KR20060134414A - 연료전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로 탄소나노선재를 산처리하는 단계와, 상기 산처리된 탄소나노선재를 열처리하는 단계와, 상기 열처리된 탄소나노선재를 계면활성제를 이용하여 표면처리하는 단계와, pH 7이상의 수용액 내에서 상기 표면처리된 탄소나노선재에 촉매 금속을 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 성능이 우수한 연료전지용 촉매가 제공된다.

Description

연료전지용 촉매의 제조방법{Method of Making Catalysts for Fuel Cell}
도 1은 본 발명의 연료전지용 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고,
도 2는 본 발명의 산처리와 표면 처리 결과를 설명하기 위한 XRD 데이터 그래프이다.
본 발명은 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유 등의 탄소나노선재를 이용하여 연료전지용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 직접메탄올 연료전지(DMFC)는 차세대 휴대용 전원으로서 각광을 받고 있으며 상용화를 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 직접메탄올 연료전지의 기본 구성은 연료극, 기체 확산층, 불소계 양이온 교환막 그리고 공기극으로 구성되어 있다. 이 기본 구성 요소를 하나의 시스템으로 보면 이를 단위 전지(Cell)라고 하고 단위전지를 여러 개로 만든 것을 스택(Stack)이라고 한다. 스택에서 그 구성 요소별 단가는 촉매 부분이 48%로 가장 높은 비중을 차지하는 것으로 알려져 있다. 이에 따라서 효율적이면서 경제적인 촉매를 개발하기 위하여 촉매 합성 방법과 그 금속 조성(PtM, M=Ru, Ir, Ni, Os, Sn, Pd 등)에 대한 연구가 1970년대 이후 지금까지 활 발하게 진행되고 있다.
대표적인 촉매 합성 방법으로는 콜로이달법, 함침(impregnation)법, 졸-겔(sol-gel)법, 화학반응(chemical react)법 등이 있다.
최근에 탄소계 물질이 촉매 담체로서 물리-화학적, 전기-기계적으로 우수한 특성을 나타내어 지지체 있는 촉매 합성 방법이 직접메탄올 연료전지용 촉매 합성 방법에 이용되고 있다.
최근 특허 동향을 살펴보면, 에어로겔(aerogel type)-카보나이징(carbonizing)-수소환원하여 촉매제조하는 방법 (미국특허 공개번호 제 2003/176,277호), 카본블랙을 활성화시켜 촉매를 제조하는 방법(미국특허 공개번호 제2003/224,926호), 카본블랙을 담체로 하여 졸-겔법으로 촉매를 제조하는 방법(일본특허 공개번호 제2003-151,577호), Fe, Co 및 Ni과 Pt의 합금을 이용한 촉매 합성 방법 (일본특허 공개번호 2003-173,787호) 등이 있다. 한국 특허로는 연료전지용 탄소 지지체(카본블랙)에 직접 촉매를 코팅하는 방법 (특허공개번호 제2000-0058668호), 무수 금속염화물을 사용한 백금 합금으로 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매를 제조하는 방법(특허공개번호 제2001-0094086호), 다공성 탄소 기판에 촉매를 직접 석출시켜 직접 메탄올 연료전지용 촉매를 제조하는 방법(특허공개번호 제2002-0042650호) 등이 있다.
그러나 이들 방법으로 제조된 촉매는 활성과 분산성이 충분하지 않은 문제가 있다.
따라서 본발명의 목적은 성능이 우수한 연료전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 탄소나노선재를 산처리하는 단계와, 상기 산처리된 탄소나노선재를 열처리하는 단계와, 상기 열처리된 탄소나노선재를 계면활성제를 이용하여 표면처리하는 단계와, pH 7이상의 수용액 내에서 상기 표면처리된 탄소나노선재에 촉매 금속을 담지시키는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 9인 것이 바람직하다.
