CN105405492A - 具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法，包括：步骤一，在平整光滑的目标衬底表面，均匀涂覆呈一维结构的导电金属纳米材料，并形成为导电网络结构；步骤二，在具有导电网络结构的目标衬底表面上，刮涂形成含氟聚酰亚胺的前驱体涂层；步骤三，通过梯度升温的方式来对含氟聚酰亚胺前驱体涂层执行固化处理；步骤四，将完成上述固化后的含氟聚酰亚胺膜层从目标衬底予以剥离，由此制得所需成品。本发明还公开了相应的柔性透明导电薄膜产品及其特征。通过本发明，能够以便于质量操控、高效率的方式制得柔性透明导电薄膜，并具备低方阻、高可见光透过率、抗紫外线、高柔韧性、低表面粗糙度、以及优良的高温耐受能力等诸多特性。

Description

具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于光电薄膜组件制备领域，更具体地，涉及一种具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法及其产品。

背景技术

随着光电器件在集成化与轻柔化方面的需求日益增加，基于大面积可印刷柔性光电薄膜器件的应用技术已经成为光电领域重点关注的研究内容之一。而作为其中核心组件之一的透明柔性电极，其优劣也成为了影响印刷太阳能电池、柔性显示、智能传感器与触控元件性能的关键因素之一。这些器件要求电极不仅具有优异稳定的光电性能，同时还需具备轻薄柔软、成本低廉，能适应大规模生产，且具有良好的可重复弯曲的机械稳定性，以及高热稳定性等特点。

在现有技术中，已经提出了多种材料可作为潜在替代物被大量研发，如采用在柔性衬底上溅射导电氧化物铟掺杂的氧化锡(ITO)和铝掺杂的氧化锡(AZO)等，但是其薄膜机械稳定性问题存在较大的缺陷；而在柔性方面，较多采用导电聚合物、碳纳米管和一维金属纳米材料等都可以作为候选材料。但是通过比较可以发现：导电聚合物的自身电导率较低，热稳定性较差；碳纳米管等碳基材料由于表面惰性，电子在交叉点处传输的壁垒较高导致接触电阻较大；相比而言，基于一维金属纳米材料网络结构的透明薄膜，制备工艺简单，具有高导电性与良好的柔性等特点，因而具备广阔的发展前景。

然而，进一步的研究表明，上述现有方案仍具备以下的缺陷或不足：首先，一维金属纳米材料在制备过程中由于瑞利不稳定效应，往往容易导致其热稳定性与块体材料相比大大下降；第二，当采用目前常用的透明柔性聚合物作为衬底时，如聚对苯二甲酸类塑料(PET)等，其热稳定性也普遍较差，普遍无法承受许多光电器件制作过程中的较高温度，如蒸镀、退火热处理步骤等；最后，即便采用一些可承受较高的温度的材质作为柔性衬底，如聚酰亚胺薄膜(Kapton)等，但是测试表明其可见光透过率往往不高，因此也无法满足透明导电薄膜的衬底制作要求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法及其产品，其中通过对关键工序步骤的设计，同时对直接影响产品性能的主要工艺参数及衬底原料进行改进，相应能够以便于质量操控、高效率的方式制得所需的柔性透明导电薄膜，并且该导电薄膜具备低方阻、高可见光透过率、抗紫外线、高柔韧性、低表面粗糙度，以及优良的高温耐受能力等诸多优良特性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：

步骤一：导电网络结构的形成工序

在平整光滑的目标衬底表面，均匀涂布一维结构的导电金属纳米材料，并使得该导电金属纳米材料在目标衬底表面上形成导电网络结构；

步骤二：含氟聚酰亚胺前驱体涂层的形成工序

将含氟聚酰亚胺粉末溶解在强极性非质子有机溶剂之中，并制成含氟聚酰亚胺质量百分比为5％～30％的前驱体溶液；然后，将此前驱体溶液以流延刮涂方式均匀涂覆至上述有导电网络结构的目标衬底表面上，并控制前驱体溶液的刮涂厚度为10微米到1毫米；

