CN104231750A - 具有聚乙烯醇缩丁醛粘合剂的导电金属油墨 - Google Patents

Abstract

一种导电油墨，所述导电油墨包括导电材料、热塑性聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂及二醇醚溶剂。导电材料可以是具有为约0.5至约10微米的平均尺寸且至少约3比1的长宽比的导电颗粒，诸如银片。

Description

具有聚乙烯醇缩丁醛粘合剂的导电金属油墨

技术领域

本申请涉及包括导电材料、热塑性聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂及二醇醚溶剂的导电油墨。

背景技术

银油墨目前的总市值估计为每年约80亿美元。银油墨目前的主要用途是用于在设备的电气部件之间印刷导电线路和互连。利用银油墨的设备包括家电产品，诸如在家电产品的控制面板中，例如用于平膜传感器和开关、消费性电子产品、计算机、手机及太阳能电池板。

使用液体沉积技术制造电子元件受到广泛关注，因为这种技术提供了用于诸如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、RFID标签、光电池的应用的潜在低成本替代方案。但是，满足实际应用的电导率、加工及成本要求的功能电极、像素板和导电迹线、线路与轨道的沉积和/或图案化已经成为巨大的挑战。

尽管在上述应用中公认银膏市场，但是如果解决了银油墨的问题诸如当与纯金属相比低的导电率或高的片电阻率，以及考虑到上升的银成本的成本问题，则存在极大的机会。

与大多数市售导电油墨例如包括导电片诸如银、粘合剂和溶剂的导电油墨相关的性能，是当与纯金属相比时导电率太低。来自供应商的商业银油墨膏的油墨片电阻率一般为12至25mΩ/平方/密耳。

对于油墨在电子组件诸如传感器、光电面板、平板OLED照明间需要特殊电互连的广泛产品中的用途，具有减小的片电阻率的导电油墨将是极大的促进。具有增加的导电率的导电油墨可以使得能够用于细线的印刷，因此降低材料成本。

因此仍然存在对于表现出改善的特性，包括改善的粘度和/或导电特性使得油墨的使用能够减少且使得能够在基底上形成更精细的印刷特征的导电油墨的需要。

发明内容

以上及其他问题通过本申请得以解决，其中在实施例中，本申请涉及包括导电材料、热塑性聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂及二醇醚溶剂的导电油墨。

还描述了包括导电材料、热塑性聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂及二醇醚溶剂的导电油墨，其中油墨的片电阻率为12.5mΩ/平方/密耳或更少。

还描述的是包括具有约2至约5微米的平均尺寸的银片、具有下式的聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂及二醇醚溶剂的导电油墨：

其中R₁是化学键或具有约1至约20个碳原子的二价烃链；R₂和R₃独立地为烷基、芳基或具有约1至约20个碳原子的取代芳基；x、y和z独立地分别表示相应重复单元的比例，其表示为重量百分比，其中每个重复单元沿聚合物链随机分布，x、y和z的总和为约100重量％，且x为约3重量％至约50重量％、y为约50重量％至约95重量％及z为约0.1重量％至约15重量％。

附图说明

该图是总结与两种市售导电油墨相比的本申请的导电油墨的油墨剪切的曲线图。

具体实施方式

描述的是包括导电材料、聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂和二醇醚溶剂的导电油墨组合物。

作为导电材料，可以使用颗粒形式的任何材料，其中颗粒的平均尺寸为例如0.5至15微米，诸如1至10微米或2至10微米。虽然颗粒可以是任何形状，理想地，导电材料是二维形状，诸如片状，包括棒、锥和板，或针状，且长宽比为例如至少约3比1，诸如至少约5比1。

导电材料可以包括任何导电金属或金属合金材料。合适的导电材料可以包括金属，诸如选自以下的至少一种金属：金、银、镍、铟、锌、钛、铜、铬、钽、钨、铂、钯、铁、钴及其合金。可以使用包括至少前述之一的组合。导电材料还可以是用一种或更多种前述金属或合金涂覆或镀层的基底材料，例如镀银铜片。因为成本、可用性和性能方面的原因，理想的导电材料包括银或镀银材料。

