CN1322952C

CN1322952C - 金纳米材料间接光化学制备方法

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Publication number: CN1322952C
Application number: CNB2004100407512A
Authority: CN
Inventors: 董守安; 杨生春
Original assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Current assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: CN1613589A

Abstract

本发明是一种金纳米粒子材料的间接光化学反应制备方法，工艺构成依次包括：①将ClCH₂COOH和NaAc混合并保持溶液pH值2.0～5.5，②Fe₂(SO₄)₃和EDTA加入步骤①所得溶液中，③将HAuCl₄加入步骤②所得溶液中，④紫外光照射步骤③所得溶液，⑤传统工艺处理步骤④所得混合物获得金纳米粒子材料。本发明制备的胶体状或粉末状金纳米粒子材料粒径细小，形状均一，分散性好，可用于纳米电子领域、光电子器件、涂层材料、光学和磁学材料以及催化剂等。

Description

金纳米材料间接光化学制备方法

技术领域：本发明涉及金纳米粒子材料制备方法，特别是采用间接光化学反应方法制备胶体状或粉末状金纳米粒子材料。

背景技术：金纳米粒子材料由于在纳米电子学和光电子器件、涂层材料、光学和磁学材料以及催化剂等方面有着巨大的潜在应用前景，因此它的制备研究目前已成为一个极具活力和十分诱人的新领域。在许多应用中金纳米粒子所表现出的独特性质往往依赖于尺寸、形状和粒子的分散性。制备各种尺寸和均一形状的单分散金纳米粒子通常利用两大类方法，即物理方法和化学方法。物理制备方法需要较大的仪器设备投资，而且工艺复杂，以至于生产成本高。化学法由于设计和合成新材料技术路线灵活、低成本和易于规模化生产近年来受到重视。

在金纳米粒子的液相化学制备中，常用的方法有化学试剂还原法、电化学方法、超声化学法、微波方法和光化学方法等。这些制备方法既能够在水溶液中进行，也可以在非水溶剂中进行。为了稳定和防止金粒子的聚集，广泛使用具有不同功能团的有机高分子试剂、表面活性剂等作保护剂，或者利用模板方法，以便形成不同尺寸和形状的金纳米粒子。例如，国内专利申请CN1415621A公开了一种金属粉体制备方法，以醇的混合溶液为反应介质和反应物，在常压、50～200℃条件下，将金属化合物还原成金属粉，发明可用于制备铜、铁、钴、镍、金、银、铂、镉、锡、铅、铋、铈多种金属粉。但是此类化学制备方法难以获得稳定的金属粒子的胶体溶液。

在化学制备方法中，利用紫外光化学还原制备纳米粒子材料的方法具有一系列独特和新颖的优点，如所用仪器设备简单，生产过程环境友好，无过量还原剂或试剂还原产物对纳米粒子的污染且成本低廉等，因此光化学制备纳米粒子逐渐成为一种重要的制备方法。例如国内专利CN1093023C公开了制备氧化亚铜超细粉的方法，采用紫外射线辐照含有可溶性铜盐的缓冲溶液体系，以获得Cu₂O超细粉。缓冲溶液体系含有醋酸铜或硫酸铜0.001～1mol/L、异丙醇0.08～0.8mol/L、醋酸0.004～0.17mol/L、醋酸钠0.003～0.15mol/L、十二烷基硫酸钠(SLS)或十二烷基磺酸钠(SDS)0.29～3mg/ml，溶液接受紫外射线吸收的辐照能为40～210J/ml。然而是到目前为止，以光化学法制备纳米粒子或单分子层保护的纳米簇的研究，都是在水溶液或有机溶剂体系中利用直接的光还原反应，采用间接光化学氧化还原反应制备纳米材料的方法未见著于公开文献。

发明内容：本发明目的是提供一种利用紫外光激发的间接光化学反应制备金纳米粒子材料的方法，所获金纳米粒子材料形状单一、分散良好。

采用下列顺序工艺步骤实现上述发明目的：

①将氯乙酸和乙酸钠溶液混合得到缓冲溶液，所述缓冲溶液的PH范围为2.0～5.5；

②将硫酸铁和乙二胺四乙酸EDTA加入步骤①所得缓冲溶液中；

③将氯金酸水溶液加入步骤②所得溶液中；

④紫外光照射步骤③所得溶液，获得金纳米粒子材料。

优选步骤①的溶液pH值为3～4。

可以在上述技术方案步骤②所得溶液中加入添加剂柠檬酸钠、聚乙二醇400(简称PEG400)、聚乙烯醇124(简称PVA-124)、聚乙烯吡咯烷酮3000(简称PVP3000)、吐温-40、吐温-80、X-Triton100之任一种，以进一步提高金纳米粒子材料的分散性。

