JPH08239580A - 金属粒子とポリマーとからなる組成物 - Google Patents
金属粒子とポリマーとからなる組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属粒子とポリマーとからなる組成物の提
供。 【解決手段】 この組成物は、主成分として、（Ａ）
数平均値として算定して、１００ｎｍより小さい平均直
径を有する金属粒子、（Ｂ） ビニルアセタート、ビニ
ルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、アクリルイミドまたはこれらの混合物を
基礎とするポリマーおよび（Ｃ） 非線形光学的特性を
有するポリマーまたはそのモノマーまたはオリゴマー前
駆体またはこれらの混合物を含有する。
供。 【解決手段】 この組成物は、主成分として、（Ａ）
数平均値として算定して、１００ｎｍより小さい平均直
径を有する金属粒子、（Ｂ） ビニルアセタート、ビニ
ルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、アクリルイミドまたはこれらの混合物を
基礎とするポリマーおよび（Ｃ） 非線形光学的特性を
有するポリマーまたはそのモノマーまたはオリゴマー前
駆体またはこれらの混合物を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主成分として、 （Ａ） 数平均値として算定して、１００ｎｍより小さ
い平均直径を有する金属粒子、 （Ｂ） ビニルアセタート、ビニルアミン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリ
ルイミドまたはこれらの混合物を基礎とするポリマーお
よび （Ｃ） 非線形光学的特性を有するポリマーまたはその
モノマーまたはオリゴマー前駆体またはこれらの混合物
を含有する組成物に関する。さらに、本発明はこの組成
物の製造方法ならびにその用途に関する。
い平均直径を有する金属粒子、 （Ｂ） ビニルアセタート、ビニルアミン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリ
ルイミドまたはこれらの混合物を基礎とするポリマーお
よび （Ｃ） 非線形光学的特性を有するポリマーまたはその
モノマーまたはオリゴマー前駆体またはこれらの混合物
を含有する組成物に関する。さらに、本発明はこの組成
物の製造方法ならびにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】７７Ｋまで冷却した反応器の壁に金蒸気
とアセチレンガスを共に縮合させることにより、ポリジ
アセチレン中に金クラスターを形成することはすでに公
知である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１（１
１３）７７５８参照）。
とアセチレンガスを共に縮合させることにより、ポリジ
アセチレン中に金クラスターを形成することはすでに公
知である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１（１
１３）７７５８参照）。
【０００３】さらにＷＯ ９０／１１８９０から、金属
核と、ガラス、ポリスチレンまたは非線形光学的ポリマ
ー、例えばポリジアセチレン、ポリベンゾチアゾールか
ら成る層とからナノ粒度粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｋｅ
ｌ）を形成することも公知である。この文献によれば、
ナノ粒度粒子は「ビームエピタキシー」、「化学的蒸
着」、紡糸、被覆または蒸発により得られる。
核と、ガラス、ポリスチレンまたは非線形光学的ポリマ
ー、例えばポリジアセチレン、ポリベンゾチアゾールか
ら成る層とからナノ粒度粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｋｅ
ｌ）を形成することも公知である。この文献によれば、
ナノ粒度粒子は「ビームエピタキシー」、「化学的蒸
着」、紡糸、被覆または蒸発により得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非線
形光学的ポリマーと、ナノメートル粒度範囲の金属粒子
とを基礎とし、一方において製造が容易であり、他方に
おいて確実に高い非線形光学的磁化率を有する、新規組
成物を開発することであった。
形光学的ポリマーと、ナノメートル粒度範囲の金属粒子
とを基礎とし、一方において製造が容易であり、他方に
おいて確実に高い非線形光学的磁化率を有する、新規組
成物を開発することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、本明細書冒
頭に定義した組成物により解決される。
頭に定義した組成物により解決される。
【０００６】成分Ａ 成分Ａとして、この組成物は、平均粒径（数平均値）が
１００ｎｍより小さい金属粒子を含有する。７０ｎｍ、
ことに５０ｎｍより小さい平均粒径（数平均値）を有す
る金属粒子を含有するものは有利である。一般的には、
金属粒子は８〜３０ｎｍの平均粒径（数平均値）を有す
るが、この平均粒径はこれを僅かに、例えば３ｎｍまで
下廻っていてもよい。
１００ｎｍより小さい金属粒子を含有する。７０ｎｍ、
ことに５０ｎｍより小さい平均粒径（数平均値）を有す
る金属粒子を含有するものは有利である。一般的には、
金属粒子は８〜３０ｎｍの平均粒径（数平均値）を有す
るが、この平均粒径はこれを僅かに、例えば３ｎｍまで
下廻っていてもよい。
【０００７】金属粒子の粒度分布は一般的に極めて狭
い。単分散性もしくは近単分散性金属粒子（ａｎｎａｅ
ｈｅｒｎｄ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍｅｔａｌｌ
ｐａｒｔｉｋｅｌ）は有利である。
い。単分散性もしくは近単分散性金属粒子（ａｎｎａｅ
ｈｅｒｎｄ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍｅｔａｌｌ
ｐａｒｔｉｋｅｌ）は有利である。
【０００８】金属としては原則としてあらゆる金属が使
用されるが、ことに遷移金属が有利である。ことに好ま
