KR20180077252A - 증가된 안정성을 갖는 금속 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 50 내지 80wt%의 은 나노입자, 15 내지 45wt%의 물 및 분산제를 포함하는 금속 분산물로서, 상기 분산제는 화학식 1의 구조 단위 1 내지 99wt% 및 화학식 2의 구조 단위 1 내지 99wt%를 함유하는, 금속 분산물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00012

상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
A는 C2-C4 알킬렌 그룹이고,
B는 C2-C4 알킬렌 그룹이고, 단, A와 B는 상이하며,
m 및 n은 서로 독립적으로, 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pct00013

상기 화학식 2에서,
Xa는, 하나 이상, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 헤테로 원자인 N, O 및 S를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 방향족 또는 지방족 라디칼이고,
Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬이다.

Description

증가된 안정성을 갖는 금속 분산물
본 발명은, 50 내지 80wt%의 금속 입자 함량을 갖는 금속 입자 졸을 안정화시키는 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 금속 입자는 나노입자 및 서브마이크로입자(submicroparticle)를 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 나노입자는 적어도 하나의 차원이 100nm 이하인 입자로 정의된다. 마이크로입자는 3개의 차원 모두의 크기가 1 내지 1000μm인 입자이다. 서브마이크로입자는 3개의 차원 모두가 100nm 이상이고, 적어도 하나의 차원이 1μm 이하인 입자로 정의된다. 졸 또는 콜로이드는 액체 중 나노입자 또는 서브마이크로입자의 분산물이다.
나노 규모 및 서브마이크로 규모의 금속 입자의 성질 및 적용 분야에 대한 중요한 기준은, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 분산물의 콜로이드-화학적 안정성 및 입자의 가공성 및 물리화학적 성질을 포함한다.
금속성 나노입자를 제조하기 위한 다양한 방법이 선행 기술에 개시되어 있다. 한가지 공지된 원리는 액상(liquid phase)에 용해된 금속 이온의 직접적인 화학적 환원이다. 이러한 방법의 다수의 변형은 좁은 입자 크기 분포 및 규정된 표면 성질을 갖는 금속성 나노입자의 콜로이드-화학적으로 안정한 분산물을 제조하고자 한다.
용어 "콜로이드-화학적으로 안정한"은, 일차 도포 전의 일반적인 저장 시간 동안 또는 2개의 제조 사이클 사이의 정지 동안 거의 변하지 않는, 콜로이드성 분산 또는 콜로이드 그 자체의 성질을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 생성물 품질에 부정적인 영향을 가질 콜로이드의 상당한 응집 또는 엉김(flocculation)이 발생하지 않아야 한다. 입자의 침강/응집은 일반적으로 분산물의 상부(upper part)의 고체 함량의 측정에 의해 확인된다. 고체 함량의 극심한 감소는 분산물의 낮은 콜로이드 안정성을 나타낸다.
나노 규모 금속 분산물(metal dispersion)을 합성하기 위해 필수적인 구성은 사용되는 분산 첨가제이다. 상기 첨가제는, 금속 입자를 분산시키지만, 후속적인 도포에서의 금속의 기능의 최소한의 손상만을 야기하기에 충분한 양으로 존재해야 하며, 따라서 이상적으로 낮은 농도로 존재한다. 표면의 지나치게 높은 코팅은 금속 졸의 물리화학적 성질에 추가적으로 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
금속 분산물은 특히, 도체, 반도체로서의 또는 전자기장을 차폐하기 위한 마이크로 전자 부품에서의 용도가 있다. 금속 입자는 일차 응집 없이 미세하게 분산된 형태로 도포되어야 하며, 경화 과정 후 연속된 층(uninterrupted layer)을 형성해야 한다. 이러한 경화 과정에 대하여, a) 가능한 한 적은 에너지를 사용하거나 b) 경화 시간을 감소시키는 것이 특히 유리하다. 이는 온도-민감성 기판을 사용하는 것을 허용하기 위해 의도된다.