상기 탄소나노선재에 담지된 상기 촉매 금속을 수소와 NaBH4 중 적어도 어느 하나를 이용하여 환원시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산처리는 상기 탄소나노선재를 질산과 염산을 포함하는 혼합수용액과 질산과 황산을 포함하는 혼합수용액 중 적어도 어느 하나의 혼합용액에 침지시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 질산과 염산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%이며, 상기 질산과 황산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 350 내지 450℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람 직하다.
상기 계면활성제는 SO3 -기를 포함하는 음이온계 계면활성제인 것이 바람직하다.
상기 표면처리는 상기 열처리된 탄소나노선재를 상기 계면활성제가 0.1 내지 2몰 농도인 수용액에서 80 내지 120℃에서 6 내지 48시간 교반하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 촉매 금속은 루테니늄(Ru), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 주석(Sn), 팔라듐(Pd)으로부터 선택되는 적어도 어느 하나와 백금(Pt)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 금속의 담지는 백금염화물과 루테니늄염화물을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
이하 도면을 참조하여 본발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본발명에 따른 연료전지용 촉매를 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
먼저 탄소나노선재를 산처리한다(S100). 탄소나노선재를 산처리하는 것은 탄소나노선재의 불순물을 제거하고 활성을 증가시키기 위한 것이다. 탄소나노선재로는 탄소나노튜브 그리고/또는 탄소나노섬유를 이용할 수 있다.
산처리는 산성수용액을 이용하며 순환증류법을 통해 교반, 여과 및 세척 과정을 통하여 수행할 수 있다. 산성수용액으로는 질산과 염산의 혼합수용액 그리고/또 는 질산과 황산의 혼합수용액을 사용할 수 있다.
산처리 효율 즉 정제 효율은 열중량 분석기(TGA)를 이용하여 완전히 정제되었을 때의 감량을 기준으로 정제조건별 감량을 비교하는 방법과 탄소나노선재의 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통한 강도(intensity)의 변화를 비교하는 방법을 사용할 수 있다.
실험 결과 액상 산화제로는 염산 < 질산 < 질산과 염산의 1:1 혼합수용액 < 질산과 황산의 1:1 혼합수용액 < 질산과 염산의 1:3 혼합수용액 < 질산과 황산의 1:3 혼합수용액 순서로 정제 효과가 우수한 것으로 나타났다.
이러한 결과를 토대로 하여 질산과 염산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%로 질산과 황산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%로 정하였다.
산처리 과정을 살펴보면 탄소나노선재를 산성수용액에 넣고 열을 가하면서 순화증류법으로 교반한 후 여과, 세척한다. 교반시의 온도는 80~120℃이며 교반시간은 6~48 시간이 바람직하다.
표 1은 산처리과정의 조건에 따른 정제효율을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112005033207868-PAT00001
표 1로부터 상기 질산과 염산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%가 바람직하며, 상기 질산과 황산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%가 바람직함을 알 수 있다. 교반시의 온도는 80~120℃이며 교반시간은 6~48 시간에서 정제효율이 높은 것을 확인할 수 있다.
탄소나노선재의 산처리가 완료되면, 산처리된 탄소나노선재를 열처리(S200)한다.
열처리온도는 350 내지 450℃가 바람직하며 열처리시간은 0.5 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다. 열처리 분위기는, 이에 한정되지는 않으나, 대기 분위기일 수 있다. 열처리과정을 통해 탄소나노선재의 비정질 탄소가 제거되며 불순물도 같이 제거되어 탄소나노선재는 담지체로서 안정화된다.
탄소나노선재의 안정화 정도는 SEM으로부터 화상해석장치로 입력된 각 화면에 서의 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유 표면 형상의 매끈함 정도를 축비(입자의 장축과 단축의 비율, Aspect Ratio)와 원형도(입자의 둥근 정도, Roundness) 등을 측정하여 비교하여 측정할 수 있다. 탄소나노선재 표면에 붙어 있는 비정질 탄소 등이 열처리에 의하여 제거되면 표면이 매끈하게 되므로 원형도는 1에 가까워진다. 비정질 탄소는 길이방향보다는 직경방향으로 부착되기 때문에 축비의 값은 증가한다.