しいのは周期律表（１９８５年ＪＵＰＡＣ）の８から１
１族の遷移金属である。これに属するものとして、こと
に鉄、レニウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、
金が挙げられる。当然のことであるが、本発明組成物は
相違する金属の混合物も含有し得る。
用されるが、ことに遷移金属が有利である。ことに好ま
しいのは周期律表（１９８５年ＪＵＰＡＣ）の８から１
１族の遷移金属である。これに属するものとして、こと
に鉄、レニウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、
金が挙げられる。当然のことであるが、本発明組成物は
相違する金属の混合物も含有し得る。
【０００９】金属粒子は例えば金属塩を還元して酸化度
が零の金属とすることにより得られる。特に、還元は溶
液中で実施されるので、金属粒子を製造するためのこと
に溶解性の金属塩を使用する。可溶性硝酸塩、ハロゲン
化物、酢酸塩が有利であり、ことに好ましいのは硝酸
塩、塩化物である。適当な金属塩の例は、ＡｇＮＯ3、
ＨＡｕＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ2、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ2で
ある。また相違する金属塩の混合物を使用して、合金状
金属粒子を得ることも可能である。特に好ましいのは銀
の塩または金の塩である。
が零の金属とすることにより得られる。特に、還元は溶
液中で実施されるので、金属粒子を製造するためのこと
に溶解性の金属塩を使用する。可溶性硝酸塩、ハロゲン
化物、酢酸塩が有利であり、ことに好ましいのは硝酸
塩、塩化物である。適当な金属塩の例は、ＡｇＮＯ3、
ＨＡｕＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ2、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ2で
ある。また相違する金属塩の混合物を使用して、合金状
金属粒子を得ることも可能である。特に好ましいのは銀
の塩または金の塩である。
【００１０】溶剤としては、例えば水、アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アミ
ノアルコールであるが、エタノールがことに好ましく、
また相違する溶剤の混合物、ことに水とエタノールとの
混合物が有利に使用される。
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アミ
ノアルコールであるが、エタノールがことに好ましく、
また相違する溶剤の混合物、ことに水とエタノールとの
混合物が有利に使用される。
【００１１】還元は化学的にもまた光化学的にも行うこ
とができる。有機還元剤と同様に無機還元剤も適する。
ホルムアルデヒド、クエン酸ナトリウム、ヒドラジンま
たは尿素が適当な還元剤の例である。
とができる。有機還元剤と同様に無機還元剤も適する。
ホルムアルデヒド、クエン酸ナトリウム、ヒドラジンま
たは尿素が適当な還元剤の例である。
【００１２】還元はことに光化学的方法で行うのが有利
である。これは一般的に金属塩溶液に高エネルギー放射
線、ことに紫外線を放射して行われる。有効な高エネル
ギー放射線は、選定された狭い波長範囲、例えば特定波
長または広い波長範囲をも包含しうる。放射線源として
は、例えば水銀蒸気ランプまたはことに市販の紫外線ラ
ンプを使用することができる。波長範囲が３００〜４０
０ｎｍ、ことに３２０〜３８０ｎｍの光線が放射され
る。放射時間は、ことに溶液濃度により相違するが、還
元は原則的に０．５〜５時間の放射時間後に終了する。
である。これは一般的に金属塩溶液に高エネルギー放射
線、ことに紫外線を放射して行われる。有効な高エネル
ギー放射線は、選定された狭い波長範囲、例えば特定波
長または広い波長範囲をも包含しうる。放射線源として
は、例えば水銀蒸気ランプまたはことに市販の紫外線ラ
ンプを使用することができる。波長範囲が３００〜４０
０ｎｍ、ことに３２０〜３８０ｎｍの光線が放射され
る。放射時間は、ことに溶液濃度により相違するが、還
元は原則的に０．５〜５時間の放射時間後に終了する。
【００１３】還元は一般的に室温で行われるが、若干低
温、例えば１０℃まで、または若干高温、例えば４０℃
までの温度でも行われ得る。原則として還元は酸もしく
は塩基を添加することなく行われる。
温、例えば１０℃まで、または若干高温、例えば４０℃
までの温度でも行われ得る。原則として還元は酸もしく
は塩基を添加することなく行われる。
【００１４】本発明組成物は一般的に１〜２０重量％の
金属粒子を含有するが、２〜１８重量％、ことに５〜１
５重量％の金属粒子を含有する組成物がことに好まし
い。
金属粒子を含有するが、２〜１８重量％、ことに５〜１
５重量％の金属粒子を含有する組成物がことに好まし
い。
【００１５】成分Ｂ 組成物はさらに他の成分として、ビニルアセタート、ビ
ニルアミン、ビニルイミダゾールまたはビニルピロリド
ンを基礎とするポリマーを含有する。そのほかに、アク
リルアミド類、例えばアクリルアミドまたはアルキルア
クリルアミド、有利にはメタクリルアミドを基礎とする
ポリマーも使用される。同様に、アクリルイミド類、例
えばアクリルイミド、アルキルアクリルイミド、有利に
はメタクリルイミドを基礎とするポリマーも組成分Ｂと
して使用され得る。
ニルアミン、ビニルイミダゾールまたはビニルピロリド
ンを基礎とするポリマーを含有する。そのほかに、アク
リルアミド類、例えばアクリルアミドまたはアルキルア
クリルアミド、有利にはメタクリルアミドを基礎とする
ポリマーも使用される。同様に、アクリルイミド類、例
えばアクリルイミド、アルキルアクリルイミド、有利に
はメタクリルイミドを基礎とするポリマーも組成分Ｂと
して使用され得る。
【００１６】組成物中に、統計的（ｓｔａｔｉｓｔｉｓ
ｃｈｅ）共重合体またはブロック共重合体、並びに相違
するポリマーＢの混合物が含有されていてもよい。こと
に好ましいのは、ポリビニルピロリドンであり、並びに