그중에서도 안정성의 이유로 인해, 예를 들어 인화점 회피에 기반한 안정성의 이유로, 용매-함유 시스템들 중에서 수분산성 금속 분산물이 바람직하다. 이러한 경우, 고도로 농축된 금속 분산물의 사용은 경제적이고 기술적인 이유로 바람직한데, 이는 추가의 제형에 대해 큰 자유를 허용하기 때문이다.
수성 금속 분산물의 제조는 문헌에 널리 개시되어 있다.
따라서, US-2,902,400(Moudry 등)은, 살균제로서 하이드로퀴논 및 탄닌산을 사용하여 질산은을 화학적으로 환원하여 수득되는 미세 은 입자의 용도를 개시한다. 안정화를 위해 특별한 젤라틴 제품이 선택되고 배취식(batchwise) 절차로 반응된다. 명확하게 정의된 중합체성 분산 보조제를 사용하는 연속 합성은 개시되지 않았다. 비전환된 반응물 또는 형성된 반응 생성물의 제거는 효과적이지 않았다. 0.6wt%의 농도로 수득된 분산된 미세입자를 탈이온수로 1:50 000으로 희석했다.
US-2,806,798은 사진 적용을 위한 황색 콜로이드성 은 졸을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 글리세린이 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에스테르 및 아세탈과 관련된 안정화제로서 개시된다. (메트)아크릴산 단량체들로 구성되는 공중합체는 상기 문헌에서 사용되지 않는다. 실시예는 다양한 은 염을 환원하기 위한 독성 하이드라진 수화물을 개시한다. 정제는 아세톤에서의 침전 및 물에서의 재분산에 의해 수행된다. 이렇게 수득된 은 졸은 감광성 층에 매립된다. 상기 문헌은 소결된 은 입자의 전도성에 관한 것이 아니다.
US-3,615,789에서, 콜로이드성 은이 컬러 필터 시스템 및 사진층에 대해 사용된다. 설폰화된 디아미노비페닐이 엉김 보조제로 개시되며, 젤라틴은 보호 콜로이드로 사용된다. 두 가지 물질 부류는 황을 포함하며, 따라서 이들은 순수한 은 화합물(AgS 형태)을 제조하기 위한 첨가제로서 부적합하다. 1.3 내지 4.2%의 은의 최종 중량 분율을 갖는 콜로이드성 은의 제조는 배취 절차를 통해 실시되며, 복수의 복잡한 정제 단계를 포함한다. 따라서, 은 입자의 온도 의존성을 나타내지 않는다.
EP-A-1493780은 산화은 나노입자의 합성 및 이의 금속성 은으로의 전환을 해결한다. 전도성 조성물은 미립자 은 화합물 및 결합제 및 임의로 환원제 및 결합제를 포함한다. 산화은, 탄산은, 아세트산 은 등이 미립자 은 화합물로서 사용된다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 다른 글리콜이 환원제로서 사용된다. 20nm 내지 5μm의 평균 입자 직경을 갖는, 다가 스티렌 수지 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 열경화성 수지의 미세 분말이 결합제로서 사용된다. 미립자 은 화합물은 150℃ 초과의 온도에서 결합제 중의 원소성 은으로 환원되어 서로 합쳐진다. 그러나, EP-A-1493780은 고도로 농축된 은 나노입자의 수성 분산물이 어떻게 150℃ 미만의 온도에서 전도성 층을 생성하는지는 개시하지 않는다.
루이(Ruy) 등의 문헌[Key Engineering Materials, Vol. 264 - 268 (2004), pages 141 - 142]은 단독중합체성 암모늄 염을 사용하는 나노 규모 은 입자의 합성을 교시한다. 질산은은 수소화붕소나트륨 또는 하이드라진을 사용하여 원소성 은으로 변형된다. 이는 <20nm의 입자 크기를 갖는 수성 10% 이하 은 분산물을 제공한다. 상기 문헌은 130℃ 이하의 낮은 온도에서의 저장 안정성 및 소결 거동을 나타내지 않는다.
