CN112768116A - 一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，采用龟裂模板法在衬底上沉积金属网络电极，通过电镀在沉积的金属网络电极上形成金属镀层，并进行等离子体处理，再使用c‑PI前驱液浸润；加热保温使c‑PI成膜后，于热水浴中将c‑PI薄膜与衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极。该方法制备所得的柔性透明导电电极具有高透过率的性能，且表面粗糙度在10nm以内，完全满足钙钛矿太阳能电池等薄膜光电器件的要求。

Description

一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法
技术领域
本发明属于透明导电电极技术领域，具体涉及一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法。
背景技术
透明导电电极是指在可见光谱范围内(400～800纳米)的透光率大于80％、且电阻率低于10-3Ω·cm的薄膜电极，是光电器件和设备的重要组成部分，应用范围包括有机发光二极管(OLED)、智能窗、太阳能电池、电子纸等。
最早的透明导电电极制备技术起源于1907年，利用溅射和高温氧化制备CdO薄膜。随着时代的改变，透明导电电极技术显现出愈发迅猛的发展趋势。根据数据显示，在2019年触摸屏领域的透明电极市场价值达48亿美元，而其在2012年的市场价值仅为这一数据的0.2倍。
自1951年，美国的康宁公司发明了迄今为止应用最广、性能最稳定的透明导电电极——掺铟的氧化锡，即ITO导电薄膜。经过最近几十年的蓬勃发展，ITO凭借优异的光电性能，成为了透明电极领域的最主要的产品。随着可穿戴柔性电子器件的出现，ITO由于质脆的缺点，限制了其在这一新兴领域中的应用。质脆是金属氧化物陶瓷的共性，当张力大约在2～3％时所造成的应力释放，可使得ITO薄膜产生微小裂纹，这些裂纹极大的增大了连续ITO薄膜的电阻率，影响其导电性能；其次，铟作为一种贵金属，随着市场所需的ITO日益增多，使得铟原料短缺且价格上涨。这两方面的原因促使新型透明导电材料的出现，主要包括：石墨烯、碳纳米管、透明导电高聚物、金属材料(包括金属纳米线、金属网格等)。
研究人员发现的第一个掺杂后具有导电性的聚合物是聚乙炔，这种材料没有被大规模商用的原因在于聚乙炔在空气中不稳定。二十世纪八十年代，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等很多聚合物，都可以通过极为简单的化学掺杂提高材料的导电性能，使得导电高聚物在导电材料领域得到了长足的发展。其中，被研究得最多的是聚噻吩和聚苯胺以及它们的衍生物材料，这是由它们拥有优秀的溶解性和掺杂后较好的稳定性所共同决定的。H.C.Starck首创了聚噻吩材料，PSS稳定的PEDOT形成PEDOT：PSS材料在近三十年得到广泛的研究。PEDOT：PSS材料中，PSS带负电，可以提高材料在溶液中的分散性，并与带正电的PEDOT材料相结合，构成极为稳定的复合材料体系，这也是最为常见和成功的导电高聚物。
金属纳米线网络通常是由一维纳米线材料通过湿法技术成膜制备而成的。纳米线是一维纳米材料，即材料的直径在1～100纳米的范围内，长度超过1μm。Ag、Cu、Au、Ni等常见的金属纳米线都能够通过湿法技术制备，并且能够通过改变合成过程的前驱液浓度和温度等实验参数来调控金属纳米线的物理化学性能。
在亚微米金属网络透明电极的制备工艺中，龟裂模板法已经发展为一种低成本、绿色、高效的金属网络制备技术。利用龟裂模板法制备金属网络透明电极的主要步骤包括龟裂胶体的成膜、胶体薄膜龟裂、金属导电层的沉积，以及胶体牺牲层的去除。龟裂模板的制作原理是，胶体受热发生应力分布不均匀，而产生龟裂裂纹作为模板，龟裂产生一种分形结构。调节龟裂溶液浓度、龟裂液种类、涂布厚度、环境温度和湿度均可以控制龟裂模板的形貌。电极的金属线宽从1～8μm可调控，金属线间距30～150μm，表面电阻约为2～20Ω/sq，导电薄膜整体透光率76～89％。该方法所用龟裂材料一般有二氧化钛水溶胶、天然蛋清液、CA600指甲油等。各种龟裂材料简单容易得到，技术成熟、绿色环保，成本低廉，过程中不涉及到光刻技术。
龟裂模板的透明电极没有周期分布，不存在光学衍射现象，没有莫尔条纹，完全解决了规则金属网络的莫瑞干涉现象。金属网络透明电极目前已经应用到了智能窗、超级电容器、透明加热器、气体传感器等柔性电子器件之中，证明了金属网络透明电极良好的应用前景。