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよび
ビニルアセタートから選択されるモノマーを基礎とする
共重合体である。ことにＮ−ビニルピロリドンおよび
ビニルアセタートを基礎とするポリマーは有利である。
ｃｈｅ）共重合体またはブロック共重合体、並びに相違
するポリマーＢの混合物が含有されていてもよい。こと
に好ましいのは、ポリビニルピロリドンであり、並びに
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよび
ビニルアセタートから選択されるモノマーを基礎とする
共重合体である。ことにＮ−ビニルピロリドンおよび
ビニルアセタートを基礎とするポリマーは有利である。
【００１７】これらポリマーは自体公知であって、一般
的に２００００〜１５０００００、ことに４００００〜
１２０００００の分子量（重量平均値）を有する。この
ようなポリマーの製造方法も同様に自体公知であるか、
もしくはこのポリマーを自体公知の方法で製造すること
ができるので、ここでは、関連文献を参照するのみとす
る。
的に２００００〜１５０００００、ことに４００００〜
１２０００００の分子量（重量平均値）を有する。この
ようなポリマーの製造方法も同様に自体公知であるか、
もしくはこのポリマーを自体公知の方法で製造すること
ができるので、ここでは、関連文献を参照するのみとす
る。
【００１８】組成物中における成分Ｂの割合は、一般的
に７９．９〜９５重量％であるが、有利な組成物は、８
１．８〜９２重量％、ことに８４．６〜９０重量％のポ
リマーＢを含有する。
に７９．９〜９５重量％であるが、有利な組成物は、８
１．８〜９２重量％、ことに８４．６〜９０重量％のポ
リマーＢを含有する。
【００１９】成分Ｃ 本発明による組成物は、成分Ｃとして、非線形光学的特
性を有するポリマーまたはモノマーまたはこのポリマー
のオリゴマー前駆体を含有する。組成分Ｃとして、本発
明組成物はこれらポリマー、モノマー、オリゴマーの混
合物を含有していてもよい。
性を有するポリマーまたはモノマーまたはこのポリマー
のオリゴマー前駆体を含有する。組成分Ｃとして、本発
明組成物はこれらポリマー、モノマー、オリゴマーの混
合物を含有していてもよい。
【００２０】本発明組成物におけるその割合は原則的に
０．１〜５重量％であるが、組成分Ｃは０．２〜３重量
％、ことに０．４〜２．５重量％の量で含有されるのが
好ましい。
０．１〜５重量％であるが、組成分Ｃは０．２〜３重量
％、ことに０．４〜２．５重量％の量で含有されるのが
好ましい。
【００２１】有利なポリマーＣには、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】の繰返し単位を含有するポリエチレンから
得られるポリエンが属する。式中、Ｒは、一般式：
得られるポリエンが属する。式中、Ｒは、一般式：
【００２４】
【化２】
【００２５】のアミノカルバマート基（ＩＩ）、チオカ
ルボナート基（ＩＩＩ）、キサントゲナート基（Ｉ
Ｖ）、スルホキシド基（Ｖ）、スルホン酸エステル基
（ＶＩ）、セレンオキシド基（ＶＩＩ）、ピリジニウム
基（ＶＩＩＩ）、金属アルコラート基（ＩＸ）または酸
基（Ｘ）を意味する。
ルボナート基（ＩＩＩ）、キサントゲナート基（Ｉ
Ｖ）、スルホキシド基（Ｖ）、スルホン酸エステル基
（ＶＩ）、セレンオキシド基（ＶＩＩ）、ピリジニウム
基（ＶＩＩＩ）、金属アルコラート基（ＩＸ）または酸
基（Ｘ）を意味する。
【００２６】Ｒａ、Ｒｂおよび Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独
立して、同じかまたは異なるものであってよく、Ｃ1〜
Ｃ50−、好ましくはＣ1〜Ｃ20−、ことにＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル基を意味する。これは直鎖状であっても分枝鎖状
であってもよいが、その際、直鎖アルキル基が好まし
い。適当なアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチルが好ましい。このほかにＲａ、Ｒｂおよび Ｒ1
〜Ｒ7は、Ｃ3〜Ｃ50−シクロアルキル基を表してもよ
い。有利にはＣ4〜Ｃ10−シクロアルキル基を表し、こ
とに好ましいのはシクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチルである。 Ｒａ、ＲｂおよびＲ1〜Ｒ7は、
さらにＣ6〜Ｃ18−アリール基、ことにフェニル基また
はＣ4〜Ｃ18−ヘテロアリール基、ことにチオフェン−
またはピロール基を意味する。前記したアルキル−、シ
クロアルキル−、アリール−および ヘテロアリール基
は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。
立して、同じかまたは異なるものであってよく、Ｃ1〜
Ｃ50−、好ましくはＣ1〜Ｃ20−、ことにＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル基を意味する。これは直鎖状であっても分枝鎖状
であってもよいが、その際、直鎖アルキル基が好まし
い。適当なアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチルが好ましい。このほかにＲａ、Ｒｂおよび Ｒ1
〜Ｒ7は、Ｃ3〜Ｃ50−シクロアルキル基を表してもよ
い。有利にはＣ4〜Ｃ10−シクロアルキル基を表し、こ
とに好ましいのはシクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチルである。 Ｒａ、ＲｂおよびＲ1〜Ｒ7は、
さらにＣ6〜Ｃ18−アリール基、ことにフェニル基また
はＣ4〜Ｃ18−ヘテロアリール基、ことにチオフェン−
またはピロール基を意味する。前記したアルキル−、シ
クロアルキル−、アリール−および ヘテロアリール基
は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。
【００２７】Ｒａおよび Ｒｂは、水素、アリルまたは
フェニルを意味するのが好ましく、ことにＲａとＲｂが
共に水素を意味するのが好ましい。Ｒ1とＲ2はそれぞれ
