KR101281713B1 - 전자빔 조사를 이용한 인쇄전자용 은-구리 합금 나노입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자빔 조사를 이용하여 인쇄전자용 은-구리 합금 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매에 계면활성제를 첨가하여 제조된 용액에 구리와 은을 포함하는 금속혼합 수용액을 첨가하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 에멀젼 용액을 충분히 교반시킨 후, 전자빔을 조사하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 전자빔 조사 후 제조된 입자를 세척 및 건조시키는 단계(단계 3)를 포함하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 나노입자 크기의 입도분포가 균일하며, 은-구리 합금 나노입자의 조성을 원하는 대로 정확하게 제어할 수 있으며, 제조공정시 화학적 환원제를 사용하는 대신 전자빔을 사용함으로써 공정의 단순화 및 공정시간을 단축시켰을 뿐만 아니라, 유독성의 화학적 환원제를 배제함으로써 친환경적으로 은-구리 합금 나노입자를 제공하는데 유용하게 사용될 수 있다.

인쇄전자, 은-구리 합금 나노입자, 전자빔 조사, 방사선 조사

Description

전자빔 조사를 이용한 인쇄전자용 은-구리 합금 나노입자의 제조방법{Method for preparing Ag-Cu alloy nanoparticles using eletron beam irradiation}

본 발명은 전자빔 조사를 이용하여 인쇄전자용 은-구리 합금 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

나노미터 크기의 초미립자들은 원자, 분자 또는 덩어리에서는 관찰되지 않는 전기적, 광학적, 자기적 특성 등을 나타내므로, 이들의 새로운 응용에 대한 기대가 증가되고 있다. 이와 같은 나노 입자들의 특성은 덩어리(bulk)에서와는 달리, 나노크기에서 유발되는 큰 표면 효과에 기인하며, 표면의 비는 입자의 크기에 의존하게 되므로 결국 나노 입자의 크기가 물리, 화학적인 성질을 결정하는데 중요한 요소가 된다.

나노입자의 경우 입자 크기가 어떤 임계 크기 이하로 되면 입자들 사이의 인력보다는 운동에너지가 증가하여 적절한 용매 내에서 분산되어 안정한 콜로이드 상태가 된다.

종래, 균일한 나노입자의 제조방법으로서 유기금속 전구체의 열분해, 금속 이온들의 고온 환원, 역마이셀 내에서의 환원 등을 포함한 다양한 제조방법들이 알 려져 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법들은 환원제의 사용, 고온, 고압의 조건 등이 요구되므로 공정이 복잡해지는 문제가 있다. 또한, 제조되는 입자 분포는 수 나노미터 내지 수백 나노미터로서 매우 광범위할 뿐만 아니라, 입자 크기를 조절하는 것 역시 용이하지 않다는 문제가 있다.

현재까지 나노입자의 크기에 따른 물리적, 화학적 특성과 이들의 구조 연구에 관한 보고들 중에 정확한 결과로 인정되는 경우는 많지 않은 것으로 알려져 있다. 따라서, 보다 효율적이고 균일한 나노미터 크기 초미립자의 제조방법이 절실히 요구된다.

한편, 인쇄전자 기술은 기존의 리소그래피 공정에 비해 공정단계가 간단하고 원료를 훨씬 적게 사용하며 환경유해 부산물이 발생하지 않아 RFID(전자태그), 태양전지, 디스플레이, 차세대조명, 이차전지, 센서 등 다양한 분야에 활용될 것으로 기대된다. 대표적인 인쇄전자 기술은 잉크젯 프린팅을 들 수 있다. 잉크젯 프린팅의 경우 미세한 노즐을 통해 잉크가 토출되므로 원활한 공정이 이루어지기 위해선 초미세급의 나노입자 잉크가 필요하다. 나노 입자 잉크란 도전성 나노 입자가 잉크 용매에 분산되어 있는 소재로서, 나노 입자와 잉크 용매, 그리고 첨가제로 구성된다. 현재 나노 입자 잉크는 RFID 태그, 정보 라벨, 디스플레이, 센서 네트워크용 소자 등 다양한 분야의 IT 부품에 적용이 시도되고 있다.

이러한 부품들에 적용하는 대표적인 나노 입자로서 은(Ag), 니켈(Ni), 구 리(Cu), ITO 등의 전도성 나노입자와 주석산화물(SnO₂) 등의 반도체 나노 입자를 들 수 있다. 이들 중에서 현재 나노입자 잉크용으로 가장 많이 개발되고 있는 것이 은(Ag) 나노입자이다. 그러나, 은 나노입자는 원재료의 가격이 비싸기 때문에 RFID와 같이 저렴한 가격이 실용화에서 매우 중요한 요인이 되는 분야에서는 활용되는데 어려움이 있다. 이러한 은의 고비용 문제를 해결하기 위해 은 도금법이 대안으로 제안되고 있으나, 은 도금법은 복잡하고 어려운 도금 단계를 포함할 뿐 아니라, 은의 접착성이 낮기 때문에 쉽게 벗겨지는 문제점이 있다.

