JPH08240823A - ナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有する組成物の使用 - Google Patents
ナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有する組成物の使用Info
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- JPH08240823A JPH08240823A JP1397195A JP1397195A JPH08240823A JP H08240823 A JPH08240823 A JP H08240823A JP 1397195 A JP1397195 A JP 1397195A JP 1397195 A JP1397195 A JP 1397195A JP H08240823 A JPH08240823 A JP H08240823A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/3551—Crystals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 公知の組成物はただ溶液で記載されており、
僅かに安定であるにすぎない。また金属粒子を低い濃度
で含有しているにすぎず、その金属粒度も確実に制御す
ることはできない。本願は上記欠点を改善した組成物を
提供すること。 【構成】 Ａ）平均値として計算して、１００ｎｍより
小さい平均直径の金属粒子、 Ｂ）ポリマーおよび Ｃ）担体物質のゾルから得られる、粒子状担体物質を主
たる成分としナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有す
る組成物を非線形光学材料としての使用すること。
僅かに安定であるにすぎない。また金属粒子を低い濃度
で含有しているにすぎず、その金属粒度も確実に制御す
ることはできない。本願は上記欠点を改善した組成物を
提供すること。 【構成】 Ａ）平均値として計算して、１００ｎｍより
小さい平均直径の金属粒子、 Ｂ）ポリマーおよび Ｃ）担体物質のゾルから得られる、粒子状担体物質を主
たる成分としナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有す
る組成物を非線形光学材料としての使用すること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナノメータ粒度範囲内の
金属粒子を含有する組成物の使用に関するものである。
金属粒子を含有する組成物の使用に関するものである。
【０００２】金属が酸化段階０にあり、かつそれが極め
て狭い粒度に分布を有する、極めて微細な金属粒子は多
くの用途、例えば電子光学のために重要である。
て狭い粒度に分布を有する、極めて微細な金属粒子は多
くの用途、例えば電子光学のために重要である。
【０００３】
【従来技術】ナノメータ粒度範囲内の金属粒子を製造で
きることは公知であり、その際、それが比較的大きな粒
子に団結するのを防止するために、色々な方法を適用す
ることができる。こうして多くの化学的研究において色
々なポリマー例えばポリビニルピリジンあるいはポリビ
ニルピロリドンの、液中コロイド状にある、銅、銀また
は金粒子の安定性に与える影響が研究された。ナノメー
タ粒度範囲内の金属粒子をポリマーマトリックスに含有
するフィルムは、Ｋｕｎｚらにより製造された（Ｊ．Ｃ
ｏｌｌｏｉ ｂ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ（１９９３）、１５６、Ｓｅｉｔｅ２４０）。
二酸化チタンの存在で硝酸銀の光化学的還元の際金属銀
が生成するということはＣｌａｒｋらにより見出された
（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９６５）４、Ｓｅｉｔｅ
６９１）。
きることは公知であり、その際、それが比較的大きな粒
子に団結するのを防止するために、色々な方法を適用す
ることができる。こうして多くの化学的研究において色
々なポリマー例えばポリビニルピリジンあるいはポリビ
ニルピロリドンの、液中コロイド状にある、銅、銀また
は金粒子の安定性に与える影響が研究された。ナノメー
タ粒度範囲内の金属粒子をポリマーマトリックスに含有
するフィルムは、Ｋｕｎｚらにより製造された（Ｊ．Ｃ
ｏｌｌｏｉ ｂ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ（１９９３）、１５６、Ｓｅｉｔｅ２４０）。
二酸化チタンの存在で硝酸銀の光化学的還元の際金属銀
が生成するということはＣｌａｒｋらにより見出された
（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９６５）４、Ｓｅｉｔｅ
６９１）。
【０００４】これまで公知の組成物はただ溶液で記載さ
れているか、またはただ僅かに安定であるにすぎない。
さらに公知の組成物は金属粒子を低い濃度で含有してい
るにすぎない。またその金属粒度も確実に制御すること
はできない。
れているか、またはただ僅かに安定であるにすぎない。
さらに公知の組成物は金属粒子を低い濃度で含有してい
るにすぎない。またその金属粒度も確実に制御すること
はできない。
【０００５】ナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有す
る組成物を非線形光学材料として使用することは、これ
までなお公知ではない。
る組成物を非線形光学材料として使用することは、これ
までなお公知ではない。
【０００６】非線形光学は全く一般には電磁場および物
質の交互作用に関し、光度に依存する屈折率を生じるこ
とができる。Ｒ．Ｎ．ＰｒａｓａｄおよびＤ．Ｊ．Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓは、刊行文献“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅ
ｃｔｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ”（Ｗｉｌｅｙ １９９１）でこの主題全般へ
の詳しい情報を与えている。
質の交互作用に関し、光度に依存する屈折率を生じるこ
とができる。Ｒ．Ｎ．ＰｒａｓａｄおよびＤ．Ｊ．Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓは、刊行文献“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅ
ｃｔｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ”（Ｗｉｌｅｙ １９９１）でこの主題全般へ
の詳しい情報を与えている。
【０００７】３次の誘電磁化率ｘ(3) を有する物質は、
強度依存の屈折率を持つ。ｘ(3) は分子構造、結晶構
造、光の振動数および温度に依存する一種の物質定数で
ある。それは公知のように“４−波−混成法”（Ｄｅｇ
ｅｎｅｒａｔｅ Ｆｏｕｒ Ｗａｖｅ Ｍｉｘｉｎｇ，
ＤＦＷＭ）または周波数３倍実験（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒ
ｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＴＨＧ；ｘ(3) ）
を援用して確定することができる。これらの方法は、例
えばＰｒａｓａｄおよびＷｉｌｌｉａｍｓにより“Ｉｎ
ｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏ
ｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（ｗｉｌｅｙ １９
９１）に原理的に記載されている。高いｘ(3) 値を有す
る物質は、殊に純粋な光スイッチの製造、ひいてはまた
光学的に作動するコンピュータに使用するのに適してい
る。さらに、この種の物質のための使用可能性は、例え
ばＤ．−Ｒ．Ｕｌｒｉｃｈにより“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ”、１９８
８（１８０）１〜３１に記載されている。
強度依存の屈折率を持つ。ｘ(3) は分子構造、結晶構
造、光の振動数および温度に依存する一種の物質定数で
ある。それは公知のように“４−波−混成法”（Ｄｅｇ
ｅｎｅｒａｔｅ Ｆｏｕｒ Ｗａｖｅ Ｍｉｘｉｎｇ，
ＤＦＷＭ）または周波数３倍実験（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒ
ｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＴＨＧ；ｘ(3) ）
を援用して確定することができる。これらの方法は、例
えばＰｒａｓａｄおよびＷｉｌｌｉａｍｓにより“Ｉｎ
ｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏ
ｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（ｗｉｌｅｙ １９
９１）に原理的に記載されている。高いｘ(3) 値を有す
る物質は、殊に純粋な光スイッチの製造、ひいてはまた
光学的に作動するコンピュータに使用するのに適してい
る。さらに、この種の物質のための使用可能性は、例え
ばＤ．−Ｒ．Ｕｌｒｉｃｈにより“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ”、１９８
８（１８０）１〜３１に記載されている。
【０００８】非線形光学材料（ここでは：光学素子にお
ける高いｘ(3) 値を有する物質）の使用のためには、色
々な物質特性の組合せを必要とする。それ故高いｘ(3)
値だけが決して光学的部品の要求を満足させるものでは
ない。それに加えて緩和ひいてはまた開閉時間は極めて
小さくなくてはならない（ヘムト秒の範囲）し、吸収、
散乱等による光学的損失は最小であるべきで、特に層の
形、例えば光導波体の材料の良好な加工性が与えられて
いるべきである。
ける高いｘ(3) 値を有する物質）の使用のためには、色
々な物質特性の組合せを必要とする。それ故高いｘ(3)
値だけが決して光学的部品の要求を満足させるものでは
ない。それに加えて緩和ひいてはまた開閉時間は極めて
小さくなくてはならない（ヘムト秒の範囲）し、吸収、
散乱等による光学的損失は最小であるべきで、特に層の
形、例えば光導波体の材料の良好な加工性が与えられて
いるべきである。
【０００９】該材料の塗布は、一般に、電子工学工業で
色々な基板に薄膜を製造するのに使用される、色々な薄
膜技術を使用して行う。光学的材料のための層の製造の
ために比較的簡単な方法は、いわゆるスピンコート法で
ある。この方法は、純粋な非線形の光学的に活性な材料
がまたは透明なマトリックスポリマー及びＮＬＯ−材料
からの混合物から構成される均一で、透明な層を形成す
る。この方法は工業技術的に実施するには、被覆すべき
物質を純粋にまたはポリマーと組み合わせて均一に溶解
しなければならない。スピンコート法で得られる被膜の
被膜厚は、溶液のレオロジー的特性ならびに被覆する際
の基板の回転速度に依存する。
色々な基板に薄膜を製造するのに使用される、色々な薄
膜技術を使用して行う。光学的材料のための層の製造の
ために比較的簡単な方法は、いわゆるスピンコート法で
ある。この方法は、純粋な非線形の光学的に活性な材料
がまたは透明なマトリックスポリマー及びＮＬＯ−材料
からの混合物から構成される均一で、透明な層を形成す
る。この方法は工業技術的に実施するには、被覆すべき
物質を純粋にまたはポリマーと組み合わせて均一に溶解
しなければならない。スピンコート法で得られる被膜の
被膜厚は、溶液のレオロジー的特性ならびに被覆する際
の基板の回転速度に依存する。
【００１０】また被覆厚さ＞１μｍを有するフィルムを
製造するためにはドクターナイフないしは鋳造技術も使
用することができる。被覆終了後は、亀裂生成ないし不
均一性を防止するため、一般に注意深い乾燥に留意しな
ければならない。
製造するためにはドクターナイフないしは鋳造技術も使
