KR100484506B1 - 균일하고 입자 분포가 좁은 금속-고분자 나노복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

균일하고 입자 분포가 좁은 금속-고분자 나노복합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수용성 고분자의 금속-고분자 나노복합체에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 금속-고분자 나노복합체는 (a) 금속염 또는 금속 산화물염과 이소프로필 알코올 (Isopropyl Alcohol), 에탄올 (Ethanol) 및 에틸렌 글리콜 (Ethylene Glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매와 물 및 고분자 안정제를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계로부터 얻어진 결과물을 질소 가스로 정화하는 단계; (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 결과물에 감마선 처리를 하여 침전물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물로부터 용매를 제거하고 진공 건조시켜 금속-고분자 나노복합체를 제조하는 단계에 의하여 제조된다.
본 발명에 의하면, 실온에서 균일한 입자 특성 (입자 크기 및 크기 분포, 입자 모양 등)을 갖는 금속-고분자 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 기존에 보고된 모노머를 이용하여 금속-고분자 나노복합체를 제조하는 방법이 아니기 때문에, 고분자의 종류를 더욱 다양하게 할 수 있고 분자량의 조절도 용이하게 할 수 있다.

Description

균일하고 입자 분포가 좁은 금속-고분자 나노복합체 및 그 제조 방법 {Metal-polymer nanocomposite with uniform shape and narrow size distribution and the method for preparing thereof}
본 발명은 금속 고분자 나노복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오일-인-워터 (Oil-in-Water) 에멀젼에 감마선을 조사하여 기존의 감마선을 이용한 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법에 비하여 금속 입자의 크기가 작고, 입자 분포 및 모양의 균일성 역시 뛰어난 금속-고분자 나노복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
입자 분포가 좁고 균일한 모양을 갖는 순수한 은을 제조하는 것은 산업적인 응용을 위해서 매우 중요하다 (Materials Letters 1993, 17, 314). 이러한 초미세 은 입자는 그 광학적, 전기적, 기계적 특성으로 인하여, 전자 산업 분야에 있어서 전자파 차단막, 비선형 광학 물질, 전도성 잉크, 페이스트, 접착제 등의 다양한 전자 부품 제조에 사용된다 (Metals Handbook; American Society for Metals: Metals Park, 1984, 9th Ed., Vol. 7).
이러한 초미세 은 입자를 제조하기 위한 방법으로 감마선을 이용하고 폴리비닐 알코올 [poly(vinyl alcohol)] 및 SDS (sodium dodecyl sulfate)와 같은 적당한 안정제를 사용하여 분산된 상태의 은 나노입자 콜로이드를 제조하는 방법이 제시된 바 있다 (Nature 1985, 317, 344, Materials Letters 1993, 17 , 314). 그러나, 이 방법은 제조된 은 나노입자의 크기가 크며, 입자 분포가 균일하지 못하다는 단점이 있었다.
또한, 고분자-금속 나노복합체를 제조하기 위한 다양한 방법들 역시 제시된 바 있으며 [Polym. Composites 1996, 7, 125, J. Appl. Polym. Sci. 1995 , 55, 371, J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 323], 이러한 방법들은 통상적으로 모노머 입자의 고분자화와 고분자화된 기질 내에서 금속이온의 환원이라는 두 단계를 거친다. 그러나, 이러한 방법들은 고분자화와 환원 과정이 개별적으로 일어나기 때문에 금속 나노입자가 고분자 기질 내에 잘 분산되어 있지 못하다는 문제점을 수반하고 있었다.
따라서, 이러한 문제점들을 극복하기 위하여 고분자-금속 나노복합체를 감마선을 이용하여 제조하는 방법이 개발되었다 [Chem. Commun. 1997, 1081]. 이 방법에 의하면, 물에 은염을 녹인 후 수용성 모노머인 아크릴 아마이드와 섞고 감마선을 조사하여 금속-고분자 나노복합체를 제조한다. 이때, 은 이온의 환원과 모노머의 중합 반응이 동시에 일어나므로 금속 나노입자를 고분자 기질 내에 비교적 고르게 분산시킬 수 있었다.