표 2는 열처리 조건에 따른 안정화율을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112005033207868-PAT00002
표 2로부터 열처리온도는 350 내지 450℃이 바람직하며 열처리시간은 0.5 내지 2시간이 바람직함을 확인할 수 있다.
탄소나노선재의 열처리가 완료되면 계면활성제를 이용하여 탄소나노선재를 표면처리(S300)한다. 이로써 표면이 활성화된 탄소나노선재가 완성된다.
계면활성제로는 SO3 -기를 포함하는 음이온 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 소디움 도데실벤젠 황산(sodium dodeclybenzene sulfur acid), 1-헥산설포닉 소디움 솔트(1-hexanesulfonic sodium salt)등을 사용할 수 있다.
표면처리는 계면활성제의 농도가 0.1~2 M인 수용액에서 탄소나노선재를 80~120℃에서 6~48 시간 동안 교반, 여과 및 세척하여 수행된다.
표 3은 정제된 탄소나노튜브와 탄소나노섬유의 표면개질 조건 및 결과를 나타낸 것이다. 이때의 활성효율은 각각의 조건에서 XRD 분석하였을 때의 강도를 상대적으로 비교한 것이다.
[표 3]
Figure 112005033207868-PAT00003
표면처리온도 80~120 ℃, 표면처리시간 6~48 시간인 경우 계면활성제의 농도가 0.1 M 미만이면 활성효율이 60 이하 이었으며 2 M 초과시에는 다소 저하하였다.
표면처리시간이 6~48 시간 범위인 경우, 표면처리온도가 80 ℃ 미만에서는 활성효율이 급격히 저하하였으며, 120 ℃ 초과에서도 80~120 ℃ 인 경우보다 소폭 저하하였다.
표면처리 온도가 80~120 ℃ 범위인 경우, 표면처리시간이 6 시간 이하에서는 활성효율이 뚜렷히 감소하였으며 48 시간 이상에서는 온도변화의 경우와 마찬가지 로 소폭 저하하는 경향을 보였다.
도 2a 내지 도 2d는 산처리된 탄소나노선재와 표면 처리된 탄소나노선재에 대한 XRD pattern을 나타낸 것이다.
도 2a와 도 2b는 각각 탄소나노튜브와 탄소나노섬유에 대한 것으로 산처리에는 질산과 염산의 혼합용액을 사용하였으며 표면 처리에는 소디움 도데실벤젠 황산을 사용하였다.
도 2c와 도 2d는 각각 탄소나노튜브와 탄소나노섬유에 대한 것으로 산처리에는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하였으며 표면 처리에는 1-헥산설포닉 소디움 솔트를 사용하였다.
도 2a 내지 도 2d에서 나타나는 바와 같이 산처리와 표면 처리에 의해 강도가 증가하였음을 알 수 있다.
강도가 증가한 것은 결정성의 향상 및 불순물의 정제 효과를 의미한다. 결정성 향상은 촉매 금속과의 계면 장력을 완화하여 촉매의 담지율을 향상시키게 된다.
탄소나노선재의 표면처리가 완료되면 촉매 금속을 담지시킨다(S400). 촉매 금속의 담지는 수용액에서의 함침과정과 환원과정으로 이루어진다.
이를 자세히 살펴보면 먼저 촉매 금속 전구체 수용액을 수산화나트륨 등을 이용하여 pH를 7-9로 조정한다. pH의 조정은 수산화나트륨을 이용할 수 있는데, pH를 7-9로 조정하는 것은 촉매 금속 전구체가 수화물 상태로 뭉쳐지는 현상을 방지하기 위해서이다. 그 후 촉매 금속 전구체 수용액에 표면이 활성화된 탄소나노선재를 투입하고 혼합 및 교반한다. 혼합 및 교반 후에 환원제인 NaBH4 그리고/또는 수소를 이용하여 환원과정을 거친다. 이후 여과 및 세척과정을 통해 연료전지용 촉매가 완성된다.