用することができる。被覆終了後は、亀裂生成ないし不
均一性を防止するため、一般に注意深い乾燥に留意しな
ければならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有し、非線形
光学材料として使用できる組成物を提供することであっ
た。
は、ナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有し、非線形
光学材料として使用できる組成物を提供することであっ
た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、主要な
成分として Ａ）数平均値として計算して、１００ｎｍより小さい平
均直径の金属粒子、 Ｂ）ポリマーおよび Ｃ）担体物質のゾルから得られる粒子状の担体物質を含
有する組成物を非線形光学材料として使用することによ
り達成された。
成分として Ａ）数平均値として計算して、１００ｎｍより小さい平
均直径の金属粒子、 Ｂ）ポリマーおよび Ｃ）担体物質のゾルから得られる粒子状の担体物質を含
有する組成物を非線形光学材料として使用することによ
り達成された。
【００１３】成分Ａ 成分Ａとして本組成物は、１００ｎｍより小さい平均粒
度（数平均値）を有する金属粒子を含有する。７０ｎｍ
より小さい、特に５０ｎｍより小さい平均直径（数平均
値）を有する金属粒子を含有するものが有利である。一
般には該金属粒子は８〜３０ｎｍの平均直径（数平均
値）を有する。しかしまた、該平均直径はそれよりほん
の少し下にあってもよく、例えば３ｎｍでもよい。
度（数平均値）を有する金属粒子を含有する。７０ｎｍ
より小さい、特に５０ｎｍより小さい平均直径（数平均
値）を有する金属粒子を含有するものが有利である。一
般には該金属粒子は８〜３０ｎｍの平均直径（数平均
値）を有する。しかしまた、該平均直径はそれよりほん
の少し下にあってもよく、例えば３ｎｍでもよい。
【００１４】一般には、該金属粒子の大きさ分布は極め
て狭い。
て狭い。
【００１５】単分散又はほぼ単分散の金属粒子が有利で
ある。
ある。
【００１６】金属としては、原則的にすべての金属が考
えられるがしかし遷移金属が有利である。特に有利には
周期系の（ＪＵＰＡＣ表１９８５）第８〜１２族の遷移
金属である。その中で特に鉄、レニウム、イリジウム、
パラジウム、白金、銀及び金を挙げることができる。も
ちろん、異なる金属の混合物も本発明による組成物に含
有されていてもよい。金属粒子は、例えば金属塩を酸化
段階０の金属に還元することにより得ることができる。
有利には還元は溶液で行う。それ故特に可溶性の金属塩
を金属粒子の製造のために使用する。これらのうち可溶
性の硝酸塩、ハロゲン化物または酢酸塩を使用する。特
に有利には、硝酸塩および塩化物を使用する。適する金
属塩の例は、ＡｇＮＯ3 、ＨＡｕＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ
2 、ＲｈＣｌ3 またはＰｄＣｌ2 である。また、異なる
金属塩の混合物を使用することも可能である。それによ
って合金様の金属粒子を得ることができる。
えられるがしかし遷移金属が有利である。特に有利には
周期系の（ＪＵＰＡＣ表１９８５）第８〜１２族の遷移
金属である。その中で特に鉄、レニウム、イリジウム、
パラジウム、白金、銀及び金を挙げることができる。も
ちろん、異なる金属の混合物も本発明による組成物に含
有されていてもよい。金属粒子は、例えば金属塩を酸化
段階０の金属に還元することにより得ることができる。
有利には還元は溶液で行う。それ故特に可溶性の金属塩
を金属粒子の製造のために使用する。これらのうち可溶
性の硝酸塩、ハロゲン化物または酢酸塩を使用する。特
に有利には、硝酸塩および塩化物を使用する。適する金
属塩の例は、ＡｇＮＯ3 、ＨＡｕＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ
2 、ＲｈＣｌ3 またはＰｄＣｌ2 である。また、異なる
金属塩の混合物を使用することも可能である。それによ
って合金様の金属粒子を得ることができる。
【００１７】溶剤としては、例えば水、アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたは
アミルアルコールで、このうち有利にはエタノール、ま
たは異なる溶剤の混合物、特に水とエタノールの混合物
を使用することができる。
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたは
アミルアルコールで、このうち有利にはエタノール、ま
たは異なる溶剤の混合物、特に水とエタノールの混合物
を使用することができる。
【００１８】還元は化学的にもまたは光化学的にも行う
こともできる。その際、無機の同様にまたは有機の還元
剤も適している。例えばホルムアルデヒド、クエン酸ナ
トリウム、ヒドラジン、または尿素が適する還元剤の例
である。
こともできる。その際、無機の同様にまたは有機の還元
剤も適している。例えばホルムアルデヒド、クエン酸ナ
トリウム、ヒドラジン、または尿素が適する還元剤の例
である。
【００１９】特に有利には、還元を光化学法で行う。こ
のためには一般に金属溶液を高エネルギー放射線、有利
にはＵＶ光で照射する。作用する高エネルギー放射線は
選ばれた狭い波長範囲、例えば一定の波長、または広い
波長範囲のいずれかを有することができる。放射線源と
しては、例えば水銀蒸気ランプ、または有利には市販の
ＵＶランプを使用することができる。普通は３００〜４
００ｎｍ、有利には３２０〜３８０ｎｍの波長の光で照
射する。照射の時間は、殊に溶液の濃度に依存する。一
般に、還元は０．５〜５時間の照射時間の後に終了す
る。
のためには一般に金属溶液を高エネルギー放射線、有利
にはＵＶ光で照射する。作用する高エネルギー放射線は
選ばれた狭い波長範囲、例えば一定の波長、または広い
波長範囲のいずれかを有することができる。放射線源と
しては、例えば水銀蒸気ランプ、または有利には市販の
ＵＶランプを使用することができる。普通は３００〜４