US-8,227,022는 투-스테이지 공정으로의 금속성 나노입자의 수성 분산물의 제조를 개시한다. 이러한 목적을 위해, 제1 하위단계에서, 용해된 금속 염이 수용성 중합체로 예비 환원되고, 환원제로 완전히 환원된다. 제2 하위단계에서, 나노입자가 농축되고 제2 분산제에 의해 재분산된다. 개시된 제조방법은 소형 연구실 양으로 실시되었으며, 18% 이하의 Ag 비율을 갖는 은 분산물을 제공한다. 은에 대한 분산제의 비율은 최적의 경우 5.7%로 확인되었다. 표 4에 보고된 값들은, 60℃를 초과하는 비교적 낮은 온도에서도 전도성이 생성되는 것을 보여준다. 이는, 이러한 조건에서의 인쇄 과정에서의 폐열 또는 기판의 인쇄 매개 가열이 금속 입자의 조기 소결을 야기하고, 따라서 사용하는 기기가 고장나기 때문에 단점이다.
US-8,460,584는 저분자량(C4-C20 탄소쇄 길이) 카복실산을 사용하여 은 나노입자를 제조할 수 있는 방법을 개시한다. 입자들의 침전 후, 상기 입자들은 유기 용매(톨루엔) 및 올레산에 분산될 수 있다. 환경적으로 안전한 수중 분산물은 개시되지 않는다. 전기 전도도를 측정하기 위해, 생성물을 유리 시트에 도포하고, 210℃의 온도에서 소결한다. 전도도는 2.3 E04 S/cm(= 2.3 E06 S/m)으로 기록된다.
농축된 나노 규모 산화 금속 분산물을 제조하기 위한 방법 및 나노 규모 금속 입자 제조에서의 이의 추가적인 용도가 WO 2007/118669에 개시된다. 여기에서, 금속 산화물은 포름알데하이드를 사용하여 원소성 은으로 환원된다. 금속 입자는 분산 보조제의 첨가에 의해 수성상에 분산된다. 금속 입자 졸 및 이에 대한 산성 전구체는 높은 콜로이드-화학적 안정성을 나타내는데, 이는 분산 보조제의 사용 때문이다.
WO 2007/118669의 일양태에서, 분산 보조제는 알콕실레이트, 알킬올아미드, 에스테르, 아민 옥사이드, 알킬 폴리글리콜사이드, 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 수용성 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 아미노산 중합체, 폴리리신, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌설포네이트, 폴리스티렌설포네이트, 폴리메타크릴레이트, 방향족 설폰산과 포름알데하이드의 축합 생성물, 나프탈렌설포네이트, 리그노설포네이트, 아크릴산 단량체들의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리(2-비닐피리딘) 및/또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 상기 문헌은 제조된 졸의 안정성 및 전도성에 관하여 나타내지 않는다.
WO-2012/055758은 전기 전도성을 달성하기 위해 낮은 소결 온도에서 외부 원소(foreign element)로 도핑된 금속 입자를 제조하기 위한 방법을 개시한다. 상기 발명의 일 실시예에서, 140℃에서 1시간 후 4.4 E+06 S/m의 전도도를 나타내는 Ag 졸을 제조했다. RuO2 도핑되지 않은 비교 시험편은 140℃에서 1시간 후 1 S/m의 전도도를 달성했다.
US-2006/044384 출원은 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)의 랜덤 폴리머 및 터폴리머(terpolymer)의 용도를 개시한다. 256g/mol 또는 360g/mol의 몰중량을 갖는 하이드록실-말단 PEGMA가 실시예에서 사용된다. 단락 [0009]는 비이온성 부분이 1000g/mol 이하의 쇄 길이를 가져야 하는 것을 시사한다. 원소성 은으로의 환원은 독성 하이드라진에 영향을 받는다. 최대 30wt%의 농도를 갖는 Ag 졸이 생성된다. 입자들의 충분한 안정성을 보장하기 위해 (은을 기준으로 하여) 10 내지 100wt%의 분산제가 필요하다. 전기 전도성은 검출되지만, 파라미터들(층 두께, 온도) 또는 단위는 개시되지 않았다. 생성되는 입자들의 저장 안정성은 조사되지 않았다.
