KR20100081644A - 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 은(Ag) 나노입자를 실리카 나노튜브에 흡착시켜 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 은(Ag) 나노입자를 세공의 크기가 40nm 정도인 실리카 나노튜브 내벽에 흡착시킴으로써, 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 용제나, 나노 분말 상에서도 분산력이 우수하여 응집되는 것을 방지할 수 있고, 은 나노입자가 실리카 나노튜브로부터 이탈되지 않아 인체에 흡수될 위험성이 적으며, 또한 실리콘 나노튜브를 활용하여 은 나노입자가 상온 상압에서 합성이 완료되어지기 때문에 순수한 은 나노입자의 합성비용이 종래의 은 나노입자의 합성방법에 비해 월등히 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능하고, 강한 살균력과 향균력이 있으며, 알콜, 산, 알칼리, 순수 등에서도 높은 내용제성을 지니고 있어서 다양한 응용분야에 적용할 수 있으며, 기존의 은 나노입자 함유 코팅액 혹은 용액을 공기 중에 보관하지 못함으로 인한 저장 안정성의 문제가 해결됨으로 더 넓고 장기적인 분야에도 활용이 가능하게 되었고, 또한 은의 용융점인 섭씨 700℃ 이상에서 결합 안정성과 내산화성을 확인함으로 인해 고열이 필요한 기타 제품에서도 응용이 가능해져 특히 도자기, 특수 필름, 섬유 등에 적용이 가능하며, 항균외의 은 나노 성분이 EMI 차폐에서 기존의 제품이 가지지 못하는 전자레인지 등에서의 응용성이 한층 높아질 것으로 기대된다.
은 나노입자, 실리카 나노튜브, 고분산력, 안정성, 겔형성제, 실리카 전구체

Description

고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법 {Silica nanotube containing silver nanoparticles having high dispersion force and method of preparing the same}
본 발명은 고분산력과 항균력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 은(Ag) 나노입자를 실리콘 나노튜브에 흡착시켜 은 나노입자 함유 실리콘 나노튜브를 제조함으로써 나노튜브의 고분산력을 활용하여 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 용제나, 나노 분말 상에서도 분산력, 안정성, 살균력 및 항균력을 동시에 갖도록 한 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리콘 나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
은(Ag) 나노입자는 은을 10억 분의 1mm 이하의 크기로 쪼개면 원래 은(Ag)의 성질에는 없었던 강력한 살균력, 항균력, 탈취력, 전자파 차폐 효과 등 새로운 특성이 나타나며, 이는 은 나노입자를 분산매체에 분산시키면 표면적이 넓게 분포되어 상기와 같은 효과가 나게 된다.
이와 같이 강한 살균력과 항균력을 갖는 은 나노입자를 제조하기 위한 방법으로 그동안 종래의 은 나노입자 제조기술은 콜로이드상에서의 제조하거나, 또는 국내 등록특허 제793154호에서와 같이 플라즈마를 이용하여서 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다 이러한 방법들은 합성 시부터 은 나노화 되기 위한 조건들을 새로이 구현을 해야 하며 고비용으로 실제의 가격을 높이는데 많은 영향을 주게 되었다.
그리고 은 나노입자의 분산력을 높이기 위한 종래의 방법은 이소프로필알코올이나 자일렌, 물 등에 분산시킬 경우 분산제 및 계면활성제, 환원제 등의 첨가물을 투입하여 분산을 시키게 되며 용매에 의한 산화를 방지하기 위해 산화방지제 등을 투입하여 반응함으로 인해 분산력이 떨어지거나 혹은 응집현상이 강하게 나타나서 실제 수지나 바인더에 투입시는 투명도를 확보하기가 쉽지 않은 문제가 발생하였다.