可以使用具有1至10微米诸如2至10微米的平均片径的银片。

在导电膏中导电材料可以以油墨的约50至约95重量％、约60至约90重量％或约70至约90重量％的量存在。

油墨还包括至少一种聚乙烯醇缩丁醛(PVB)三元共聚物热塑性粘合剂。PVB三元共聚物粘合剂理想地是具有相当高粘度以使得在印刷之后油墨能够保留图案的材料，具有使得热塑性材料在合理的温度下熔化或软化且剪切稀化(对于该方面较低Tg是理想的)，但也使得印刷的油墨能够牢固(要求较高的Tg)的Tg。聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物的重均分子量(Mw)可以为约10,000至约600,000Da，诸如约40,000至约300,000Da或约40,000至约250,000Da。PVB三元共聚物粘合剂的Tg为例如约60℃至约100℃，诸如约60℃至约85℃或约62℃至约78℃。

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)三元共聚物具有下式：

其中R₁是化学键诸如共价化学键，或具有约1至约20个碳原子、约1至约15个碳原子、约4至约12个碳原子、约1至约10个碳原子、约1至约8个碳原子或约1至约4个碳原子的二价烃链；R₂和R₃独立地为烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，具有约1至约20个碳原子、约1至约15个碳原子、约4到约12个碳原子、约1至约10个碳原子、约1至约8个碳原子或约1至约4个碳原子的芳基或取代芳基；x、y和z分别表示相应重复单元的比例，其表示为重量百分比，其中每个重复单元沿聚合物链无规分布，且x、y和z的总和为约100重量％；x独立地为约3重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约25重量％及约5重量％至约15重量％；y独立地为约50重量％至约95重量％、约60重量％至约95重量％、约75重量％至约95重量％及约80重量％至约85重量％；z独立地为约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％及约0.1重量％至约3重量％。

聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物可以衍生自乙烯醇缩丁醛、乙烯醇及乙酸乙烯酯。以重量为基准，聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物的代表性组成由以下构成：约10至约25％的羟基(以聚乙烯醇计算)、约0.1至约2.5％的乙酸酯基团(以聚乙酸乙烯酯计算)、余量的乙烯醇缩丁醛基团。通过调节x、y和z的值可以调节三元共聚物的Mw和Tg。

在PVB三元共聚物中，R₁理想地是键且x表示三元共聚物中乙烯醇单元的量，R₂理想地是3个碳的烷基且y表示三元共聚物中乙烯醇缩丁醛单元的量，及R₃是1个碳原子的烷基且z表示共聚物中乙酸乙烯酯单元的量。PVB三元共聚物是无规三元共聚物。

可以通过调节组成三元共聚物的不同单元的含量调节PVB三元共聚物的特性。通过包括较大量的乙酸乙烯酯单元和较少量的乙烯醇缩丁醛单元(少y且多z)可以产生较疏水的聚合物，其具有较高的热变形温度，使得其较坚韧且较好的粘合性。包括较低量的乙烯醇(羟基)单元可以拓宽溶解特性。

聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物的实例包括以商品名MOWITAL(KurarayAmerica)、S-LEC(Sekisui Chemical Company)、BUTVAR(Solutia)、和PIOLOFORM(Wacker Chemical Company)制造的聚合物。可以如在美国专利申请公开号2012/0043512中所讨论的来制备PVB三元共聚物。

除了PVB三元共聚物粘合剂以外，可能可以包括另外的热塑性粘合剂。至少一种另外的热塑性粘合剂可以包括聚酯诸如对苯二甲酸酯、萜烯、苯乙烯嵌段共聚物诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物及苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯及其他聚甲基丙烯酸(烷基)酯、聚烯烃、聚丁烯、聚酰胺及其混合物。

导电油墨的粘合剂可以以小于油墨的约10重量％，诸如油墨的约0.1至约10重量％或约0.5至约5重量％的量存在。

可以将粘合剂制成具有不同的Mw和Tg以便帮助赋予油墨不同的粘度。如上讨论，不同的液体沉积技术，例如丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷/柔性版印刷，要求使用具有不同粘度要求的油墨。本文的包括PVB三元共聚物粘合剂的油墨(在其中包括导电材料)的粘度可以在约10,000至约70,000cps的范围内。可以通过多种方法测量粘度，但本文报道为用AresG2(TA仪器)测量。在油墨中使用较多粘合剂和/或较少溶剂，可以起到增加油墨粘度的作用。