나노마이크로 규모 및 서브마이크로 규모 금속 입자들을 제조하기 위한 모든 개시된 방법은 결정적인 단점을 가진다. 따라서, 예를 들어 상기 개시된 방법은 산업적 규모로 재생산될 수 없거나, 생성된 입자들은 매우 높은 분산제 로딩을 갖는다. 입자들이 전기 전도성을 생성할 것이 의도되는 경우, 소결은 140℃ 이상의 비교적 높은 온도에서만 실시되며, 따라서 온도-민감성 중합체성 기판상에 도포하기에 적합하지 않다.
따라서, 고도로 농축된 금속 분산물을 산업적 규모로 생산할 수 있게 하고, 최대 60℃에서의 저장 동안에도 높은 콜로이드-화학적 안정성을 보장하는 분산제를 발견하는 것이 본 발명의 목적이다. 코팅 과정 및 열 또는 광처리 후, 이렇게 생성되는 분산물은 90℃부터의 비교적 낮은 온도에서도 전기적으로 전도성이 되며, 따라서 온도-민감성 플라스틱 기판에 대해 적용할 수 있다. 이상적인 소결 온도 및 시간을 유지하는 동시에 선행 기술보다 양호한 전도성을 생성하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 발견된 바와 같이, 혼합 알콕실화된 (메트)아크릴산 유도체와 아크릴산 단량체들에 기반한 공중합체는 나노 규모 금속 입자를 제조하기 위한 분산제로서 매우 적합하다. 공지된 균질하게 알콕실화된 메타크릴산 유도체와 비교하여, 본 발명에 따른 공중합체로 제조된 수성 나노 규모 금속 분산물은 실온에서, 특히 최대 60℃에서 현저하게 보다 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 그러나 놀랍게도, 상승된 온도에서 저장성의 반전이 발견되었으며, 이는 본 발명에 따른 중합체로 생성된 입자들이 90℃의 낮은 온도 이상에서 소결을 겪는다는 결과를 갖는 것이다.
이는, 예를 들어 낮은 소결 온도에서도 1.8 E06 S/m 이상의 양호한 전도도 값을 달성할 수 있게 하며, 특히 90℃에서 2.0 E06 S/m, 110℃에서 2.9 E06 S/m 이상, 특히 3.1 E06 S/m, 및 130℃에서 5.2 E06 S/m 이상, 특히 5.4 E06 S/m의 양호한 전도도 값을 달성할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 분산물은 인쇄 스톡(stock)으로서 온도-민감성 기판을 사용할 수 있게 하기도 하는 한편, 공지된 금속 분산물을 사용하여 지금까지 가능하지 않았던 양호한 전도도를 달성하게 한다.
이는 온도-민감성 기판을 사용할 수 있게 한다. 감소된 시간 요구와 결합된 개선된 전기 전도성을 마찬가지로 달성할 수 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하며, 따라서, 분산제로서, 화학식 1의 구조 단위 1 내지 99wt% 및 화학식 2의 구조 단위 1 내지 99wt%를 포함하는 공중합체를 포함하는 금속 분산물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
A는 C2-C4 알킬렌 그룹이고,
B는 C2-C4 알킬렌 그룹이고, 단, A와 B는 상이하며,
m 및 n은 서로 독립적으로, 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 2에서,
Xa는, 하나 이상, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 헤테로 원자인 N, O 및 S를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 방향족 또는 지방족 라디칼이고,
Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬이다.
하기 개시되는 본 발명의 양태는 하기:
「R은 바람직한 양태에서 수소 또는 메틸이다.
A 및 B는 C2-C4 알킬렌 그룹이고, 단, A와 B는 동일하지 않다.