한편, 안정성 부분에서 은의 금속은 인체에 무해한 것으로 일반적으로 알려져 있지만 최근 자료의 경우 은이 용출되거나 혹은 인체에 흡수되어서 은 중독이 되는 것으로 알려져 있으며 이러한 은 중독은 피부조직을 회색으로 변화시키는데 영향을 미친다. 최근 은 나노입자 소재의 사용으로 나노화된 소재가 피부조직, 호흡기계통으로 흡수되어 인체에 위해성을 주고 있다는 문제점들이 자주 지적되어 은 나노 소재의 사용에 따른 안정성 문제가 자주 거론되어 왔다.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 나노입자의 분산성을 높이기 위한 방법으로 주로 용제를 콜로이드상에 만들어 사용함에 따라 고비용 및 콜로이드화 기술이 특별히 필요하게 되었고, 국내 등록특허 제2006-695492호에도 유기용매에 분산된 나노 크기의 은 나노입자 콜로이드를 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 상기와 같은 은나노 콜로이드 분산액의 경우 고비용이 소요되고, 분산성과 안정성 등이 분말상태서는 현저히 저하 됨으로 이러한 콜로이드 상의 분산액을 응용할시 한계가 있으며, 쉽게 용출되어지는 문제로 인해 안정성에도 악영향을 미치고 있다.
또한 나노입자의 분산성을 높이기 위한 또 다른 방법으로 은 나노입자를 다른 물질에 흡착 혹은 결합시켜 반응하는 방법에 대한 기술로서, 국내 등록특허 제764535호에 금속 나노입자의 분산액 및 그 제조방법이 개시되어 있지만 상기와 같은 특허에서 사용하는 물질들은 대부분 도데실아민이나 또는 올레산 같은 유기화합물이며 나중에 환원처리를 시행하게 되는데 이런 환원처리의 경우 유기화합물에서금속분말이 이탈되어지고 서로의 결합력이 현격이 낮아지는것이 일반적으로 보고되어져 있다. 이러한 문제점은, 안정성을 확보하는데는 많은 한계를 가지게 한다.
그리고, 실리카에 은나노를 접목시키는 방법으로 국내 등록특허 제10- 0806915호에 제조 방법이 개시되어 있지만, 상기와 같은 특허에서는 100℃ 정도의 온도와 pH를 알칼리성에서 은 이온 전구체와 안정화제를 충분히 넣고 실리카 분말을 분산시켜 교반속도 및 교반조건을 조절하여 환원제를 투입하는 방법으로, 합성과정이 복잡하고, 환경적으로 고열, 염기성조건, 화학성분이 다량 들어가는 문제점이 있고, 이렇게 결합되어진 은입자는 입자가 크고, 실리카의 외벽에 붙어 있게 되어 탈착될 가능성이 큰 문제점이 있어, 안정성을 확보하는데 한계를 가지게 한다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 은(Ag) 나노입자를 본 출원인이 이미 국내 특허 제10-2008-69568호로 선출원한 바 있는 실리카 노튜브를 활용하여 흡착시킴으로써, 나노튜브의 고분산력을 활용하여 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 용제나, 나노 분말 상에서도 분산력이 우수하여 응집되는 것을 방지할 수 있고, 고온의 소결에서도 견딜 수 있는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
그리고 본 발명은 은(Ag) 나노입자를 세공의 크기가 40nm 정도인 실리카 나노튜브 자체에 흡착시킴으로써, 은 나노입자가 실리카 나노튜브로부터 이탈되지 않도록 하여 종래의 은 나노 입자가 피부조직 또는 호흡기계통으로 흡수되는 것과는 달리 은 나노입자의 안정성을 부여한 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노 입자 함유 실리콘 나노튜브 및 그 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
또한 본 발명은 은 나노입자의 합성이 실리카 나노튜브를 활용하여 상온 상압에서 합성이 완료되어지기 때문에 순수한 은 나노입자의 합성비용이 종래의 은 나노입자의 합성방법에 비해 월등히 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능하고, 이와 동시에 강한 살균력과 향균력을 갖는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
또한 본 발명은 은 나노입자의 합성을 실리카 나노튜브를 활용함으로써, 자일렌을 제외한 알콜, 산, 알칼리, 순수 등에서도 높은 내산화성을 지니고 있어서 다양한 응용분야에 적용할 수 있으며, 종래의 은 나노입자가 공기 중에서 산화되어 검게 변화가 되는 문제가 발생하는데 반해 본 발명에 따른 은 나노입자는 한 달 이상 공기 중에 방치할지라도(비이커 혹은 샘플병에 일정량을 투입후 공기 중(상온,상압)에서 방치) 산화되어 검게 변화되는 것이 발생하지 않아 저장안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