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を、Ｒ3〜Ｒ7はＣ1〜Ｃ10−アル
キル基、フェニル並びに置換フェニル基を意味するのが
好ましい。
フェニルを意味するのが好ましく、ことにＲａとＲｂが
共に水素を意味するのが好ましい。Ｒ1とＲ2はそれぞれ
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を、Ｒ3〜Ｒ7はＣ1〜Ｃ10−アル
キル基、フェニル並びに置換フェニル基を意味するのが
好ましい。
【００２８】Ｒ8および Ｒ10は同じかまたは異なって
いてもよく、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−
および Ｃ3〜Ｃ50−シクロアルキル基の群から選択さ
れる。適当なＲ8の例として、炭素原子数１〜２０、こ
とに１〜１０の直鎖アルキル基、有利にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｔ−ブチルが挙げられる。好ましいのはシクロア
ルキルとして、Ｃ4〜Ｃ10−、ことにＣ5〜Ｃ7−シクロ
アルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチルが挙げられる。
いてもよく、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−
および Ｃ3〜Ｃ50−シクロアルキル基の群から選択さ
れる。適当なＲ8の例として、炭素原子数１〜２０、こ
とに１〜１０の直鎖アルキル基、有利にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｔ−ブチルが挙げられる。好ましいのはシクロア
ルキルとして、Ｃ4〜Ｃ10−、ことにＣ5〜Ｃ7−シクロ
アルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチルが挙げられる。
【００２９】Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル基またはＣ6
〜Ｃ18−アリール基を意味する。有利な基Ｒ9はフェニ
ルまたはＣ1〜Ｃ20、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル基であ
る。これらは直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、ことに前
者が好ましい。適当なアルキル基は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチルである。
〜Ｃ18−アリール基を意味する。有利な基Ｒ9はフェニ
ルまたはＣ1〜Ｃ20、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル基であ
る。これらは直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、ことに前
者が好ましい。適当なアルキル基は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチルである。
【００３０】Ｘはハロゲン、例えば塩素、臭素またはヨ
ウ素、Ｍは２価もしくは３価の金属原子、ことにマグネ
シウム、亜鉛あるいはアルミニウムを意味し、変数ｎは
５〜１０10を、好ましくは１０〜５００００、ことに１
０〜１００００の整数を意味する。また変数ｐは２かま
たは３である。
ウ素、Ｍは２価もしくは３価の金属原子、ことにマグネ
シウム、亜鉛あるいはアルミニウムを意味し、変数ｎは
５〜１０10を、好ましくは１０〜５００００、ことに１
０〜１００００の整数を意味する。また変数ｐは２かま
たは３である。
【００３１】一般式Ｉの単位のほかに、ポリエチレンは
他の単位を含有していてもよく、ことにエチレン、プロ
ピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニル芳香族モノマ
ー、例えばビニルアルコール、ビニルアセタート、ビニ
ルピロリドン、スチレンまたはアクリル酸から誘導され
るモノマー、例えばメチルメタクリレートもしくはアク
リルニトリルが挙げられる。その際、これらは統計的に
分布されていてもよいが、ポリエチレンはブロック共重
合体であってもよい。
他の単位を含有していてもよく、ことにエチレン、プロ
ピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニル芳香族モノマ
ー、例えばビニルアルコール、ビニルアセタート、ビニ
ルピロリドン、スチレンまたはアクリル酸から誘導され
るモノマー、例えばメチルメタクリレートもしくはアク
リルニトリルが挙げられる。その際、これらは統計的に
分布されていてもよいが、ポリエチレンはブロック共重
合体であってもよい。
【００３２】式Ｉの単位は、原則的に５０〜１００モル
％、好ましくは６０〜９０モル％、ことに７０〜８０モ
ル％の割合でポリエチレン中に含有される。
％、好ましくは６０〜９０モル％、ことに７０〜８０モ
ル％の割合でポリエチレン中に含有される。
【００３３】式中のＲが前述したように一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ
Ｉ）、（ＩＸ）または（Ｘ）の基を意味するポリエチレ
ンは、例えばポリビニルアルコールと、以下の一般式
（ＸＩ）で表わされる塩あるいは一般式（ＸＩＩ）で表
わされる金属アルキルもしくは金属アリールとを反応さ
せることにより得られる。
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ
Ｉ）、（ＩＸ）または（Ｘ）の基を意味するポリエチレ
ンは、例えばポリビニルアルコールと、以下の一般式
（ＸＩ）で表わされる塩あるいは一般式（ＸＩＩ）で表
わされる金属アルキルもしくは金属アリールとを反応さ
せることにより得られる。
【００３４】
【化３】
【００３５】ただし式中のＹは、ナトリウムまたはカリ
ウムのようなアルカリ金属のイオンまたはアンモニウ
ム、アルミニウム有機化合物もしくは亜鉛有機化合物の
ような無機または有機カチオンを意味する。このような