００ｎｍ、有利には３２０〜３８０ｎｍの波長の光で照
射する。照射の時間は、殊に溶液の濃度に依存する。一
般に、還元は０．５〜５時間の照射時間の後に終了す
る。
【００２０】一般には還元を室温で行うが、また若干低
い温度、例えば１０℃までまたは若干高い温度、例えば
４０℃までで行うことができる。
い温度、例えば１０℃までまたは若干高い温度、例えば
４０℃までで行うことができる。
【００２１】通例は還元は酸または塩基を添加せずに行
うことができる。
うことができる。
【００２２】本発明による使用のために適する有利な組
成物は、金属粒子１〜８０重量％を含有する。特に有利
な組成物は、金属粒子１〜２０、特に５〜１５重量％を
含有する。
成物は、金属粒子１〜８０重量％を含有する。特に有利
な組成物は、金属粒子１〜２０、特に５〜１５重量％を
含有する。
【００２３】成分Ｂ 本発明の組成物は、別の成分としてホリマーを含有する
が、そのうち特に、その主鎖または側鎖に極性の基を含
有するポリマーが適している。
が、そのうち特に、その主鎖または側鎖に極性の基を含
有するポリマーが適している。
【００２４】有利なポリマーにはポリアミドがある。こ
の種のポリアミドは、部分結晶質もまた無定形の樹脂も
包含する。脂肪族もまた同様に部分芳香族ポリアミドま
たはコポリアミドも使用することができる。有利なポリ
アミドは脂肪族コポリアミド、部分芳香族ランダムコポ
リアミドまたはホモポリアミドまたはイオン変性コポリ
アミドである。
の種のポリアミドは、部分結晶質もまた無定形の樹脂も
包含する。脂肪族もまた同様に部分芳香族ポリアミドま
たはコポリアミドも使用することができる。有利なポリ
アミドは脂肪族コポリアミド、部分芳香族ランダムコポ
リアミドまたはホモポリアミドまたはイオン変性コポリ
アミドである。
【００２５】特に適しているのは、例えば１，６−ヘキ
サメチレンジアミンおよびアジピン酸からなるポリアミ
ド（ＰＡ６６）ならびにε−カプロラクタムからなるポ
リアミド（ＰＡ６）およびそのジアミン成分が例えば
４，４−ビスアミノジ−（１，１′−シクロ−ヘキシレ
ン）メタンおよびその酸成分がアジピン酸であるポリア
ミドをベースとするコポリアミドである。これらの統計
的コポリアミドは、例えばＰＡ６６／ＰＡ６／ＰＡ１３
６を１：１：１のモル比で含有することができる。
サメチレンジアミンおよびアジピン酸からなるポリアミ
ド（ＰＡ６６）ならびにε−カプロラクタムからなるポ
リアミド（ＰＡ６）およびそのジアミン成分が例えば
４，４−ビスアミノジ−（１，１′−シクロ−ヘキシレ
ン）メタンおよびその酸成分がアジピン酸であるポリア
ミドをベースとするコポリアミドである。これらの統計
的コポリアミドは、例えばＰＡ６６／ＰＡ６／ＰＡ１３
６を１：１：１のモル比で含有することができる。
【００２６】同様に、ポリスチレンまたはそのコポリマ
ーも成分Ｂとして使用することができる。適するポリス
チレンは、スチレンまたはスチレン誘導体、例えばα−
メチルスチレン、ｔ−ブチル−スチレンまたはクロロス
チレンから製造することができるものである。
ーも成分Ｂとして使用することができる。適するポリス
チレンは、スチレンまたはスチレン誘導体、例えばα−
メチルスチレン、ｔ−ブチル−スチレンまたはクロロス
チレンから製造することができるものである。
【００２７】同様にポリアクリレートも成分Ｂとして本
組成物に含有させることができる。特にアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルをベースとするポリ
マーを挙げることができる。これにはメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステルま
たはｔ−ブチルエステルが挙げられる。ブチル、特にア
クリル酸またはメタクリル酸のｔ−ブチルエステルをベ
ースとするポリマーが有利である。その他に、アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルをベースと
し、該アルキル基の末端に１または２置換のアミノ基を
持つポリマー、特に（ジアルキルアミノ）エチルメタク
リレートも考えられる。これらのうち（ジ−Ｃ1 −ビス
Ｃ10−アルキルアミノ）エチルメタクリレートは特に有
利である。特に（ジメチルアミノ）エチル−メタクリレ
ートまたは（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートが
適する。
組成物に含有させることができる。特にアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルをベースとするポリ
マーを挙げることができる。これにはメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステルま
たはｔ−ブチルエステルが挙げられる。ブチル、特にア
クリル酸またはメタクリル酸のｔ−ブチルエステルをベ
ースとするポリマーが有利である。その他に、アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルをベースと
し、該アルキル基の末端に１または２置換のアミノ基を
持つポリマー、特に（ジアルキルアミノ）エチルメタク
リレートも考えられる。これらのうち（ジ−Ｃ1 −ビス
Ｃ10−アルキルアミノ）エチルメタクリレートは特に有
利である。特に（ジメチルアミノ）エチル−メタクリレ
ートまたは（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートが
適する。
【００２８】ビニル化合物、例えばＮ−ビニルカプロラ
クタム、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチル
イミダゾールまたはビニルアセテートのポリマーおよび
コポリマーも同様に使用することができる。
クタム、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチル
イミダゾールまたはビニルアセテートのポリマーおよび
コポリマーも同様に使用することができる。
【００２９】そのほかにポリオキシアルキレン、有利に