본 발명은 실리카 나노튜브 겔 용액에 질산은(AgNO3)을 첨가한 후 교반시킨 다음 주형물은 알코올을 이용하여 회수하고,
그리고 잔존하는 은 함유 실리콘 나노구조체는 소성법 또는 환원법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
단, 상기, 겔형성제(gel-generator)는 글라이실도데실아마이드(GDA), 2-아미노-N-도데실아세트아마이드, 2-아미노헵탄아마이드, 2-아미노테트라데칸아마이드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 실리콘 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라(메칠에칠케토옥시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐 트리스(부타논옥심)실란(POS), 메칠옥시모실란(MOS) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 실란 전구체는 겔형성제 1mol에 대하여 4~10 mmol를 첨가하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 은(Ag) 나노입자를 세공의 크기가 40nm 정도인 실리카 나노튜브 자체에 흡착시킴으로써, 나노튜브의 고분산력을 활용하여 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 용제나, 나노 분말 상에서도 분산력이 우수하여 응집되는 것을 방지할 수 있고, 은 나노입자가 실리카 나노튜브로부 터 이탈되지 않아 인체에 흡수될 위험성이 적으며, 또한 실리카 나노튜브를 활용하여 은 나노입자가 상온 상압에서 합성이 완료되어지기 때문에 순수한 은 나노입자의 합성비용이 종래의 은 나노입자의 합성방법에 비해 월등히 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능하고, 강한 살균력과 향균력이 있으며, 자일렌을 제외한 알코올, 산, 알칼리, 순수 등에서도 높은 내용제성을 지니고 있어서 다양한 응용분야에 적용할 수 있으며, 기존의 은 나노입자 함유 코팅액 혹은 용액을 공기 중에 보관하지 못함으로 인한 저장 안정성의 문제가 해결됨으로 더 넓고 장기적인 분야에도 활용이 가능하게 되었고, 또한 은의 용융점인 섭씨 700℃ 이상에서 결합 안정성과 내산화성을 확인함으로 인해 고열이 필요한 기타 제품에서도 응용이 가능해져 특히 도자기, 특수 필름, 섬유 등에 적용이 가능하며, 항균외의 은 나노 성분이 EMI 차폐에서 기존의 제품이 가지지 못하는 전자레인지 등에서의 응용성이 한층 높아질 것으로 기대된다.
상기의 효과를 달성하기 본 발명은 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부부의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
먼저, 본 발명에 따른 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조과정을 첨부된 도면인 도 1을 중심으로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
먼저 내경의 크기가 약 45nm인 실리카 나노튜브를 형성시킨 겔 용액을 숙성(a)시킨 다음 은 이온(AgNO3)을 첨가(b)하여 실리카 나노튜브의 벽체에 형성된 세공에 은 나노입자를 흡착시킨 다음 소성 또는 환원 과정(c)을 거쳐 주형물을 회수하는 과정을 거쳐 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브(P)가 제조되어진다.
참고로, 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 은나노-실리카 나노튜브의 제조방법에 의한 흐름도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법은 실리카 나노튜브 겔 용액에 질산은(AgNO3)을 첨가한 후 교반시킨 다음 주형물은 알코올을 이용하여 회수하고,
그리고 잔존하는 은 함유 실리카 나노구조체는 소성법 또는 환원법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
참고로 본 발명에서 사용하는 실리카 나노튜브는 본 출원인이 이미 선출원한 바 있는 국내 특허 제10-2008-69568호의 실리카 나노튜브 복합재의 제조방법과 동 일한 방법에 의해 실리카 나노튜브를 제조한다.
본 발명에서 상기 실리카 나노튜브 겔 용액은 겔형성제(gel-generator)에 물과 알코올을 첨가하여 실리카 전구체에 미세기공을 잘 형성시킬 수 있도록 희석시키며, 겔형성제(gel-generator) 1 mol에 물 15~25ml와 알코올 1~5ml를 첨가하여 가열 후, 냉각시킨 다음 여기에 실리카 전구체를 첨가하여 강하게 교반한 다음 상온에서 정치시켜 제조한다.