碳系透明导电材料在新型透明导电材料中扮演了极为重要的角色，这是由于碳基的材料通常具有较高的电子迁移率，而且化学稳定性和热稳定性较好，因此其在柔性OLED屏幕和钙钛矿太阳能电池中具有良好的应用前景。碳系透明导电材料最主要的两种为碳纳米管(CNTs)和石墨烯(Graphene)，二者具备许多共同的优点：(1)碳材料在地球上的储量极为丰富，而且容易获得，完全可以满足透明导电材料的应用需求；(2)与ITO等金属氧化物薄膜相比，碳纳米管和石墨烯的机械柔性十分优秀；(3)碳纳米管和石墨烯的潜在加工成本都很低，而且可以结合湿法技术制备；(4)碳纳米管和石墨烯材料的化学稳定性和热稳定性好，可以延长器件的使用寿命；(5)碳纳米管和石墨烯的应用范围非常广泛，可以借助其他应用领域的发展技术。因此，碳纳米管和石墨烯及其复合材料被认为是最有潜力的ITO替代材料之一，也是理想的透明导电电极之一。
石墨烯和碳纳米管的应用需要解决很多技术性问题，导电高聚物的环境稳定性差和电阻率较大的两个缺点制约着导电高聚物的进一步应用。而相比之下，金属系电极的导电性能优越，拥有比非金属系电极更大的应用潜力。目前制约金属纳米线产业化的主要问题有三个，一是较大长径比纳米线的量产；二是导致电阻较大的纳米线之间的接触问题；三是纳米线与衬底的粘附性较差。金属网格电极的光学性能优异(透光率为90％，表面电阻低至2Ω/sq)，但是电极仍然存在粘附力差、粗糙度太大等问题。随着目前薄膜光电器件的发展迅猛，对于低表面粗糙度、低表面电阻率和高透光率的技术要求日益提高，现有的金属网格电极的性能已经无法满足该领域技术要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，该方法制备所得的柔性透明导电电极具有高透过率的性能，且表面粗糙度在10nm以内，完全满足钙钛矿太阳能电池等薄膜光电器件的要求。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，采用龟裂模板法在衬底上沉积金属网络电极，通过电镀在沉积的金属网络电极上形成金属镀层，并进行等离子体处理，再使用c-PI前驱液浸润；加热保温使c-PI成膜后，于热水浴中将c-PI薄膜与衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极。
本发明所述的c-PI为含氟聚酰亚胺，c-PI前驱液为含氟聚酰亚胺前驱液，也称含氟聚酰亚胺前驱体。
上述制备方法的具体步骤为：
S1：在衬底上涂布龟裂材料，制成牺牲层，所述牺牲层逐渐龟裂形成龟裂模板；
S2：沉积金属，然后洗去龟裂模板，得到金属网络电极；
S3：在S2得到的金属网络电极的基础上电镀形成金属镀层，使得所述金属网络电极在衬底上的附着力降低；
S4：对电镀后的所述金属网络电极的表面进行等离子体处理，使其呈现出亲水性；
S5：使用c-PI前驱液将所述金属网络电极的表面浸润；
S6：将使用c-PI前驱液浸润后的所述金属网络电极连同衬底一同放入真空管式炉中，通入氩气并不断升温至c-PI前驱液在表面形成c-PI薄膜；
S7：在热水浴中将所述的c-PI薄膜与PET衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极。
本发明的原理在于：
(1)利用龟裂材料涂覆在PET衬底表面上后，逐渐失去水分而导致牺牲层收缩产生应力集中，产生纹路细小密集的裂纹，形成龟裂模板；沉积金属并洗去龟裂模板后，得到金属网络电极。
(2)然后在金属网络电极表面上电镀一层金属镀层，以降低金属网络电极在衬底上的附着力，便于后续的无损转移。
电镀的作用机理为：在电解液环境中，电源的正极为电镀系统的阳极，连接对应的金属源(常见为铜和银)，金属源失去电子发生氧化反应，形成金属离子，并向阴极迁移；电源的负极为电镀系统的阴极，发生还原反应，金属离子得到电子，沉积在金属种子层上。控制不同的电镀时间，即可得到柔性微米透明导电网络。
(3)电镀后对表面进行等离子体处理，即将氩气、氧气、氮气或其他分子等离子化，然后轰击样品表面，使得金属网络电极的表面呈现出亲水性，以便于c-PI前驱液的浸润。
(4)c-PI既保留了聚酰亚胺耐高温等特点，同时又具有高的透过率。通过真空管式炉，并通入氩气进行加热，形成c-PI薄膜。在热水浴的条件下剥离，剥离后得到的柔性透明导电电极显现出超低表面粗糙度的特点。
在本发明所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法中：
所述S1中使用的龟裂材料包括但不限于TiO2溶胶、鸡蛋清溶胶、指甲油和纤维素中的至少一种。
所述的衬底为钠钙玻璃或PET衬底。
所述S1涂布龟裂材料之前，还包括对所述的衬底进行清洗：将衬底依次在异丙醇、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，然后用气枪将衬底吹干；置于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220W。
所述S1中采用加热龟裂或自然龟裂的方式使所述的牺牲层龟裂形成龟裂模板，所述加热龟裂中的加热温度为40～100℃，保温时间为5～10min。