油墨还包括至少一种溶剂。对于以上讨论的PVB粘合剂，溶剂是二醇醚溶剂。二醇醚溶剂可以是单一溶剂或溶剂的混合物，所述溶剂溶解热塑性PVB粘合剂且在印刷之后当在温和干燥条件诸如约50℃至约250℃下进行干燥时可以蒸发。示例二醇醚溶剂包括乙二醇二-C1-C6-烷基醚、丙二醇二-C1-C6-烷基醚、二乙二醇二-C1-C6-烷基醚、诸如丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)、二丙二醇二-C1-C6-烷基醚或其任意组合。

溶剂的用量可以为油墨的约5至50重量％、约5至约35重量％或约5至约25重量％。对于特定的印刷方法、装置速度，可以调节一种溶剂或更多种溶剂的量以优化用油墨的印刷。

导电油墨可以包含任选的添加剂诸如增塑剂、润滑剂、分散剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、抗氧化剂和螯合剂。

油墨理想地表现出流变性，在其中在1s^-1的剪切下粘度为约40Pa·s或更多，诸如50至75Pa·s或更多，且在其中当剪切是50s^-1时粘度可以减小至约25Pa·s或更少。这使得油墨能够适合于通过印刷方法诸如丝网印刷的应用。可以将油墨剪切稀化以用于丝网印刷应用，但此后在移除剪切时快速获得粘度以在基底上形成牢固的印刷图案。图中示出了本申请油墨的示例流变特征，以下进一步讨论。

可以通过任何合适的方法制备导电油墨。一个方法是首先在油墨的一种或更多种溶剂中溶解一种或更多种粘合剂，其可以伴随着加热和/或搅拌的使用而进行。然后可以添加导电材料，理想地在渐进的添加速率下以避免结块。在添加导电材料的过程中可以再次施加加热和/或搅拌。

导电油墨用于通过印刷在基底上形成导电特征。可以通过使用任何合适的印刷技术将油墨沉积在基底上来进行印刷。可以在基底上或已包含层状材料例如半导体层和/或绝缘层的基底上进行油墨在基底上的印刷。

本文的印刷是指在基底上油墨组合物的沉积。印刷还可以包括任何能够使油墨在基底上形成所需图案的涂覆技术。合适技术的实例包括，旋涂、刮涂、棒涂、浸涂、平版或胶版印刷、凹版、柔性版、丝网印刷、模版印刷、压印(诸如微接触印刷)。

导电油墨沉积在其上的基底可以是任何合适的基底，包括硅、玻璃板、塑料膜、片材、织物或纸张。对于结构柔性设备，也可以使用塑料基底，诸如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材。

印刷后，使图案化的沉积的油墨经受固化步骤。固化步骤是在其中使基本上油墨的所有溶剂被移除和使油墨牢固地附着在基底上的步骤。本文的固化不要求粘合剂的交联或其他变换，但是如果在油墨中使用可交联粘合剂，则如果需要的话在固化步骤过程中其可以交联。通过使沉积的图案化油墨经受约50℃至约250℃、约80℃至约220℃或约100℃至约210℃的温度进行固化步骤。当固化步骤结束时，溶剂基本上被蒸发。通过移除基本上所有溶剂是指将＞90％的溶剂从体系中移除。留下的墨膜基本上只为导电材料和粘合剂。印刷的图案不被接触损坏，或者换句话说是没有粘性。当保持在低于粘合剂的Tg的温度时，通过接触墨膜不应偏移或转移到不同的基底上。用于固化时间的长度可以基于油墨中溶剂的量、油墨的粘度、用于形成印刷图案的方法、用于固化的温度而变化。对于丝网印刷，固化可以进行约5至约120分钟。对于胶版印刷，固化可以进行20秒至2分钟。对于凹版印刷和柔性版印刷，固化可以进行20秒到2分钟。如果必要的话，可以使用更长或更短的时间。

可以在空气中、在惰性气氛中例如在氮气或氩气下、或在还原性气氛中例如在包含1至约20体积％氢气的氮气下进行加热固化。还可以在正常大气压或在约1000毫巴至约0.01毫巴的降低的压力下进行加热。

“加热”包括可以将足够能量赋予图案化油墨以固化油墨的任何一种或更多种技术。加热技术的实例包括热加热、红外(“IR”)辐射、激光束、闪光、微波辐射或UV辐射或其组合。