アミノカルバマート、チオカルボナート、キサントゲナ
ート、スルホナート酸エステルまたはピリジニウム塩も
しくは金属アルキルまたは金属アリールは公知化合物で
あるか、または公知方法により得られる。変数ｐは前述
したように２または３を表わす。
ウムのようなアルカリ金属のイオンまたはアンモニウ
ム、アルミニウム有機化合物もしくは亜鉛有機化合物の
ような無機または有機カチオンを意味する。このような
アミノカルバマート、チオカルボナート、キサントゲナ
ート、スルホナート酸エステルまたはピリジニウム塩も
しくは金属アルキルまたは金属アリールは公知化合物で
あるか、または公知方法により得られる。変数ｐは前述
したように２または３を表わす。
【００３６】Ｒが
【００３７】
【化４】
【００３８】を意味するポリエチレンは、例えば対応す
るビニルスルホキシドまたはビニルセレンオキシドのア
ニオン重合もしくはラジカル重合により得られる。
るビニルスルホキシドまたはビニルセレンオキシドのア
ニオン重合もしくはラジカル重合により得られる。
【００３９】ポリエンＣは、成分ＡおよびＢの不存在下
にポリエチレンから得ることができるが、有利には成分
ＡおよびＢの存在下に製造される。
にポリエチレンから得ることができるが、有利には成分
ＡおよびＢの存在下に製造される。
【００４０】そのほかの好ましいポリマーＣは、一般式
（ＸＩ）：
（ＸＩ）：
【００４１】
【化５】
【００４２】のものである。
【００４３】末端基Ｒ11およびＲ12は、互いに同じかま
たは異なっていてよい。Ｒ11およびＲ12は、水素または
Ｃ6〜Ｃ22−アリール、ことにフェニルを意味するが、
更にＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリール基、例えばピリジルま
たはチエニルを意味してもよい。Ｒ11およびＲ12はまた
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルキル基、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロドデシルを意味してもよ
い。Ｒ11、Ｒ12はさらにＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニ
ル、例えばシクロヘキセニルまたはシクロオクテニルで
あってもよい。Ｒ11、Ｒ12はことにＣ6〜Ｃ10−シクロ
アルケノン、例えばシクロヘキセノン、シクロヘプテノ
ン、シクロオクテノン、シクロデセノン、シクロドデセ
ノンを意味するのが好ましい。
たは異なっていてよい。Ｒ11およびＲ12は、水素または
Ｃ6〜Ｃ22−アリール、ことにフェニルを意味するが、
更にＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリール基、例えばピリジルま
たはチエニルを意味してもよい。Ｒ11およびＲ12はまた
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルキル基、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロドデシルを意味してもよ
い。Ｒ11、Ｒ12はさらにＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニ
ル、例えばシクロヘキセニルまたはシクロオクテニルで
あってもよい。Ｒ11、Ｒ12はことにＣ6〜Ｃ10−シクロ
アルケノン、例えばシクロヘキセノン、シクロヘプテノ
ン、シクロオクテノン、シクロデセノン、シクロドデセ
ノンを意味するのが好ましい。
【００４４】前基の基は置換されていてもよく、また１
個以上の置換基を有していてもよい。この置換基として
は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ネオペンチル、またはＣ2
〜Ｃ30−アルケニル基、例えばエテニル、ｎ−１−ペン
テニル、ｎ−４−オクテニル、ｎ−９，１２−ドカサジ
エニルまたは１０−エイコセニルが挙げられる。適当な
置換基は、またＣ1〜Ｃ30−アルコキシ基、例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−ブトキシまたはｎ−デシルオキシ
である。同様にＣ4〜Ｃ30−シクロアルキル、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、なら
びにＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル基、例えばシクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルも置換
基として適当である。さらに、Ｃ6〜Ｃ18−アリール
基、例えばフェニル、ビフェニルまたはナフチルもこの
置換基として挙げられる。さらにハロゲン原子、例えば
塩素、臭素、ならびに官能基、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ15、ＣＮ、−ＮＨ2、−ＮＨ
Ｒ16、−ＮＲ17Ｒ18およびＮＯ2もこの置換基として挙
げられる。置換された基Ｒ11、Ｒ12の例は、
個以上の置換基を有していてもよい。この置換基として
は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ネオペンチル、またはＣ2
〜Ｃ30−アルケニル基、例えばエテニル、ｎ−１−ペン
テニル、ｎ−４−オクテニル、ｎ−９，１２−ドカサジ
エニルまたは１０−エイコセニルが挙げられる。適当な
置換基は、またＣ1〜Ｃ30−アルコキシ基、例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−ブトキシまたはｎ−デシルオキシ
である。同様にＣ4〜Ｃ30−シクロアルキル、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、なら
びにＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル基、例えばシクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルも置換