그러나, 상기 방법 역시 물에 녹지 않는 다양한 모노머를 사용할 수 없다는 문제점이 있었고, 따라서 수용액의 한계를 벗어나 워터-인-오일 (water-in-oil, W/O) 에멀젼으로 은-고분자 나노입자 복합체를 제조한 결과[Chem. Commun. 1998, 941]도 보고되었다. 여기에서 오일 성분으로는 톨루엔을 사용한다.
특히, 상기 방법에 의하면, 불용성인 다양한 모노머를 사용할 수 있기 때문에 다양한 금속-고분자 나노복합체를 제조할 수 있지만, 오일 성분으로서 물의 약 5배 중량이 되는 과량의 톨루엔의 사용으로 인한 환경 오염의 염려가 있으며, 제조 공정 상으로도 폭발 위험성이 매우 높아 안전한 작업 환경을 이룰 수가 없는 등의 문제점이 있다.
한편, 상기 열거한 감마선을 이용한 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법들은 고분자 기질에 금속 나노입자가 균일하게 분산시킬 수는 있었지만, 이러한 방법들에 의해 제조된 금속들의 입자 크기가 대략 8 nm 정도부터 수십 nm 정도로 보고되었으며, 입자 분포 및 모양의 균일성 역시 그다지 우수하지 않았다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 및 두 번째 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 기존의 감마선을 이용한 고분자-금속 나노복합체의 제조 방법에 비하여 환경 오염의 염려가 없고 제조 공정 안전성이 확보된 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법과 상기 제조 방법에 따라 제조되어 금속 입자의 크기가 작으며, 입자 분포 및 모양의 균일성 역시 뛰어난 금속-고분자 나노복합체를 제공하고자 하는 데에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는
금속-고분자 나노복합체를 제조함에 있어서,
(a) 금속염 또는 금속 산화물염과 이소프로필 알코올, 에탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매와 물 및 고분자 안정제를 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계로부터 얻어진 결과물을 질소 가스로 정화하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 결과물에 감마선 처리를 하여 침전물을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 결과물로부터 용매를 제거하고 진공 건조시켜 금속-고분자 나노복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 계면활성제를 더 부가하여 에멀젼을 얻는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올리에이트인 것이 바람직하다.
상기 금속염은 Ag, Cu, Ni, Pd, Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 함유염이고, 상기 금속 산화물염은 TiO2 함유염인 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 은염은 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 황산은(Ag2SO4), 아세트산은(CH3COOAg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 은염인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계의 고분자 안정제는 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 입자 크기가 4 내지 8 nm이고, 항균제, 살균제, 탈취제, 전도성 접착제, 전도성 잉크, 화상 표시 장치의 전자파 차폐막에 이용되는 금속-고분자 나노복합체를 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참조하고, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 금속-고분자 나노복합체를 형성하는데 필요한 구성 성분에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 금속의 공급원으로는 Ag, Cu, Ni, Ti, Pd, Pt 중 선택된 하나 이상의 금속염 또는 금속 산화물염을 사용하고, 그중 은의 공급원으로는 질산은과 같은 은염 (AgNO3, AgClO4, Ag2SO4, CH3COOAg)이 사용된다. 이러한 은염은 물에 대한 용해도 특성이 우수하며, 이를 이용하면 수용성 금속 나노입자 콜로이드를 형성할 수 있다.
이소프로필 알코올, 에탄올, 에틸렌 글리콜은 감마선에 의해 형성된 라디칼을 제거하기 위한 스캐빈져로 사용되며, 이의 함량은 금속염 고형분 1 중량부 기준으로 하여 200 내지 220 중량부를 사용한다.
나노복합체 합성을 위한 고분자로는 폴리에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄 또는 그 혼합물이 사용되며, 이의 함량은 금속염 고형분 1 중량부 기준으로 하여 5 내지 7 중량부를 사용한다.
고분자 에멀젼을 만들기 위한 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올리에이트가 사용되며 (Sigma-Aldrich Chemical Co., Ltd.), 이의 상업적으로 이용 가능한 것으로는 스팬 80 (Span 80), 트윈 80 (Tween 80), 트윈 81 (Tween 81)과 같은 다양한 것들이 있다. 계면활성제는 하얀색의 에멀젼이 형성될 때까지 소량씩 첨가한다.