所述S2中沉积金属的方法可采用磁控溅射法；所沉积的金属选自铜、银、金或铬，优选为银。磁控溅射技术制备的金属网络电极，结构致密，材料的电导率高，导电性能好，而且与衬底间的附着力良好。
所述S2中采用去离子水或无水乙醇进一步洗去龟裂模板。
所述S3中电镀的金属镀层材料为铜或银。
所述S4中的等离子体处理为使用等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220W。
所述S5中采用滴涂法在所述金属网络电极的表面浸润c-PI前驱液。
所述S6中真空管式炉以5℃/min的速度不断升温，并分别在120℃和300℃下保温1h。
所述S7中在90℃的热水浴中将c-PI薄膜剥离以完成无损转移。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所制得的柔性透明导电电极的表面粗糙度显著降低、转移后的金属网络电极保持完整，同时兼具低表面电阻和高透过率的特性：表面粗糙度在10nm以下、表面电阻约0.1～1.0Ω/sq、透过率高达88～90％，在综合性能上相对于现有的金属网络电极得到了明显的提升，可以更好地满足钙钛矿太阳能电池等薄膜光电器件日益发展的高性能需求。
(2)本发明采用龟裂模板法制作金属网络电极，龟裂材料简单容易得到，技术成熟、绿色环保，成本低廉，过程中不涉及到光刻技术，最终制得的柔性透明导电电极没有周期分布，不存在光学衍射现象，没有莫尔条纹，解决了规则金属网络的莫瑞干涉现象。
(3)本发明采用电镀的方法，在所述金属网络电极的表面镀上一层镀层金属，既能够降低电极的表面电阻，又能降低金属在衬底上的附着力，以便于后续的无损转移。
(4)本发明采用c-PI(含氟聚酰亚胺)作为最终制得的柔性透明导电电极的柔性基底，既保留了聚酰亚胺耐高温等特点，同时又具备高透过率的特性。
(5)本发明制备超低表面粗糙度柔性透明导电电极对于设备的要求不高，原料绿色无污染，工艺简洁，可有效提高生产效率，降低生产成本，易于实现产业化；且实际可应用的范围广，可应用于目前关注度很高的可穿戴式设备、光伏太阳能电池、有机发光二极管、传感器、显示屏幕、触屏屏幕等领域，具有良好的应用前景。
附图说明
以下通过附图对本发明作进一步的说明。
图1本发明所述柔性透明导电电极制备方法的流程示意图。
图2本发明实施例1所制得的柔性透明导电电极的效果图。
图3本发明实施例1所制得的柔性透明导电电极使用台阶仪测量表面粗糙度的结果：a)大范围；b)局部区域。
图4a本发明实施例1所制得的柔性透明导电电极的100倍SEM图。
图4b本发明实施例1所制得的柔性透明导电电极在60°倾斜下的SEM局部放大图(1000倍)。
图5a本发明实施例1所制得的柔性透明导电电极在电阻为0.1Ω/sq条件下的透光率表征结果。
图5b本发明实施例1所制得的柔性透明导电电极在电阻为1Ω/sq条件下的透光率表征结果。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
如图1所示，本发明所述低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法包括以下流程：a.在PET或玻璃衬底上涂布龟裂材料，制成牺牲层；b.所述牺牲层逐渐龟裂形成龟裂模板；c.沉积金属；d.洗去牺牲层并电镀金属镀层；e.滴涂c-PI前驱液并形成c-PI薄膜；f.将c-PI薄膜与衬底剥离。
以下实施例所使用的龟裂材料选自TiO2溶胶、鸡蛋清溶胶、指甲油和纤维素中的至少一种，指甲油可选用市售的CA600型指甲油。
将CA600型指甲油制作成龟裂材料的详细步骤如下：向烧杯中加入10mL的CA600，放入超声清洗机中震荡20min，放入离心机中5500r/min离心5min后，取出溶液并去除下层沉淀，上层清液即为龟裂材料。
将龟裂材料CA600胶体均匀涂覆(刮涂)在基底表面，放在热台上80℃加热2min龟裂，即可形成龟裂模板。
实施例1
低表面粗糙度的柔性透明导电电极通过以下方法制备：
S0：对衬底进行清洗：将衬底依次在异丙醇、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，然后用气枪将衬底吹干；置于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗100s，等离子清洗机的功率为220w；
S1：在衬底上涂布龟裂材料CA600型指甲油，制成牺牲层，在自然条件下所述牺牲层逐渐龟裂形成龟裂模板；
S2：将覆盖了龟裂模板的衬底置于磁控溅射设备中沉积金属银，沉积完成后置于无水乙醇中，超声清洗30s，然后用去离子水清洗即可去除龟裂模板，得到金属网络电极；
S3：在S2得到的金属网络电极(沉积种子层)的基础上电镀金属铜形成金属镀层，使得所述金属网络电极在衬底上的附着力降低；
S4：对电镀后的所述金属网络电极使用等离子清洗机清洗100s，等离子清洗机的功率为220W，使其呈现出亲水性；