步骤三：原位聚合固化工序

通过梯度升温的方式对步骤二所形成的含氟聚酰亚胺前驱体涂层进行固化处理：在此过程中，首先将步骤二中涂覆含氟聚酰亚胺前驱物的目标衬底放入干燥设备中，在50℃～70℃下保温30分钟～60分钟；接着采用梯度方式依次升温到80℃～90℃、110℃～120℃、140℃～150℃、165℃～175℃、190℃～200℃，并且以上各个梯度温度点分别持续30分钟～60分钟；以此方式，在所述强极性非质子有机溶剂被去除的过程中，含氟聚酰亚胺前驱体发生原位聚合且固化为含氟聚酰亚胺膜层，而呈一维网络结构的导电金属纳米材料则嵌入到该含氟聚酰亚胺膜层之中，并且该导电金属纳米材料仅有部分上表面被暴露出来；

步骤四：剥离工序

将完成上述固化后的含氟聚酰亚胺膜层从目标衬底剥离，由此制得以含氟聚酰亚胺作为衬底的柔性透明导电薄膜产品。

作为优选地，在步骤一中，所述导电金属纳米材料优选呈线状或棒状结构的金、银、铜、镍或者其金属合金，并且其长径比被设定为大于50，进一步优选为100～2000。

作为优选地，在步骤一中，所形成的导电网络结构的方阻优选被设定为5Ω/sq～100Ω/sq。

作为优选地，所述导电金属纳米材料的长径比进一步被设定为500至1000。

作为优选地，所形成的导电网络结构的方阻优选被设定为5Ω/sq～50Ω/sq。

作为优选地，在步骤二中，所述强极性非质子有机溶剂为以下物质中的任意一种或组合：N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基亚砜。

作为优选地，所述前驱体溶液的含氟聚酰亚胺质量百分比进一步优选为8％～20％。

作为优选地，在步骤三中，优选首先在60℃下保温40分钟，采用梯度方式依次升温到90℃、120℃、150℃、175℃和200℃，并且以上各个梯度温度点分别持续30分钟。作为优选地，在步骤二中，所述前驱体溶液的含氟聚酰亚胺质量百分比进一步优选为5％～20％。

按照本发明的另一方面，还提供了相应的多种金属纳米结构的柔性透明导电薄膜产品。

作为优选地，所述柔性透明导电薄膜产品的耐受温度为300℃以上，可见光透过率为80％～95％。

总体而言，按照本发明的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、通过从多种可用材料中特别选用了含氟聚酰亚胺材料与一维导电金属纳米进行反应，较多的测试表明，当固化剥离后，一维金属纳米材料会嵌入含氟聚亚酰胺表面，使成品的表面粗糙度大大下降，并且一维金属纳米材料不会随着薄膜的弯折发生滑移，机械性能稳定性也随之大为提高；

2、同样地，这种嵌入式成品结构还会使得一维金属纳米材料由于瑞利不稳定而导致的断裂失效温度大大提高，相应显著提高了最终制得的柔性透明薄膜在各类应用场合下的热稳定性；

3、按照本发明制得的导电薄膜，不仅在可见光波段(400～800纳米)具有70％-95％的透过率，更重要的是它在紫外波段(200～400纳米)出现强烈的吸收，使得透过急剧变低的情况(280-330nm出现波段附近截止)；这不仅能够很好满足对可见光透过的各种需求，同时能够抗紫外线，极大提升聚合物太阳能电池与有机发光二极管等光电子器件的寿命、稳定性和性能；

4对于制作工艺而言，本发明中采用了梯度升温的方式来执行原位聚合反应，而且还对其中涉及的关键反应条件参数进行了较多的对比测试，最终采用的梯度升温反应步骤能够提高最终产品的成膜的均匀性，与现有的反应方式相比可有效克服膜层表面的孔洞、粗糙等问题；

