CN113421697B - 一种柔性覆铜膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性覆铜膜及其制造方法，柔性覆铜膜包括基材层和铜金属层，铜金属层覆合在基材层一表面上，基材层为含氟的聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜与铜金属层之间设有镍合金层。该柔性覆铜膜的制造方法包括如下步骤：（1）、在玻璃基板上设置一层含氟的聚酰亚胺膜；（2）、在真空环境下采用氧等离子体清洗并活化聚酰亚胺膜表面，使得聚酰亚胺膜表面出现悬键；（3）、在聚酰亚胺膜表面沉积镍合金层，界面的镍原子与氟离子结合形成氟化镍；（4）、在镍合金层表面沉积铜金属层，得到柔性覆铜膜；（5）、将柔性覆铜膜从玻璃基板上剥离。本发明能够制作出既耐高温且柔软性好的柔性覆铜膜，并防止氧化镍出现，可确保后续铜膜电路加工的顺利进行。

Description

一种柔性覆铜膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及覆铜膜技术领域，具体涉及一种柔性覆铜膜及其制造方法。
背景技术
柔性覆铜膜，即是将铜膜覆在柔性基材上形成的导电膜；柔性覆铜膜可以进一步通过图形蚀刻等工艺将铜膜制作为电路，其可应用在柔性显示器、柔性触摸屏等柔性电子器件上，其应用范围非常广泛。
现有的覆铜膜主要有两种结构：第一种是采用聚酰亚胺作为基材，将一定厚度的铜箔通过胶层粘附在其上，聚酰亚胺基材的耐高温性非常好，但是由于铜箔的厚度较大（其厚度一般超过80μm），导致这种结构的覆铜膜柔软性不好；第二种是采用PET作为基材，直接将铜膜镀在其上，这种结构的覆铜膜可做得较薄（其厚度一般小于20μm），柔软性好，但是PET基材不耐高温，导致覆铜膜的耐高温性较差。
为了获得一种既耐高温且柔软性好的柔性覆铜膜，目前也有人采用直接在聚酰亚胺膜上镀铜膜的方法来制造柔性覆铜膜，并且为了提高附着力，一般还在聚酰亚胺膜与铜膜之间增加镍合金层。然而，由于聚酰亚胺膜一般含有微孔，其吸附了空气中的氧气，使得镍合金层容易与聚酰亚胺膜内的氧成分结合形成氧化镍（NiO）；在对这种柔性覆铜膜后续的铜膜电路加工过程中，氧化镍容易与蚀刻铜膜的酸性蚀刻液发生反应，使得酸性蚀刻液渗入“镍合金—聚酰亚胺”界面而导致铜电路易脱落。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性覆铜膜及其制造方法，这种柔性覆铜膜不仅兼具良好的耐高温性和柔软性，而且能够有效防止氧化镍的出现，可确保后续铜膜电路加工的顺利进行。采用的技术方案如下：
一种柔性覆铜膜，包括基材层和铜金属层，铜金属层覆合在基材层的一表面上，其特征在于：所述基材层为含氟的聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜与铜金属层之间设有镍合金层，聚酰亚胺膜表层的部分氟原子与镍合金层结合形成氟化镍。
通常，所述聚酰亚胺膜的厚度为6μm〜200μm；所述铜金属层可以为纯铜金属层，也可以为铜铝合金层，厚度为500nm〜10μm；所述镍合金层可以是掺杂少量Cr的Ni合金层，其厚度一般为20〜100nm。
上述柔性覆铜膜中，基材层为含氟的聚酰亚胺膜，具有非常好的耐高温性；铜金属层的厚度较薄，可使柔性覆铜膜的柔软性好；镍合金层作为聚酰亚胺膜与铜金属层之间的过渡层，可增加聚酰亚胺膜与铜金属层之间的结合力。由于氧的电负性（3.44）低于氟的电负性（3.99），氟离子（F-）优先与镍原子（Ni）结合形成氟化镍（NiF2），从而可以防止出现氧化镍（NiO）；由于氟化镍（NiF2）的耐酸性要高于氧化镍（NiO），故在Cu蚀刻图形时酸性蚀刻液不容易腐蚀“镍合金—聚酰亚胺”界面，进而可避免因酸性蚀刻液渗入“镍合金—聚酰亚胺”界面而导致铜金属层与高分子基底脱落的情况出现，有利于确保后续铜膜电路加工的顺利进行。
优选方案中，所述镍合金层与所述聚酰亚胺膜之间的界面设有氟化镍薄层。氟化镍薄层由氟化镍构成，其厚度一般为1nm左右；氟化镍薄层具有高能离子键，可以作为镍合金和聚酰亚胺之间的过渡层，增加镍合金层在聚酰亚胺膜上的结合力。