S5：使用c-PI前驱液将所述金属网络电极的表面浸润；
S6：将使用c-PI前驱液浸润后的所述金属网络电极连同衬底一同放入真空管式炉中，通入氩气，以5℃/min的速度不断升温，并分别在120℃和300℃下保温1h，至c-PI前驱液在表面形成c-PI薄膜；
S7：在90℃热水浴中将所述的c-PI薄膜与PET衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极。
实施例2
低表面粗糙度的柔性透明导电电极通过以下方法制备：
S0：对衬底进行清洗：将衬底依次在异丙醇、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，然后用气枪将衬底吹干；置于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗100s，等离子清洗机的功率为220W；
S1：在衬底上涂布龟裂材料纤维素，制成牺牲层，在70℃，保温时间为10min的加热条件下使所述牺牲层逐渐龟裂形成龟裂模板；
S2：将覆盖了龟裂模板的衬底置于磁控溅射设备中沉积金属银，沉积完成后置于无水乙醇中，超声清洗30s，然后用去离子水清洗即可去除龟裂模板，得到金属网络电极；
S3：在S2得到的金属网络电极(沉积种子层)的基础上电镀金属铜形成金属镀层，使得所述金属网络电极在衬底上的附着力降低；
S4：对电镀后的所述金属网络电极使用等离子清洗机清洗100s，等离子清洗机的功率为220W，使其呈现出亲水性；
S5：使用c-PI前驱液将所述金属网络电极的表面浸润；
S6：将使用c-PI前驱液浸润后的所述金属网络电极连同衬底一同放入真空管式炉中，通入氩气，以5℃/min的速度不断升温，并分别在120℃和300℃下保温1h，至c-PI前驱液在表面形成c-PI薄膜；
S7：在90℃热水浴中将所述的c-PI薄膜与PET衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极。
实施例3
低表面粗糙度的柔性透明导电电极通过以下方法制备：
S0：对衬底进行清洗：将衬底依次在异丙醇、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，然后用气枪将衬底吹干；置于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗100s，等离子清洗机的功率为220W；
S1：在衬底上涂布龟裂材料鸡蛋清溶胶，制成牺牲层，在70℃，保温时间为10min的加热条件下使所述牺牲层逐渐龟裂形成龟裂模板；
S2：将覆盖了龟裂模板的衬底置于磁控溅射设备中沉积金属银，沉积完成后置于无水乙醇中，超声清洗30s，然后用去离子水清洗即可去除龟裂模板，得到金属网络电极；
S3：在S2得到的金属网络电极(沉积种子层)的基础上电镀金属铜形成金属镀层，使得所述金属网络电极在衬底上的附着力降低；
S4：对电镀后的所述金属网络电极使用等离子清洗机清洗100s，等离子清洗机的功率为220W，使其呈现出亲水性；
S5：使用c-PI前驱液将所述金属网络电极的表面浸润；
S6：将使用c-PI前驱液浸润后的所述金属网络电极连同衬底一同放入真空管式炉中，通入氩气，以5℃/min的速度不断升温，并分别在120℃和300℃下保温1h，至c-PI前驱液在表面形成c-PI薄膜；
S7：在90℃热水浴中将所述的c-PI薄膜与PET衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极。
对比例1
柔性透明导电电极通过以下方法制备：
S0：对衬底进行清洗：将衬底依次在异丙醇、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，然后用气枪将衬底吹干；置于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗100s，等离子清洗机的功率为220W；
S1：在衬底上涂布龟裂材料鸡蛋清溶胶，制成牺牲层，在70℃，保温时间为10min的加热条件下使所述牺牲层逐渐龟裂形成龟裂模板；
S2：将覆盖了龟裂模板的衬底置于磁控溅射设备中沉积金属银，沉积完成后置于无水乙醇中，超声清洗30s，然后用去离子水清洗即可去除龟裂模板，得到金属网络电极。
几种常见的基材的重要参数如下所示，经比较可以看出，采用c-PI作为柔性基底，兼具了耐高温性能好和高透过率的特性。
基底名称 透光率 极限温度(℃) 厚度(μm)
钠钙玻璃 92％ 500 1.1
PET 91％ 120 188
PEN 88％ 160 188
c-PI 91％ 300+ 25
对上述实施例1～3以及对比例1所述的柔性透明导电电极进行对比测试，具体的测试结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