상기에서 물과 에탄올의 첨가량이 상기에서 한정한 범위 미만으로 첨가될 경우에는 겔형성제가 잘 용해되지 않아 반응이 원활히 이루어 지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 자기조립이 어려워 주형물의 수득율이 떨어질 우려가 있다,
또한 상기에서 겔 형성제에 물과 알코올을 첨가한 후의 가열온도는 60±1℃인 것이 바람직하며, 가열 후 이를 2℃에서 1시간 정도 교반한다. 그리고 여기에 실리콘 전구체를 첨가하여 1시간 정도 강하게 교반하고, 이를 상온, 정지상태(static condition)에서 3일간 보관하면, 계면활성제 분자의 자기조립을 통해 실리콘 전구체가 겔화됨에 따라 주형물이 완성된다.
그리고 본 발명에서 사용하는 겔형성제(gel-generator)는 글라이실도데실아 마이드(GDA), 2-아미노-N-도데실아세트아마이드, 2-아미노헵탄아마이드, 2-아미노테트라데칸아마이드중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라(메칠에칠케토옥시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐 트리스(부타논옥심)실란(POS), 메칠옥시모실란(MOS) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 실란 전구체는 겔형성제 1mol에 대하여 4~10 mmol를 첨가하는 것이 바람직하며, 실란 전구체의 첨가량이 4 mmol 미만이 될 경우에는 실리콘의 막두께가 너무 얇아질 구조체의 안정성을 저해할 우려가 있고, 10 mmol을 초과할 경우에는 실리카 외벽두께가 너무 뚜꺼워 단일벽 구조체(Single-Wall)가 아닌 다중벽(Multi wall)등의 다른 구조체가 발생 하여 은나노의 기능을 저해할 우려가 있다.
그리고 상기의 방법에 의해 제조된 실리카 나노튜브 겔 용액에 질산은(AgNO3)을 첨가한 다음 교반시켜 은 나노입자를 실리카 나노튜브에 흡착시킨다. 이때 실리카 나노튜브 겔 용액에 가하는 질산은(AgNO3)의 첨가량은 겔형성제(gel-generator) 1 mol에 대하여 0.1mol의 질산은(AgNO3) 수용액 4~8ml를 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1mol의 질산은(AgNO3) 수용액능 첨가한 후 1시간 정도 마그네틱 바를 이용하여 교반하면 은 나노입자가 실리카 나노튜브에 흡착된 나노 구조체가 형성된다.
이때 은이 흡착된 실리카 나노구조체 내부에 잔존하는 주형물은 에탄올을 이용하여 회수하며, 이때 사용하는 알코올의 양은 10~30 ml인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 중에서 1종을 선택하여 겔형성제 1mmol 당량에 대해서 알코올을 10~30ml를 가하는 것이 바람직하며, 알코올의 첨가량이 10 ml 미만이 될 경우에는 알코올의 사용량이 부족하여 주형물이 충분히 용해되지 못함으로 회수되지 못할 우려가 있고, 30 ml를 초과할 경우에는 주형물이 알코올에 희석되어 전반적인 반응속도의 하락을 일으키며 동시에 주형물의 회수에 많은 시간이 소요될 될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 알코올은 주형물이 알코올에 쉽게 용해될 수 있도록 50~55℃로 가열한 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 주형물을 회수 후 잔존하는 은 함유 실리카 나노구조체는 소성법 또는 환원법에 의해 처리하여 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리콘 나노튜브를 제조한다.
먼저, 은 함유 실리카 나노구조체를 소성법에 의해 처리하는 방법에 대하여 설명하면 아래의 내용과 같다.
상기 소성법은 은 함유 실리콘 구조체를 상온에서 건조시킨 후, 500~600℃에서 5~6시간 동안 소성시켜 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브를 제조한다.
상기에서 소성조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 완전히 제거하지 못한 주형물이 남게 되어 순도가 하락함으로 인한 불량제품이 생산될 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 실리카 나노튜브의 구조체 자체가 붕괴되어 은나노-실리카 형성이 파괴될 우려가 있다.
그리고 은 함유 실리콘 나노구조체를 환원법에 의해 처리하는 방법에 대하여 설명하면 아래의 내용과 같다.
상기 환원법은 은 함유 실리콘 구조체를 상온에서 건조시킨 후, NaBH4 수용액에 첨가하여 교반시켜 은 이온을 환원시키고, 황토색의 실리카 나노튜브를 여과하여 증류수와 에탄올로 세척한 후 건조시켜 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리콘 나노튜브를 제조한다.