步骤③所得溶液中，优选硫酸铁Fe₂(SO₄)₃∶己二胺四乙酸EDTA∶氯乙酸ClCH₂COOH∶乙酸纳NaAc∶氯金酸HAuCl₄中含有的Au(III)摩尔比＝1∶1∶10∶10∶1.5～3.5。

优选步骤④紫外光波长为254nm、300nm、365nm之一，其到达液面的辐射强度为0.5~1.0Cal/m²·S，照射时间为紫外光照射始至溶液中金纳米粒子表面等离子体共振吸收强度不再增加为止。即紫外光照射至用光度计测定溶液体系中金的共振吸收光谱的吸光度不变为止。

对于小尺寸金属纳米粒子，由于其表面积非常大，其表面将发生等离子体共振，产生一个光谱吸收峰，因此金纳米胶体溶液的可见光谱在520纳米附近将有一个明显的吸收峰，专业术语即称其峰强度为金纳米粒子表面等离子体共振强度，且该强度与金纳米胶体的浓度线性相关，可以用于确定为金纳米胶体浓度。

上述技术方案中使用的保护剂，其作用在于减小或防止金纳米粒子发生团聚，提高其分散性。适度加大保护剂与氯金酸中的金的比例，可以获得粒径更小，分散性更好的胶体金纳米粒子材料。

优选的保护剂和氯金酸中的金的质量比为：柠檬酸钠∶金＝6～10；PEG400∶金＝800～1000；PVA-124∶金＝6～10；PVP∶金＝60～100。

上述技术方案中使用的添加剂，其作用在于减小或防止金纳米粒子的团聚度，提高其分散性。适度加大添加剂与Au(III)的比例，可以获得粒径更小，分散性更好的金纳米粒子。

上述技术方案中，经过前四个工艺步骤处理后，即可获得胶体金纳米材料。步骤④的工艺可以是分级、分离、洗涤、干燥等，可根据不同应用目的选用，以制备固体金纳米粉末或其它形式纳米金材料。

本发明依据的反应原理：

Fe(III)-EDTA+hv→Fe(II)-EDTA

Fe(II)-EDTA+AuCl₄ ^-→Au⁰+Fe(III)-EDTA

根据上述反应机理，本发明利用一种具有变价金属的络合物作媒介体，这种媒介体很容易被光子激发而发生自身光化学氧化还原反应，即电子由络合物配位体向中心金属离子转移，形成具有强还原能力的低价金属络合物。低价金属络合物能够同目标金属离子或化合物发生氧化还原反应，使其形成金属纳米粒子，而自身重新被氧化到高价金属络合物状态。在这一过程中，媒介体络合物不被消耗。如果将获得的金属纳米粒子分离出去，媒介络合物体系可以反复使用。本发明采用的媒介体为Fe(III)-EDTA络合物，由Fe₂(SO₄)₃溶解于EDTA获得，它能够被紫外光迅速还原成Fe(II)-EDTA。后者与氯金酸中含有的Au(III)发生快速化学还原反应，从而制备出金纳米粒子材料。

根据上述反应机理，在紫外光的均匀辐照下，Fe(III)-EDTA向Fe(II)-EDTA络合物的转化过程均匀稳定，结果使Au(III)与Fe(II)-EDTA之间的强氧化还原反应过程在整个溶液体系中均匀快速进行，金纳米粒子孤立均匀成核，同时添加剂在成核金粒子表面形成一层保护膜，防止由于吸附等原因造成金粒子之间相互团聚，使获得的金纳米粒子呈形状单一的球形并具有极高的分散性。本发明的制备反应可以在单一络合物体系中进行，也可以在不同保护剂如高分子聚合物或表面活性剂存在下进行，有利于进一步提高金纳米粒子分散性。通过优选上述反应溶液体系中各介质的比例关系后，可以控制金纳米粒子的粒径尺寸分布于3.5～70nm范围，满足各种特定的用途。本发明的整个反应过程无毒物或环境污染物产生，制备方法是绿色化学过程。

本发明采用的各种试剂均为分析纯试剂，极易从国内试剂厂商或市场购得。

具体实施方式：实施例1：

分别称取一定量的Fe₂(SO₄)₃和EDTA于0.02mol/L(ClCH₂COOH-NaAc)水试剂缓冲溶液中加热溶解，控制溶液的酸碱度在pH1～6范围内，优选的缓冲溶液酸碱度为pH3～4。然后将溶液以砂心漏斗过滤到容量瓶中，冷却，稀释，定容，保持溶液中Fe(III)离子和EDTA的浓度分别为2×10^-3和2×10^-3mol/L，避光储存备用。使用时将络合物缓冲溶液稀释10倍作为工作溶液。

