CN103862063A - 金属薄片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属薄片（metal flake）的制造方法。更详细地，涉及一种使用含有有机金属化合物的涂料墨水（coating ink）来制造金属薄片的方法。本发明涉及的金属薄片的制造方法容易调节金属薄片的厚度及大小，不仅提高金属颗粒的导电性及光泽性等性能，而且该方法对环境有利，具有能够大量生产的特点。

Description

金属薄片的制造方法
本申请要求2008年8月25日提交的韩国专利申请10-2008-0083087的优先权；本申请是2011年2月25日提交的中国专利申请No.200980133467.0的分案申请。
技术领域
本发明涉及金属薄片（metal flake）的制造方法，更详细地，涉及使用含有有机金属化合物的涂料墨水来制造金属薄片的方法。
背景技术
在金属中，特别是银（Ag）作为贵金属，以其优秀的导电性能及抗菌性等特性，一直应用于装饰、铸币、餐具、家电、电气、电子制品、照明、复印机、显示器电极、电磁波屏蔽、抗菌等多种领域。特别是最近，尽管电气及电子设备产品越来越多样化并且复杂化，在市场中仍要求其既具有高的可靠性，还要求其具有高品质低价格。
现在，在电气及电子制品中主要使用的如银或铜、镍、铝等金属颗粒（powder）大部分呈球状（sphere）或片状（flake）的形态，根据用途来选择使用。一般金属颗粒的制造方法采用雾化法（atomization）、电化学法（electrochemical method）或化学还原法（chemical reduction）来制造，所制得的金属颗粒的形态主要是球状（sphere），通常使用球磨机（ball mill）将所制得的球状形态的颗粒使用制造为薄片形态的金属颗粒（美国专利第4,482,374号，第4,859,241号，美国公开专利第2006-0207385号，日本公开专利第2007-84860号及日本公开专利第2007-254845号），或者通过真空喷镀（美国公开专利第2006-0117988号及日本公开专利第2005-281819号）来制造金属。这些金属薄片颗粒能够广泛应用于对导电率具有高要求的电磁波屏蔽，或用于电极的导电性胶、导电性粘合剂，或对光泽和颜色有特殊要求的涂料、墨水以及化妆品的着色染料等。
另一方面，目前普遍采用的通过球磨机将球形的金属颗粒制造为金属薄片的方法，使用虽然具有较容易地进行大量生产的优点，但为了制造厚度及大小均一的金属薄片而需要相应的球形颗粒制造技术，并且在制造各种厚度的金属薄片或表面光泽优良的金属薄片的情况下存在局限性。
并且，至今普遍采用可对金属进行涂镀的镀金法、溅射法、等离子喷镀法、化学气象喷镀法、原子层沉积法（ALD，atomic layerdeposition）以及电镀涂布法来制造金属薄片。但是使用这些方法制造金属薄片时，虽然具备可以调节厚度并具有光泽性的优点，但是其工艺复杂使得制造费用相对昂贵，在大量生产方时存在问题。
按照本发明的方法制造金属薄片时，很容易调节厚度及大小，不仅能够制造出导电性或光泽性等颗粒特性优良的金属薄片，而且还有利于环境、具有经济效益，并具备能够大量生产的特点。
发明内容
（一）要解决的技术问题
根据如上所述的现有技术的金属薄片的制造工艺，由于该制造工艺复杂，从而存在制造费用高、颗粒特性低下等各种问题，与此相反，本发明的目的在于提供一种金属薄片的制造方法，很容易地调节金属薄片的厚度及大小，不仅使金属薄片具有优良的导电性及光泽性等颗粒特性，并且利于环境，具有经济性，能够大量生产。
并且，本发明的发明人根据涂布方法、基材种类及用于涂布的金属墨水组合物的浓度来实现金属薄片的不同厚度以及光或电气的特性，来进行开发，进而完成了本发明。
（二）技术方案
本发明涉及一种金属薄片的制造方法。更详细地，涉及一种使用含有有机金属化合物的涂料墨水来制造金属薄片的方法。下面对本发明进一步详细说明。
为实现上述目的，本发明金属薄片的制造方法的特征包括：a）将含有有机金属化合物的涂料墨水涂布于基材上的步骤；b）将上述步骤a）中的涂布于基材上的墨水烧结成型的步骤；c）将上述步骤b）形成的金属薄膜从基材上分离的步骤；d）将由步骤c）中分离的金属薄片进行粉碎的步骤。
并且，本发明在上述步骤d）中还进一步包括将粉碎的金属薄片进行精制的步骤。
a）将含有有机金属化合物的涂料墨水涂布于基材上的步骤；
本发明中的含有有机金属化合物的涂料墨水容易制造具有厚度及大小均一的金属薄片，并且还使用了在后述的具有低的烧结温度，并且含有特殊的构造的金属络合化合物的金属墨水。
对于制备含有所述金属络合化合物的金属墨水，本发明人曾在韩国申请了专利号为2005-34371的专利，即通过将金属化合物与选自氢基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物或碳酸氢铵系化合物中的一种或两种以上的混合物进行反应制得金属[氢基甲酸铵系化合物，碳酸铵系化合物或碳酸氢铵系化合物]络合物。本发明中也采用了相同的制备方法。
上述专利申请是提供一种制备金属墨水组合物的方法，该方法能够制得在低温下烧结也可以形成具备高电导率并且能够形成均一致密的薄膜微细花样的金属墨水组合物，本申请发明人由此研究出了简单的工艺方法来制造具有均一厚度的金属薄片。
含有上述金属络合化合物的金属墨水含有：将一种以上的由下述化学式1所示的金属或金属化合物与一种以上的由化学式2，化学式3或化学式4所示的铵化合物进行反应得到的金属络合化合物。
[化学式1]
MnX
（上述M为金属或金属合金，n为1～10的整数，X可无或从氢、氨基、氧、磺基、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氢酸根、氯酸根、高氯酸根、四硼酸根、乙酰丙酮基、琉基、酰胺基、醇基、羧酸基及它们的衍生物中选择的一种以上的取代基构成；）
[化学式2]