5、按照本发明所制得的导电薄膜与现有的在含氟聚酰亚胺表面沉积ITO和AZO薄膜相比，具备更为良好的超高柔性；而与PET等为衬底的导电薄膜相比，在热稳定性、机械稳定性和表面能粗糙度方面具备突出的优势；同时，含氟聚酰亚胺材料本身具有较低吸水率，因此，利用此方法制备的透明导电薄膜还能够进一步提升光电子器件的寿命、稳定性和性能；

6、按照本发明的制备工艺便于质量操控、同时具备高效率和低成本等优点；此外，所制得的柔性透明导电薄膜与现有方式制得的类似产品相比，同样具备低方阻、高可见光透过率、抗紫外线、高柔韧性、低表面粗糙度、以及优良的高温耐受能力等诸多优异性能。

附图说明

图1a和图1b分别是按照本发明的柔性透明导电薄膜的制作方法的整体工艺流程图及聚酰亚胺前驱体固化梯度升温过程；

图2是以本发明实施例1所制得的导电薄膜作为样品，相应测试获得的对可见光波段的透过率曲线图；

图3是以本发明实施例1所制得的导电薄膜作为样品，相应测试获得的表面原子力显微镜图；

图4是以本发明实施例1所制得的导电薄膜作为样品，相应测试获得的扫描电子显微镜图；

图5是以本发明实施例2所制得的导电薄膜作为样品，相应测试获得的对可见光波段的透过率曲线图；

图6a和6b分别是以本发明实施例2与对比例1作为参照，各自所获得的银纳米线网络在320℃环境中放置5分钟后的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将平均长径比约为1000的银纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在硅片上，方阻例如被设定为70Ω/sq；涂布方式具体可选择为抽滤、滴涂、旋涂、刮膜法、喷涂法、纳米材料自组装法等等。

接着，将含氟聚酰亚胺粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，制备成质量比为5％的含氟聚酰亚胺前驱物溶液；然后将含氟聚酰亚胺前驱液用流延刮膜法覆盖在硅片，并控制前驱液厚度为300微米左右；该步骤中的刮涂除了包括流延刮膜成膜法之外，还可以譬如采用旋涂法；

接着，譬如整体置于鼓风干燥箱中加热固化，先在在60℃下保温40分钟，采用阶梯升温到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一阶梯各维持40分钟，达到含氟聚酰亚胺前驱物固化，同时完全去除有机溶剂。最后，从硅片上剥离该薄膜，即可得到以含氟聚酰亚胺为衬底的柔性透明导电薄膜，并且其耐受温度为320℃。

对实施例1所制得的成品作为样品进行各类测试，具体如图2至图4所示。可以看出，如图2所示，在可见光波段的透过率，在550纳米现实透过率为95％。如图3所示，显示其表面粗糙度小于10±3纳米，说明薄膜导电表面的平整度非常好，证明了银纳米线大部分已经嵌入含氟聚酰亚胺表面内，能显著提升薄膜的机械稳定性。

实施例2

将平均长径比约为300的铜纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在硅片上，方阻例如被设定为30Ω/sq；

接着，将含氟聚酰亚胺粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，制备成质量比为15％的含氟聚酰亚胺前驱物溶液；然后将含氟聚酰亚胺前驱液用流延刮膜法覆盖在硅片，并控制前驱液厚度为500微米左右；

接着，譬如整体置于鼓风干燥箱中加热固化，先在60℃下保温40分钟，采用阶梯升温到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一阶梯各维持40分钟，使含氟聚酰亚胺前驱物固化，同时完全去除有机溶剂；

最后，从硅片上剥离该薄膜，即可得到以含氟聚酰亚胺为衬底的柔性透明导电薄膜，并且其耐受温度为320℃。

实施例3

将平均长径比约为800的金纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在硅片上，方阻例如被设定为10Ω/sq；

接着，将含氟聚酰亚胺粉末溶解在N,N-二甲基亚砜中，制备成质量比为6％的含氟聚酰亚胺前驱物溶液；然后将含氟聚酰亚胺前驱液用流延刮膜法覆盖在硅片，并控制前驱液厚度为700微米左右；