はポリオキシメチレンは本組成物で成分Ｂとして適して
いる。
はポリオキシメチレンは本組成物で成分Ｂとして適して
いる。
【００３０】ポリアリールエーテルは適するポリマーの
他のグループをなす。そのうちポリフェニルエーテルま
たはポリアリーレンエーテルスルホンが有利である。特
に極性基、例えばＯＨまたはＳＯ3 −Ｈ基で官能化され
たポリアリーレンエーテル、またはポリアリーレンエー
テルスルホンが適している。
他のグループをなす。そのうちポリフェニルエーテルま
たはポリアリーレンエーテルスルホンが有利である。特
に極性基、例えばＯＨまたはＳＯ3 −Ｈ基で官能化され
たポリアリーレンエーテル、またはポリアリーレンエー
テルスルホンが適している。
【００３１】またランダムまたはブロックコポリマーな
らびに異なるポリマーの混合物も本沿い物中に含有され
ていてもよい。特に有利である、ポリビニルピロリドン
ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸アルキル
エステルおよびメタクリル酸アルキルエステルのグルー
プから選ばれるモノマーをベースとするコポリマーであ
る。
らびに異なるポリマーの混合物も本沿い物中に含有され
ていてもよい。特に有利である、ポリビニルピロリドン
ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸アルキル
エステルおよびメタクリル酸アルキルエステルのグルー
プから選ばれるモノマーをベースとするコポリマーであ
る。
【００３２】ポリマーはそれ自体公知であり、一般に分
子量（重量平均値）２００００〜１５０００００、有利
には４００００〜１２０００００を有する。同様これら
のポリマーの製造はそれ自体公知であるか、ないしはこ
れらのポリマーを常法で製造することができるから、こ
こではただ関係文献を参照することにとどめる。
子量（重量平均値）２００００〜１５０００００、有利
には４００００〜１２０００００を有する。同様これら
のポリマーの製造はそれ自体公知であるか、ないしはこ
れらのポリマーを常法で製造することができるから、こ
こではただ関係文献を参照することにとどめる。
【００３３】一般には本組成物中の成分Ｂの割合は１〜
９８重量％、有利には１０〜９０重量％である。全く有
利な組成物はポリマー３０〜８０重量％を含有する。
９８重量％、有利には１０〜９０重量％である。全く有
利な組成物はポリマー３０〜８０重量％を含有する。
【００３４】成分Ｃ 成分Ｃとして本組成物は、担体物質のゾルから得られる
粒子状の担体物質を含有する。
粒子状の担体物質を含有する。
【００３５】金属酸化物、特に二酸化チタンまたは二酸
化ケイ素であるが、また異なる金属酸化物の混合物も成
分Ｃとして使用することができる。
化ケイ素であるが、また異なる金属酸化物の混合物も成
分Ｃとして使用することができる。
【００３６】粒子状担体物質の製造は、いわゆるゾル−
ゲル−法により行うことができる。この方法は一般に公
知である。（例えばＢｒｉｎｋｅｒ，Ｓｃｈｅｒｅｒ：
Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ １９９０参照）。有利には
金属アルコキシド、例えばチタンテトラアルコキシド、
例えばチタンテトラ−Ｓ−ブチレート、チタンテトラ−
ｎ−ブチレートまたはチタンテトラエチレートまたはケ
イ素テトラオキシド、例えばテトラメトキシシラン、ケ
イ素テトラプロピレート、有利にはケイ素テトラエチレ
ートを適当な溶剤に溶解する。また同様なやり方で、チ
タンまたはケイ素のオリゴマーアルコキシドも使用する
ことができる。これには例えばオリゴマーチタンテトラ
ブチレートまたは相応するケイ素テトラエチレートも考
えられる。水の添加により、アルコキシド金属が相応す
る酸化物に加水分解および縮合し、該酸化物は固体とし
てコロイド状に溶液に懸濁し、いわゆるゾルとして存在
する。またこの過程は酸例えば塩酸または酢酸によりあ
るいはまた塩基を使用することにより触媒することがで
きる。適当な塩基は水酸化ナトリウムである。一般には
反応は温度５〜８０℃、有利には２５〜８０℃で行う。
該反応は普通は１〜５時間の後に終了する。一般に当業
者に公知のように、粒度は反応パラメータによって制御
できる。該粒度は、例えば温度、圧力、撹拌速度、成分
の配量時間あるいはまた濃度にも影響される。一般には
粒子状の担体物質は２〜８０ｎｍの粒度（数平均値）を
有する。有利には該粒度（数平均値）は２〜５０ｎｍ、
特に２〜２０ｎｍの範囲内にある。粒子状の担体物質の
製造のための溶剤としてはＡで挙げたものが適する。
ゲル−法により行うことができる。この方法は一般に公
知である。（例えばＢｒｉｎｋｅｒ，Ｓｃｈｅｒｅｒ：
Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ １９９０参照）。有利には
金属アルコキシド、例えばチタンテトラアルコキシド、
例えばチタンテトラ−Ｓ−ブチレート、チタンテトラ−
ｎ−ブチレートまたはチタンテトラエチレートまたはケ
イ素テトラオキシド、例えばテトラメトキシシラン、ケ
イ素テトラプロピレート、有利にはケイ素テトラエチレ
ートを適当な溶剤に溶解する。また同様なやり方で、チ
タンまたはケイ素のオリゴマーアルコキシドも使用する
ことができる。これには例えばオリゴマーチタンテトラ
ブチレートまたは相応するケイ素テトラエチレートも考
えられる。水の添加により、アルコキシド金属が相応す
る酸化物に加水分解および縮合し、該酸化物は固体とし
てコロイド状に溶液に懸濁し、いわゆるゾルとして存在
する。またこの過程は酸例えば塩酸または酢酸によりあ
るいはまた塩基を使用することにより触媒することがで
きる。適当な塩基は水酸化ナトリウムである。一般には
反応は温度５〜８０℃、有利には２５〜８０℃で行う。
該反応は普通は１〜５時間の後に終了する。一般に当業
者に公知のように、粒度は反応パラメータによって制御
できる。該粒度は、例えば温度、圧力、撹拌速度、成分
の配量時間あるいはまた濃度にも影響される。一般には
粒子状の担体物質は２〜８０ｎｍの粒度（数平均値）を
