JP2004520364A - エポキシ化触媒およびエポキシ化法 - Google Patents
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Abstract
貴金属担持チタンシリカライト触媒または貴金属担持バナジウムシリカライト触媒を用いる、オレフィン、酸素および水素の反応によるオキシラン化合物の製造方法において、触媒に実質的に還元されていない金属ドーパントをドープする改良。
Description
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、金属をドープした、貴金属担持チタンシリカライト触媒を用いてオレフィンを水素および酸素と反応させることによる、プロピレンなどのオレフィンのエポキシ化に関し、本発明の重要な特徴は、使用前にはドーパントが実質的に還元されていないことである。本発明によれば、望ましくないエポキシ化反応中のオレフィンの水素化が実質的に回避される。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
パラジウムおよび白金またはチタンシリカライトからなる触媒を用いてプロピレン、水素および酸素を反応させることにより、プロピレンなどのオレフィンをエポキシ化し、プロピレンオキシドを生成させることが知られている。R.Meiers, U.Dingerdissen and W.F.Holderich, Journal of Catalysis, 176, 376-386 (1988)「パラジウムおよび白金含有チタンシリカライト触媒による、プロピレン、酸素、および水素からのプロピレンオキシドの合成（Synthesis of Propylene Oxide from Propylene, Oxygen, and Hydrogen Catalyzed by Palladium-Platinum-Containing Titanium Silicalite）」を参照。このような従来の手順の特徴は、エポキシ化反応に使用する前に触媒が還元されていることであった。従来の系は、望ましくない、反応物であるプロピレンの水素化により生成するプロパンが過剰量生成するという特徴があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
（発明の概要）
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、金属をドープした貴金属触媒、例えばＰｄ／Ｐｔ担持チタンシリカライトが、エポキシ化反応に使用する前に、化学的または熱的手段のいずれかにより完全には還元されていない場合、エポキシ化中のオレフィンの水素化が著しく減少することが見出された。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
本発明によって使用される触媒は、公知の方法に従って調製することができる、チタン含有ゼオライトと組み合わせたパラジウムを含む。重要な特徴として、この触媒はまた、実質的に非還元状態の金属ドーピング成分も含む。適当には少なくとも１０％、好ましくは５０〜１００％のドーピング成分が、ゼロを超える原子価、例を挙げると白金の場合には＋２の原子価を持つ。
【０００６】
銀、銅、金などの他の成分も有用であるが、好ましいドーピング成分は白金である。ドーピング成分はパラジウムに対して触媒量で用いることができ、例えば、金属ドーパントとパラジウムの重量比は１：４０と小さい比にすることができ、この比は好ましくは１：３０〜１：１である。
【０００７】
イオン交換法（ion exchange preparation）を用い、得られた触媒を乾燥または焼成せずにエポキシ化に使用する、米国特許第６，０６３，９４２号の調製手順が好都合に用いられる。このような手順により、ドーピング成分の還元は基本的に避けられる。
【０００８】
また、ドープした触媒を穏和な条件で単離、乾燥し、続いてエポキシ化反応に用いることもできる。
【０００９】
ドーパント金属の実質的な還元が避けられるならば、工程の間に乾燥させ、または乾燥させずに、別々に触媒成分をシリカライトと組み合わせていく逐次的調製手順。
【００１０】
本発明において調製され、使用される触媒は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび貴金属（好ましくは、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素）からなる。好適なゼオライトは、骨格中に置換されたチタン原子またはバナジウム原子を有する、多孔質のモレキュラーシーブ構造をもつ結晶性物質である。用いるゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさ、形状などの多くの要因によるであろう。例えば、オレフィンがエチレン、プロピレン、または１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンの場合、チタンシリカライトなど、比較的小さな細孔のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合、ＴＳ−１チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライトを使用すると、特に有利である。シクロヘキセンなどの嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造をもつチタンゼオライトなどのより大きな細孔のチタンゼオライトが好ましい。
【００１１】
本プロセスのエポキシ化段階で触媒として有用なチタン含有ゼオライトには、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているゼオライト物質類が含まれる。このような物質は、当技術分野においてよく知られている。
【００１２】
特に好ましいチタン含有ゼオライトには、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブ類、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのトポロジーに類似のＭＦＩトポロジーをもつ）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのトポロジーに類似のＭＥＬトポロジーをもつ）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されている）が含まれる。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造をもつチタン含有モレキュラーシーブもまた使用に適している。チタン含有ゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどが存在していてもよいが、格子骨格中にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましい。米国特許第５，７８０，６５４号および５，７４４，６１９号に記載されているように、チタンの他に、スズやバナジウムなどの他の金属がゼオライトの格子骨格中に存在していてもよい。
【００１３】
本発明の方法において使用するのに適した、好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に、次の実験式、ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（式中ｘは０．０００１〜０．５００である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、有利には９．５：１〜９９：１（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）である。比較的チタンリッチなゼオライトを用いることもまた望ましい。
【００１４】
いかなる貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）でも単独で、あるいは組み合わせて使用できるが、パラジウムが特に望ましい。一般に、触媒中に存在する貴金属の量は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００１５】