优选方案中，所述镍合金层为镍铬合金层，所述聚酰亚胺膜表层的部分氟原子与所述镍合金层结合形成氟化铬。氟化铬（CrF3）具有更好的耐酸性，在Cu蚀刻图形时，氟化铬能够进一步降低酸性蚀刻液渗入“镍合金—聚酰亚胺”界面的概率。
更优选方案中，所述镍铬合金层中Ni:Cr质量比为80：20。
进一步优选方案中，所述镍合金层与所述聚酰亚胺膜之间的界面设有过渡薄层，过渡薄层由氟化镍与氟化铬构成。过渡薄层可以增加镍合金层在聚酰亚胺膜上的结合力，其厚度一般为1nm左右。
优选方案中，所述聚酰亚胺膜具有以下的结构单元：
Figure 456433DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R代表二酐残基，
Figure 107994DEST_PATH_IMAGE002
选自：
Figure 58370DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明还提供了上述柔性覆铜膜的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、在玻璃基板上设置一层含氟的聚酰亚胺膜；
（2）、在真空环境下采用氧等离子体清洗并活化所述聚酰亚胺膜的表面，使得聚酰亚胺膜的表面出现包含活化氟离子的悬键；
（3）、在所述聚酰亚胺膜的表面沉积镍合金层，处在镍合金层与聚酰亚胺膜之间界面的镍原子与氟离子结合形成氟化镍；
（4）、在所述镍合金层的表面沉积铜金属层，得到以聚酰亚胺膜为基底的柔性覆铜膜；
（5）、将所述柔性覆铜膜从玻璃基板上剥离出来。
所述步骤（1）中设置的聚酰亚胺膜一般由含氟的聚酰亚胺高分子构成，聚酰亚胺膜的厚度一般为6μm〜200μm；所述步骤（3）中在聚酰亚胺膜的表面沉积镍合金层的过程可以采用磁控溅射等方法；所述步骤（4）中在镍合金层的表面沉积铜金属层的过程可以采用磁控溅射、电镀或是二者结合的方法，得到的柔性覆铜膜厚度一般为6μm〜12μm。
优选方案中，所述步骤（1）中，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺前驱液，先经低温预固化，再经多段高温固化，得到含氟的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺前驱液可以采用含氟的聚酰胺酸溶液，在高温固化时发生聚合反应。
优选方案中，所述步骤（2）中，采用低能等离子体对聚酰亚胺膜的表面进行活化。例如，可通过低能氧等离子体对聚酰亚胺膜的表面进行处理，其离子能量为几至十几eV左右，可以使氟原子从聚酰亚胺分子链中脱离而形成氟离子，又避免离子能量过高而破坏高分子结构。活化的效果可结合水滴角进行判断；一般地，活化后的聚酰亚胺表面水滴角低于40度。
优选方案中，所述步骤（2）与所述步骤（3）的间隔不超过15小时。为了能更好地在镍合金层与聚酰亚胺膜之间界面形成氟化镍，更优选方案中，所述步骤（2）与所述步骤（3）的间隔不超过1分钟。
优选方案中，所述步骤（3）中，所述镍合金层为镍铬合金层，处在镍合金层与聚酰亚胺膜之间界面的部分氟原子与所述镍合金层结合形成氟化铬。氟化铬（CrF3）具有更好的耐酸性，在Cu蚀刻图形时，氟化铬能够进一步降低酸性蚀刻液渗入“镍合金—聚酰亚胺”界面的概率。
优选方案中，所述步骤（1）中的聚酰亚胺膜具有以下的结构单元：
Figure 922421DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R代表二酐残基，
Figure 205635DEST_PATH_IMAGE004
选自：
Figure 762518DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明柔性覆铜膜及其制造方法中，采用含氟的聚酰亚胺膜作为柔性覆铜膜的基材层，并在聚酰亚胺膜与铜金属层之间设有镍合金层，能够使柔性覆铜膜兼具良好的耐高温性和柔软性，而且由于氧的电负性（3.44）低于氟的电负性（3.99），氟离子（F-）优先与Ni原子结合形成氟化镍（NiF2），从而可以防止出现氧化镍（NiO）；由于氟化镍（NiF2）的耐酸性要高于氧化镍（NiO），故在Cu蚀刻图形时酸性蚀刻液不容易腐蚀“镍合金—聚酰亚胺”界面，进而可避免因酸性蚀刻液渗入“镍合金—聚酰亚胺”界面而导致铜金属层与高分子基底脱落的情况出现，有利于确保后续铜膜电路加工的顺利进行。