接着，譬如整体置于鼓风干燥箱中加热固化，先先在70℃下保温40分钟，采用阶梯升温到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一阶梯各维持40分钟，由此形成含氟聚酰亚胺透明薄膜；

最后，从硅片上剥离该薄膜，即可得到以含氟聚酰亚胺为衬底的柔性透明导电薄膜，并且其耐受温度为330℃。

实施例4

将平均长径比约为1000的银纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在硅片上，方阻例如被设定为8Ω/sq；

接着，将含氟聚酰亚胺粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，制备成质量比为15％的含氟聚酰亚胺前驱物溶液；然后将含氟聚酰亚胺前驱液用流延刮膜法覆盖在硅片，并控制前驱液厚度为1毫米左右；

接着，譬如整体置于鼓风干燥箱中加热固化，先在60℃下保温30分钟，采用阶梯升温到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一阶梯各维持40分钟，达到含氟聚酰亚胺前驱物固化，同时完全去除有机溶剂，由此形成含氟聚酰亚胺透明薄膜；

最后，从硅片上剥离该薄膜，即可得到以含氟聚酰亚胺为衬底的柔性透明导电薄膜，并且其耐受温度为330℃。

此外，如图4中所示，显示各个区域的方块电阻均匀，并且可见光透过率在85％的情况下，平均方阻低于10Ω/sq。

实施例5

将平均长径比约为300的铜纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在硅片上，方阻例如被设定为50Ω/sq；

接着，将含氟聚酰亚胺粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，制备成质量比为12％的含氟聚酰亚胺前驱物溶液；然后将含氟聚酰亚胺前驱液用流延刮膜法覆盖在硅片，并控制前驱液厚度为800微米左右；

接着，譬如整体置于鼓风干燥箱中加热固化，先在50℃中保温约30分钟，然后采用梯度升温至75℃、100℃、120℃、150℃、180℃各保温50分钟，由此形成含氟聚酰亚胺透明薄膜；

最后，从硅片上剥离该薄膜，即可得到以含氟聚酰亚胺为衬底的柔性透明导电薄膜，并且其在氮气气氛中的耐受温度为200℃。

实施例6

将平均长径比约为300的金纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在硅片上，方阻例如被设定为50Ω/sq；

接着，将含氟聚酰亚胺粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制备成质量比为10％的含氟聚酰亚胺前驱物溶液；然后将含氟聚酰亚胺前驱液用流延刮膜法覆盖在硅片，并控制前驱液厚度为400微米左右；

接着，譬如整体置于鼓风干燥箱中加热固化，先在保温约20分钟，然后采用梯度升温至50℃、75℃、100℃、120℃、150℃、180℃各保温50分钟，由此形成含氟聚酰亚胺透明薄膜；

最后，从硅片上剥离该薄膜，即可得到以含氟聚酰亚胺为衬底的柔性透明导电薄膜，并且其耐受温度为330℃。

对比例1

将平均长径比约为300的银纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在石英玻璃衬底上，方阻例如被设定为30Ω/sq，最高耐受温度为250℃。

将其与实施例2进行参照，得到相应的对比测试结果。如图6所示，其中，6a为嵌入透明导电薄膜内的银纳米线网络，6b为玻璃表面的银纳米线网络，通过图6a和6b可以发现，嵌入式导电薄膜内的银纳米线保留完好，而玻璃表面未嵌入的银纳米线网络损坏严重，说明这种嵌入式结构对纳米线热稳定性提升有重要作用。

对比例2

将平均长径比约为300的银纳米线乙醇溶液用刮墨工具使银纳米线均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底上，方阻为40Ω/sq，最高耐受温度为120℃。