表面粗糙度 5nm 4nm 2nm 15nm
表面电阻 0.1Ω/sq 0.5Ω/sq 1Ω/sq 10Ω/sq
透过率 88％ 88.7％ 89.8％ 83％
从上表的对比结果可见，实施例1～3所制得的柔性透明导电电极的表面粗糙度相比于对比例1有了明显的下降，均保持在10nm以下，而对比例1的表面粗糙度高达15nm；而在具备低表面粗糙度的同时，实施例1～3所制得的柔性透明导电电极还具有更低的表面电阻和更高的透过率，在性能上全面优于对比例1。
选取实施例1所制得的柔性透明导电电极进行性能测试，结果如下：
如图2所示，可见上述实施例1所制得的柔性透明导电电极透光度好，而且表面光滑、粗糙度低。
如图3所示，根据实施例1制得的柔性透明导电电极在台阶仪测量下的测量结果，结合a)大范围和b)局部区域的检测结果，可以看出通过本发明所述制备方法所制得的柔性透明导电电极呈现出超低的表面粗糙度，基本保持在10nm以内。
如图4a、4b所示，可以看出实施例1所制备的柔性透明导电电极的表面形貌和连通性，该金属网络电极没有周期分布，不存在光学衍射现象，没有莫尔条纹，很好地解决了规则金属网络的莫瑞干涉现象，且金属线连通没有断线，也不存在金属扩散现象。
如图5a、5b所示，在电阻为0.1Ω/sq、550nm太阳光的条件下，实施例1所制得的柔性透明导电电极的透光率约为88％；在电阻为1Ω/sq、550nm太阳光的条件下，实施例1所制得的柔性透明导电电极的透光率约为90％，由此可见，在不同的电阻下，本发明所制得的柔性透明导电电极依然能保持着高透光率。
需要指出的是，所述S1中采用加热龟裂或自然龟裂的方式使所述的牺牲层龟裂形成龟裂模板，所述加热龟裂中的加热温度为40～100℃，保温时间为5～10min。
所述S2中沉积金属的方法可采用磁控溅射法；所沉积的金属选自铜、银、金或铬，优选为银。磁控溅射技术制备的金属网络电极，结构致密，材料的电导率高，导电性能好，而且与衬底间的附着力良好。
所述S2中采用去离子水或无水乙醇进一步洗去龟裂模板。
所述S3中电镀的金属镀层材料为铜或银。
所述S4中的等离子体处理为使用等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220W。
本发明在上述范围内的改变均不影响本发明目的的实现，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，采用龟裂模板法在衬底上沉积金属网络电极，通过电镀在沉积的金属网络电极上形成金属镀层，并进行等离子体处理，再使用c-PI前驱液浸润；加热保温使c-PI成膜后，于热水浴中将c-PI薄膜与衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极；
所述的c-PI前驱液为含氟聚酰亚胺前驱液。
2.根据权利要求1所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1：在衬底上涂布龟裂材料，制成牺牲层，所述牺牲层逐渐龟裂形成龟裂模板；
S2：沉积金属，然后洗去龟裂模板，得到金属网络电极；
S3：在S2得到的金属网络电极的基础上电镀形成金属镀层，使得所述金属网络电极在衬底上的附着力降低；
S4：对电镀后的所述金属网络电极的表面进行等离子体处理，使其呈现出亲水性；
S5：使用c-PI前驱液将所述金属网络电极的表面浸润；
S6：将使用c-PI前驱液浸润后的所述金属网络电极连同衬底一同放入真空管式炉中，通入氩气并不断升温至c-PI前驱液在表面形成c-PI薄膜；
S7：在热水浴中将所述的c-PI薄膜与PET衬底剥离以完成无损转移，得到低表面粗糙度的柔性透明导电电极。
3.根据权利要求2所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述S1中使用的龟裂材料包括TiO2溶胶、鸡蛋清溶胶、指甲油和纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述的衬底为钠钙玻璃或PET衬底。
5.根据权利要求2所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述S1涂布龟裂材料之前，还包括对所述的衬底进行清洗：将衬底依次在异丙醇、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，然后用气枪将衬底吹干；置于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220W。
6.根据权利要求3所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述S1中采用加热龟裂或自然龟裂的方式使所述的牺牲层龟裂形成龟裂模板，所述加热龟裂中的加热温度为40～100℃，保温时间为5～10min。