基として適当である。さらに、Ｃ6〜Ｃ18−アリール
基、例えばフェニル、ビフェニルまたはナフチルもこの
置換基として挙げられる。さらにハロゲン原子、例えば
塩素、臭素、ならびに官能基、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ15、ＣＮ、−ＮＨ2、−ＮＨ
Ｒ16、−ＮＲ17Ｒ18およびＮＯ2もこの置換基として挙
げられる。置換された基Ｒ11、Ｒ12の例は、
【００４５】
【化６】
【００４６】である。ことに置換されたシクロヘキセノ
ン基が好ましい。
ン基が好ましい。
【００４７】末端基Ｒ11、Ｒ12はさらに官能基−ＣＨ
Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19を意味し、さらにまた下
式の不飽和アルデヒド−、酸−、エステル基を意味す
る。
Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19を意味し、さらにまた下
式の不飽和アルデヒド−、酸−、エステル基を意味す
る。
【００４８】
【化７】
【００４９】この式中Ｒ13およびＲ14は、互いに同じか
または異なっていてよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチルまたはｉ−ブチル、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシまたはｉ−ブト
キシを意味する。このＲ13およびＲ14は、−ＳＨ、−Ｓ
ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＲ21Ｒ22を意味するか、Ｒ13、Ｒ
14はことに水素、メチル、プロピル、イソプロピルを意
味するのが好ましい。
または異なっていてよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチルまたはｉ−ブチル、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシまたはｉ−ブト
キシを意味する。このＲ13およびＲ14は、−ＳＨ、−Ｓ
ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＲ21Ｒ22を意味するか、Ｒ13、Ｒ
14はことに水素、メチル、プロピル、イソプロピルを意
味するのが好ましい。
【００５０】Ｒ15〜Ｒ22は互いに同じかまたは異なって
いてよく、それぞれＣ1〜Ｃ30−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、例えばエテニル、プロペ
ニル、ｎ−１−ペンテニルまたはｎ−１−オクニテルを
意味し、Ｒ15〜Ｒ22はさらにＣ4〜Ｃ30−シクロアルキ
ル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル、あるいはＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、例え
ばシクロヘキセニル、シクロオクテニルを意味する。同
様に、Ｒ15〜Ｒ22は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、例えばフ
ェニルまたはナフチルを意味してもよい。
いてよく、それぞれＣ1〜Ｃ30−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、例えばエテニル、プロペ
ニル、ｎ−１−ペンテニルまたはｎ−１−オクニテルを
意味し、Ｒ15〜Ｒ22はさらにＣ4〜Ｃ30−シクロアルキ
ル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル、あるいはＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、例え
ばシクロヘキセニル、シクロオクテニルを意味する。同
様に、Ｒ15〜Ｒ22は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、例えばフ
ェニルまたはナフチルを意味してもよい。
【００５１】ｎは３〜１０、ことに３〜８の整数を意味
する。
する。
【００５２】本発明におけるポリエンの製造は、基本的
に種々の合成原則により行われ得る。これを得るための
特定の一方法は、イリド化合物をカルボニル化合物と反
応させるカルボニルオレフィン化法である。この例は、
ウィティッヒ反応またはウィティッヒ類似反応、例えば
ホルナーによる変法である。
に種々の合成原則により行われ得る。これを得るための
特定の一方法は、イリド化合物をカルボニル化合物と反
応させるカルボニルオレフィン化法である。この例は、
ウィティッヒ反応またはウィティッヒ類似反応、例えば
ホルナーによる変法である。
【００５３】本発明組成物は、第１工程において、溶剤
およびこの溶剤に溶解されたポリマーＢの存在下に、金
属塩Ａを前述したように還元させ、次いで還元混合物を
噴霧乾燥して製造され得る。
およびこの溶剤に溶解されたポリマーＢの存在下に、金
属塩Ａを前述したように還元させ、次いで還元混合物を
噴霧乾燥して製造され得る。
【００５４】この噴霧乾燥は、還元混合物を不活性ガス
中に噴霧させることにより行われ得る。噴霧処理温度
は、溶液が噴霧に適する粘度となるように選定される
か、または溶液中の固体含有分を、特定の噴霧温度にお
いて、溶液が適当な粘度を有するように選定され得る
が、この後者の方法が好ましい。溶液は一般的に室温で
噴霧される。
中に噴霧させることにより行われ得る。噴霧処理温度
は、溶液が噴霧に適する粘度となるように選定される
か、または溶液中の固体含有分を、特定の噴霧温度にお
いて、溶液が適当な粘度を有するように選定され得る
が、この後者の方法が好ましい。溶液は一般的に室温で
噴霧される。
【００５５】噴霧させるためには、圧力ノズル、空気圧
式噴霧装置、回転噴霧装置、超音波噴霧装置を使用する
ことができるが、マルチエレメントノズル（Ｍｅｈｒｓ
ｔｏｆｆｄｕｅｓｅｎ）の使用がことに有利である。
式噴霧装置、回転噴霧装置、超音波噴霧装置を使用する
ことができるが、マルチエレメントノズル（Ｍｅｈｒｓ