Figure BDA0000463893650000041
[化学式3]
Figure BDA0000463893650000042
[化学式4]
Figure BDA0000463893650000043
（上述R1，Ｒ2，R3，R4，R5，及R6分别独立地选自氢、取代或未被取代的C1～C30的脂肪烷基、脂环烷基、芳基或芳烷基、高分子化合物基、杂环高分子化合物基、及它们的衍生物，上述R1和R2或R4与R5能够互相连接形成环。）
本发明所使用的墨水组合物除了上述的金属络合化合物、金属或非金属化合物或至少一种以上的这些混合物外，根据需要还可以含有作为如溶剂、稳定剂、分散剂、树脂粘合剂、脱模剂、还原剂、表面活性剂（surfactant）、润湿剂（wetting agent）、触变剂（thixotropic agent）或矫正（levelling）剂的添加剂等。
上述涂布液中含有的溶剂可从水、乙醇、二醇、醋酸脂、醚、酮、脂肪烃、芳香烃或卤化烃溶剂中选择使用，具体地可选择使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-丙醇、丁醇、乙基己醇、松油醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、己烷、庚烷、十二烷、石蜡油、矿物精、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳及乙腈中的一种以上。
本发明使用的基材，只要是符合本发明特征的情况，可任意使用。例如可以使用聚酰亚胺（PI）、聚乙二醇对苯二甲酸酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚苯醚砜（PES）、尼龙（Nylon）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醚醚酮（PEEK）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、聚酚酯（PAR）等塑料类，如各种丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、环氧有机硅酮树脂
Figure BDA0000463893650000051
乙烯树脂等树脂类，如丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、SBR、EPR、SIS橡胶等橡胶材料，如玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、塞里阿聚酯纤维、粘土（Clay）、石头（stone）、滑石粉（talc）、云母（mica）等各种陶瓷材料，如铝、铜、镍、铁、铅、不锈钢、黄铜等各种金属或合金材料，如碳、石墨、碳纳米管、硅、硫磺、盐、硫酸钡等非金属或金属盐化合物，如合成纸、印刷纸、包装纸、波状纸板等各种纸类，还有将这些材料复合而成的各种复合材料（composite）等，而且没有必要特殊限制。并且上述基材可以采用粉末（power）、薄片（flake）、珠状（bead）、球（ball）、纤维（fiber）、薄膜（film）、箔（foil）、薄板状（sheet）、碎屑（chip）、棒状（rod）、电线状（wire）、针状（needle）、胡须状（whisker）等样子或形状，更优选为金属薄片容易分离，但并不仅限于此。
含有上述金属络合化合物的墨水的涂布方法，根据墨水的物理性质和基材的形态，可使用旋（spin）涂、滚(roll)涂、喷雾涂布、浸渍（dip）涂布、流（flow）涂、逗号涂布、吻合涂布、压膜（die）涂布、刮片法（doctor blade）、滴涂（dispensing）、喷墨、平板印刷、掩蔽、封填（pad）、凹版印刷（gravure）、苯胺凸版印刷（flexography）、蜡纸印刷、压印（imprinting）、静电印刷（xerography）、石印术（lithography）、流化床（fluidized bed）涂布、原子层沉积ALD（atomiclayer deposition）涂布、CVD（chemical vapor deposition）、PVD（physicalvapor deposition）离子注入沉积、静电（electrostatic）喷涂、电铸（electro-deposition）涂布等方法，但只要是符合本发明的方法，并不仅限于上述这些方法。
并且，在使用上述喷涂方法进行喷涂的情况，对喷涂厚度没有必要特别地限制，但一般优选为10纳米～100微米，更优选为50纳米～10微米。还有由于喷涂厚度对墨水的浓度、涂布的量或速度等起到控制作用，因此可以进行调节，在制造有光泽金属薄片的情况尽可能地优选使用表面亮度优良的基材。
涂布时可以使用掩罩或刻花滚筒等，以使得金属薄片能够容易地从基材上分离。例如使用凹版印刷滚筒时，可以先加工成蜂巢结构、筛孔构造等花样后再进行涂布。
b）将上述步骤a）中的涂布于基材上的墨水烧结成型的步骤；
将含有上述步骤a）中具有特殊构造的金属络合化合物的用于涂布的金属墨水涂布于多种基材上后，可通过氧化或还原处理、热处理、热风、微波、红外线、紫外线、电子束、激光等后续处理工艺，使涂布于基材上的墨水烧结成型。
上述烧结成型工艺可在通常的惰性条件中进行热处理，但根据需要也可以在空气、氮气、一氧化碳中，或氢气和空气或氢气与其他惰性气体的混合气体中进行处理。并且在烧结成型很快就被氧化的金属络合化合物时，可以通过投入还原剂来烧结成型，选用的还原剂有联氨、单联氨、乙酰肼、十二烷基硫酸钠或四氢硼酸钾、柠檬酸三钠、甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二甲基硼烷（Dimethylamineborane）、丁胺硼烷、哌啶、N-甲基六氢吡啶、哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吗啉。热处理一般在50～600℃之间，优选为80～300℃，更优选为100～250℃下进行。附加地，在上述范围内，在低温和高温下进行2次以上加热处理对薄膜的均一性也有好处。例如在80～150℃下处理1～30分钟，并在150～300℃下处理1～30分钟为佳。对处理后烧结成型的薄膜的厚度没有必要做很大的限制介于0.005～5微米之间，优选为0.01～1微米之间，更优选为0.05～0.5微米之间。当小于0.005微米时，会有形成不了均匀的薄膜的缺点，当大于5微米时，会引起制造费用增加的问题。