상기에서 NaBH4 수용액은 증류수 50ml에 NaBH4 10~15 mmol을 용해시킨 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 1시간 정도 마크네틱 바를 이용하여 교반시켜 은이온을 환원한다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브는 종래의 은 나노입자의 제조기술이 단순히 원형입자 형태의 균일한 샘플을 대량 제조하거나 수율을 높이기 위한 것이 목적인데 반해 본 발명은 실리카 나노튜브에 은 나노입자를 흡착시킴으로써, 기존의 콜로이드나 플라즈마를 이용하여 제조한 은 나노입자에 비해 저비용으로 대량 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브는 어떤 종류의 용매나 혹은 조건 하에서도 분산력을 유지할 수 있고 고온의 소결에서도 견딜 수 있으며 응집되는 것을 방지할 수 있다.
또한 종래의 은 나노입자 소재의 경우 나노화된 소재가 피부조직, 호흡기계통으로 흡수되어 인체에 위해성을 주고 있다는 지적이 자주 거론되는 바와 같이 은 나노입자 소재의 사용에 따른 안전성이 문제가 되고 있는데 반해 본 발명에 의해 제조된 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브는 세공의 크기가 30~50 nm 크기의 세공 이 형성된 실리카 나노튜브에 은 나노입자가 흡착된 것으로써, 나노튜브 전체의 길이는 수십 마이크론 크기 정도의 수준이라 기본적으로 나노소재가 가진 피부조직의 흡착 등의 문제를 해결하였다
이하 본 발명의 구성을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조
가 .소성법에 의한 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조
글라이실도데실아마이드(GDA)를 겔형성제 (gel-generator)로 1mmol을 사용하고, 물 20ml와 에탄올 2ml를 첨가하여 용액이 투명해질 때까지 가열한 다음, 이를 2℃에서 1시간 정도 교반하면서 유지한다. 여기에 TEOS (tetraethoxysilane) 4mmol을 더 첨가하여 1시간 정도 강하게 교반하고, 이를 상온, 정지상태(static condition)에서 3일간 보관하였다. 그런 다음, AgNO3를 0.1mol을 첨가한 수용액 5ml를 첨가한 후 1시간 정도 마그네틱바로 교반하여 구조 속에 은 이온-글라이실도데실아마이드 착물을 형성시킨다. 그런 다음 증류수로 이용하여 불순물을 씻어내고, 은을 함유한 실리카 구조체는 상온에서 건조한 후, 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브를 제조하였다.
상기 실시예 1의 방법에 따라 제조한 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 결정을 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이 TEM으로 분석하였다. 40nm 정도 크기의 내경을 가진 실리카 나노튜브임을 도식 이미지는 보여주고 긴 채널형의 나노튜브였다.
상기와 같이 실시예 1의 방법에 따라 제조한 은 나노입자 함유 실리콘 나노튜브 결정을 TEM으로 분석한 결과 40nm 정도 크기의 내경을 가진 긴 채널형의 나노튜브였다. 또한 보다 구체적으로 실리카 나노튜브에 은 나노입자가 흡착 및 반응상태로 결합되어져 있는가의 여부를 확인하기 위해서 XRD를 측정한 결과 도 4에 나타난 바와 같이 XRD에서 순수한 은 나노의 결정구조 (2θ= 38.1, 44.2, 64.4, 77.5) 확연하게 나타나고, 나노입자-실리콘 나노튜브의 XRD 측정결과의 데이터와 같이 은 나노입자와 실리콘이 동시에 존재함을 확인할 수 있었다.
그리고 질소 흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda)방법을 수행한 결과 BET 표면적은 320m2/g,세공부피는 0.97cm3/g, 세공크기는 42nm이었다.