本発明によれば、粒子状のゼオライトを、水、メタノールなどの適当な溶媒あるいは混合物でスラリーにし、可溶性の金属化合物を含む溶液、例えば、水酸化アンモニウムを加えた、または加えていないテトラアンミンパラジウム塩化物の水溶液およびテトラアンミン白金塩化物の水溶液と接触させることにより、貴金属および金属ドーパントの両方をゼオライトに組み込む。貴金属源として用いられる金属化合物または錯体の選択に関しては、溶解性以外に特に制限はない。例えば、この目的に適した化合物には、貴金属およびドーパント金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体が含まれる。
【００１６】
室温が触媒の調製に適しているが、より高温またはより低温、例えば０〜２００℃を用いることもできる。通常、触媒の調製は１時間ほどで完了するが、より長時間またはより短時間、例えば５分〜２４時間を用いることもできる。
【００１７】
本発明の特別な特徴として、触媒調製で得られる、非還元型の金属を含むスラリーをオレフィンのエポキシ化にそのまま使用することができる。例えば、触媒調製完了後、望ましいエポキシ化の温度に調節し、触媒を含むスラリー中で酸素、水素およびオレフィンを直接反応させて、エポキシドを生成させることができる。これによって達成されるエポキシ化の結果は、触媒を使用前に乾燥し、焼成する従来の手順によって達成されるものより優れていることがある。この効果はまた、実質的に還元が避けられるのであれば、使用前に触媒を単離する場合にも達成される。
【００１８】
新たに触媒を調製し、その触媒をエポキシ化反応にそのまま使用することが好ましいが、従来の手順、または前記の手順によって調製した、失活した触媒を含むスラリーに、貴金属およびドーパントイオン交換性錯体を添加することにより、メリットを得ることもできる。
【００１９】
エポキシ化するオレフィンは、少なくとも１個のエチレン不飽和部位（すなわち、少なくとも１個の炭素−炭素２重結合）を含む有機化合物いずれでもよい。オレフィンは、脂肪族、芳香族または脂環式のいずれであってもよく、またエチレン不飽和部位が末端および／または内部にある直鎖または分岐構造のいずれであってもよい。オレフィンは、好ましくは２〜３０個の炭素原子を含む。本発明の方法は、特にＣ2〜Ｃ6のモノオレフィンのエポキシ化に適している。例えばジエンやトリエンのように、２つ以上の２重結合が存在していてもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素および水素原子のみを含む）であってもよく、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、またはニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。
【００２０】
好適なオレフィンの典型的な例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アリルクロリド、アリルアルコール、メタリルクロリド、メタリルアルコール、アクリル酸およびメタクリル酸アルキル、不飽和脂肪酸およびそれらのエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンが含まれる。言うまでもなく、望むなら、オレフィンの混合物を用いてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに特に有用である。
【００２１】
次の公開された特許出願：ＷＯ ９６／０２３２３、ＷＯ ９７／２５１４３、ＤＥ １９６００７０９、ＷＯ ９７／３１７１１、ＷＯ ９７／４７３８６、特開平０４−３５２７７１、特開平０８−２６９０２９、および特開平０８−２６９０３０に記載されている反応条件（例えば、温度、圧力、反応物の比率）の下で、本発明の方法を好適に実施することができる。
【００２２】
チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて、用いる触媒の量を決めることができる。一般に、チタン／供給オレフィンの比が０．００００１〜０．１とするのに十分な触媒が存在する。
【００２３】
エポキシ化は液相で実施され、また１〜１００ｂａｒの圧力で行うことが有利である。触媒調製およびエポキシ化で用いられる好適な溶媒にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール、またはこれらの混合物、ならびに水が含まれるが、これらに限定されない。フッ素化アルコールを用いることもできる。前述のアルコールと水の混合物を用いることも可能である。メタノールおよびメタノール／水が好ましい。プロセスの結果を向上させるために、エポキシ化の前または途中で、さらなる溶媒を添加することができる。
【００２４】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜１２５℃（より好ましくは２０〜８０℃）の範囲の温度で実施する。水素と酸素のモル比は通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：２０〜５：１の範囲で変えることができ、１：５〜２：１が特に好ましい。
【００２５】
酸素とオレフィンのモル比は通常、１：１〜１：２０、好ましくは１：１．５〜１：１０である。特定のオレフィンには、オレフィンに対して比較的高い酸素モル比（例えば、１：１〜１：３）が有利である。キャリヤガスとしては、所望の不活性ガスいずれも用いることができる。この場合、オレフィンとキャリヤガスのモル比は通常１：１００〜４：１の範囲にあり、特には２０：１〜１：１の範囲にある。
【００２６】
不活性キャリヤガスとしては、窒素および二酸化炭素以外に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスが適している。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンもまた好適である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素は好ましい不活性キャリヤガスである。上に掲げた不活性キャリヤガスの混合物もまた用いることができる。
【００２７】
特に、本発明によるプロピレンのエポキシ化においては、適当な過剰量のキャリヤガスの存在下に、プロピレン、プロパン、水素、および酸素からなる混合物の爆発限界が安全に避けられ、このため反応器中または供給および排出ライン中で爆発性混合物が形成し得ないような方法で、プロパンを供給することができる。
【００２８】
米国特許第６，００８，３８８号および６，００５，１２３号に記載されているような変更を用いることができる。
【００２９】
以下の実施例により、本発明および比較の手順をさらに説明する。
【００３０】
実施例１．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
（比較例）
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．０１８６ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、１ｇのチタンシリカライト粉末（チタン２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３１】
実施例２．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００３２】
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．０１８６ｇ）を１８ｇの脱イオン水に溶解させる。テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液２ｇを、このテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物溶液に加える。パラジウム塩および白金塩を合わせた溶液を、１ｇのチタンシリカライト粉末（チタン２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３３】
実施例３．単離された、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物を含浸させたＴＳ−１（実施例２１の通りに調製された）が１ｇ入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器で、８７ｇのメタノールおよび２０ｇの脱イオン水の混合物でスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３４】
実施例４．テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加、単離テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００３５】