有する。有利には該粒度（数平均値）は２〜５０ｎｍ、
特に２〜２０ｎｍの範囲内にある。粒子状の担体物質の
製造のための溶剤としてはＡで挙げたものが適する。
【００３７】本組成物は一般に粒子状の担体物質１〜４
０重量％を含有する。有利には、本組成物の成分Ｃの割
合は１〜３０、特に５〜３０重量％である。
０重量％を含有する。有利には、本組成物の成分Ｃの割
合は１〜３０、特に５〜３０重量％である。
【００３８】主要な成分Ａ〜Ｃの他に、本組成物は成分
Ａ〜Ｃに対して、尚１０重量％まで、有利には１〜４重
量％の他の添加剤または加工助剤を含有することができ
る。このために特にアルコールに可溶のフィルム成形助
剤あるいはまた電気的または磁気的特性に影響を与える
充填剤がある。これには例えば強誘電性充填剤例えばチ
タン酸バリウムまたは繊維状強磁性体例えばＦｅ2 Ｏ3
またはＦｅ3 Ｏ4 を挙げることができる。
Ａ〜Ｃに対して、尚１０重量％まで、有利には１〜４重
量％の他の添加剤または加工助剤を含有することができ
る。このために特にアルコールに可溶のフィルム成形助
剤あるいはまた電気的または磁気的特性に影響を与える
充填剤がある。これには例えば強誘電性充填剤例えばチ
タン酸バリウムまたは繊維状強磁性体例えばＦｅ2 Ｏ3
またはＦｅ3 Ｏ4 を挙げることができる。
【００３９】本組成物の製造は、一般に粒子状の担体物
質のゾルを製造することにより行う。このことはホリマ
ーＣの存在で行うことができる。しかしまた成分Ｃをゾ
ル−ケル反応の終了後でも加えることができる。金属塩
の還元すべき均一の溶液を一般にはゾル−ゲル反応の終
了後に加える。しかしまた、固形の金属塩をゾルに加
え、均一に溶解することもできる。金属塩の金属粒子へ
の還元は一般にそのつどの溶剤、その中に溶けているポ
リマーならびにそのつどの担体物質のゾルの存在で行
う。引き続いて溶剤を除去することができる。しかしま
た、溶剤を還元前に除去することも可能である。この変
法は、特に金属塩の光化学的還元の際有利である。
質のゾルを製造することにより行う。このことはホリマ
ーＣの存在で行うことができる。しかしまた成分Ｃをゾ
ル−ケル反応の終了後でも加えることができる。金属塩
の還元すべき均一の溶液を一般にはゾル−ゲル反応の終
了後に加える。しかしまた、固形の金属塩をゾルに加
え、均一に溶解することもできる。金属塩の金属粒子へ
の還元は一般にそのつどの溶剤、その中に溶けているポ
リマーならびにそのつどの担体物質のゾルの存在で行
う。引き続いて溶剤を除去することができる。しかしま
た、溶剤を還元前に除去することも可能である。この変
法は、特に金属塩の光化学的還元の際有利である。
【００４０】その際、金属粒度は担体物質Ｃの粒度に依
存する。担体物質の粒度が小さくなる程、金属粒子はそ
れだけ小さくなる。本組成物における金属粒子の分布は
一般は均一かまたはほぼ均一である。
存する。担体物質の粒度が小さくなる程、金属粒子はそ
れだけ小さくなる。本組成物における金属粒子の分布は
一般は均一かまたはほぼ均一である。
【００４１】本組成物は良好な加工性ならびに、その金
属粒子が塊になる傾向がないかないしはただほんの僅か
であることで優れている。
属粒子が塊になる傾向がないかないしはただほんの僅か
であることで優れている。
【００４２】例えば本組成物で、担体のゾルをポリマー
および金属塩溶液と一緒に相応する表面に塗布し、溶剤
を除去し、引き続いて還元を例えば光化学的に行うこと
により表面被覆することができる。しかしまた本組成物
を還元の後および溶剤の除去前または後で被覆すべき表
面に塗布することにより被膜を製造することも可能であ
る。このことは例えば平板状の表面の場合にはドクター
ブレードまたは円筒形表面の場合には壁面移動式ロータ
により行うことができる。表面をスピンコーティングに
より被覆するのが有利である。
および金属塩溶液と一緒に相応する表面に塗布し、溶剤
を除去し、引き続いて還元を例えば光化学的に行うこと
により表面被覆することができる。しかしまた本組成物
を還元の後および溶剤の除去前または後で被覆すべき表
面に塗布することにより被膜を製造することも可能であ
る。このことは例えば平板状の表面の場合にはドクター
ブレードまたは円筒形表面の場合には壁面移動式ロータ
により行うことができる。表面をスピンコーティングに
より被覆するのが有利である。
【００４３】本発明によれば、本組成物は非線形光学材
料として使用する。これから製造された被膜、フィルム
またはシートを非線形光学材料として使用するのが特に
有利である。
料として使用する。これから製造された被膜、フィルム
またはシートを非線形光学材料として使用するのが特に
有利である。
【００４４】
実用技術的試験 ＵＶ吸収スペクトルをＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ
社のＵＶ／ＶＩＳスペトロメータ８４５０Ａで記録し
た。粒度は電子顕微鏡写真を使用して決定した。
社のＵＶ／ＶＩＳスペトロメータ８４５０Ａで記録し
た。粒度は電子顕微鏡写真を使用して決定した。
【００４５】金属粒子の含量は、組成物を８００℃で灰
化して決定した。被膜はＭｉｋａｓａ社のスピンコータ
を使用して毎分１５００回転および９０秒のスピニング
時間で静止基板（硝子板またはケイ素ウエハー）上に製
造した。
化して決定した。被膜はＭｉｋａｓａ社のスピンコータ
を使用して毎分１５００回転および９０秒のスピニング
時間で静止基板（硝子板またはケイ素ウエハー）上に製
造した。
【００４６】ｘ(3) 値は４−波−混合法を使用して決定
した。
した。
【００４７】例１ 担体物質のゾルの製造 溶液１ テトラヒドロキシシラン４．２４ｇ（０．０２モル）を
エタノール２０．３ｇに溶解し、１重量％のＨＣｌ、
０．７７ｇを混合し撹拌（４００回／分）および還流下
に３時間で加水分解し縮合させた。
エタノール２０．３ｇに溶解し、１重量％のＨＣｌ、
０．７７ｇを混合し撹拌（４００回／分）および還流下
に３時間で加水分解し縮合させた。
【００４８】溶液２ テトラエチルオルトチタネート０．１８４ｇ（８．１・
１０-4モル）および、平均分子量Ｍｎ＝３６００００ｇ