나. 환원법에 의한 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조
글라이실도데실아마이드(GDA)를 겔형성제 (gel-generator)로 1mmol을 사용하고, 물 20ml와 에탄올 2ml를 첨가하여 용액이 투명해질 때까지 가열한 다음, 이를 2℃에서 1시간 정도 교반하면서 유지한다. 여기에 TEOS (tetraethoxysilane) 4mmol을 더 첨가하여 1시간 정도 강하게 교반하고, 이를 상온, 정지상태(static condition)에서 3일간 보관하였다. 그런 다음, AgNO3를 0.1mol을 첨가한 수용액 5ml를 첨가한 후 1시간 정도 마그네틱바로 교반하여 은 이온과 글라이실도데실아마이드 착물을 형성시킨다. 은을 함유한 실리카 나노튜브 구조체는 상온에서 건조한 후, 증류수 50ml에 NaBH4 10mmol을 녹인 용액에 첨가하여 1시간 정도 마크네틱바로 교반하여 은이온을 환원시켰다. 그런 다음 에탄올을 이용하여 주형물을 회수하고, 황토색의 실리카입자를 여과하여 증류수와 에탄올로 세척한 후 건조시켜 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브를 제조하였다.
그리고 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조한 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 0.5g을 순수 50ml(1.0wt%)에 투입한후 초음파진동기기를 이용 1시간 동안 강하게 진동시킨다. 이렇게 진동시킨 용액을 원심분리기에 장치하고 3000rpm에서 1시간 동안 교반시킨 후 용액과 원심분리기의 용기 아래에 침전되어 분리된 시료를 각각 분취하여 건조시킨다. 각각을 FE-SEM을 측정하여 상태를 확인한 결과 실시예 1 에서 인용한 도 3의 사진과 분석결과에 나타난 바와 같이 은 나노입자가 실리카 나노튜브로부터 분리되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한 은 나노입자가 제대로 합성되어 실리카 나노튜브에 흡착되었는 가의 상태를 확인하기 위하여 XRD를 측정하였고 도 4의 그래프에 도시된 바와 같이 순수한 은나노의 결정구조가 확연히 나타나는 것을 통하여 은나노가 정확히 존재함을 알 수 있으며 실리카 나노튜브 구조에 은나노가 동시에 존재함을 확인되었다.
따라서, 40nm 정도 크기의 세공이 형성된 실리카 나노튜브 구조 내부에 은 나노입자가 흡착됨으로써, 전체의 길이가 수십 마이크론 크기인 실리카 나노튜브에 흡착된 은 나노입자가 인체의 피부조직 등에 흡착되는 것을 방지할 수 있어 인체로부터의 안정성을 확보할 수 있게 되었다.
또한 질소 흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda)방법을 수행한 결과 BET 표면적은 335m2/g,세공부피는 1.03cm3/g,세공크기는 42nm이었다.
또한 상기의 방법에 따라 제조한 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브를 순수에 0.1중량%를 첨가한 현탁액을 이용하여 국제공인기관인 한국화학시험연구원에서 실시하였으며 KS M 0146 (진탕플라스크법)의 시험방법에 따라 실시한 결과를 아래 [표 1]의 내용과 같이 은 나노입자의 항균성을 확인받았다.
(단위 : CFU/ml)
균류 초기 2시간 후 살균감소율(%)
E,coli 7.5℃×105 〈10 99.9 이상
S.aureus 1.7 ×105 2.9 ×104 82.9
상기 [표 1]의 내용에 의하면, 본 발명에 따른 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브는 항균성 시험결과에서 은나노 함유량이 약 30ppm 수준에서 항균력 시험을 진행하였으며, 시험 시작 2시간 경과 후 대장균(E,coli)에 대하여 99%이상 수준의 높은 항균성을 가지고 있음이 확인되었다
참고로 도 5a는 대장균(E,coli)을 대상으로 항균력 시험을 실시한 결과 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브를 대장균(E,coli)에 적용시킨 초기 상태를 찍은 사진이고, 도 5b는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브를 대장균(E,coli)에 적용시킨 후 2 시간이 지난 후의 상태를 찍은 사진이다.
2. 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 평가
상기 1의 가 및 나의 방법에 따라 제조한 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브(실시예 1은 상기 1의 가의 방법에 의해 제조한 시료이고, 실시예 2는 상기 1의 나의 방법에 따라 제조한 시료임)와 시중에 유통중인 은 나노입자(비교예 1)를 대상으로 항균성, 분산성, 안정성 및 내용제성을 시험한 결과 아래 [표 2]의 내용과 같으며, 평가 결과 양호는 ◎, 보통은 ○, 불량은 ×로 표시하였다.