并且，将上述a）及步骤b）连续进行也可以，例如还可以包括在对基材涂布金属墨水后，进行烧结成型处理后得到的金属薄膜上反复进行保护涂布后，再进行金属涂布和烧结成型的步骤来制造多层的金属薄膜的步骤。在这里形成多层薄膜时，作为起到金属薄膜和金属薄膜之间的保护作用的涂布膜没有必要特别限定，但优选保护膜可分离及容易干燥，并且保护涂布膜特性优良的情况。例如涂布后的膜具有易溶于水或醇或者溶剂等，并且加热能够熔融或容易去除的特性的情况，以使得进行涂布干燥后在下一个步骤中容易从基材中分离出去。这样的材料包括聚乙烯醇（PVA），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚烯烃、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、硅酮树脂、聚酯乙烯树脂
Figure BDA0000463893650000071
及蜡等。
c）将上述步骤b）形成的金属薄膜从基材上分离的步骤；
将金属薄膜从基材上分离的方法可以根据上述步骤a）的基材种类及涂布方法选择适当的方法。举例说明为在聚酰亚胺（PI）、聚乙二醇对苯二甲酸酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚苯醚砜（PES）、尼龙（Nylon）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醚醚酮（PEEK）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、聚酚酯（PAR）等薄膜基材上采用旋（spin）涂、滚(roll)涂、喷雾涂布、浸渍（dip）涂布、流（flow）涂、刮片法（doctor blade）、滴涂（dispensing）、平板印刷、掩蔽（screen）、封填（pad）、凹版印刷、苯胺印刷（flexography）等方法进行涂布后，进行烧结成型的步骤b）而形成金属薄膜（包括多层薄膜），将该金属薄膜浸渍于盐水、乙醇、或丙酮、甲乙酮等溶剂内一定时间，然后使用超声波或振动设备的方法或使用金属剥离工具等容易将金属从基材上除去的方法，能够容易地将金属薄膜除去制造金属薄片。不仅如此，当对上述基材的薄膜表面进行脱模处理，然后再制造金属薄膜的情况，使用刮刀（scraper）或气枪（Air gun）能够使金属薄膜容易地去除。
上述为了除去金属薄膜而浸渍于溶剂的时间一般为1分钟～5小时之间，优选为5分钟～3小时，更优选为10分钟～2小时。附加地，当在上述范围内，如果浸渍时间短，会难以形成均匀厚度的金属薄片。
并且，在粉末（power）、薄片（flake）、珠状（bead）、球（ball）、纤维（fiber）、薄膜（film）、箔（foil）、薄板状（sheet）、碎屑（chip）、棒状（rod）、电线状（wire）、胡须状（whisker）等形状的基材上通过喷雾涂布、浸渍涂布、流化床（fluidized bed）涂布、原子层沉积ALD（atomic layer deposition）涂布、CVD（chemical vapor deposition）、PVD（physical vapor deposition）离子注入沉积、静电（electrostatic）喷涂、电铸（electro-deposition）涂布等方法而形成金属薄膜，能够使用球磨机（ball mill），由颗粒之间的摩擦力来使得金属薄膜从基材上去除，从而制得金属薄片。
除了上述这些去除金属薄膜的方法以外，还可以根据制造条件，使用化学溶解法、喷射（blast）气体（空气、氮气等）或液体（水或醇等）的方法、真空封存法等各种方法。
d）将由步骤c）中分离的金属薄片进行粉碎的步骤。
以一定的厚度及大小将由步骤c）分离的金属薄片进行粉碎，从而制造具有优秀的导电性及光泽性的金属薄片的方法，根据颗粒大小或形状等特性及应用领域，可以使用多种方法。举例说明如下，可以使用盐水、乙醇、乙二醇、丙酮等溶剂或脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂等将由上述步骤c）中形成的金属薄片制成浆状物，然后将0.7mm以下的媒体珠（media beads）放入珠磨机内，通过混合搅拌的方法来制得微细金属薄片。根据珠磨机的搅拌速度、搅拌时间、媒体珠的粒径或材质来调节颗粒的大小及厚度，从而制得具有优良的传导性及光泽性的微细金属薄片。
如果上述媒体珠的粒径大于0.7mm时，媒体珠的重量变大，对颗粒的加压增大，使粗大的薄片颗粒的形成频率飞跃性地提升。另一方面，当媒体珠的粒径小于0.02mm时，加工成薄片形状的时间很长，会导致生产效率低的问题。并且媒体珠的材质可选择使用氧化锆珠、氧化铝珠以及玻璃珠中的任意一种。
除了上述金属薄片的制造方法，根据颗粒大小及形状等特性及应用领域，还可以使用高速搅拌器、球磨机（ball mill）、珠磨机（beadmill）、超声波粉碎机、微粒粉碎机等各种方法。
对通过上述方法制造的薄片厚度或大小没有必要特别地限定，但是厚度随着制造条件的不同而不同，厚度为0.005～5微米，优选0.01～1微米，更优选为0.05～0.5微米。并且薄片的大小为0.05～500微米，优选为0.1～300微米，更优选为0.5～100微米。并且制得的金属薄片的光泽性虽然主要由涂布后的烧结成型步骤来决定，但是粉碎过程也会对其造成影响。并且光泽性越强越好，没有必要特别地限定，优选为薄片的反射率在30%以上。