固化后，图案化油墨可以经受任选的定影步骤，例如如在美国申请号13/925,438(Iftime等人的名称为“Method OfImproving Sheet Resistivity OfPrinted Conductive Inks”，与本申请于同一日期提出申请)中所描述的，其全部通过引用并入本文。在定影步骤中，使固化的图案化油墨经受比油墨的一种或更多种粘合剂的Tg高20℃至130℃，诸如比油墨的一种或更多种粘合剂的Tg高20℃至100℃或30℃至80℃的温度。通过诸如以上讨论的加热达到定影温度。油墨、定影设备和方法是使得导电膏不会偏移(转移到定影装置诸如定影辊上)。

除了温度以外，任选的定影还使固化的图案化油墨经受压力。压力可以是约50psi至约1500psi，诸如约50psi至约1200psi或约100psi至约1000psi。理想地通过将具有固化的图案化油墨的基底供给穿过一组或更多组保持在必要的或所需温度和夹持压力条件下的定影辊来施加温度和压力。穿过一组或或多组定影辊的供给速率为约1m/min至约100m/min、约5m/min至约75m/min或约5m/min至约60m/min。

作为定影辊，可以使用任何定影辊材料。上辊可以是非常硬的材料诸如钢，任选地涂覆有释放剂以帮助避免偏移，且底辊可以是较软的辊，例如用橡胶覆盖的辊。

在实施例中，可以将定影辊对中接触印刷的油墨的一个制作成在辊的表面上包括可移动的释放层诸如油或蜡，以帮助避免印刷图案的偏移。合适的油选自硅油和官能化硅氧烷油。合适的硅氧烷油的具体实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。合适的官能化油选自氨基官能化的PDMS油和巯基官能化的PDMS油。

可以将定影辊对中接触印刷的膜的一个制作成具有包括具有良好释放特性的材料的表面，例如作为层或涂层。合适的表面可以由聚合物制成，所述聚合物诸如聚四氟乙烯(PTFE)，全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)，聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯基醚)，氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，以及四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的四元共聚物及其组合。

在基底上形成图案化油墨、固化图案化油墨及任选的定影的方法可以以内联连续的方式进行，或者可以在不连续的步骤中进行。当通过丝网印刷沉积油墨时，该方法通常太费时以至于不能以内联(inline)连续的方式进行。在丝网印刷和其他不连续方法中，在固化和任选的定影步骤之间基底上的图案化油墨可以存储一段时间。利用沉积方法诸如胶版印刷和凹版印刷/柔性版印刷的方法有利于使用内联连续方法。

在内联连续方法中，可以被存储在辊中或是易于连续供给穿过连续过程的堆叠形式的基底材料，首先被供给到印刷装置，其中油墨在预定的所需的图案中被印刷至基底。然后使印刷的基底从印刷装置连续地前进至固化站，其中施加实现固化的热。然后产品连续地供给直达任选的定影系统，其中可以施加压力和热以定影油墨。然后在从定影系统出来后，可以收集最终产品，且进行进一步加工。可以在卷取辊上收集最终产品，如果合适，可以切割和收集。整个过程中材料的供给速率可以设置为对于印刷和固化所需的速率，且对于定影供给速率可以是与如以上所讨论的相同的供给速率。

虽然固化和定影步骤是分别描述的，但是这些步骤可以同时进行，例如与定影步骤一起完成。在定影步骤过程中所施加的热还可以起到固化印刷的油墨的作用，从而产生工艺效率。在这样的实施例中，固化装置是在定影装置内，使得所述装置应被视为同一个。

所得的元件可以用作在电子设备诸如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID(无线射频识别)标签、光电池、显示器、印刷天线和需要导电元件或组件的其他电子设备中的电极、导电垫、互连、导电线路、导电迹线。

现在将参照具体示例性实施例详细描述本文公开的实施例，要理解的是，这些实例仅是示例性的，本文公开的实施例不限于本文所述的材料、条件或工艺参数。除非另行指明，所有百分比和份数按重量计。

实例1

使用2至5微米银片、PVB粘合剂及二醇醚溶剂制备样品油墨。样品油墨具有以下组成。

表1

注意：B-98的Mw为40,000至70,000且Tg为72至78℃。

如下制备油墨：向250ml的配备有不锈钢锚式混合叶片的烧杯中添加在丁基卡必醇中的粘合剂的15wt％溶液(对于各个油墨，量如表1中所指定)。用加热板将混合物加热至55℃，并以500 RPM搅拌。接着，分阶段地将银片逐渐添加至混合物以避免结块。将混合物混合1小时，然后3次通过3辊磨机(Erweka型号AR 400)。将成品油墨分离并转移到琥珀色玻璃瓶。