２ｇの原液を１８ｇの脱イオン水に加え、この溶液を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物を含浸させたＴＳ−１（実施例２１の通りに調製された）が１ｇ入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３６】
実施例５．テトラアンミンパラジウム二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
この反応は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）をテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物の代わりに使用すること以外は、実施例１の通りに実施する。
【００３７】
実施例６．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）をテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物の代わりに使用すること以外は、実施例２の通りに実施する。
【００３８】
実施例７．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、４ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を使用すること以外は、実施例６の通りに実施する。
【００３９】
実施例８．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、１ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を使用すること以外は、実施例６の通りに実施する。
【００４０】
実施例９．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、０．５ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を使用すること以外は、実施例６の通りに実施する。
【００４１】
実施例１０．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加、銀／ＴＳ１を用いるエポキシ化
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４４ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、１ｇのＡｇ／ＴＳ１（実施例２２の通りに調製される）が入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００４２】
実施例１１．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加、銅／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、Ｃｕ／ＴＳ１（実施例２３の通りに調製される）をＡｇ／ＴＳ１の代わりに使用すること以外は、実施例１０の通りに実施する。
【００４３】
実施例１２．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加、金／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、Ａｕ／ＴＳ１（実施例２４の通りに調製される）をＡｇ／ＴＳ１の代わりに使用すること以外は、実施例１０の通りに実施する。
【００４４】
実施例１３．テトラアンミンパラジウム二臭化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
この反応は、チタンシリカライトが１．６５ｗｔ％のチタンを含むこと以外は、実施例１の通りに実施する。
【００４５】
実施例１４．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、チタンシリカライトが１．６５ｗｔ％のチタンを含むこと以外は、実施例２の通りに実施する。
【００４６】
実施例１５．単離された、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、触媒を実施例２５の通りに調製すること以外は、実施例３の通りに実施する。
【００４７】
実施例１６．窒素を用い１５０℃で前処理された、単離テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、触媒を実施例２６の通りに調製すること以外は、実施例３の通りに実施する。
【００４８】
実施例１７．水溶媒中の含浸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
１３０ｇの脱イオン水でスラリーにした、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物含浸ＴＳ１（実施例２１の通りに調製する）１ｇが入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内の水の量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇの水が入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００４９】
実施例１８．水溶媒中の、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加、含浸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いる大気圧下のエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を、２０ｇの脱イオン水に溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００５０】
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物を含む原液２ｇを、１８ｇの脱イオン水に加える。この溶液を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物含浸ＴＳ１（実施例２１の通りに調製される）１ｇが入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、１１０ｇの脱イオン水でスラリーにする。このスラリーを２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内の水の量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇの水が入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００５１】
実施例１９．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いる加圧下のエポキシ化（比較例）
２０ｍＬのメタノールに溶解させたテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）を、１ｇのチタンシリカライト（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えた耐圧反応器に入れ、１００ｍＬのメタノールでスラリーにする。このスラリーを空気中、２３℃で２時間攪拌する。攪拌子を取り出し、耐圧反応器を取り付ける。反応器を４５℃に加熱し、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（６体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）からなる混合物を、所定の時間、１３８０ｃｃ／分の速度で、浸漬管から溶液を通して流すことにより、反応器を２００ｐｓｉｇに加圧する。反応器を１６００ｒｐｍで機械的に攪拌した。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、７００ｇのメタノールが入った圧力容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００５２】