상술한 구성 성분을 이용한 금속-고분자 나노복합체 제조 공정은 하기와 같다.
먼저, Ag, Cu, Ni, Pd, Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염 또는 TiO2 함유 금속 산화물염과 이소프로필 알코올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매와 물 및 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 안정제를 혼합한다.
다음으로, 상기 혼합물에 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올리에이트를 하얀색의 에멀젼이 형성될 때까지 더 부가하여 에멀젼을 얻고, 얻어진 에멀젼을 질소 가스로 정화한다.
다음으로, 상기 에멀젼에 감마선 처리를 하여 침전물을 형성하고,
마지막으로, 상기 침전물이 형성된 에멀젼에서 용매를 제거하고 진공 건조시켜 금속-고분자 나노복합체를 제조한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물 592 g, 질산은 1.863 g 및 이소프로필 알코올 395 g을 혼합하고, 폴리메틸 메타아크릴레이트 11.137 g을 첨가한 후 강하게 교반하였다. 상기 결과물을 1시간 동안 질소 가스로 정화하고 반응 용기를 완전히 밀폐시켰다.
상기 결과물에 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올리에이트를 하얀색의 에멀젼이 형성될 때까지 소량씩 첨가한 후, 상기 에멀젼을 1시간 동안 질소 가스로 정화하고 반응 용기를 완전히 밀폐시켰다.
상기 에멀젼에 30 KGy 선폭량 (radiation dosage)이 되도록 감마선 처리를 하여 페이스트 형태의 침전물을 형성한 후, 반응 혼합물로부터 용매를 제거하고 진공 건조시켜, 금속-고분자 나노복합체를 형성하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 녹인 후, 금속-고분자 나노복합체가 재분산된 용액에서 은 입자 크기 및 모양을 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 TEM 사진은 도 1과 같다.
도 1을 참조하면, 형성된 대략적인 은 입자의 크기를 알 수 있고, 도 2의 입자 분포도로부터 은 입자는 6.55 ± 1.27 nm의 크기를 가지며, 입자 크기가 균일하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3의 UV/VIS 흡수 스펙트럼으로부터 상기 금속-고분자 나노복합체의 금속 입자가 은 입자임을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 폴리메틸 메타아크릴레이트 대신에 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 은-고분자 나노복합체를 형성하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 녹인 후, 금속-고분자 나노복합체가 재분산된 용액에서 은 입자 크기 및 모양을 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 TEM 사진은 도 4와 같다.
도 4를 참조하면, 형성된 대략적인 은 입자의 크기를 알 수 있고, 도 5의 입자 분포도로부터 은 입자는 5.10 ± 0.69 nm의 크기를 가지며, 입자 크기가 균일하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6의 UV/VIS 흡수 스펙트럼으로부터 상기 금속-고분자 나노복합체의 금속 입자가 은 입자임을 알 수 있다.
실시예 3
폴리메틸 메타아크릴레이트 대신에 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 은-고분자 나노복합체를 형성하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 녹인 후, 금속-고분자 나노복합체가 재분산된 용액에서 은 입자 크기 및 모양을 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 TEM 사진은 도 7과 같다.
도 7을 참조하면, 형성된 대략적인 은 입자의 크기를 알 수 있고, 도 8의 입자 분포도로부터 은 입자는 6.51 ± 1.17 nm의 크기를 가지며, 입자 크기가 균일하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 9의 UV/VIS 흡수 스펙트럼으로부터 상기 금속-고분자 나노복합체의 금속 입자가 은 입자임을 알 수 있다.
실시예 4
폴리메틸 메타아크릴레이트 대신에 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 은-고분자 나노복합체를 형성하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 녹인 후, 금속-고분자 나노복합체가 재분산된 용액에서 은 입자 크기 및 모양을 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 TEM 사진은 도 10과 같다.
도 10을 참조하면, 형성된 대략적인 은 입자의 크기를 알 수 있고, 도 11의 입자 분포도로부터 은 입자는 5.79 ± 1.71 nm의 크기를 가지며, 입자 크기가 균일하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 12의 UV/VIS 흡수 스펙트럼으로부터 상기 금속-고분자 나노복합체의 금속 입자가 은 입자임을 알 수 있다.