／モルおよびＭｗ＝１．３×１０6 ｇ／モルで特徴付け
られるポリビニルピロリドン（例えばＢＡＳＦ社の市販
品ポリビニルピロリドンＫ９０）３．０ｇをエタノール
２０．３ｇに４００回／分で撹拌しながら均質に溶解し
た。
１０-4モル）および、平均分子量Ｍｎ＝３６００００ｇ
／モルおよびＭｗ＝１．３×１０6 ｇ／モルで特徴付け
られるポリビニルピロリドン（例えばＢＡＳＦ社の市販
品ポリビニルピロリドンＫ９０）３．０ｇをエタノール
２０．３ｇに４００回／分で撹拌しながら均質に溶解し
た。
【００４９】引き続いて、溶液１および溶液２を混合
し、２時間室温で加水分解させた。
し、２時間室温で加水分解させた。
【００５０】組成物の製造 ゾル−ゲル反応の終了の後、硝酸銀０．７５ｇ（４．４
ミリモル）を加え、均質に溶解した。引き続いて、基板
を被覆し、溶剤を真空中で乾燥により除去し、２３℃で
１２時間波長３６５ｎｍのＵＶ光で照射した。
ミリモル）を加え、均質に溶解した。引き続いて、基板
を被覆し、溶剤を真空中で乾燥により除去し、２３℃で
１２時間波長３６５ｎｍのＵＶ光で照射した。
【００５１】こうして褐色の被膜を得た。生じた銀粒子
は、４５０ｎｍでの吸収最大値を有する銀に特徴あるＵ
Ｖ吸収スペクトルを示した。銀粒子の平均粒度（数平均
値）は１０ｎｍであった。被膜の銀含有量は９．１重量
％（理論量の９１％）であった。ｘ(3) 値は２．３×１
０-8ｅｓｕであった。
は、４５０ｎｍでの吸収最大値を有する銀に特徴あるＵ
Ｖ吸収スペクトルを示した。銀粒子の平均粒度（数平均
値）は１０ｎｍであった。被膜の銀含有量は９．１重量
％（理論量の９１％）であった。ｘ(3) 値は２．３×１
０-8ｅｓｕであった。
【００５２】例２ 例１を繰り返したが、但し硝酸銀の代りにＨＡｕＣｌ4
０．８６ｇ（２．２モル）を使用し被膜を６時間だけ照
射した。生じた金粒子は特有な５３０ｎｍでの吸収最大
を有するＵＶ吸収スペクトルを示した。金粒子の平均粒
度（数平均値）は５ｎｍであった。被膜の金含有率は
７．８重量％（理論量の９２％）であった。ｘ(3) 値は
２．３×１０-8ｅｓｕであった。
０．８６ｇ（２．２モル）を使用し被膜を６時間だけ照
射した。生じた金粒子は特有な５３０ｎｍでの吸収最大
を有するＵＶ吸収スペクトルを示した。金粒子の平均粒
度（数平均値）は５ｎｍであった。被膜の金含有率は
７．８重量％（理論量の９２％）であった。ｘ(3) 値は
２．３×１０-8ｅｓｕであった。
【００５３】比較例 ゾル−ゲル法によらないで製造した粒子状担体物質の使
用 硝酸銀２４ｍｇ（１．４・１０-4モル）を、水４０ｇお
よびメタノール１０ｇからの混合物に撹拌しながら室温
で溶解した。この溶液に二酸化チタン（粒度１０〜３０
μｍ、球状）１００ｍｇ（１．２５・１０-8モル）を加
えた。生じた懸濁液を水酸化アンモニウムでｐＨ値１１
に調整し、３時間撹拌しながら３６５ｎｍの波長のＵＶ
光で照射した。
用 硝酸銀２４ｍｇ（１．４・１０-4モル）を、水４０ｇお
よびメタノール１０ｇからの混合物に撹拌しながら室温
で溶解した。この溶液に二酸化チタン（粒度１０〜３０
μｍ、球状）１００ｍｇ（１．２５・１０-8モル）を加
えた。生じた懸濁液を水酸化アンモニウムでｐＨ値１１
に調整し、３時間撹拌しながら３６５ｎｍの波長のＵＶ
光で照射した。
【００５４】照射の過程で懸濁物が灰色に変色した。撹
拌機を停止すると、固形物が沈降した。
拌機を停止すると、固形物が沈降した。
【００５５】乾燥した固形物の電子顕微鏡写真は、表面
が銀で被覆された二酸化チタン粒子を示した。その粒度
は明らかに１０μｍより大であった。
が銀で被覆された二酸化チタン粒子を示した。その粒度
は明らかに１０μｍより大であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ、ハース ドイツ、68199、マンハイム、ラインゴル トシュトラーセ、134 (72)発明者 ヨーゼフ、ヴュンシュ ドイツ、67105、シファーシュタット、グ ライヴィッツァーシュトラーセ、４
Claims (1)
- 【請求項１】 主要な成分として Ａ）数平均値として計算して、１００ｎｍより小さい平
均直径の金属粒子、 Ｂ）ポリマーおよび Ｃ）担体物質のゾルから得られる粒子状担体物質を含有
する組成物の非線形光学材料としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4402887 | 1994-02-01 | ||
| DE4402887.3 | 1994-02-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08240823A true JPH08240823A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=6509115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1397195A Withdrawn JPH08240823A (ja) | 1994-02-01 | 1995-01-31 | ナノメータ粒度範囲内の金属粒子を含有する組成物の使用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08240823A (ja) |
| DE (1) | DE19501802A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100379250B1 (ko) * | 2000-12-04 | 2003-04-08 | 한국과학기술연구원 | 나노 단위 크기의 금속 입자가 함유된 고분자 복합 소재및 그 제조 방법 |
| KR100484506B1 (ko) * | 2002-04-16 | 2005-04-20 | 학교법인 포항공과대학교 | 균일하고 입자 분포가 좁은 금속-고분자 나노복합체 및 그 제조 방법 |
| JP2006051431A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法 |