구분 함유량
(중량%)		 은 나노입자가
함유된 시료		 항균성 분산성
실시예 1 1.0 폴리에틸렌 수지 ◎ ◎
수분산 용액 ◎ ◎
폴리에스터 필름 ◎ ◎
실시예 2 1.0 폴리에틸렌 수지 ◎ ◎
수분산 용액 ◎ ◎
폴리에스터 필름 ◎ ◎
비교예 1 1.0 폴리에틸렌 수지 ◎ ○
수분산 용액 ◎ ○
폴리에스터 필름 ◎ ○
상기 [표 2]의 내용에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1, 2는 비교예 1 모두 항균성은 양호한 것으로 평가되었고, 그리고 분산성은 실시예 1, 2가 비교예 1에 비해 양호한 것으로 평가되었다.
그리고 안정성 평가에 있어서는 상기에서 은 나노입자를 적용시킨 시료와는 별도로 분말 시료들을 사용하여 공기 중에 한 달간 방치한 결과 실시예 1, 2의 경우에는 시료가 변색되지 않는데 반해 비교예 1의 시료는 산화되어 검게 변색된 것으로 나타났으며, 실시예 1, 2의 시료에 대하여 기기분석 결과 산화은의 존재가 없었음을 하였다.
또한 내용제성 평가에서도 실시예 1, 2의 시료는 자일렌을 제외한 알코올, 산, 알칼리, 순수 등에 30일간 보관하여도 아무런 변색이 없었는데 반해 비교예 1의 경우에는 5~7일 만에 검게 변색되어 실시예 1, 2의 시료는 내용제성도 우수한 것으로 평가되었다.
따라서 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브는 오랜 기간 공기 중에 방치하거나 보관할지라도 특별히 질소 분위기 상이 아니어도 저장안정성을 갖는 것으로 추정할 수 있고, 또한 은의 용융점인 섭씨 700℃ 이상에서 결합 안정성과 내산화성을 확인함으로 인해 고열이 필요한 기타 제품에서도 응용이 가능해져 특히 도자기, 특수 필름, 섬유 등에 적용이 가능하며, 항균외의 은 나노 성분이 EMI 차폐에서 기존의 제품이 가지지 못하는 전자레인지 등에서의 응용성이 한층 높아질 것으로 기대된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 은나노-실리카 나노튜브의 제조방법에 의한 흐름도,
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 은 나노입자-실리카 나노튜브를 찍은 TEM, SEM 측정 사진,
도 3은 본 발명에 따른 은 나노입자-실리카 나노튜브를 원심분리 후 찍은 SEM-EDX 측정 사진 및 측정결과의 데이터,
도 4는 본 발명에 따른 은 나노입자-실리카 나노튜브의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프,
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 은 나노입자-실리카 나노튜브의 항균력 시험 결과를 찍은 사진에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. 실리콘 나노튜브 겔 용액에 질산은(AgNO3)을 첨가한 후 교반시킨 다음 주형물은 알코올을 이용하여 회수하고,
    그리고 잔존하는 은 함유 실리콘 나노구조체는 소성법 또는 환원법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 나노튜브 겔 용액은 물과 알코올을 이용하여 희석시킨 겔형성제(gel-generator) 1 mol에 대하여 실리콘 전구체 4~10 mmol를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 질산은(AgNO3)은 겔형성제(gel-generator) 1 mol에 대하여 0.1mol의 질산은(AgNO3) 수용액 4~8ml를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노 입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 겔형성제(gel-generator)는 글라이실도데실아마이드(GDA), 2-아미노-N-도데실아세트아마이드, 2-아미노헵탄아마이드, 2-아미노테트라데칸아마이드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 실란 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라(메칠에칠케토옥시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐 트리스(부타논옥심)실란(POS), 메칠옥시모실란(MOS) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 소성법은 은 함유 실리카 나노튜브 구조체를 상온에서 건조시킨 후, 500~600℃에서 5~6시간 동안 소성시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 환원법은 은 함유 실리카 나노튜브 구조체를 상온에서 건조시킨 후, NaBH4 수용액에 첨가하여 교반시켜 은 이온을 환원시키고, 황토색의 실리카 나노튜브 입자를 여과하여 증류수와 에탄올로 세척한 후 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7의 방법에 의해 은 나노입자가 실리카 나노튜브에 흡착되어 제조되는 것을 특징으로 하는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브.
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