KR20030082065A - 우수한 안정성, 균일한 모양 및 나노미터 크기의 좁은입자 분포를 갖는 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 안정성, 균일한 모양 및 나노미터 크기의 좁은 입자 분포를 갖는 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체 {poly(1-vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid)}, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 (polyoxyethylene stearate) 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체 {poly(1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acetate)}를　안정제로 사용하여 제조된 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다．

본 발명에 의하면, 실온에서 균일한 입자 크기, 입자 분포 및 모양을 갖는 은 나노입자 용액을 대량으로 제조할 수 있다. 또한, 매우 작은 크기의 은 나노입자를 사용하였기 때문에, 부피 대 표면적 비가 매우 커서 극소량을 사용하더라도 우수한 항균성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 은 나노입자는 항균제, 살균제, 탈취제, 전자파 차폐제, 전도성 접착제, 전도성 잉크에 사용될 수 있다.

Description

우수한 안정성, 균일한 모양 및 나노미터 크기의 좁은 입자 분포를 갖는 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법{Stable metal colloids with uniform shape and narrow size distribution and a method for preparation thereof}

본 발명은 우수한 안정성, 균일한 모양 및 나노미터 크기의 좁은 입자 분포를 갖는 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체 {poly(1-vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid)}, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 (polyoxyethylene stearate) 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체 {poly(1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acetate)}를　안정제로 사용하여 제조된 금속 콜로이드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

감마선을 이용한 금속 나노입자 콜로이드의 제조는 최근에 개발되었으며, 폴리비닐 알코올 {poly(vinyl alcohol)} 및 SDS (sodium dodecyl sulfate)와 같은 적당한 안정제를 사용하여 분산된 상태의 은 콜로이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (참조:Nature 1985, 317,344,Materials Letters 1993,17, 314). 감마선을 이용한 상기 방법들은 용매에 은 나노입자가 균일하게 분산되는 것을 목표로 하지만, 상기 방법들에 의해 제조된 금속의 입자 크기는 가장 뛰어난 연구들에서 대략 8 nm 정도부터 수십 nm 정도로 보고되었으며 입자 분포 및 모양의 균일성은 그리 우수하지 않다.

입자 분포가 좁고 균일한 모양의 순수한 은을 얻는 것은 산업적인 응용을 위해서 매우 중요하다 (참조:Materials Letters 1993,17, 314). 예를 들어 전자 산업에서 초미세 은 입자는 전도성 잉크, 페이스트, 접착제로서 다양한 전자 부품제조에 중요한 요소가 된다 (참조:Metals Handbook; American Society for Metals: Metals Park,1984, 9th Ed., Vol. 7).

상기에서 보듯이, 금속 나노입자의 새로운 제조 방법뿐만 아니라 입자 크기 조절, 입자 분포 및 입자 모양의 균일성은 여전히 개선되고 발전되어야 할 부분이다. 또한 용매에 분산된 금속 나노입자에서 응집되지 않는 우수한 분산 안정성은 산업적 응용을 위해 이루어야할 필수적 과제다. 또한, 산업적 응용의 다양성을 위해서는 다양한 유기 용매 및 가소제, 수지 등과 상용성이 있어야 하므로 비수용액에서 분산된 금속 콜로이드 용액 제조도 필수적이다.

이에 본 발명자들은 상기 종래 기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체를 안정화제로 사용하여 금속 콜로이드를 제조할 경우 안정성이 우수하고 균일한 모양을 가지며 입자 분포가 좁은 효과를 획득함을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체를 안정제로 사용하여 안정성이 우수하고 균일한 모양을 가지며 입자 분포가 좁은 효과를 가지는 금속 콜로이드 용액 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 물을 용매로 사용하고 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체를 안정제로 사용하여 제조된 은 나노입자의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진 및 그의 입자 분포도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 은 나노입자의 405 nm에서의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 물을 용매로 사용하고 폴리옥시에틸렌 스테아레이트를 안정제로 사용하여 제조된 은 나노입자의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진 및 그의 입자 분포도이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 은 나노입자의 405 nm에서의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이다.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 에틸렌 글리콜을 용매로 사용하고 폴리아크릴산 안정제를 사용하여 제조된 은 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.

도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 은 나노입자의 405 nm에서의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속염 또는 금속 산화물염과(1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 안정제를 물 또는 비수계 용매에 용해시키고, 질소 퍼지 (purge)한 후, 감마선을 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노입자 콜로이드 용액을 제공한다.

본 발명의 금속 염은 Ag 염, Cu 염, Ni 염, Pd 염 및 Pt 염으로 구성되는 군으로부터 선택되며 또한 TiO₂와 같은 금속 산화물 염도 사용될 수 있다.

상기 비수계 용매는, 기본적으로 금속염 또는 금속 산화물염과, 고분자 안정제를 용해시키는 용매 역할이외에 감마선 처리후 라디칼을 제거하는 역할도 수행한다. 이러한 비수계 용매로는, 에틸렌글리콜, 메탄올, 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.