다른 전도성 금속인 구리(Cu)는 은(Ag)과 전기전도성 측면에서 매우 유사한 전기전도도(구리 전기전도도 : 0.596 × 106 ohm^-1cm^-1, 은 전기전도도: 0.63 × 106 ohm^-1cm^-1)를 나타내고, 은(Ag)에 비해 원재료가 훨씬 저렴하다는 장점이 있다. 그러나, 크기가 나노 규모로 작아지면 입자 표면에서 발생하는 산화로 인해 금속입자의 자유전자가 산소와 결합함으로써 전도성을 심각하게 감소시키는 문제가 있다. 따라서, 전도성이 높은 나노입자 페이스트를 제조하는데 어려움이 있다.

한편, 금속의 합금법은 순수 금속 분말들을 몰비에 맞게 혼합하여 펠렛 형태로 제조한 뒤 아크멜팅법 즉, 3000 K 이상의 온도를 순간적으로 가하여 금속을 녹여 합금을 제조한다. 이렇게 제조된 합금의 경우 표면에 산화가 빠르게 진행되는 문제가 있을 뿐만 아니라, 균일한 나노 크기의 합금 나노입자를 얻기 힘들고, 나아가 합금의 조성 비율이 정확하지 않다는 문제점이 있다. 화학적 환원법을 이용한 방법의 경우 금속 염화물 혹은 금속 질화물 등을 출발물질들로 사용하여, 물에 용해한 다음 계면활성제나 고분자 등 분산제를 첨가한 뒤 환원제를 가하여 교반하여 제조한다. 그러나, 이렇게 제조된 합금 입자의 경우 환원제를 사용함으로써 전체 공정시간이 길어지고, 화학적 환원제의 유독성으로 인하여 환경 문제를 야기할 수 있다.

이에, 본 발명자들은 종래 인쇄전자용 나노입자로서 은(Ag) 입자의 비경제성의 문제와 산화로 인한 구리(Cu) 나노입자의 전도성 저하 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 개선된 합금법에 의해 은-구리 합금 나노입자를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 전자빔 조사를 이용하여 은-구리 합금 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되는 입도분포가 균일하고 조성이 정확하게 제어되는 은-구리 합금 나노입자를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 유기용매에 계면활성제를 첨가하여 제조된 용액에 구리와 은을 포함하는 금속혼합 수용액을 첨가하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 에멀젼 용액을 충분히 교반시킨 후, 전자빔을 조사하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 전자빔 조사 후 제조된 입자를 세척 및 건조시키는 단계(단계 3)를 포함하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 입자의 크기가 1-10 nm이고, 입도분포가 균일하며 은-구리의 조성이 정확하게 제어되는 은-구리 합금 나노입자를 제공한다.

본 발명은 나노입자 크기의 입도분포가 균일하며, 은-구리 합금 나노입자의 조성을 원하는 대로 정확하게 제어할 수 있으며, 제조공정시 화학적 환원제를 사용하는 대신 전자빔을 사용함으로써 공정의 단순화 및 공정시간을 단축시켰을 뿐만 아니라, 유독성의 화학적 환원제를 배제함으로써 친환경적으로 은-구리 합금 나노입자를 제공하는데 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은

유기용매에 계면활성제를 첨가하여 제조된 용액에 구리와 은을 포함하는 금속혼합 수용액을 첨가하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 에멀젼 용액을 충분히 교반시킨 후, 전자빔을 조사하는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 전자빔 조사 후 제조된 입자를 세척 및 건조시키는 단계(단계 3)를 포함하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 금속혼합 수용액과 유기용매에 계면활성제를 첨가하여 제조된 용액을 혼합하는 단계이다.

상기 단계 1에서 에멀젼 용액은 유기용매에 계면활성제를 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 유기용매로는 이소옥탄(isootane), 헵탄(heptane), 톨루엔(toluene) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중 이소옥탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 계면활성제로는 디옥틸설포숙신산나트륨염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide), 솔비탄올레이트(Sorbitan Monooleate) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중 디옥틸설포숙신산나트륨염을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 단계 1의 구리와 은을 포함하는 금속혼합 수용액은 황산구리 용액과 질산은 용액을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속혼합 수용액의 구리와 은의 함량은 몰비로 구리의 함량이 은의 함량보다 상대적으로 다량을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 구리입자가 쉽게 산화되고, 그 결과 전기전도도가 저하되는 반면, 은입자는 전도도는 우수하나 고가이기 때문에 은입자만으로 인쇄전자용 나노입자로 사용하는 것은 경제적으로 불리하다는 문제가 있다. 따라서, 은-구리 합금 나노입자를 생산함에 있어서, 적어도 구리의 사용량이 은의 사용량보다 다량을 사용하고 각각의 사용된 양이 그대로 합금 나노입자에 반영되도록 하는 것이 중요하다.