下面以列表的形式对以上多个实施例和对比例所制得的样品所体现出的各种性能测试结果进行对比：

表1

如表1所示，利用本发明方法制作出来的透明导电薄膜与对比例相比，显示出非常优秀的透过率和电导率。其次，在膜厚增加的情况下，整体的抗高温能力增加，而且能够大大提高透明导电薄膜的稳定性，大大增加的胶带测试次数。最后，此透明导电薄膜与对比样相比，粗糙度大约降低了一个量级以上。

综上，本发明所提出的制备方法的主要改进思路可概括为：将透明含氟聚酰亚胺前驱液原位聚合在预涂布好的一维金属纳米材料网络上，固化后将其包覆在其中，由此在保证了低方块电阻与高可见光透过率的同时，这种包覆还能够降低薄膜表面粗糙度，并显著提高了一维金属纳米材料的热稳定，进而为柔性触摸、聚合物太阳能电池与有机发光二极管的制备实现提供了一个优良的基底。

此外，一维金属纳米材料导电网络可以根据需求，通过调节纳米材料的涂布密度获得所需的特定高透过率或低方阻；所述的柔性透明导电薄膜最终形态为一维金属纳米材料网络嵌入固化后的含氟聚酰亚胺表面，这种嵌入式的结构可以显著提升金属纳米材料的热稳定性，降低表面粗糙度，同时一维金属纳米材料的上表面仍然暴露，所以依然能够保持表面导电特性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括下列步骤：

步骤一：导电网络结构的形成工序

在平整光滑的目标衬底表面，均匀涂布一维结构的导电金属纳米材料，并使得该导电金属纳米材料在目标衬底表面上形成导电网络结构；

步骤二：含氟聚酰亚胺前驱体涂层的形成工序

将含氟聚酰亚胺粉末溶解在强极性非质子有机溶剂之中，并制成含氟聚酰亚胺质量百分比为5％～30％的前驱体溶液；然后，将此前驱体溶液以流延刮涂方式均匀涂覆至上述有导电网络结构的目标衬底表面上，并控制前驱体溶液的刮涂厚度为10微米到1毫米；

步骤三：原位聚合固化工序

通过梯度升温的方式对步骤二所形成的含氟聚酰亚胺前驱体涂层执行固化处理：在此过程中，首先将步骤二中涂覆含氟聚酰亚胺前驱物的目标衬底放入干燥设备中，从常温升至50℃～70℃，并保温30分钟～60分钟；接着采用梯度方式依次升温到80℃～90℃、110℃～120℃、140℃～150℃、165℃～175℃、190℃～200℃，并且以上各个梯度温度点分别持续30分钟～60分钟；以此方式，在所述强极性非质子有机溶剂被去除的过程中，含氟聚酰亚胺前驱体发生原位聚合且固化为含氟聚酰亚胺膜层，而呈一维网络结构的导电金属纳米材料则嵌入到该含氟聚酰亚胺膜层之中，并且该导电金属纳米材料仅有部分上表面被暴露出来；

步骤四：剥离工序

将完成上述固化后的含氟聚酰亚胺膜层从目标衬底剥离，由此制得以含氟聚酰亚胺作为衬底的柔性透明导电薄膜产品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述导电金属纳米材料优选呈线状或棒状结构的金、银、铜、镍或者其金属合金，并且其长径比被设定为大于50。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所形成的导电网络结构的方阻优选被设定为5Ω/sq～100Ω/sq。

4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述强极性非质子有机溶剂为以下物质中的任意一种或组合：N,N-甲基甲酰胺、N,N-二基乙酰胺和N,N-二甲基亚砜。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述前驱体溶液的含氟聚酰亚胺质量百分比进一步优选为8％～20％。

6.如权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，优选首先在60℃下保温40分钟，采用梯度方式依次升温到90℃、120℃、150℃、175℃和200℃，并且以上各个梯度温度点分别持续30分钟。

7.一种利用权利要求1-6任意一项所述的方法所制得的具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜产品。

8.如权利要求7所述的柔性透明导电薄膜产品，其特征在于，该柔性透明导电薄膜产品的耐受温度为300℃以上，可见光透过率为70％～95％，紫外波段透过出现截止。