另一方面，在步骤d）中还可包括对粉碎的金属薄片进行精制的步骤，这里可以使用提高由上述d）中制得的金属薄片纯度，并且提高工艺性，避免随周围环境变化或时间改变的金属薄片随时间变化的方法等。为了控制工艺性或随时间的变化，可以使用将选自SiO2溶胶等、油酸等脂肪酸，异氰酸甲酯等硅酮化合物，多聚糖(polysaccharide)等纤维素衍生物，磷酸或氯化膦酸等磷酸衍生物、或如1-己烷硫醇、十二烷基硫醇、月桂基硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇等导入了6-24个碳原子的烷基的硫醇（硫醇基）等中的一种或将其中的两种以上进行混合，通过多种方法对金属薄片进行表面处理。
上述金属薄片的表面处理温度一般为50～500℃之间，优选在80～300℃范围内进行热处理对金属薄片的物理性质有益。
通过上述方法精制得到的金属薄片根据薄片的大小，通过常用方法的分极筛孔法，按照大小分开，分离成适合用于不同领域的金属薄片。
（三）技术效果
本发明涉及的金属薄片很容易调节厚度及大小，不仅具有导电性或光泽性等颗粒特性优良的效果，而且还是一种有利于环境、具有经济性的方法，并且具有能够大量生产的特点。
附图说明
图1为本发明涉及的金属薄片的制造方法的流程图。
图2为根据实施例1制造的金属薄片的扫描电子显微镜的照片。
图3为根据实施例14制造的金属薄片的扫描电子显微镜的照片。
具体实施方式
下面结合涂料墨水的制备例及本发明的实施例更具体地说明本发明。但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的专利请求范围并不限定于此。
制备例1
制备金属墨水1
在配有搅拌机的250毫升的溶剂存储瓶（Schlenk）中以7：3的摩尔比加入34.89g（129.8mmol）的混合有2-乙基己基铵-2-乙基己基氨基甲酸酯和丁氨丁基氨基甲酸酯的粘性液体后，加入12.03g（51.92mmol）的氧化银（Aldrich社制造），然后在常温下边搅拌边反应2小时。随着反应的进行，最初的黑色浆状物（Slurry）随着络合化合物的产生，颜色慢慢变淡，最终得到46.92g黄色透明的液相银络合物，经过热重分析（TGA）处理，银含量结果为23.65重量%。将上述银络合溶液用IPA进行稀释制得银含量为10重量%，且粘度为14cps的金属墨水溶液1。
制备例2
制备金属墨水2
在配有搅拌机的250毫升的溶剂存储瓶（Schlenk）中加入28.06g（0.876mol）的甲醇，然后以7：3的摩尔比加入13.88g（52.14mmol）的2-乙基己基铵-2-乙基己基氨基甲酸酯和戊氨戊基氨基甲酸酯的混合粘性液体后，加入8.06g（34.76mmol）的氧化银（Aldrich社制造），然后在常温下边搅拌边反应2小时。随着反应的进行，最初的黑色浆状物（Slurry）随着络合化合物的产生，颜色慢慢变淡，最终得到50g低粘度的黄色透明的液相银络合物，经过热重分析（TGA）处理，得到银含量为14.99重量%，且粘度为9cps的金属墨水溶液2。
制备例3
制备金属墨水3
在配有搅拌机的250毫升的溶剂存储瓶（Schlenk）中加入制备好的金属墨水1（58.93g）和41.07g的银纳米颗粒（Ferro社制造）后，在常温下30分钟的一次搅拌。将搅拌后的液体再经三仓球磨机进行二次搅拌后得到银含量为55重量%，且粘度为6000Cps（Brook field DVIIpro，15spindle，50rpm）的金属墨水3。
制备例4
制备金属墨水4
在配有搅拌机的250毫升的溶剂存储瓶（Schlenk）中将7.53g（41.88mmol）的异丙铵异丙基氨基甲酸酯溶于20.00ml的甲醇和1.89g的50重量%的过氧化氢（H2O2）水溶液中，加入1.00g（6.98mmol）的氧化铜（I）后，在常温下反应2小时。随着反应的进行，最初的褐色浆状物（Slurry）颜色逐渐变淡最终得到青色的透明溶液。在真空条件下，全部去除该反应溶液中的溶剂，得到6.28g青色的铜络合化合物，经过热重分析（TGA）处理，得到铜含量为14.17重量%，且粘度为20cps的金属墨水溶液4。
制备例5
制备金属墨水5
在配有搅拌机的250毫升的溶剂存储瓶（Schlenk）中，将1.00g（7.71mmol）的氯化镍（II）-6水合物溶于5ml的水溶液中，将具有粘性的5.83g（19.27mmol）液态2-乙基己基铵-2-乙基己基氨基甲酸酯溶于10ml苯中，然后将该溶液加入到氯化镍（II）水溶液中，在常温下激烈地搅拌反应2小时。随着反应的进行，由最初的绿色浆状物（Slurry）变为白色。反应结束后将无色透明的水溶液相和绿色透明的溶剂相进行分离后，仅萃取出有机溶剂相，然后在真空条件下将溶剂全部去除得到4.73g的深绿色镍络合化合物。对其进行热重分析（TGA）处理，制得铜含量为14.54重量%且粘度为17cps的金属墨水溶液5。
制备例6
制备金属墨水6
在配有搅拌机的250毫升的溶剂存储瓶（Schlenk）中，将1.00g（5.64mmol）的氯化钯溶于5.00ml的水溶液中，然后将具有粘性的1.71g（16.92mmol）液态2-乙基己基铵-2-乙基己基氨基甲酸酯溶于5.00ml乙酸乙酯中，然后将该溶液加入到氯化钯（II）水溶液中，在常温下激烈地搅拌反应2小时。随着反应的进行，由最初的红色浆状物（Slurry）变为无色。反应结束后将无色透明的水溶液相和无色透明的有机溶剂相进行分离后，仅萃取出有机溶剂相，然后在真空条件下将溶剂全部去除得到2.22g的黄色透明钯络合化合物。对其进行热重分析（TGA）处理，制得铜含量为10.80重量%且粘度为25cps的金属墨水溶液6。
实施例1