7.根据权利要求2所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述S2中沉积金属的方法可采用磁控溅射法；所沉积的金属选自铜、银、金或铬；所述S2中采用去离子水或无水乙醇进一步洗去龟裂模板。
8.根据权利要求2所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述S3中电镀的金属镀层材料为铜或银。
9.根据权利要求2所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述S4中的等离子体处理为使用等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220W。
10.根据权利要求2所述的低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法，其特征在于，所述S6中真空管式炉以5℃/min的速度不断升温，并分别在120℃和300℃下保温1h；所述S7中在90℃的热水浴中将c-PI薄膜剥离以完成无损转移。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113470868A (zh) * 2021-05-19 2021-10-01 华南师范大学 一种提高可调控性的金属网络电极龟裂模板制备方法
CN114038622A (zh) * 2021-09-16 2022-02-11 华南师范大学 一种二次润湿调控龟裂的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682176A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 刚性衬底基板及柔性显示器件的制作方法、刚性衬底基板
CN104409408A (zh) * 2014-12-02 2015-03-11 昆山国显光电有限公司 一种刚性基板及柔性显示器的制作方法
CN105350043A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 华南师范大学 一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法
CN105405492A (zh) * 2015-11-23 2016-03-16 华中科技大学 具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法及其产品
CN108010989A (zh) * 2017-11-10 2018-05-08 深圳先进技术研究院 柔性太阳能电池及其制备方法
CN108630351A (zh) * 2018-03-30 2018-10-09 华南师范大学 一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682176A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 刚性衬底基板及柔性显示器件的制作方法、刚性衬底基板
CN104409408A (zh) * 2014-12-02 2015-03-11 昆山国显光电有限公司 一种刚性基板及柔性显示器的制作方法
CN105350043A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 华南师范大学 一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法
CN105405492A (zh) * 2015-11-23 2016-03-16 华中科技大学 具备高热稳定性的柔性透明导电薄膜的制备方法及其产品
CN108010989A (zh) * 2017-11-10 2018-05-08 深圳先进技术研究院 柔性太阳能电池及其制备方法
CN108630351A (zh) * 2018-03-30 2018-10-09 华南师范大学 一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113470868A (zh) * 2021-05-19 2021-10-01 华南师范大学 一种提高可调控性的金属网络电极龟裂模板制备方法
CN114038622A (zh) * 2021-09-16 2022-02-11 华南师范大学 一种二次润湿调控龟裂的方法
CN114038622B (zh) * 2021-09-16 2024-06-25 华南师范大学 一种二次润湿调控龟裂的方法

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