実施例２０．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いる加圧下のエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を、２０ｇのメタノールに溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００５３】
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液２ｍＬを、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）のメタノール溶液１８ｍＬに加える。合わせた溶液を、１ｇのチタンシリカライト（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えた耐圧反応器に入れ、１００ｍＬのメタノールでスラリーにする。このスラリーを空気中、２３℃で２時間攪拌する。攪拌子を取り出し、耐圧反応器を取り付ける。反応器を４５℃に加熱し、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（６体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）からなる混合物を、所定の時間、１３８０ｃｃ／分の速度で、浸漬管から溶液を通して流すことにより、反応器を２００ｐｓｉｇに加圧する。反応器を１６００ｒｐｍで機械的に攪拌した。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、７００ｇのメタノールが入った圧力容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００５４】
実施例２１．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物含浸ＴＳ−１の調製（比較例）
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．４８ｇ）を４０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら１０分間かけて、８０ｇの脱イオン水に３０ｇのチタンシリカライト粉末（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。合わせたスラリーを２３℃で２時間攪拌する。溶媒を、浴の温度を５５℃に保ってエバポレータにより除去する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（２８．６ｇ）の分析によれば、パラジウムが０．３７ｗｔ％、チタンが２．０６ｗｔ％、臭化物が０．５５ｗｔ％、窒素が０．１２ｗｔ％である。
【００５５】
実施例２２．イオン交換による、銀／ＴＳ１の調製
ヘキサフルオロリン酸銀（０．４８ｇ）を１０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら５分間かけて、８０ｇの脱イオン水中に２０ｇのチタンシリカライト（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。このスラリーを２３℃で２時間攪拌する。溶媒を、浴の温度を５５℃に保ってエバポレータにより除去する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（１９ｇ）の分析によれば、銀が０．１５ｗｔ％、チタンが２．１９ｗｔ％である。
【００５６】
実施例２３．イオン交換による、銅／ＴＳ１の調製
テトラアンミン銅（ＩＩ）二塩化物（０．４２ｇ）を１０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら５分間かけて、８０ｇの脱イオン水中に２０ｇのチタンシリカライト粉末（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。このスラリーを２３℃で１時間攪拌する。固体を溶液から遠心分離する。この固体をさらに５回、脱イオン水（１００ｇ）でスラリーにし、遠心分離する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（１９ｇ）の分析によれば、銅が０．０３３ｗｔ％、チタンが２．０ｗｔ％、窒素が０．１ｗｔ％、塩素が１０ｐｐｍ未満である。
【００５７】
実施例２４．グリコール処理による、金／ＴＳ１の調製
磁気攪拌子を備えたビーカーに、酸化金の粉末（６０ｍｇ）を入れる。これに、１０ｇのエチレングリコールを加え、混合物を２３℃で３時間攪拌して、紫色／栗色の溶液を得る。この溶液を、５分間かけて、５０ｇの水でスラリーにした１０ｇのチタンシリカライト（チタンが１．６５ｗｔ％のＴＳ１）に滴下して加える。このスラリーを２３℃で２４時間攪拌する。固体を遠心分離する。この固体をさらに４回、脱イオン水（８０ｇ）でスラリーにし、遠心分離する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。固体（９．５ｇ）の分析によれば、金が０．１５ｗｔ％、チタンが１．４ｗｔ％である。
【００５８】
実施例２５．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物含浸ＴＳ−１の調製
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．３４ｇ）およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０３６ｇ）を、１６０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら１０分間かけて、５０ｇの脱イオン水中に２０ｇのチタンシリカライト粉末（チタンが１．６５ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。合わせたスラリーを２３℃で２時間攪拌する。溶媒を、浴の温度を５５℃に保ってエバポレータにより除去する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（１９ｇ）の分析によれば、パラジウムが０．４ｗｔ％、白金が０．０９ｗｔ％、チタンが１．６５ｗｔ％、臭化物が０．５ｗｔ％、窒素が０．１２ｗｔ％である。
【００５９】
実施例２６．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物含浸ＴＳ−１の窒素による前処理
実施例２５の通りに調製した、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物含浸ＴＳ−１（５ｇ）を石英管に入れる。この管を管状炉に入れ、１００ｃｃ／分で窒素パージする。管を１５０℃で２２時間加熱し、次に２３℃に冷却する。固体（４．８５ｇ）の分析によれば、パラジウムが０．４２ｗｔ％、白金が０．０７ｗｔ％、臭化物が０．３ｗｔ％、塩化物が１００ｐｐｍ、窒素が０．１３ｗｔ％である。
【００６０】
前記の実施例で得られた結果を次の表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１および２の比較は、本発明の実施によりプロパンの生成が相当減少することを実証している。実施例３および４の比較は同様の結果を実証しており、実施例５および６の比較も同様である。実施例７〜９はドーパントの量を減らしたときの効果を示し、非常に低いドーパントレベルでも十分な効果が得られている（実施例４）。
【００６４】
実施例１０〜１２は、パラジウムと共に用いる白金以外のドーパントの使用を例示する。実施例１３および１４の比較は、本発明の実施により結果が向上することをさらに実証している。
【００６５】
実施例１６は、従来技術に従って触媒が窒素中で還元された場合に好ましくない結果が得られることを実証している。
【００６６】
実施例１７および１８の比較はやはり、本発明の実施による利点を実証しており、実施例１９および２０の比較も同様である。
【００６７】
前記のデータから、還元されていない金属をドープした、貴金属担持チタンシリケート触媒を使用すると、オレフィンの水素化が著しく低減するという点で重要なプロセスの改良がされることが分かる。
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、金属をドープした、貴金属担持チタンシリカライト触媒を用いてオレフィンを水素および酸素と反応させることによる、プロピレンなどのオレフィンのエポキシ化に関し、本発明の重要な特徴は、使用前にはドーパントが実質的に還元されていないことである。本発明によれば、望ましくないエポキシ化反応中のオレフィンの水素化が実質的に回避される。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