为了制造金属薄片，准备涂布有脱模剂的宽为300mm，长为200m的PET薄膜，使用微粒凹版印刷涂布涂布机以20m/s的速度涂布上述金属墨水1后，经过150℃烧结处理后，制得在PET表面上的反射率为97%的银涂布薄膜。为了分离所制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍30分钟，同时使用超声波振动设备来使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到不规则尺寸的银薄片。将该金属薄膜装入填充有0.1mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.2μm，大小为7μm的金属薄片。将制得的厚度均匀的银薄片浸渍于5%的十六烷基硫醇（制造社：Aldrich社）的乙醇混合溶液中30秒后，最后得到表面经过处理的银薄片。
实施例2
为了制造金属薄片，准备宽为300mm，长为200m的PI薄膜，使用微粒凹版印刷涂布涂布机以20m/s的速度印刷上述金属墨水1后，制得在PI表面上的反射率为97%的银涂布薄膜。为了分离所制得的金属薄膜，使用气枪（Air gun）将金属薄膜容易地剥离，然后用水进行充分洗涤得到不规则尺寸的银薄片。将该金属薄膜装入填充有0.3mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.2μm，大小为20μm的金属薄片。将制得的厚度均匀的银薄片浸渍于5%的油酸（制造社：Aldrich社）的乙醇混合溶液中30秒后，最后得到精制的银薄片。
实施例3
为了制造金属薄片，准备宽为300mm的PET，长为200m的薄膜，使用微粒凹版印刷涂布机以20m/s的速度印刷混有1%的溶剂染料（ORASOL BLUEGN/制造社：Ciba）的上述金属墨水1后，制得在PET表面上的反射率为75%的金属涂布薄膜。为了分离所制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍30分钟，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到闪闪的青色金属薄膜。将该金属薄膜装入填充有0.3mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.2μm，大小为20μm的金属薄片。
实施例4
为了制造金属薄片，准备宽为300mm，长为200m的PET薄膜，使用微粒凹版印刷涂布机将混合有上述制备例1的金属墨水（9g）和4%的萘酸钙（进洋化学）（1g）的溶液，对线幅为80μm、线间距为150μm的蜂巢结构，以20m/s的速度进行印刷处理后，制得在PET表面上的反射率为70%的金属涂布薄膜。为了分离所制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍30分钟，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离。然后用水进行充分洗涤得到闪闪的青色金属薄膜。将该金属薄膜装入填充有0.3mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.1μm，大小为20μm的金属薄片。
实施例5
为了制造金属薄片，准备涂布有脱模剂的宽为300mm，长为200m的PET薄膜，使用微粒凹版印刷涂布机以20m/s的速度涂布上述金属墨水1后，进行150℃烧结处理后，制得在PET表面上的反射率为97%的银涂布薄膜。然后使用凹版印刷涂布机以20m/s的速度，在银涂布薄膜上涂布20%的聚乙烯乙醇树脂溶液，然后经过干燥处理后，再按照上述同样的方法涂布金属墨水1，制得双层的银涂布薄膜。为了分离所制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍30分钟，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到不规则尺寸的银薄片。将该金属薄膜装入填充有0.1mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.2μm，大小为7μm的金属薄片。
实施例6
为了制造金属薄片，准备长宽为5cm的PET薄膜，先使用乙醇去除表面的灰尘后，在干燥机中，在50℃下干燥5分钟。在该PET薄膜上喷洒上述金属墨水1（5ml），然后用旋转涂布机以500rpm旋转20秒，使得PET表面形成银涂布膜，然后在150℃下，进行5分钟烧结成型，得到反射率为98%的银涂布薄膜。为了分离所制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍30分钟，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到不规则尺寸的银薄片。反复进行该过程制造10g的银薄片。将该银薄膜装入填充有0.3mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.3μm，大小为20μm的金属薄片。
实施例7
为了制造金属薄片，准备长宽为5cm的喷镀了Al的PET薄膜，先使用乙醇去除表面的灰尘后，在干燥机中，在50℃下干燥5分钟。在该喷镀有铝的PET薄膜（25）上喷洒19g的上述金属墨水和1g的8%的锌酸锆（制造社：进洋化学）的混合溶液，然后用旋转涂布机以500rpm旋转20秒，使得喷镀了Al的PET表面形成金属涂布膜，然后在150℃下，进行5分钟烧结成型，得到反射率为40%的闪闪的金属涂布薄膜。为了分离所制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍5分钟，同时使用气枪（Air gun）使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到不规则尺寸的银薄片。反复进行该过程制造10g的金属薄片。将该金属薄片装入填充有0.3mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.3μm，大小为20μm的金属薄片。