附图说明
图1是本发明优选实施方式实施例一的结构示意图。
图2是本发明优选实施方式实施例二的结构示意图。
图3是本发明优选实施方式实施例三的结构示意图。
具体实施方式
实施例一
如图1所示，这种柔性覆铜膜包括含氟的聚酰亚胺膜1和铜金属层2，铜金属层2覆合在聚酰亚胺膜1的一表面上，聚酰亚胺膜1与铜金属层2之间设有镍合金层3，聚酰亚胺膜1表层的部分氟原子与镍合金层3结合形成氟化镍。
在本实施例中，聚酰亚胺膜1的厚度为6μm〜200μm；铜金属层2可以为纯铜金属层2，也可以为铜铝合金层，厚度为500nm〜10μm；镍合金层3可以是掺杂少量Cr的Ni合金层，其厚度一般为20〜100nm。
在本实施例中，镍合金层3是Ni:Cr质量比为80：20的镍铬合金层，聚酰亚胺膜1表层的部分氟原子与镍合金层3结合形成氟化铬。氟化铬（CrF3）具有更好的耐酸性，在Cu蚀刻图形时，氟化铬能够进一步降低酸性蚀刻液渗入“镍合金—聚酰亚胺”界面的概率。
在本实施例中，聚酰亚胺膜1具有以下的结构单元：
Figure 498393DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R代表二酐残基，
Figure 166134DEST_PATH_IMAGE004
选自：
Figure 303855DEST_PATH_IMAGE003
。
上述柔性覆铜膜的制造方法包括如下步骤：
（1）、在玻璃基板上设置一层含氟的聚酰亚胺膜1；
（2）、在真空环境下采用氧等离子体清洗并活化聚酰亚胺膜1的表面，使得聚酰亚胺膜1的表面出现包含活化氟离子的悬键；
（3）、在聚酰亚胺膜1的表面沉积镍合金层3，处在镍合金层3与聚酰亚胺膜1之间界面的镍原子与氟离子结合形成氟化镍；
（4）、在镍合金层3的表面沉积铜金属层2，得到以聚酰亚胺膜1为基底的柔性覆铜膜；
（5）、将柔性覆铜膜从玻璃基板上剥离出来。
在本实施例中，所述步骤（1）中设置的聚酰亚胺膜1一般由含氟的聚酰亚胺高分子构成，聚酰亚胺膜1的厚度一般为6μm〜200μm；所述步骤（3）中在聚酰亚胺膜1的表面沉积镍合金层3的过程可以采用磁控溅射等方法；所述步骤（4）中在镍合金层3的表面沉积铜金属层2的过程可以采用磁控溅射、电镀或是二者结合的方法，得到的柔性覆铜膜厚度一般为6μm〜12μm。
在本实施例中，所述步骤（1）中，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺前驱液，先经低温预固化，再经多段高温固化，得到含氟的聚酰亚胺膜1。聚酰亚胺前驱液可以采用含氟的聚酰胺酸溶液，在高温固化时发生聚合反应。
在本实施例中，所述步骤（2）中，采用低能等离子体对聚酰亚胺膜1的表面进行活化。例如，可通过低能氧等离子体对聚酰亚胺膜1的表面进行处理，其离子能量为几至十几eV左右，可以使氟原子从聚酰亚胺分子链中脱离而形成氟离子，又避免离子能量过高而破坏高分子结构。活化的效果可结合水滴角进行判断；一般地，活化后的聚酰亚胺表面水滴角低于40°。
在本实施例中，所述步骤（2）与所述步骤（3）的间隔不超过1分钟。
在本实施例中，所述步骤（3）中的镍合金层3为镍铬合金层，处在镍合金层3与聚酰亚胺膜1之间界面的部分氟原子与镍合金层3结合形成氟化铬。氟化铬（CrF3）具有更好的耐酸性，在Cu蚀刻图形时，氟化铬能够进一步降低酸性蚀刻液渗入“镍合金—聚酰亚胺”界面的概率。
在本实施例中，所述步骤（1）中的聚酰亚胺膜1具有以下的结构单元：
Figure 467857DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R代表二酐残基，
Figure 691028DEST_PATH_IMAGE004
选自：
Figure 896882DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例二