パラジウムおよび白金またはチタンシリカライトからなる触媒を用いてプロピレン、水素および酸素を反応させることにより、プロピレンなどのオレフィンをエポキシ化し、プロピレンオキシドを生成させることが知られている。R.Meiers, U.Dingerdissen and W.F.Holderich, Journal of Catalysis, 176, 376-386 (1988)「パラジウムおよび白金含有チタンシリカライト触媒による、プロピレン、酸素、および水素からのプロピレンオキシドの合成（Synthesis of Propylene Oxide from Propylene, Oxygen, and Hydrogen Catalyzed by Palladium-Platinum-Containing Titanium Silicalite）」を参照。このような従来の手順の特徴は、エポキシ化反応に使用する前に触媒が還元されていることであった。従来の系は、望ましくない、反応物であるプロピレンの水素化により生成するプロパンが過剰量生成するという特徴があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
（発明の概要）
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、金属をドープした貴金属触媒、例えばＰｄ／Ｐｔ担持チタンシリカライトが、エポキシ化反応に使用する前に、化学的または熱的手段のいずれかにより完全には還元されていない場合、エポキシ化中のオレフィンの水素化が著しく減少することが見出された。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
本発明によって使用される触媒は、公知の方法に従って調製することができる、チタン含有ゼオライトと組み合わせたパラジウムを含む。重要な特徴として、この触媒はまた、実質的に非還元状態の金属ドーピング成分も含む。適当には少なくとも１０％、好ましくは５０〜１００％のドーピング成分が、ゼロを超える原子価、例を挙げると白金の場合には＋２の原子価を持つ。
【０００６】
銀、銅、金などの他の成分も有用であるが、好ましいドーピング成分は白金である。ドーピング成分はパラジウムに対して触媒量で用いることができ、例えば、金属ドーパントとパラジウムの重量比は１：４０と小さい比にすることができ、この比は好ましくは１：３０〜１：１である。
【０００７】
イオン交換法（ion exchange preparation）を用い、得られた触媒を乾燥または焼成せずにエポキシ化に使用する、米国特許第６，０６３，９４２号の調製手順が好都合に用いられる。このような手順により、ドーピング成分の還元は基本的に避けられる。
【０００８】
また、ドープした触媒を穏和な条件で単離、乾燥し、続いてエポキシ化反応に用いることもできる。
【０００９】
ドーパント金属の実質的な還元が避けられるならば、工程の間に乾燥させ、または乾燥させずに、別々に触媒成分をシリカライトと組み合わせていく逐次的調製手順。
【００１０】
本発明において調製され、使用される触媒は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび貴金属（好ましくは、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素）からなる。好適なゼオライトは、骨格中に置換されたチタン原子またはバナジウム原子を有する、多孔質のモレキュラーシーブ構造をもつ結晶性物質である。用いるゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさ、形状などの多くの要因によるであろう。例えば、オレフィンがエチレン、プロピレン、または１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンの場合、チタンシリカライトなど、比較的小さな細孔のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合、ＴＳ−１チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライトを使用すると、特に有利である。シクロヘキセンなどの嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造をもつチタンゼオライトなどのより大きな細孔のチタンゼオライトが好ましい。
【００１１】
本プロセスのエポキシ化段階で触媒として有用なチタン含有ゼオライトには、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているゼオライト物質類が含まれる。このような物質は、当技術分野においてよく知られている。
【００１２】
特に好ましいチタン含有ゼオライトには、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブ類、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのトポロジーに類似のＭＦＩトポロジーをもつ）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのトポロジーに類似のＭＥＬトポロジーをもつ）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されている）が含まれる。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造をもつチタン含有モレキュラーシーブもまた使用に適している。チタン含有ゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどが存在していてもよいが、格子骨格中にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましい。米国特許第５，７８０，６５４号および５，７４４，６１９号に記載されているように、チタンの他に、スズやバナジウムなどの他の金属がゼオライトの格子骨格中に存在していてもよい。
【００１３】
本発明の方法において使用するのに適した、好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に、次の実験式、ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（式中ｘは０．０００１〜０．５００である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、有利には９．５：１〜９９：１（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）である。比較的チタンリッチなゼオライトを用いることもまた望ましい。
【００１４】
いかなる貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）でも単独で、あるいは組み合わせて使用できるが、パラジウムが特に望ましい。一般に、触媒中に存在する貴金属の量は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００１５】
本発明によれば、粒子状のゼオライトを、水、メタノールなどの適当な溶媒あるいは混合物でスラリーにし、可溶性の金属化合物を含む溶液、例えば、水酸化アンモニウムを加えた、または加えていないテトラアンミンパラジウム塩化物の水溶液およびテトラアンミン白金塩化物の水溶液と接触させることにより、貴金属および金属ドーパントの両方をゼオライトに組み込む。貴金属源として用いられる金属化合物または錯体の選択に関しては、溶解性以外に特に制限はない。例えば、この目的に適した化合物には、貴金属およびドーパント金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体が含まれる。
【００１６】
室温が触媒の調製に適しているが、より高温またはより低温、例えば０〜２００℃を用いることもできる。通常、触媒の調製は１時間ほどで完了するが、より長時間またはより短時間、例えば５分〜２４時間を用いることもできる。
【００１７】
本発明の特別な特徴として、触媒調製で得られる、非還元型の金属を含むスラリーをオレフィンのエポキシ化にそのまま使用することができる。例えば、触媒調製完了後、望ましいエポキシ化の温度に調節し、触媒を含むスラリー中で酸素、水素およびオレフィンを直接反応させて、エポキシドを生成させることができる。これによって達成されるエポキシ化の結果は、触媒を使用前に乾燥し、焼成する従来の手順によって達成されるものより優れていることがある。この効果はまた、実質的に還元が避けられるのであれば、使用前に触媒を単離する場合にも達成される。