实施例8
为了制造金属薄片，准备宽为300mm，长为200m的PET薄膜，使用苯胺凸版涂布机，以10m/s的速度将金属墨水1印刷到PET表面，制得在PET表面上的反射率为97%的银涂布薄膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍30分钟，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到不规则的银薄片。将该银薄片装入填充有0.2mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.12μm，大小为10μm的金属薄片。
实施例9
为了制造金属薄片，准备长宽为5cm的PET薄膜，先使用乙醇去除表面的灰尘后，在干燥机中，在50℃下干燥5分钟。在该PET薄膜上，使用装有Dimatix DMP-28311pl头的喷墨打印机用金属墨水2印刷直径为15μm的点状（Dot）的一定的花样，然后在150℃下进行5分钟烧结成型，得到反射率为90%的银涂布薄膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍5分钟，同时使用气枪（Air gun）使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到未经过粉碎过程的印刷花样形状的厚度为0.35μm，大小为15μm的银薄片。反复进行该过程制造10g的银薄片。
实施例10
为了制造金属薄片，准备玻璃板（glass plate），先使用乙醇去除表面的灰尘后，在干燥机中，在50℃下干燥5分钟。使用400目（mesh）喷墨打印机，在玻璃板上印刷上述金属墨水3，然后在150℃下，进行5分钟烧结成型，制造反射率为45%的银涂布薄膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍1小时，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到不规则尺寸的银薄片。反复进行该过程制造10g的银薄片后，将该金属薄膜装入填充有0.5mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为1μm，大小为40μm的金属薄片。
实施例11
为了制造金属薄片，准备去除了灰尘的宽为1m，长为3m的不锈钢板，使用喷雾涂布机将上述金属墨水1涂布于传送带上，然后在150℃下，进行5分钟烧结成型，制造反射率为95%的银涂布薄膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍1小时，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离。然后用水进行充分洗涤得到不规则尺寸的银薄片。反复进行该过程制造10g的银薄片后，将该金属薄膜装入填充有0.2mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.3μm，大小为10μm的金属薄片
实施例12
为了制造金属薄片，准备去除了灰尘的0.3mm的氧化锆珠后，将金属墨水1装入流动层反应器内，使内部温度升温至110℃，边流动边进行20分钟涂布后，在150℃下，进行5分钟烧结成型，制造反射率为88%的银涂布薄膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍1小时，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到金属薄膜。将该银薄膜装入填充有0.2mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.2μm，大小为10μm的金属薄片。
实施例13
为了制造金属薄片，准备去除了灰尘的80云母（mica）后，将上述金属墨水1（1kg）和3-氨丙基三乙氧基硅氧烷（制造社：Aldrich）（30g）的混合溶液放入流动层反应器内，使内部温度升温至110℃，边流动边进行20分钟涂布后，在150℃下，进行5分钟烧结成型，制得反射率为45%的金属涂布薄膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍1小时，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到金属薄膜。将该金属薄膜装入填充有0.2mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.2μm，大小为10μm的闪闪的浅红色金属薄片。
实施例14
为了制造金属薄片，准备去除了灰尘的0.3mm的玻璃珠，将上述金属墨水1放入流动层反应器内，使内部温度升温至110℃，边流动边进行20分钟涂布后，在150℃下，进行5分钟烧结成型，制造反射率为88%的金属涂布薄膜。然后在涂布薄膜上，使用流动性涂布机涂布10%聚乙烯吡咯烷酮溶液，用上述相同的方法涂布金属墨水1，制造了双层的银涂布膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍1小时，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到金属薄膜。将该金属薄膜装入填充有0.2mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.25μm，大小为10μm的金属薄片。
实施例15