参考图2，在其他部分均与实施例一相同的情况下，其区别在于：在本实施例中，镍合金层3与聚酰亚胺膜1之间的界面设有氟化镍薄层4。氟化镍薄层4由氟化镍构成，其厚度一般为1nm左右；氟化镍薄层4具有高能离子键，可以作为镍合金和聚酰亚胺之间的过渡层，增加镍合金层3在聚酰亚胺膜1上的结合力。
实施例三
参考图3，在其他部分均与实施例一相同的情况下，其区别在于：在本实施例中，镍合金层3与聚酰亚胺膜1之间的界面设有过渡薄层5，过渡薄层5由氟化镍与氟化铬构成。过渡薄层5可以增加镍合金层3在聚酰亚胺膜1上的结合力，其厚度一般为1nm左右。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其各部分名称等可以不同，凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种柔性覆铜膜，包括基材层和铜金属层，铜金属层覆合在基材层的一表面上，其特征在于：所述基材层为含氟的聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜与铜金属层之间设有镍合金层，聚酰亚胺膜表层的部分氟原子与镍合金层结合形成氟化镍;镍合金层与聚酰亚胺膜之间的界面设有氟化镍薄层或过渡薄层，过渡薄层由氟化镍与氟化铬构成。
2.根据权利要求1所述的一种柔性覆铜膜，其特征在于：所述镍合金层是Ni:Cr质量比为80：20的镍铬合金层，所述聚酰亚胺膜表层的部分氟原子与所述镍合金层结合形成氟化铬。
3.根据权利要求1或2所述的一种柔性覆铜膜，其特征在于：所述聚酰亚胺膜具有以下的结构单元：
Figure 177975DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R代表二酐残基，
Figure 298378DEST_PATH_IMAGE002
选自：
Figure 343694DEST_PATH_IMAGE003
。
4.一种柔性覆铜膜的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、在玻璃基板上设置一层含氟的聚酰亚胺膜；
（2）、在真空环境下采用氧等离子体清洗并活化所述聚酰亚胺膜的表面，使得聚酰亚胺膜的表面出现包含活化氟离子的悬键；
（3）、在所述聚酰亚胺膜的表面沉积镍合金层，处在镍合金层与聚酰亚胺膜之间界面的镍原子与氟离子结合形成氟化镍；
（4）、在所述镍合金层的表面沉积铜金属层，得到以聚酰亚胺膜为基底的柔性覆铜膜；
（5）、将所述柔性覆铜膜从玻璃基板上剥离出来。
5.根据权利要求4所述的一种柔性覆铜膜的制造方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺前驱液，先经低温预固化，再经多段高温固化，得到含氟的聚酰亚胺膜；所述步骤（2）中，采用低能等离子体对聚酰亚胺膜的表面进行活化。
6.根据权利要求4所述的一种柔性覆铜膜的制造方法，其特征在于：所述步骤（2）与所述步骤（3）的间隔不超过15小时。
7.根据权利要求6所述的一种柔性覆铜膜的制造方法，其特征在于：所述步骤（2）与所述步骤（3）的间隔不超过1分钟。
8.根据权利要求4所述的一种柔性覆铜膜的制造方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述镍合金层为镍铬合金层，处在镍合金层与聚酰亚胺膜之间界面的部分氟原子与所述镍合金层结合形成氟化铬。
9.根据权利要求4所述的一种柔性覆铜膜的制造方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚酰亚胺膜具有以下的结构单元：
Figure 942166DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R代表二酐残基，
Figure 22117DEST_PATH_IMAGE002
选自：
Figure 297109DEST_PATH_IMAGE003
。
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