【００１８】
新たに触媒を調製し、その触媒をエポキシ化反応にそのまま使用することが好ましいが、従来の手順、または前記の手順によって調製した、失活した触媒を含むスラリーに、貴金属およびドーパントイオン交換性錯体を添加することにより、メリットを得ることもできる。
【００１９】
エポキシ化するオレフィンは、少なくとも１個のエチレン不飽和部位（すなわち、少なくとも１個の炭素−炭素２重結合）を含む有機化合物いずれでもよい。オレフィンは、脂肪族、芳香族または脂環式のいずれであってもよく、またエチレン不飽和部位が末端および／または内部にある直鎖または分岐構造のいずれであってもよい。オレフィンは、好ましくは２〜３０個の炭素原子を含む。本発明の方法は、特にＣ2〜Ｃ6のモノオレフィンのエポキシ化に適している。例えばジエンやトリエンのように、２つ以上の２重結合が存在していてもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素および水素原子のみを含む）であってもよく、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、またはニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。
【００２０】
好適なオレフィンの典型的な例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アリルクロリド、アリルアルコール、メタリルクロリド、メタリルアルコール、アクリル酸およびメタクリル酸アルキル、不飽和脂肪酸およびそれらのエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンが含まれる。言うまでもなく、望むなら、オレフィンの混合物を用いてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに特に有用である。
【００２１】
次の公開された特許出願：ＷＯ ９６／０２３２３、ＷＯ ９７／２５１４３、ＤＥ １９６００７０９、ＷＯ ９７／３１７１１、ＷＯ ９７／４７３８６、特開平０４−３５２７７１、特開平０８−２６９０２９、および特開平０８−２６９０３０に記載されている反応条件（例えば、温度、圧力、反応物の比率）の下で、本発明の方法を好適に実施することができる。
【００２２】
チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて、用いる触媒の量を決めることができる。一般に、チタン／供給オレフィンの比が０．００００１〜０．１とするのに十分な触媒が存在する。
【００２３】
エポキシ化は液相で実施され、また１〜１００ｂａｒの圧力で行うことが有利である。触媒調製およびエポキシ化で用いられる好適な溶媒にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール、またはこれらの混合物、ならびに水が含まれるが、これらに限定されない。フッ素化アルコールを用いることもできる。前述のアルコールと水の混合物を用いることも可能である。メタノールおよびメタノール／水が好ましい。プロセスの結果を向上させるために、エポキシ化の前または途中で、さらなる溶媒を添加することができる。
【００２４】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜１２５℃（より好ましくは２０〜８０℃）の範囲の温度で実施する。水素と酸素のモル比は通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：２０〜５：１の範囲で変えることができ、１：５〜２：１が特に好ましい。
【００２５】
酸素とオレフィンのモル比は通常、１：１〜１：２０、好ましくは１：１．５〜１：１０である。特定のオレフィンには、オレフィンに対して比較的高い酸素モル比（例えば、１：１〜１：３）が有利である。キャリヤガスとしては、所望の不活性ガスいずれも用いることができる。この場合、オレフィンとキャリヤガスのモル比は通常１：１００〜４：１の範囲にあり、特には２０：１〜１：１の範囲にある。
【００２６】
不活性キャリヤガスとしては、窒素および二酸化炭素以外に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスが適している。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンもまた好適である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素は好ましい不活性キャリヤガスである。上に掲げた不活性キャリヤガスの混合物もまた用いることができる。
【００２７】
特に、本発明によるプロピレンのエポキシ化においては、適当な過剰量のキャリヤガスの存在下に、プロピレン、プロパン、水素、および酸素からなる混合物の爆発限界が安全に避けられ、このため反応器中または供給および排出ライン中で爆発性混合物が形成し得ないような方法で、プロパンを供給することができる。
【００２８】
米国特許第６，００８，３８８号および６，００５，１２３号に記載されているような変更を用いることができる。
【００２９】
以下の実施例により、本発明および比較の手順をさらに説明する。
【００３０】
実施例１．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
（比較例）
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．０１８６ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、１ｇのチタンシリカライト粉末（チタン２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３１】
実施例２．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００３２】
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．０１８６ｇ）を１８ｇの脱イオン水に溶解させる。テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液２ｇを、このテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物溶液に加える。パラジウム塩および白金塩を合わせた溶液を、１ｇのチタンシリカライト粉末（チタン２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３３】
実施例３．単離された、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物を含浸させたＴＳ−１（実施例２１の通りに調製された）が１ｇ入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器で、８７ｇのメタノールおよび２０ｇの脱イオン水の混合物でスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３４】
実施例４．テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加、単離テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００３５】
２ｇの原液を１８ｇの脱イオン水に加え、この溶液を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物を含浸させたＴＳ−１（実施例２１の通りに調製された）が１ｇ入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００３６】
実施例５．テトラアンミンパラジウム二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
この反応は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）をテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物の代わりに使用すること以外は、実施例１の通りに実施する。
【００３７】
実施例６．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）をテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物の代わりに使用すること以外は、実施例２の通りに実施する。