나아가, 상기 단계 1의 금속혼합 수용액은 라디칼 제거제를 더 포함할 수 있다. 전자빔이 조사되는 경우에 혼합용액 내에 OH 라디칼이 생성된다. OH 라디칼은 반응성이 매우 크며 주변의 물질로부터 전자를 강제로 빼앗아 자신은 환원되고 상대 물질은 산화시킨다. 그 결과 원하지 않는 산화 반응을 유발할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 OH 라디칼 제거제를 추가적으로 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 제거제로는 이소프로필 알콜을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 일정 조사선량의 전자빔을 조사하여 에멀젼 용액의 구리이온과 은이온을 환원시키는 단계이다.

상기 단계 2는 균일한 은-구리 합금 나노입자를 제조하기 위해 상온 및 상압에서 1-2 시간 동안 단계 1에서 제조된 에멀젼 용액을 충분히 교반시킨다. 이후, 전자빔을 조사하여 환원반응을 수행함으로써 은-구리 합금 나노입자를 제조한다. 이때, 상기 전자빔은 200-300 kGy의 조사선량으로 조사되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 조사선량이 200 kGy 미만인 경우에는 구리 이온이 충분히 환원되지 못하여 은-구리 합금 나노입자의 조성을 원하는 조성으로 얻을 수 없다. 반면, 상기 조사선량이 300 kGy를 초과하는 경우에는 초과된 조사된 선량에 대한 특별한 효과가 나타나지 않으므로 에너지 측면에서 낭비가 되는 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 전자빔 조사 후 제조된 입자를 세척하여 불순물을 제거하는 단계이다.

상기 단계 3의 세척은 에탄올 또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하나, 세척 후 용이하게 제거될 수 있는 용매이면 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 은-구리 합금 나노입자의 제조방법은 은 이온 또는 구리 이온을 환원시키기 위해 비친환경적 환원제, 예를 들면 NaBH₄, N₂H₄, 아스코르빈산(Ascorbic acid) 등의 화학적 환원제를 사용하지 않는 대신 전자빔을 사용하여 환원반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 은-구리 합금 나노입자의 제조방법은 전자빔을 사용함으로써 은 이온 또는 구리 이온의 환원반응 속도를 향상시켜 공정시간을 단축시키는 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명에 따른 은-구리 합금 나노입자의 제조방법은 평균 입도가 1-10 nm인 균일도가 높은 은-구리 합금 나노입자를 제공하는 것을 특징으로 한다.

삭제

나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 입자의 크기가 1-10 nm이고, 입도분포가 균일하며 은-구리의 조성이 정확하게 제어될 수 있는 은-구리 합금 나노입자를 제공한다. 이러한 은-구리 합금 나노입자는 인쇄전자용 나노잉크 조성물의 성분으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 은-구리 합금 나노입자의 제조

200 ㎖ 이소옥탄(isooctane)에 18.5 g의 디옥틸설포숙신산나트륨염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt)을 용해시켜 제조한 0.2 M의 디옥틸설포숙신산나트륨 염 용액에 0.3 g (0.0012 mol)의 황산구리와 0.048 g(0.00028 mol)의 질산은을 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)이 2.1 ㎖ 포함된 수용액 14 ㎖에 용해시켜서 제조한 금속 혼합 수용액을 서서히 첨가하고 1시간 동안 교반하여 에멀젼 용액을 제조하였다. 상기 에멀젼 용액에 1 MeV의 전자빔 에너지, 0.96 mA의 전류로 200 kGy의 조사선량이 되도록 조사하여 은-구리 합금 나노입자가 포함된 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼에 에탄올과 아세톤을 첨가하여 잔류 계면활성제와 유기물 등을 세척한 후, 본 발명에 따른 은-구리 합금 나노입자를 얻었다.

<비교예 1 및 2> 은-구리 합금 나노입자의 제조

조사선량이 60, 100 kGy가 되도록 전자빔을 조사한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 은-구리 합금 나노입자를 얻었다.