실시예 5
물 592 g, 질산은 1.863 g 및 이소프로필 알코올 395 g을 혼합하고, 폴리아크릴아미드 11.137 g을 첨가한 후 강하게 교반하였다. 상기 결과물을 1시간 동안 질소 가스로 정화하고 반응 용기를 완전히 밀폐시켰다.
상기 반응 혼합물에 30 KGy 선폭량 (radiation dosage)이 되도록 감마선 처리를 하여 페이스트 형태의 침전물을 형성한 후, 반응 혼합물로부터 용매를 제거하고 진공 건조시켜, 은-고분자 나노복합체를 형성하였다.
상기 실시예 5에서 제조된 은-고분자 나노복합체 페이스트를 주사 전자 현미경 (FESEM)으로 관찰하였고, 그 사진은 도 13과 같다.
도 13을 참조하면, 형성된 은 입자의 크기는 4 내지 8 nm라는 것과 입자들의 모양이 균일하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 실온에서 균일한 입자 특성 (아래에서 기술되는 입자 크기 및 크기 분포, 입자 모양 등)을 갖는 금속-고분자 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 기존에 보고된 모노머를 이용하여 금속-고분자 나노복합체를 제조하는 방법이 아니기 때문에, 고분자의 종류를 더 다양하게 할 수 있고 분자량의 조절도 용이하게 할 수 있다.
본 발명에서 제조된 금속-고분자 나노복합체를 용매에 재분산시킨 후 투과 전자 현미경으로 이미지를 관찰하면 입자 크기가 모든 시료에 대해 4-8 nm 크기로 형성되어 있으며, 고른 입자 분포를 보여준다. (도 1 내지 도 3) 또한 입자들이 모여져 있는 초격자 (superlattice) 구조와 흡사하기 때문에 금속-고분자 나노복합체가 잘 형성되어 있음을 보여주며, 지금까지 보고된 제조 방법들보다 입자 크기가 더 작고 분산성이 우수함을 보여준다.
투과 전자 현미경 사진에서 보여주듯이 은 입자들의 분포가 고르고, 고분자 기질에 잘 분산된 나노복합체를 형성하고 있다. 은 입자가 나노미터 크기이고, 고분자에 둘러싸여 있어서 흡착력도 크며, 따라서 초박막 코팅 등과 같은 분야에 사용될 경우, 전자파 차폐 효과가 클 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리메틸 메타아크릴레이트[Poly(methyl methacrylate), PMMA]를 사용한 에멀젼으로 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 재분산시킨 용액의 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 입자 분포도다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN)을 사용한 에멀젼으로 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 재분산시킨 용액의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 입자 분포도다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE)을 사용한 에멀젼으로 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 재분산시킨 용액의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 입자 분포도다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 폴리우레탄 (Polyurethane, PU)을 사용한 에멀젼으로 제조된 금속-고분자 나노복합체를 클로로포름에 재분산시킨 용액의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 금속-고분자 나노복합체의 입자 분포도다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따라 폴리아크릴아미드 (Polyacrylamide)를 사용하여 형성된 금속-고분자 나노복합체 페이스트의 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진이다.

Claims (9)

  1. 금속-고분자 나노복합체를 제조함에 있어서,
    (a) 금속염 또는 금속 산화물염과 이소프로필 알코올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매와 물 및 고분자 안정제를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계로부터 얻어진 결과물을 질소 가스로 정화하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 결과물에 감마선 처리를 하여 침전물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 결과물로부터 용매를 제거하고 진공 건조시켜 금속-고분자 나노복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 계면활성제를 더 부가하여 에멀젼을 얻는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올리에이트인 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속염이 Ag, Cu, Ni, Pd, Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 함유염이고, 상기 금속 산화물염이 TiO2 함유염인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, (a) 단계의 은염이 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 황산은(Ag2SO4), 아세트산은(CH3COOAg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 은염인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (b)단계의 고분자 안정제는 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 금속-고분자 나노복합체.
  8. 제7항에 있어서, 입자 크기가 4 내지 8 nm인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체.
  9. 제8항에 있어서, 금속-고분자 나노복합체를 항균제, 살균제, 탈취제, 전도성 접착제, 전도성 잉크, 화상 표시 장치의 전자파 차폐막에 이용하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 나노복합체.
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