【００３８】
実施例７．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、４ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を使用すること以外は、実施例６の通りに実施する。
【００３９】
実施例８．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、１ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を使用すること以外は、実施例６の通りに実施する。
【００４０】
実施例９．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、０．５ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を使用すること以外は、実施例６の通りに実施する。
【００４１】
実施例１０．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加、銀／ＴＳ１を用いるエポキシ化
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４４ｇ）を２０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、１ｇのＡｇ／ＴＳ１（実施例２２の通りに調製される）が入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、８７ｇのメタノールでスラリーにする。この混合物を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇのメタノールが入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００４２】
実施例１１．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加、銅／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、Ｃｕ／ＴＳ１（実施例２３の通りに調製される）をＡｇ／ＴＳ１の代わりに使用すること以外は、実施例１０の通りに実施する。
【００４３】
実施例１２．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加、金／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、Ａｕ／ＴＳ１（実施例２４の通りに調製される）をＡｇ／ＴＳ１の代わりに使用すること以外は、実施例１０の通りに実施する。
【００４４】
実施例１３．テトラアンミンパラジウム二臭化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
この反応は、チタンシリカライトが１．６５ｗｔ％のチタンを含むこと以外は、実施例１の通りに実施する。
【００４５】
実施例１４．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、チタンシリカライトが１．６５ｗｔ％のチタンを含むこと以外は、実施例２の通りに実施する。
【００４６】
実施例１５．単離された、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、触媒を実施例２５の通りに調製すること以外は、実施例３の通りに実施する。
【００４７】
実施例１６．窒素を用い１５０℃で前処理された、単離テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化
この反応は、触媒を実施例２６の通りに調製すること以外は、実施例３の通りに実施する。
【００４８】
実施例１７．水溶媒中の含浸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いるエポキシ化（比較例）
１３０ｇの脱イオン水でスラリーにした、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物含浸ＴＳ１（実施例２１の通りに調製する）１ｇが入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器を２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内の水の量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇの水が入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００４９】
実施例１８．水溶媒中の、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加、含浸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物／ＴＳ１を用いる大気圧下のエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を、２０ｇの脱イオン水に溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００５０】
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物を含む原液２ｇを、１８ｇの脱イオン水に加える。この溶液を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物含浸ＴＳ１（実施例２１の通りに調製される）１ｇが入っている、磁気攪拌子を備えたガラス反応器に入れ、１１０ｇの脱イオン水でスラリーにする。このスラリーを２３℃で２時間攪拌する。次に、ガラス反応器を４５℃の恒温槽に浸し、反応器にガラスの浸漬管を取り付け、それを通して、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（１０体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）の混合物を所定の時間、大気圧、１００ｃｃ／分の速度で流し、溶液中にバブリングさせる。反応中、反応器内の水の量を一定に保つために、反応器の前に位置する、２５０ｇの水が入ったガラス容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００５１】
実施例１９．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いる加圧下のエポキシ化（比較例）
２０ｍＬのメタノールに溶解させたテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）を、１ｇのチタンシリカライト（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えた耐圧反応器に入れ、１００ｍＬのメタノールでスラリーにする。このスラリーを空気中、２３℃で２時間攪拌する。攪拌子を取り出し、耐圧反応器を取り付ける。反応器を４５℃に加熱し、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（６体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）からなる混合物を、所定の時間、１３８０ｃｃ／分の速度で、浸漬管から溶液を通して流すことにより、反応器を２００ｐｓｉｇに加圧する。反応器を１６００ｒｐｍで機械的に攪拌した。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、７００ｇのメタノールが入った圧力容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００５２】
実施例２０．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物添加ＴＳ１を用いる加圧下のエポキシ化
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０１７９ｇ）を、２０ｇのメタノールに溶解させることにより、テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液を調製する。
【００５３】
テトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物の原液２ｍＬを、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０１４ｇ）のメタノール溶液１８ｍＬに加える。合わせた溶液を、１ｇのチタンシリカライト（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）が入っている、磁気攪拌子を備えた耐圧反応器に入れ、１００ｍＬのメタノールでスラリーにする。このスラリーを空気中、２３℃で２時間攪拌する。攪拌子を取り出し、耐圧反応器を取り付ける。反応器を４５℃に加熱し、酸素（４体積％）、水素（４体積％）、プロピレン（６体積％）、メタン（０．５体積％）および窒素（バランス）からなる混合物を、所定の時間、１３８０ｃｃ／分の速度で、浸漬管から溶液を通して流すことにより、反応器を２００ｐｓｉｇに加圧する。反応器を１６００ｒｐｍで機械的に攪拌した。反応中、反応器内のメタノールの量を一定に保つために、反応器の前に位置する、７００ｇのメタノールが入った圧力容器（やはり４５℃の槽内にある）を通してガスをバブリングさせる。反応器からの蒸気を、オンラインＧＣで１時間毎に分析する。実験終了後、液相をＧＣで分析する。
【００５４】
実施例２１．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物含浸ＴＳ−１の調製（比較例）
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．４８ｇ）を４０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら１０分間かけて、８０ｇの脱イオン水に３０ｇのチタンシリカライト粉末（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。合わせたスラリーを２３℃で２時間攪拌する。溶媒を、浴の温度を５５℃に保ってエバポレータにより除去する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（２８．６ｇ）の分析によれば、パラジウムが０．３７ｗｔ％、チタンが２．０６ｗｔ％、臭化物が０．５５ｗｔ％、窒素が０．１２ｗｔ％である。
【００５５】
実施例２２．イオン交換による、銀／ＴＳ１の調製
ヘキサフルオロリン酸銀（０．４８ｇ）を１０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら５分間かけて、８０ｇの脱イオン水中に２０ｇのチタンシリカライト（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。このスラリーを２３℃で２時間攪拌する。溶媒を、浴の温度を５５℃に保ってエバポレータにより除去する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（１９ｇ）の分析によれば、銀が０．１５ｗｔ％、チタンが２．１９ｗｔ％である。
【００５６】
実施例２３．イオン交換による、銅／ＴＳ１の調製
テトラアンミン銅（ＩＩ）二塩化物（０．４２ｇ）を１０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら５分間かけて、８０ｇの脱イオン水中に２０ｇのチタンシリカライト粉末（チタンが２．１ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。このスラリーを２３℃で１時間攪拌する。固体を溶液から遠心分離する。この固体をさらに５回、脱イオン水（１００ｇ）でスラリーにし、遠心分離する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（１９ｇ）の分析によれば、銅が０．０３３ｗｔ％、チタンが２．０ｗｔ％、窒素が０．１ｗｔ％、塩素が１０ｐｐｍ未満である。
【００５７】
実施例２４．グリコール処理による、金／ＴＳ１の調製
磁気攪拌子を備えたビーカーに、酸化金の粉末（６０ｍｇ）を入れる。これに、１０ｇのエチレングリコールを加え、混合物を２３℃で３時間攪拌して、紫色／栗色の溶液を得る。この溶液を、５分間かけて、５０ｇの水でスラリーにした１０ｇのチタンシリカライト（チタンが１．６５ｗｔ％のＴＳ１）に滴下して加える。このスラリーを２３℃で２４時間攪拌する。固体を遠心分離する。この固体をさらに４回、脱イオン水（８０ｇ）でスラリーにし、遠心分離する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。固体（９．５ｇ）の分析によれば、金が０．１５ｗｔ％、チタンが１．４ｗｔ％である。
【００５８】
実施例２５．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物含浸ＴＳ−１の調製
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物（０．３４ｇ）およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物（０．０３６ｇ）を、１６０ｇの脱イオン水に溶解させる。この溶液を、攪拌しながら１０分間かけて、５０ｇの脱イオン水中に２０ｇのチタンシリカライト粉末（チタンが１．６５ｗｔ％のＴＳ１）を含むスラリーに加える。合わせたスラリーを２３℃で２時間攪拌する。溶媒を、浴の温度を５５℃に保ってエバポレータにより除去する。固体を、５０℃の真空オーブン（１ｔｏｒｒ）中で４時間かけて乾燥する。乾燥した固体（１９ｇ）の分析によれば、パラジウムが０．４ｗｔ％、白金が０．０９ｗｔ％、チタンが１．６５ｗｔ％、臭化物が０．５ｗｔ％、窒素が０．１２ｗｔ％である。
【００５９】
実施例２６．テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物含浸ＴＳ−１の窒素による前処理
実施例２５の通りに調製した、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二臭化物およびテトラアンミン白金（ＩＩ）二塩化物含浸ＴＳ−１（５ｇ）を石英管に入れる。この管を管状炉に入れ、１００ｃｃ／分で窒素パージする。管を１５０℃で２２時間加熱し、次に２３℃に冷却する。固体（４．８５ｇ）の分析によれば、パラジウムが０．４２ｗｔ％、白金が０．０７ｗｔ％、臭化物が０．３ｗｔ％、塩化物が１００ｐｐｍ、窒素が０．１３ｗｔ％である。
【００６０】
前記の実施例で得られた結果を次の表１に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
実施例１および２の比較は、本発明の実施によりプロパンの生成が相当減少することを実証している。実施例３および４の比較は同様の結果を実証しており、実施例５および６の比較も同様である。実施例７〜９はドーパントの量を減らしたときの効果を示し、非常に低いドーパントレベルでも十分な効果が得られている（実施例４）。
【００６４】
実施例１０〜１２は、パラジウムと共に用いる白金以外のドーパントの使用を例示する。実施例１３および１４の比較は、本発明の実施により結果が向上することをさらに実証している。
【００６５】
実施例１６は、従来技術に従って触媒が窒素中で還元された場合に好ましくない結果が得られることを実証している。
【００６６】
実施例１７および１８の比較はやはり、本発明の実施による利点を実証しており、実施例１９および２０の比較も同様である。
【００６７】
前記のデータから、還元されていない金属をドープした、貴金属担持チタンシリケート触媒を使用すると、オレフィンの水素化が著しく低減するという点で重要なプロセスの改良がされることが分かる。
Claims (5)
- 貴金属含有チタンまたはバナジウムシリカライトと接触させてＯ2、Ｈ2、およびオレフィンを反応させることによる、オレフィンのエポキシ化の方法において、実質的に還元されていない金属ドーパントをドープした触媒を用いて反応を実施することを含む改良。
- パラジウム含有チタンシリカライトと接触させてＯ2、Ｈ2、およびオレフィンを反応させることによる、オレフィンのエポキシ化の方法において、白金、銅、銀または金の金属ドーパントをドープした触媒を用いて反応を実施することを含み、前記ドーパントが実質的に還元されていない改良。
- 金属ドーパントが白金ドーパントである請求項２に記載の方法。
- 金属ドーパントとパラジウムの重量比が１：３０〜１：１である請求項２に記載の方法。
- オレフィンがプロピレンである請求項２に記載の方法。
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