본 발명의 구성은 은 나노입자 콜로이드 용액의 제조를 예시로 하여 보다 자세하게 설명될 수 있다.

은의 공급원으로서 AgNO₃, AgClO₄, Ag₂SO₄또는 CH₃COOAg와 같은 은염이 사용된다. 상기 언급된 은염은 물에 잘 녹아 결국 수용성 은 나노입자 콜로이드를 형성한다. 본 발명에서 은 나노입자의 우수한 분산성을 위한 안정제로서 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐아세트산 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 사용하면 안정적인 은 나노입자 콜로이드 용액이 만들어진다.

상기 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체에서 1-비닐 피롤리돈 반복 단위와 아크릴산 반복 단위의 혼합 중량비는 1 : 99 내지 99 : 1, 특히 75 : 25인 것이 바람직하며, (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세테이트 공중합체에서 1-비닐 피롤리돈 반복 단위와 비닐 아세테이트 반복 단위의 혼합 중량비는 1 : 99 내지 99 : 1, 특히 57 : 43인 것이 바람직하다.

상기 고분자 안정제는 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부의 범위로 사용하고, 상기 은 염은 용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부를 사용한다.

상기 고분자 안정제 및 은 염을 용매에 완전히 용해시키고, 상기 혼합물 내에 질소 가스 (N₂)로 30분 내지 1시간 동안 퍼지시킨 후 용기를 완전히 밀폐한다.

그 후, 상기 결과물에 감마선을 10 내지 30 KGy 선폭량이 되도록 조사하면 기존의 방법으로 제조된 것보다 훨씬 더 작은 입자 크기 (1-5 nm) 및 좁은 입자 분포 (1-5 nm)를 갖는 은 나노입자 콜로이드 용액이 제조된다.

대한민국 특허출원 2001-23471호에서는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP)을 안정제로 사용하여 은 염을 물에 용해시킨 후 방사선을 조사함으로써 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 입자의 크기가 60 nm 정도로서 바람직하지 못하다.

본 발명에서 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체를 안정제로 사용하여 제조된 은 나노입자의 평균 크기는 3.0 ± 0.89 nm로서 상기 대한민국 특허출원 2001-23471호에 개시된 방법으로 제조된 것보다 훨씬 더 작은 입자 크기 및 좁은 입자 분포를 갖는다 (도 1).

이와같이 기존의 방법보다 입자의 크기가 크게 좋아진 이유는 기존의 대한민국 특허출원 2001-23471호에 개시된 방법은 안정제로 PVP를 사용하였지만, 본 발명에서는 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 안정제를 사용한 것에 기인한다. 또한, 상기 본 발명의 안정제들은 물 뿐만이 아니라 에틸렌글리콜, 메탄올 또는 이소프로필 알코올 등의 비수계 용매에서도 은 콜로이드가 형성될 수 있도록 한다.

상기와 같은 작은 크기의 은 나노입자는 부피 대 표면적 비가 매우 커서 극소량을 사용하더라도 우수한 항균성을 나타낸다. 따라서, 상기 은 나노입자는 항균제, 살균제, 탈취제, 전자파 차폐제, 전도성 접착제, 전도성 잉크로 사용될 수가 있다.

산업적 응용의 다양성을 위해서는 다양한 유기 용매 및 가소제, 수지 등과 상용성이 있어야 하므로 비수용액에서 분산된 은 콜로이드 용액 제조도 필수적이다. 이 경우, 용매로 에틸렌 글리콜을 사용하면 비수용액에서도 은 나노입자 콜로이드를 제조할 수 있다. 감마선에 의해 형성된 라디칼을 제거하기 위한 스캐빈져로 이소프로필 알코올을 사용하지만, 에틸렌 글리콜을 용매로 사용하는 비수용액에서는 에틸렌 글리콜이 스캐빈저 역할도 할 수 있기 때문에, 이소프로필 알코올을첨가하지 않아도 된다.

다양한 수지, 가소제 및 용매와 상용성을 가지기 위해 에틸렌 글리콜같은 비수용액 합성 방법 외에도 물 대신 이소프로필 알코올을 용매 및 scavenger 역할로 사용하면 알코올에 녹는 수지, 가소제인 DOP (dioctyl phthalate) 및 유기 용매와 상용성을 가진다.