在25ml容量瓶中，加入20ml工作溶液和4ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl₄水溶液，并用二次蒸馏水稀释定容。充分振荡后转移至250ml石英锥形瓶中，在距Ultra-LUM(USAPATENT5434478)48W紫外灯4cm处以波长254nm紫外光辐照，达到液面的紫外光辐照强度1.0Cal/m²·S。大约照射240s，溶液的颜色由淡黄色转变成紫红色，至溶液体系金纳米粒子的表面等离子体共振吸收强度不再增加，吸收带λmax位于573nm处。经TEM表征分析后，金粒子的平均直径约为62nm。

实施例2：在25ml容量瓶中，依次加入20ml实施例1中的工作溶液、2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl₄水溶液和1ml质量体积比0.01g/ml的柠檬酸钠水溶液，并用二次蒸馏水稀释定容。充分振荡后转移至250ml石英锥形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外灯4cm处以波长254nm紫外光辐照，达到液面的紫外光辐照强度1.0Cal/m²·S。大约照射120s，溶液的颜色由最初的淡黄色转变为灰褐色，最终呈玫瑰红色，至溶液体系金纳米粒子的表面等离子体共振不再增加，吸收带λmax位于519nm处。经TEM表征分析后，金粒子的平均直径约为3.5nm。

实施例3：在25ml容量瓶中，依次加入20ml实施例1中的工作溶液、4ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl₄水溶液和2ml质量体积比0.01g/ml的柠檬酸钠水溶液，并用二次蒸馏水稀释定容。充分振荡后转移至250ml石英锥形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外灯6cm处以波长300nm光辐照，辐照强度0.8Cal/m²·S。大约照射150s，溶液的颜色由最初的淡黄色转变为灰褐色，最终呈玫瑰红色，至溶液体系金纳米粒子的表面等离子体共振不再增加，吸收带λmax位于537nm处。经TEM表征分析后，金粒子的平均直径约为7.3nm。

实施例4：在25ml容量瓶中，依次加入20ml实施例1中的工作溶液、2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl₄水溶液和1mlPEG400，并用二次蒸馏水稀释定容。充分振荡后转移至250ml石英锥形瓶中，在距Ultra-LUM(USAPATENT5434478)48W紫外灯4cm处以波长365nm紫外光辐照，到达液面的紫外光辐照强度1.0Cal/m²·S。大约照射100s，溶液的颜色由最初的淡黄色转变为红色，至溶液体系金纳米粒子的表面等离子体共振不再增加，吸收带λmax位于553nm处。经TEM表征分析后，金粒子的平均直径约为55nm。

实施例5：在25ml容量瓶中，依次加入20ml实施例1中的工作溶液，2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl₄水溶液和1ml质量体积比80mg/ml的PVP3000水溶液，并用二次蒸馏水稀释定容。充分振荡后转移至250ml石英锥形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外灯8cm处以波长300nm紫外光辐照，到达液面的紫外光辐照强度0.5Cal/m²·S。大约照射150s，溶液的颜色由最初的淡黄色转变为蓝色，最终体系金纳米粒子的表面等离子体共振于550～800nm范围呈现一宽吸收带。经TEM表征分析后，金粒子的平均直径约为38nm。

实施例6：在25ml容量瓶中，依次加入20ml实施例1中的工作溶液，2ml含有0.6mg/mlAu(III)的HAuCl₄水溶液和1ml质量体积比0.01g/ml的PVA-124溶液，并用二次水蒸馏稀释定容。充分振荡后转移至250ml石英锥形瓶中，在距Ultra-LUM(USA PATENT 5434478)48W紫外灯4cm处以波长254nm光辐照，辐照强度1.0Cal/m²·S。大约照射150s，溶液的颜色由最初的淡黄色转变为红色，至溶液体系金纳米粒子的表面等离子体共振吸收强度不再增加，吸收带λmax位于534nm处。经TEM表征分析后，金粒子的平均直径约为25nm。

Claims

1.金纳米粒子材料制备方法，依次包括下列工艺步骤：

②将硫酸铁和乙二胺四乙酸EDTA加入步骤①所得缓冲溶液中；

③将氯金酸水溶液加入步骤②所得溶液中；

④紫外光照射步骤③所得溶液，获得金纳米粒子材料。

2.根据权利要求1所述的金纳米粒子材料制备方法，其特征在于步骤①所述溶液PH值为3-4。

3.根据权利要求1所述的金纳米粒子材料制备方法，其特征在于步骤④所述紫外光波长为254nm，300nm，365nm之一，其到达液面的辐射强度为0.5～1.0 Cal/m²·S，紫外光照射至用光度计测定溶液体系中金的共振吸收光谱的吸光度不变为止。