이는 화학식 1의 구조 단위가 최대 200개의 C2-C4-알콕시 단위로 알콕실화될 수 있음을 의미하며, 여기서, 2개 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로의 블록형(blockwise) 알콕실화 또는 2개 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로의 (랜덤) 혼합 알콕실화를 고려할 수 있다.」의 사용에 관한 것이다.
A 및 B가 에틸렌 또는 프로필렌 그룹인 경우가 바람직하다. A가 프로필렌 그룹이고 B가 에틸렌 그룹인 경우가 특히 바람직하다. 특히, A는 프로필렌 그룹이고 B는 에틸렌 그룹이고, 여기서, m = 2 내지 7이고 n = 50 내지 200, 바람직하게는 m = 2 내지 6이고 n = 50 내지 200, 매우 바람직하게는 m = 3 내지 6이고 n = 50 내지 200이다.
화학식 1의 구조 단위에 기초하는 거대단량체(macromonomer)는 알콕실화 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 중합에 의해 수득가능하다(상기 용어 아크릴산은 하기에서 메타크릴산을 포함하는 것으로 이해된다). 이들은 아크릴산 또는 2-알킬아크릴산 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 아크릴산 모노에스테르(2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 2-하이드록시부틸 아크릴레이트) 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 2-알킬아크릴산 모노에스테르(2-하이드록시에틸 2-알킬아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 2-알킬아크릴레이트 또는 2-하이드록시부틸 2-알킬아크릴레이트)의 알콕실화에 의해 수득가능하다.
알콕실화 아크릴산 유도체는 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 2-하이드록시프로필 2-알킬아크릴레이트의 DMC-촉매된 알콕실화에 의해, 특히 2-하이드록시프로필 2-메타크릴레이트의 DMC-촉매된 알콕실화에 의해 특히 바람직하게 제조된다. 통상적인 알칼리-촉매된 알콕실화와는 대조적으로, DMC 촉매 작용은 원치 않는 부산물을 피하면서 정확하게 한정된 성질들을 갖는 단량체의 매우 선택적인 합성을 가능케 한다. DE-102006049804 및 US-6034208은 DMC 촉매 작용의 이점들을 교시한다.
하기 목록은 상기 합성 규정과 유사한 바람직한 합성 실시예를 포함한다:
화학식 1의 구조 단위의 조성이 하기 폴리글리콜들 중 하나 이상에 상응하는 경우가 바람직하다:
폴리글리콜 1 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 2, n = 12 내지 13; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 750g/mol
폴리글리콜 2 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 2, n = 17 내지 19; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 1000g/mol
폴리글리콜 3 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 5, n = 38 내지 40; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 2000g/mol
폴리글리콜 4 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 5, n = 95 내지 105; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 5000g/mol
폴리글리콜 5 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 5, n = 190 내지 200; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 12 000g/mol
화학식 2의 적합한 구조 단위는 바람직하게는 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산(AMPS), 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 또는 이들의 무수물, 및 상기 언급된 산과 1가 및 2가 짝이온의 염, 및 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 테트라플루오로에틸렌 및 DADMAC로부터 유도된 것이다. 언급될 수 있는 추가의 예는 N-비닐포름아미드, N-비닐메틸포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), 5-메틸-N-비닐피롤리돈, N-비닐발레로락탐 및 N-비닐카프로락탐을 포함한다. 바람직한 양태에서, 화학식 2의 구조 단위는 N-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도된다.
본 발명에 따라 사용될 중합체는 예를 들어, 화학식 1의 구조 단위를 99 내지 70wt%, 바람직하게는 95 내지 75wt%, 특히 90 내지 80wt% 포함한다.
바람직한 양태에서, 화학식 1의 구조 단위 및 화학식 2의 구조 단위는 총합이 100%이다.
본 발명에 따라 사용될 중합체들의 제조는 50 내지 150℃의 온도에서 적합한 유리-라디칼 개시제를 사용하는 단량체의 유리-라디칼 중합에 의해 실시한다. 이러한 중합체들의 분자량은 6000 내지 1x106g/mol, 바람직하게는 15000 내지 800000의 범위로 다양할 수 있지만, 20000 내지 600000g/mol의 분자량이 가장 바람직하다.