본 발명은 에틸렌 글리콜을 용매로 사용하여 비수용액에서도 은 나노입자 콜로이드 용액이 생성될 수 있음을 보여준다. 은 나노입자의 크기는 1.5 - 4 nm (평균은 대략 2 nm)로 매우 작으며 좁은 크기 분포를 나타낸다 (도 5). 에틸렌 글리콜을 용매로 사용할 경우, scavenger로 사용되는 이소프로필 알코올을 사용하지 않아도 되기 때문에 경제적이며, 폭발 위험성이 낮다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예　１: 물을 용매로 사용하고 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체를 안정제로 사용하여 제조된 은 나노입자

물 592 g에 AgNO₃1.863 g, 이소프로필 알콜 395 g 및 75 : 25 혼합중량비의 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체 (M.W. 96,000) 11.137 g을 완전히 녹인다. 1시간 동안 N₂가스로 purge하고 용기를 완전히 밀폐시킨다. 30 KGy 선폭량이 되도록 감마선 처리를 한다. 그러면 노란색의 나노입자 콜로이드 용액을 얻을 수 있다. 이때 입자 분포는 비교적 고르며 모양도 균일하다. 입자 크기는 대부분 평균 크기는 3.0 ± 0.89 nm로 감마선 방법으로 지금까지 보고된 은 나노입자 중 가장 작다 (도 1). 도 1의 입자 분포도를 보면, 입자 분포가 상당히 좁은 것을 알 수 있다.

실제로 은 나노입자가 형성되었는지를 확인하기 위해 UV/VIS 스펙트럼을 찍은 결과 405 nm에서 은 나노입자의 흡수 띠가 나타나는 것을 확인할 수 있다 (도 2).

실시예　２: 물을 용매로 사용하고 폴리옥시에틸렌 스테아레이트를 안정제로 사용하여 제조된 은 나노입자.

실시예 1과 똑같은 함량으로 물 592 g에 AgNO₃1.863 g, 이소프로필 알콜 395 g 및 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 11.137 g를 녹인다. 이때, 제조된 은 나노입자의 평균 크기는 7.54 ±1.79 nm이다. 입자 분포도를 보면 입자 분포가 상당히 좁은 것을 알 수 있다 (도 3).

실제로 은 나노입자가 형성되었는지를 확인하기 위해 UV/VIS 스펙트럼을 찍은 결과 405 nm에서 은 나노입자의 흡수 띠가 나타나는 것을 확인할 수 있다 (도 4).

실시예　3: 에틸렌 글리콜을 용매로 사용하고 폴리아크릴산을 안정제로 사용하여 제조된 은 나노입자

에틸렌글리콜 592 g에 AgNO₃1.863 g, 이소프로필 알콜 395 g을 완전히 녹인다. 여기에 1.863 g 폴리아크릴산 (M.W. 2,000)을 첨가하고, 용액의 pH가 11이 되도록 NaOH를 녹인 이소프로필 알코올 또는 메탄올 용액을 첨가한다. 1시간 동안 N₂가스로 purge하고 용기를 완전히 밀폐시킨다. 30 KGy 선폭량이 되도록 감마선 처리를 한다. 그러면 비수용액에서 노란색의 은 나노입자 콜로이드를 얻을 수 있다.

상기 실시예 3에 따라 제조된 은 나노입자 콜로이드 내에서 은 나노 입자의 크기 및 분포 상태를 투과 전자 현미경 (TEM)을 이용하여 조사하였고, 그 결과는 도 5와 같다. 도 5를 참조하면, 은 나노 입자의 크기 및 분포는 1.5-4 nm로 (대략 평균 입자 크기는 2 nm) 매우 작다. 여기에서 폴리아크릴산 대신 실시예 1의 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 스테아레이트를 사용하여도 똑같은 결과를 얻으며, 이때 NaOH는 첨가할 필요가 없다. 또한 이와 같은 비수용액 제조 방법에서 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, scavenger인 이소프로필 알코올을 첨가하지 않아도 은 나노입자 콜로이드 용액이 만들어진다.

실제로 은 나노입자가 형성되었는지를 확인하기 위해 UV/VIS 스펙트럼을 찍은 결과 405 nm에서 은 나노입자의 흡수띠가 나타나는 것을 확인할 수 있다(도 6).

실시예 1, 2, 또는 3에서 물이나 에틸렌 글리콜 같은 용매 대신 이소프로필 알코올을 사용하여도 안정한 은 나노입자 콜로이드 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 실온에서 균일한 입자 크기, 입자 분포 및 모양을 갖는 은 나노입자 용액을 대량으로 제조할 수 있다. 기존의 환원제를 사용하는 방법은 대량으로 제조할 때 균일한 입자 특성을 갖기 힘들다. 또한, 매우 작은 크기의 은 나노입자를 사용하였기 때문에, 부피대 표면적 비가 매우 커서 극소량을 사용하더라도 우수한 항균성을 나타낸다.

Claims (7)

1. 금속염 또는 금속 산화물염과, (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 안정제를 물 또는 비수계 용매에 용해시키고, 질소 퍼지 (purge)한 후, 감마선을 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 염은 Ag, Cu, Ni, Pd 또는 Pt 함유 염이고, 상기 금속 산화물 염은 TiO₂함유 염인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 금속염이 AgNO₃, AgClO₄, Ag₂SO₄또는 CH₃COOAg 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 비수계 용매가, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의해 제조된 금속 나노입자 콜로이드용액.
6. 제 5항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 1-5 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액.
7. 제 5항에 있어서, 항균제, 탈취제, 살균제, 전도성 접착제, 전도성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자파 차폐막으로 이용되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액.