1. 합금 나노입자의 크기 및 형태분석

투과전자현미경(JEOL, JEM-3100F)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 크기와 형태를 관찰하고, 그 결과를 각각 도 2, 3 및 4에 나타내었다. 그리드(grid)는 탄소가 코팅된 지름 3 mm 니켈 그리드를 사용하였다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 은-구리 합금 나노입자는 에멀젼에 입자들이 균일하게 부착되어 있거나 박혀 있는 상태임을 알 수 있으며, 입자의 크기는 5-7 nm의 범위인 것으로 나타났다.

도 3와 도 4을 참조하면, 본 발명에 따른 비교예 1 및 비교예 2의 은-구리 합금 나노입자는 불균일하게 일부 에멀젼 입자상에만 생성되어 있으며, 입자의 크기는 50-70 nm로서 실시예 1에서 제조된 은-구리 합금 나노입자에 비하여 상대적으로 큰 입자임을 알 수 있다. 도 3 및 도 4에서 검정 부분이 합금 나노입자이고, 나머지 부분은 에멀젼이 완전하게 세척되지 않은 것을 나타낸다.

2. 에너지 분산형 X-선 분광 분석

에너지 분산형 X-선 분광기(OXFORD INSTRUMENTS, INCA ENERGY)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 X-선 분광 스펙트럼을 얻고, 그 결과를 도 5, 6 및 7에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 은-구리 합금 나노입자는 구리의 비율이 81.5%이고, 은의 비율이 18.5%로 나타났으며, 이로부터 200 kGy의 조사선량으로 전자빔이 조사된 경우에는 출발물질로 사용된 황산구리와 질산은의 사용량인 4:1의 몰비가 그대로 유지하는 조성으로 구성되어 있음을 알 수 있다.

반면, 도 6 및 도 7을 참조하면, 흡수선량이 상대적으로 낮았던 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 은-구리 합금 나노입자는 구리와 은의 비율(%)이 각각 12.2:87.7과 24.7:75.3으로 나타났다. 이는 비교예 1 및 비교예 2의 낮은 흡수선량 조건에서는 구리(Cu^{2 +})가 완전히 구리입자(Cu)로 환원되지 않는 것으로 판단된다. 즉, 은(Ag⁺)의 환원전위는 + 0.799로 매우 높기 때문에 낮은 선량에서도 완전히 환 원되어 은(Ag)으로 전환되지만, 구리(Cu^{2 +})는 환원전위가 + 0.34로 매우 낮기 때문에 60 kGy, 100 kGy의 선량 조건에서는 완전하게 구리(Cu)로 환원되지 못하기 때문인 것으로 보인다.

도 1은 본 발명에 따른 은-구리 합금 나노입자의 제조공정의 개략도이고;

도 2는 실시예 1에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이고;

도 3은 비교예 1에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이고;

도 4는 비교예 2에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이고;

도 5는 실시예 1에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 에너지 분산형 X-선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이고;

도 6은 비교예 1에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 에너지 분산형 X-선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이고;

도 7은 비교예 2에서 제조된 은-구리 합금 나노입자의 에너지 분산형 X-선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

1. 이소옥탄, 헵탄 또는 톨루엔인 유기용매에 디옥틸설포숙신산나트륨염(dioctyl sulfosuccinate sodium salt), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide), 또는 솔비탄올레이트(Sorbitan Monooleate)인 계면활성제를 첨가하여 제조된 용액에 황산구리 용액과 질산은 용액의 혼합인 구리와 은을 포함하는 금속혼합 수용액을 첨가하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계(단계 1);

   상기 단계 1에서 제조된 에멀젼 용액을 충분히 교반시킨 후, 200 내지 300kGy의 전자빔을 조사하는 단계(단계 2); 및

   상기 단계 2에서 전자빔 조사 후 제조된 은-구리 합금 나노입자를 세척 및 건조시키는 단계(단계 3)를 포함하며, 평균 입도가 1-10 nm이고, 입도분포가 균일하며 은-구리의 조성이 정확하게 제어되는 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속혼합 수용액의 구리와 은의 함량은 몰비로 구리의 함량이 은의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속혼합 수용액은 전자빔이 조사되는 경우 생성되는 OH 라디칼 제거제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 라디칼 제거제는 이소프로필 알콜인 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 교반은 상온 및 상압에서 1-2 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 전자빔 조사 후 제조된 입자의 세척은 에탄올 또는 아세톤을 사용하는 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
11. 은 이온 또는 구리 이온을 환원시키기 위해 비친환경적인 화학적 환원제의 사용없이 전자빔만으로 환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항, 제5항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
12. 전자빔을 사용하여 은 이온 또는 구리 이온의 환원반응 속도를 향상시켜 공정시간을 단축시키는 것을 특징으로 하는 제1항, 제5항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 제1항에 있어서, 상기 은-구리 합금 나노입자는 인쇄전자용 나노잉크 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 은-구리 합금 나노입자의 제조방법.

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