적합한 알콜성 용매는 수용성 모노알콜 또는 디알콜, 예를 들어 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 에톡실화 모노알콜, 예를 들어 부틸 글리콜, 이소부틸 글리콜 및 부틸 디글리콜을 포함한다. 그러나, 용매로서 물을 단독으로 사용할 수도 있다. 중합 후 일반적으로 투명한 용액이 형성된다.
따라서, 생성되는 분산제 용액은 다른 물질들, 예를 들어 살생물제, UV 안정제, 항산화제, 금속 불활성제, IR 흡수제, 난연제 등을 0.01 내지 1.0wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 0.25wt%의 양으로 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 나노 규모 금속 입자는 WO 2007/118669의 단락 [0027] 내지 [0056]에서와 같이 마이크로반응 플랜트에서 연속 방식으로 제조된다. 이렇게 수득된 금속 입자 졸은 막 여과에 의해 정제되어, 50 내지 80wt%, 바람직하게는 51 내지 79wt%, 특히 바람직하게는 52 내지 78wt%의 은 입자 고체 함량으로 농축된다. 은 입자들의 입자 크기는 바람직하게는 적어도 하나의 차원에서 5 내지 100nm이다. 분산제 함량은 1 내지 9wt%, 바람직하게는 2 내지 8wt%, 특히 바람직하게는 3 내지 7wt%이다. 본 발명에 따라 제조된 은 나노입자의 샘플의 투과 전자 현미경 사진 및 이에 상응하는 용적에 의한 입자 크기 분포는 도 1 및 도 2에 도시된다.
실시예:
공중합체의 합성은 다음과 같이 실시한다: 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 질소 유입구가 장착된 플라스크에, 질소를 도입하면서, 하기 표에 보고된 중량 분율로, 용매 중의 도 1의 폴리글리콜 및 도 2의 아크릴산 단량체, 및 분자량 조절제를 처음에 충전한다. 이후, 교반하면서 온도를 80℃로 하고, 개시제 용액을 1시간에 걸쳐 계량도입한다. 혼합물을 이러한 온도에서 추가의 2시간 동안 교반한다. 추가의 첨가제들을 후속적으로 계량도입할 수 있다. 공중합체의 조성을 하기 표에 요약한다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
금속 나노입자의 제조:
나노 규모 금속 입자를 EP-2010314의 단락 [0027] 내지 [0056]에서와 같이 마이크로반응 플랜트에서 연속 방식으로 제조했다. 이렇게 수득된 금속 입자 졸은 막 여과에 의해 정제되어, 50 내지 80wt%의 금속 함량으로 농축되었다. 분산제 함량은 1 내지 9wt%로 측정됐다.
[표 3]
Figure pct00005
비교하기 위해, 금속 나노입자를 US-20060044382(Lexmark, 실시예 A[0019] 및 실시예 G[0023]), WO-2012/055758(Bayer Technology Service S/BTS, 실시예 1) 및 US-8227022에 따라 제조하고, 비교 실시예 1, 2, 3 및 4로서 포함시켰다.
시험 결과
수득된 은 졸을 실온에서 저장하고, 상기 분산물의 고체 함량(= 은 및 분산제 함량의 합)을 샘플의 교반 없이 4, 8, 16주 간격으로 측정했다. 고체 함량의 감소는 은 입자의 침강을 가리키고, 따라서 상기 분산물의 보다 낮은 안정성을 가리킨다.
[표 4]
Figure pct00006
상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 중합체에 기초하는 모든 은 졸은 실온에서 선행 기술의 은 졸(비교 실시예 1 내지 4)보다 현저하게 보다 높은 안정성을 나타낸다.