评价了样品油墨以及两种市售的导电油墨(DuPont 5025和HenkelElectrodag 725A)在剪切测试中的流变特性。在测试中，在Ares G2仪器(TA仪器)上、在以下旨在模拟丝网印刷方法(充满丝网、刮头刮动穿过丝网且在印刷的基底上恢复)的油墨剪切操作下测量流变性：在1s^-160秒，然后在50s^-130秒，然后在1s^-1120秒。该图中示出了各个样品，油墨(图中的1)、DuPont 5025(图中的2)和Henkel Electrodag 725A(图中的3)的流变性(粘度对时间)。样品油墨显示了优异的粘度特征，可归因于样品油墨的PVB三元共聚物粘合剂和二醇醚溶剂。这些材料的组合有助于高的剪切稀化指数，其是在低剪切速率下的粘度对在高剪切速率下的粘度的比率。

使用Gardco自动刮涂装置，使用在1和2密耳湿厚度的刮涂直角尺(drawdown square)，在室温下将样品油墨以及两种市售的油墨涂覆至2密耳的Mylar膜。在对流烘箱中、120℃下将膜热固化30分钟。

为了测量沉积的油墨的导电率，如下进行2-点探针测量：将约100mm长和约2mm宽的线切断成膜以测试。用万用表测量电阻。在线上几个位置测量线涂层的厚度且计算平均厚度。通过以下公式计算片电阻率：

其中：

片电阻率对于油墨是特定。片电阻率越低导电率越好。目标是最小化片电阻率。

测量各个样品的电导率，并将值记录在表2中。

表2

上述结果证明，本申请的油墨实现改善的导电率/片电阻率以及优越的粘度特征。本文的油墨理想地表现出12.5mΩ/平方/密耳或更少的片电阻率。

Claims (10)

1.一种导电油墨，所述导电油墨包括导电材料、热塑性聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂及二醇醚溶剂。

2.根据权利要求1所述的导电油墨，其中所述导电材料是具有约0.5至约10微米的平均尺寸及至少约3比1的长宽比的导电颗粒。

3.根据权利要求2所述的导电油墨，其中所述导电材料为具有约2至约10微米的平均尺寸的银片。

4.根据权利要求2所述的导电油墨，其中所述聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物具有下式

其中R₁是化学键或具有约1至约20个碳原子的二价烃链；R₂和R₃独立地为烷基、具有约1至约20个碳原子的芳基或取代芳基；x、y和z独立地分别表示相应重复单元的比例，其表示为重量百分比，其中每个重复单元沿聚合物链无规分布，x、y和z的总和为约100重量％，且x为约3重量％至约50重量％、y为约50重量％至约95重量％及z为约0.1重量％至约15重量％。

5.根据权利要求1所述的导电油墨，其中所述二醇醚溶剂是乙二醇二-C1-C6-烷基醚、丙二醇二-C1-C6-烷基醚、二乙二醇二-C1-C6-烷基醚、二丙二醇二-C1-C6-烷基醚或其组合。

6.根据权利要求5所述的导电油墨，其中所述二醇醚溶剂是二乙二醇单丁醚。

7.根据权利要求1所述的导电油墨，其中所述油墨在1s^-1的剪切下的粘度为约40Pa·s或更多，且当剪切为50s^-1时粘度为约25Pa·s或更少。

8.根据权利要求1所述的导电油墨，其中所述导电油墨的粘度为约10,000cps至约70,000cps。

9.一种导电油墨，所述导电油墨包括导电材料、热塑性聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂及二醇醚溶剂，其中所述油墨的片电阻率为12.5mΩ/平方/密耳或更少。

10.一种导电油墨，所述导电油墨包括：

具有约2至约10微米的平均尺寸的银片，

具有下式的聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物粘合剂

其中R₁是化学键或具有约1至约20个碳原子的二价烃链；R₂和R₃独立地为烷基、具有约1至约20个碳原子的芳基或取代芳基；x、y和z独立地分别表示相应重复单元的比例，其表示为重量百分比，其中每个重复单元沿聚合物链无规分布，x、y和z的总和为约100重量％，且x为约3重量％至约50重量％、y为约50重量％至约95重量％及z为约0.1重量％至约15重量％，以及

二醇醚溶剂。