촉매 금속으로는 귀금속이 주로 사용되는데 루테니늄(Ru), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 주석(Sn), 팔라듐(Pd) 중 어느 하나와 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 이 중 백금-루테니늄을 사용하는 것이 바람직하며, 이들의 염화물을 전구체로 사용할 수 있다.
실험예
위에서 설명한 방식으로 실시예 1 내지 실시예 4의 연료전지용 촉매를 제조하였다. 비교예 1과 비교예 2는 실시예 들과 달리 담지 시 pH를 조절하지 않았다. pH를 조절하지 않은 비교예 1과 비교예 2는 촉매 금속의 담지가 산성 수용액 내에서 이루어졌다. 실시예와 비교예에서 완성된 촉매는 60질량% 백금-루테늄 촉매이다.
표 4는 실시예 및 비교예의 제조방법을 비교한 것이다.
[표 4]
Figure 112005033207868-PAT00004
이들 촉매와 상용제품(비교예 3, 비교예 4)을 대상으로 CV(Cyclic Voltammogram)시험으로 활성을 분석하였으며 표 5에 그 결과를 나타내었다.
[표 5]
Figure 112005033207868-PAT00005
비교예 3은 E-TEK 사의 제품으로 탄소담체를 사용하는 60질량% 백금-루테늄 촉매이다. 비교예 4는 Jhonson-Matthey 사의 제품으로 60질량% 백금-루테늄 촉매이다.
표 5에 나타낸 질량비전류밀도(Mass specific current density)는 상온상태에서 0.4V에서의 값이다. 촉매의 활성 결과(CV)에서 0~0.2 V 사이는 백금과 메탄올의 전기이중층 영역이며 따라서 0.2 V 이후부터 실제적인 메탄올 산화반응이 일어나 전기를 발생하게 된다.
표 5로부터 촉매 금속의 담지시 pH조절을 하지 않은 비교예 1과 비교예 2의 경우 촉매활성이 매우 낮음을 알 수 있다. 이는 pH조절을 하지 않으면 촉매 금속 전구체가 수화물 상태로 뭉쳐지는 것을 의미한다.
실시예 1 내지 실시예 4는 상용제품인 비교예 3과 비교예 4와 비교하여 동등 또는 더 우수한 촉매활성을 나타낸다. 이는 활성화된 탄소나노선재에 의하여 촉매의 담지율이 향상되어 메탄올과의 산화반응이 원활하게 되었음을 의미한다.
이상과 같이 본발명에 따르면 성능이 우수한 연료전지용 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (10)

  1. 탄소나노선재를 산처리하는 단계와;
    상기 산처리된 탄소나노선재를 열처리하는 단계와;
    상기 열처리된 탄소나노선재를 계면활성제를 이용하여 표면처리하는 단계와;
    pH 7이상의 염기성 수용액 내에서 상기 표면처리된 탄소나노선재에 촉매 금속을 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용액의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노선재에 담지된 상기 촉매 금속을 수소와 NaBH4 중 적어도 어느 하나를 이용하여 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산처리는 상기 탄소나노선재를 질산과 염산을 포함하는 혼합수용액과 질 산과 황산을 포함하는 혼합수용액 중 적어도 어느 하나의 혼합용액에 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 질산과 염산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%이며,
    상기 질산과 황산의 혼합수용액에서 질산의 함량은 0.5 내지 3%, 염산의 함량은 2 내지 5%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 350 내지 450℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 SO3 -기를 포함하는 음이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면처리는 상기 열처리된 탄소나노선재를 상기 계면활성제가 0.1 내지 2몰 농도인 수용액에서 80 내지 120℃에서 6 내지 48시간 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 루테니늄(Ru), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 주석(Sn), 팔라듐(Pd)으로부터 선택되는 적어도 어느 하나와 백금(Pt)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속의 담지는 백금염화물과 루테니늄염화물을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
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