전기적 시험을 위하여, 수득된 금속 졸을 스핀 코팅에 의해 18x18mm 유리 시트에 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 0.5 내지 5μm의 층 두께로 도포했다. 이후, 상기 유리 플레이트를 각각의 경우로 한정된 온도에서 60분간 열 소결하고, 4점 방법에 의해 표면 저항[Ohm/square]을 측정했다. 층 두께의 측정 후, 비전도도[S/m]를 측정했다.
[표 5]
Figure pct00007
상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체로 제조된 모든 은 졸은, 절대값 및 소결 온도의 시작 둘 다의 측면에서 열 소결 후의 비교 제품의 전기 전도도를 초과한다. 이는 최종 제품에서 필적할만한 전기 전도도를 달성하기 위해 감소된 에너지 투입이 요구된다는 것을 의미한다. 이는 또한 인쇄 스톡으로 사용될 수 있는 열 민감성 기판의 범위를 넓힌다.

Claims (13)

  1. 50 내지 80wt%의 은 나노입자, 15 내지 45wt%의 물 및 분산제를 포함하는 금속 분산물(metal dispersion)로서, 상기 분산제는 화학식 1의 구조 단위 1 내지 99wt% 및 화학식 2의 구조 단위 1 내지 99wt%를 포함하는 공중합체를 포함하는, 금속 분산물.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    A는 C2-C4 알킬렌 그룹이고,
    B는 C2-C4 알킬렌 그룹이고, 단, A와 B는 상이하며,
    m 및 n은 서로 독립적으로, 1 내지 200의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    상기 화학식 2에서,
    Xa는, 하나 이상, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 헤테로 원자인 N, O 및 S를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 방향족 또는 지방족 라디칼이고,
    Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, A 및/또는 B가 에틸렌 또는 프로필렌 그룹이거나, A가 프로필렌 그룹이고 B가 에틸렌 그룹이거나, A가 프로필렌 그룹이고 B가 에틸렌 그룹임을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m = 2 내지 7이고 n = 50 내지 200임을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 모노알콜 또는 디알콜 또는 에톡실화 모노알콜이 추가의 용매로서 존재함을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위의 조성이 다음 폴리글리콜들 중 하나 이상에 상응함을 특징으로 하는, 금속 분산물:
    폴리글리콜 1 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 2, n = 12 내지 13; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 750g/mol
    폴리글리콜 2 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 2, n = 17 내지 19; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 1000g/mol
    폴리글리콜 3 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 5, n = 38 내지 40; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 2000g/mol
    폴리글리콜 4 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 5, n = 95 내지 105; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 5000g/mol
    폴리글리콜 5 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트(화학식 1, m = 5, n = 190 내지 200; (A-O)는 [CH2CH(CH3)O)]이고; (B-O)는 (CH2CH2O)임); 몰질량 약 12 000g/mol
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2의 구조 단위가 N-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도됨을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산물이 상기 분산제를 1 내지 9wt% 포함함을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산물이 추가의 첨가제를 0.1 내지 1.0wt%의 양으로 포함함을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 입자들의 입자 크기가 적어도 하나의 차원에서 5 내지 100nm임을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1.8 E06 S/m 이상의 전도도 값이 90℃의 온도에서의 소결에 의해 달성됨을 특징으로 하는, 금속 분산물.
  11. 화학식 1의 구조 단위 1 내지 99wt% 및 화학식 2의 구조 단위 1 내지 99wt%를 포함하는 공중합체의, 금속 분산물을 안정화하기 위한 분산제로서의 용도.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    A는 C2-C4 알킬렌 그룹이고,
    B는 C2-C4 알킬렌 그룹이고, 단, A와 B는 상이하며,
    m 및 n은 서로 독립적으로, 1 내지 200의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    상기 화학식 2에서,
    Xa는, 하나 이상, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 헤테로 원자인 N, O 및 S를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 방향족 또는 지방족 라디칼이고,
    Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬이다.
  12. 잉크 조성물, 페인트, 코팅 또는 그래픽 인쇄 물질(matter)을 제조하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 분산물의 용도.
  13. 전기 전도성 코팅을 제조하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 분산물의 용도.
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