSCF를 질산은에 첨가하여 방사선 조사를 행하여 환원 처리에 의해 촉매를 형성시킨 후에 찍은 SEM 사진을 나타낸 것인데, 은 촉매가 균일하게 매우 잘 부착되어 있음을 확인할 수 있다.

즉, 표면 산처리에 의해 거칠어진 표면이 촉매의 부착력을 향상시키는 데에 기여하였고, 화학적 환원제를 사용하지 않고 방사선 조사에 의해 촉매 전구체 용액을 환원시킴으로써 간편한 공정으로 촉매를 더욱 균일하게 형성시킨 것으로 분석할 수 있다.

Claims

공기극 재료의 표면이 개질되도록 공기극 재료를 산성 용액에 첨가하는 단계;
상기 표면이 개질된 공기극 재료를 촉매 전구체 용액에 첨가하는 단계; 및
상기 촉매 전구체 용액에 첨가된 공기극 재료에 방사선을 조사하는 단계를 포함하고,
상기 공기극 재료는 LSM(La_1-xSr_xMnO₃), LSCF(La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃), LSF(La_1-xSr_xFeO₃), LSCo(La_1-xSr_xCoO₃), LSCu (La_1-xSr_xCuO₃), SSC (Sm_1-xSr_xCoO₃) 및 BSCF (Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 산성 용액은 황산, 질산, 염산 및 아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 특징으로 하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 촉매 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속염을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법.
청구항 4에 있어서,
상기 촉매 전구체 용액은 질산은, 과염소산은, 염소산은, 탄산은, 황산은, 염화은, 브룸화은, 초산은, 불소은로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 은염을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방사선을 조사하는 단계는 0.3~10 MeV의 에너지와 10~500kGy의 선량으로 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법.
청구항 6에 있어서,
상기 방사선을 조사하는 단계는 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법.