为了制造金属薄片，准备去除了灰尘的宽为1m，长为200m的聚酯纤维无纺布，使用装有上述金属墨水的滚（roll）浸涂布机涂布后，在150℃下，进行5分钟烧结成型，制造反射率为81%的银涂布薄膜。为了分离制得的金属薄膜，在10%的盐水溶液中浸渍1小时，同时使用超声波振动设备使金属薄膜剥离，然后用水进行充分洗涤得到金属薄膜。将该金属薄膜装入填充有0.3mm氧化锆媒体珠的珠磨机内，经搅拌制得厚度为0.4μm，大小为20μm的金属薄片。
实施例16
除了使用金属墨水4来制造金属薄片外，其余同实施例1的方法。制得的金属薄片的厚度为0.2μm，大小为7μm。
实施例17
除了在金属墨水烧结成型阶段通过投入10%的联氨溶液来进行烧结处理制造金属薄片外，其余同实施例16的方法。制得的金属薄片的厚度为0.2μm，大小为6μm。
实施例18
除了使用金属墨水5来制造金属薄片外，其余同实施例1的方法。制得的金属薄片的厚度为0.3μm，大小为5μm。
实施例19
除了使用金属墨水6来制造金属薄片外，其余同实施例1的方法。制得的金属薄片的厚度为0.25μm，大小为5μm。

Claims (26)

1.一种金属薄片的制造方法，其特征在于，包括：
a）将含有有机金属化合物的涂料墨水涂布于基材上的步骤；
b）将上述步骤a）中的涂布于基材上的墨水烧结成型的步骤；
c）将上述步骤b）形成的金属薄膜从基材上分离的步骤；
d）将由步骤c）中分离的金属薄片进行粉碎的步骤。
2.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述d）步骤中还包括将粉碎的金属薄片进行精制的步骤。
3.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述涂料墨水包括由下列化学式1所示的一种以上的金属或金属化合物与由化学式2、化学式3或化学式4表示的一种以上的铵化合物进行反应得到的金属络合化合物;
[化学式1]
MnX
（上述M为金属或金属合金，n为1～10的整数，X可无或从氢、氨基、氧、磺基、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氢酸根、氯酸根、高氯酸根、四硼酸根、乙酰丙酮基、琉基、酰胺基、醇基、羧酸基及它们的衍生物中选择的一种以上的取代基来构成；）
[化学式2]
[化学式3]
Figure FDA0000463893640000021
[化学式4]
（上述R1，Ｒ2，R3，R4，R5及R6分别独立地选自氢、取代或未被取代的C1～C30的脂肪烷基、脂环烷基、芳基或芳烷基、高分子化合物基、杂环高分子化合物基、及它们的衍生物，上述R1和R2或R4与R5能够互相连接形成环。）
4.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述涂料墨水还从所述金属络合化合物、金属或非金属化合物或至少一种以上的上述混合物、溶剂、稳定剂、分散剂、树脂粘合剂、脱模剂、还原剂、表面活性剂、润湿剂、触变剂（thixotropic agent）或矫正（levelling）剂中选择一种以上进行加入。
5.如权利要求4所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、二醇、醋酸酯、醚、酮、脂肪烃、芳香烃或卤化烃溶剂。
6.如权利要求4所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-丙醇、丁醇、乙基己醇、松油醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、己烷、庚烷、十二烷、石蜡油、矿物精、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳及乙腈。
7.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述基材为塑料类、树脂类，橡胶材料、陶瓷材料，金属、合金材料、非金属或金属盐化合物、纸类，还有将这些材料复合而成的各种复合材料（composite）。
8.如权利要求7所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述塑料类可以使用聚酰亚胺（PI）、聚乙二醇对苯二甲酸酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚苯醚砜（PES）、尼龙（Nylon）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醚醚酮（PEEK）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、聚酚酯（PAR）；树脂类可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、环氧有机硅酮树脂
Figure FDA0000463893640000031
乙烯树脂；橡胶材料可以使用丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、SBR、EPR、SIS橡胶；陶瓷材料可以使用玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、塞里阿聚酯纤维、粘土（Clay）、石头（stone）、滑石粉（talc）、云母（mica）；金属或合金材料可以使用铝、铜、镍、铁、铅、不锈钢、黄铜；非金属或金属盐化合物可以使用碳、石墨、碳纳米管、硅、硫磺、盐、硫酸钡；纸类可以使用合成纸、印刷纸、包装纸、波状纸板。
9.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述基材可以采用粉末（power）、薄片（flake）、珠状（bead）、球（ball）、纤维（fiber）、薄膜（film）、箔（foil）、薄板状（sheet）、碎屑（chip）、棒状（rod）、电线状（wire）、针状（needle）、胡须状（whisker）等样子或形状。