| JP2006328433A (ja) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Keio Gijuku | 金属ナノ粒子の生成方法 |
| US7348365B2 (en) | 2001-04-30 | 2008-03-25 | Postech Foundation | Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof |
| US7745499B2 (en) | 2003-07-17 | 2010-06-29 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd | Metal colloid solution |
| JP2016500897A (ja) * | 2012-09-27 | 2016-01-14 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | 銀ナノ構造を作製するための方法及び同方法に有用なコポリマー |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19537013A1 (de) * | 1995-10-04 | 1997-06-05 | Schulman A Gmbh | Zusammensetzung auf Polymerbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19630538A1 (de) * | 1996-07-29 | 1998-02-05 | Rossendorf Forschzent | Kompositmaterial zur Resonanzverstärkung optischer Signale und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE19639632B4 (de) * | 1996-09-26 | 2005-10-13 | Zenneck, Ulrich, Prof. Dr. | Verfahren zur Herstellung ionenfreier Nanometall-Polymerverbunde und deren Verwendung |
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| DE10058577C2 (de) * | 2000-11-21 | 2003-08-07 | Univ Dresden Tech | Verfahren und Vorrichtung für die Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie zur Verstärkung der Fluoreszenzintensität |
| CN1678417A (zh) * | 2002-07-16 | 2005-10-05 | 日本板硝子株式会社 | 胶体溶液的制造方法；在其表面上固定有胶体颗粒的载体；燃料电池阴极、燃料电池阳极及其制造方法以及使用该电极的燃料电池；以及低温氧化催化剂和该催化剂的制造方法；使用该催化剂的用于燃料电池的燃料改性装置 |
| CN103737014B (zh) * | 2013-12-23 | 2015-12-30 | 暨南大学 | 一种纳米硫银复合溶胶及其制备方法与应用 |
-
1995
- 1995-01-21 DE DE19501802A patent/DE19501802A1/de not_active Withdrawn
- 1995-01-31 JP JP1397195A patent/JPH08240823A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100379250B1 (ko) * | 2000-12-04 | 2003-04-08 | 한국과학기술연구원 | 나노 단위 크기의 금속 입자가 함유된 고분자 복합 소재및 그 제조 방법 |
| US7348365B2 (en) | 2001-04-30 | 2008-03-25 | Postech Foundation | Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof |
| KR100484506B1 (ko) * | 2002-04-16 | 2005-04-20 | 학교법인 포항공과대학교 | 균일하고 입자 분포가 좁은 금속-고분자 나노복합체 및 그 제조 방법 |
| US7745499B2 (en) | 2003-07-17 | 2010-06-29 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd | Metal colloid solution |
| JP2006051431A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法 |
| JP2006328433A (ja) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Keio Gijuku | 金属ナノ粒子の生成方法 |
| JP4631095B2 (ja) * | 2005-05-23 | 2011-02-16 | 学校法人慶應義塾 | 金属ナノ粒子の生成方法 |
| JP2016500897A (ja) * | 2012-09-27 | 2016-01-14 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | 銀ナノ構造を作製するための方法及び同方法に有用なコポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19501802A1 (de) | 1995-08-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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