ｔｏｆｆｄｕｅｓｅｎ）の使用がことに有利である。
【００５６】噴霧後、液滴を乾燥室、例えば公知の構造
を有する噴霧塔（例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ：Ｓｐｒａ
ｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｌｅｏｎｈａｒ
ｄＨｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ，ロンドン，１９７２参照）で
乾燥することができる。溶剤蒸発に必要な熱は、不活性
乾燥ガスにより塔頂に供給される。この乾燥ガスとして
は、ことに窒素が適当であるが、二酸化炭素のような他
のガスも使用され得る。乾燥塔頂部におけるガス温度
は、溶剤蒸発温度より高いのが好ましく、一般的に１０
０℃以上、ことに１１０℃〜１２０℃の範囲が好まし
い。
を有する噴霧塔（例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ：Ｓｐｒａ
ｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｌｅｏｎｈａｒ
ｄＨｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ，ロンドン，１９７２参照）で
乾燥することができる。溶剤蒸発に必要な熱は、不活性
乾燥ガスにより塔頂に供給される。この乾燥ガスとして
は、ことに窒素が適当であるが、二酸化炭素のような他
のガスも使用され得る。乾燥塔頂部におけるガス温度
は、溶剤蒸発温度より高いのが好ましく、一般的に１０
０℃以上、ことに１１０℃〜１２０℃の範囲が好まし
い。
【００５７】乾燥ガスは、液滴および場合により噴霧助
剤と共に乾燥塔内を流過し、塔排出口において乾燥物と
共に吸引排出される。塔排出口におけるガス温度は、粉
末状乾燥物中の所望残留溶剤含有量に応じて異なる。
剤と共に乾燥塔内を流過し、塔排出口において乾燥物と
共に吸引排出される。塔排出口におけるガス温度は、粉
末状乾燥物中の所望残留溶剤含有量に応じて異なる。
【００５８】乾燥物は、一般的に１０〜１００μｍの平
均粒度（数平均）、好ましくは１５〜７５μｍを有す
る。ことに平均粒度は２０〜５０μｍである。
均粒度（数平均）、好ましくは１５〜７５μｍを有す
る。ことに平均粒度は２０〜５０μｍである。
【００５９】第２工程において、この乾燥物をポリマー
Ｃと混合することができる。あるいはまたこの乾燥物を
ポリマーＣの前駆体と混合し、次いで乾燥物の存在下に
ポリマーＣを形成することも出来る。乾燥物と成分Ｃと
は、同じ溶剤中で混合するのが好ましい。溶剤として
は、例えばクロロホルム、メチレンクロリドまたはＮ−
メチルピロリドンが適当であるが、クロロホルムがこと
に好ましい。溶剤は次いで再び除去される。
Ｃと混合することができる。あるいはまたこの乾燥物を
ポリマーＣの前駆体と混合し、次いで乾燥物の存在下に
ポリマーＣを形成することも出来る。乾燥物と成分Ｃと
は、同じ溶剤中で混合するのが好ましい。溶剤として
は、例えばクロロホルム、メチレンクロリドまたはＮ−
メチルピロリドンが適当であるが、クロロホルムがこと
に好ましい。溶剤は次いで再び除去される。
【００６０】本発明組成物は、被覆、フィルム、シート
（Ｆｏｌｉｅｎ）、成形体の製造に適しており、高い光
学的非線形性において秀れている。
（Ｆｏｌｉｅｎ）、成形体の製造に適しており、高い光
学的非線形性において秀れている。
【００６１】
【実施例】例１ ３ｇのポリビニルピロリドン（平均分子量Ｍｎ＝３６０
０００ｇ／モル、Ｍｗ＝１．３×１０6ｇ／モル、例え
ばＢＡＳＦ社のＫｏｌｌｉｄｏｎ Ｋ９０）と５２５ｍ
ｇの硝酸銀を、２３℃で２５ｇの水に溶解させ、１．１
７ｍｇの水素化硼素ナトリウムを添加し、褐色還元混合
物が得られ、２時間後に反応を停止させた。
０００ｇ／モル、Ｍｗ＝１．３×１０6ｇ／モル、例え
ばＢＡＳＦ社のＫｏｌｌｉｄｏｎ Ｋ９０）と５２５ｍ
ｇの硝酸銀を、２３℃で２５ｇの水に溶解させ、１．１
７ｍｇの水素化硼素ナトリウムを添加し、褐色還元混合
物が得られ、２時間後に反応を停止させた。
【００６２】この還元混合物の紫外線スペクトルは、４
２０ｎｍで、典型的なＡｇ吸収バンドを示した。
２０ｎｍで、典型的なＡｇ吸収バンドを示した。
【００６３】この還元混合物を、実験室噴霧乾燥装置
（Ｂｕｅｃｈｉ社）において、塔頂温度１５０℃、毎時
８００リットルの窒素ガス流下に乾燥させた。生成物を
サイクロン中においてガス流から分離し、受け器中に捕
集した。黒色の微細で易流動性の粉末が得られた。
（Ｂｕｅｃｈｉ社）において、塔頂温度１５０℃、毎時
８００リットルの窒素ガス流下に乾燥させた。生成物を
サイクロン中においてガス流から分離し、受け器中に捕
集した。黒色の微細で易流動性の粉末が得られた。
【００６４】この噴霧乾燥粉末０．５５６ｇと、０．５
５６ｇのＣ60−アスタキサンチンとを、２５℃で１時間
にわたり２７．２ｇのＣＨＣｌ3中に溶解させた。
５６ｇのＣ60−アスタキサンチンとを、２５℃で１時間
にわたり２７．２ｇのＣＨＣｌ3中に溶解させた。
【００６５】得られた溶液をミカサ（Ｍｉｋａｓａ）社
のスピンコータにより石英ガラス基板上に施こして厚さ
２１２ｎｍの層厚とした。溶液の塗布は静止基板（ruhe
ndeSubstrat）上に行われ、次いで上澄み溶液（ueberst
ehende Loesung）を３０秒間にわたり遠心分離により除
去した。被覆工程における回転速度は３０００ｒｐｍで
あった。
のスピンコータにより石英ガラス基板上に施こして厚さ
２１２ｎｍの層厚とした。溶液の塗布は静止基板（ruhe
ndeSubstrat）上に行われ、次いで上澄み溶液（ueberst
ehende Loesung）を３０秒間にわたり遠心分離により除
去した。被覆工程における回転速度は３０００ｒｐｍで
あった。
【００６６】例２ １．３３ｇのＨＡｕＡｌ4・３Ｈ2Ｏと６ｇのポリビニル
ピロリドン（平均分子量Ｍｗ＝３６００００ｇ／モル、
および Ｍｎ＝１．３×１０6ｇ／モルにより特徴付け
られる、例えばバスフ社のＫｏｌｌｉｄｏｎ Ｋ９０）
とを、５４ｇのＨ2Ｏ中に溶解させた。２５℃において
３．５２ｇ（４．１９モル）のナトリウムシトラートを