10.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述涂布方法可以使用旋（spin）涂、滚(roll)涂、喷雾涂布、浸渍（dip）涂布、流（flow）涂、逗号涂布、吻合涂布、压膜（die）涂布、刮片法（doctor blade）、滴涂（dispensing）、喷墨、平板印刷、掩蔽、封填（pad）、凹版印刷（gravure）、苯胺凸版印刷（flexography）、蜡纸印刷、压印（imprinting）、静电印刷（xerography）、石印术（lithography）、流化床（fluidized bed）涂布、原子层沉积ALD（atomiclayer deposition）涂布、CVD（chemical vapor deposition）、PVD（physicalvapor deposition）离子注入沉积、静电（electrostatic）喷涂、电铸（electro-deposition）涂布方法。
11.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述烧结成型方法为氧化或还原处理、热处理、热风、微波、红外线、紫外线、电子束或激光照射方法。
12.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述烧结成型还包括加入还原剂的步骤。
13.如权利要求12所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述还原剂为联氨、单联氨、乙酰肼、十二烷基硫酸钠或四氢硼酸钾、柠檬酸三钠、甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二甲基硼烷（Dimethylamineborane）、丁胺硼烷、哌啶、N-甲基六氢吡啶、哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吗啉。
14.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述烧结成型后所形成的所述金属薄膜为0.005～5微米。
15.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述a）及步骤b）中，对基材进行了涂布金属墨水并进行烧结成型处理之后，在得到的金属薄膜上进行保护涂布，然后再反复进行金属涂布和烧结成型的步骤来制造多层的金属薄膜。
16.如权利要求15所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述保护涂布材料选自聚乙烯醇（PVA），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚烯烃、聚氨酯树脂、丙烯酸、氟树脂、硅酮树脂、聚酯乙烯树脂
Figure FDA0000463893640000041
或蜡。
17.如权利要求1或15所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述涂料墨水的涂布是在基材上进行全面涂布或花样涂布。
18.如权利要求17所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述花样涂布中的花样成蜂巢结构或筛孔结构。
19.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，将所述金属薄膜从基材中分离使用的方法包括，浸渍于盐水、乙醇、丙酮或甲乙酮溶剂中，使用超声波或振动设备，或使用金属剥离工具将金属从基材上除去，或使用刮刀（scraper）或气枪（Air gun）使金属薄膜容易地去除，或使用球磨机（ball mill）利用颗粒间的摩擦力将金属薄膜从基材上除去，或利用化学溶解方法、喷射（blast）气体或液体的方法或真空封存法来使金属从基材上除去。
20.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述粉碎方法包括使用高速搅拌器、球磨机（ball mill）、珠磨机（beadmill）、超声波粉碎机或者微粒粉碎机来进行粉碎。
21.如权利要求20所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述珠磨机的珠为媒体珠。
22.如权利要求21所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述媒体珠的粒径为0.02mm～0.7mm。
23.如权利要求21所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述媒体珠的材质为氧化锆珠、氧化铝珠或玻璃珠。
24.如权利要求1所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述精制是指使用溶剂洗涤不纯物质或通过热处理方法进行表面处理。
25.如权利要求24所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述表面处理是用脂肪酸、硅酮化合物纤维素衍生物、磷酸、磷酸衍生物、导入了6-24个碳原子的烷基的硫醇（硫醇基）进行。
26.如权利要求25所述的金属薄片的制造方法，其特征在于，所述脂肪酸为油酸；所述硅酮化合物为异氰酸甲酯；所述纤维素衍生物为多聚糖，所述磷酸衍生物为膦酸、所述导入了6-24个碳原子的烷基的硫醇为1-己烷硫醇、十二烷基硫醇、月桂基硫醇、十六烷硫醇或十八烷硫醇。
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