添加して還元処理した。４２時間にわたる反応により赤
褐色の還元混合物が得られた。
ピロリドン（平均分子量Ｍｗ＝３６００００ｇ／モル、
および Ｍｎ＝１．３×１０6ｇ／モルにより特徴付け
られる、例えばバスフ社のＫｏｌｌｉｄｏｎ Ｋ９０）
とを、５４ｇのＨ2Ｏ中に溶解させた。２５℃において
３．５２ｇ（４．１９モル）のナトリウムシトラートを
添加して還元処理した。４２時間にわたる反応により赤
褐色の還元混合物が得られた。
【００６７】この還元混合物の紫外線スペクトルは５２
０ｎｍで典型的な金吸収バンドを示した。
０ｎｍで典型的な金吸収バンドを示した。
【００６８】還元混合物をＢｕｅｃｈｉ社の実験室噴霧
乾燥装置において、１４８℃の塔頂温度、毎時４９０リ
ットルの窒素ガス流下に乾燥して、淡紫色の、微細、易
流動性粉末を得た。
乾燥装置において、１４８℃の塔頂温度、毎時４９０リ
ットルの窒素ガス流下に乾燥して、淡紫色の、微細、易
流動性粉末を得た。
【００６９】０．７７ｇの噴霧乾燥粉末および０．０７
７ｇのＣ60−アスタキサンチンを、２５℃において２時
間にわたり２４．５ｇのクロロホルムに溶解させた。
７ｇのＣ60−アスタキサンチンを、２５℃において２時
間にわたり２４．５ｇのクロロホルムに溶解させた。
【００７０】得られた溶液をミカサ社のスピンコータに
より石英ガラス基板上に施こして、厚さ２６４ｎｍの層
を形成した。溶液の塗布は静止基板上に行われ、上澄み
溶液を３０秒間にわたり、遠心分離により除去した。被
覆工程における回転速度は３５００ｒｐｍであった。
より石英ガラス基板上に施こして、厚さ２６４ｎｍの層
を形成した。溶液の塗布は静止基板上に行われ、上澄み
溶液を３０秒間にわたり、遠心分離により除去した。被
覆工程における回転速度は３５００ｒｐｍであった。
【００７１】比較例 ０．０５６ｇのＣ60−アスタキサンチンを、２５℃にお
いて１時間にわたり２７．２ｇのＣＨＣｌ3に溶解さ
せ、この溶液を実施例１と同様にガラス基板上にスピン
コータにより塗布した。層厚は、１３８ｎｍであった。
いて１時間にわたり２７．２ｇのＣＨＣｌ3に溶解さ
せ、この溶液を実施例１と同様にガラス基板上にスピン
コータにより塗布した。層厚は、１３８ｎｍであった。
【００７２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントン エッサー 茨城県つくば市梅園２丁目32番地１ 梅園 ガーデン ディー−２アール (72)発明者 ヴォルフガング シュローフ ドイツ連邦共和国 ノイライニンゲン イ ン デン シェルメンエッケルン 38 (72)発明者 ヨーゼフ ヴュンシュ ドイツ連邦共和国 シファーシュタット グライヴィッツァーシュトラーセ ４
Claims (1)
- 【請求項１】 主成分として、 （Ａ） 数平均値として算定して、１００ｎｍより小さ
い平均直径を有する金属粒子、 （Ｂ） ビニルアセタート、ビニルアミン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリ
ルイミドまたはこれらの混合物を基礎とするポリマーお
よび （Ｃ） 非線形光学的特性を有するポリマーまたはその
モノマーまたはオリゴマー前駆体またはこれらの混合物
を含有する組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19503098.2 | 1995-02-01 | ||
| DE1995103098 DE19503098A1 (de) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | Zusammensetzungen auf der Basis nichtlinear optischer Polymerer und Metallpartikeln im Nanometergrößenbereich |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239580A true JPH08239580A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=7752806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1675196A Withdrawn JPH08239580A (ja) | 1995-02-01 | 1996-02-01 | 金属粒子とポリマーとからなる組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08239580A (ja) |
| DE (1) | DE19503098A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630538A1 (de) * | 1996-07-29 | 1998-02-05 | Rossendorf Forschzent | Kompositmaterial zur Resonanzverstärkung optischer Signale und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| EP3049202A1 (de) | 2013-09-24 | 2016-08-03 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung eines glänzenden schichtaufbaus bei niedrigen temperaturen |
-
1995
- 1995-02-01 DE DE1995103098 patent/DE19503098A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-01 JP JP1675196A patent/JPH08239580A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19503098A1 (de) | 1996-08-08 |
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