JP4182659B2 - グリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリシジル基含有芳香族化合物の核水素化によるグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法に関する。本発明により得られるエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、LED封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルの製造方法としては、1)水素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとを反応する方法、及び2)ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとを反応させ、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを得た後、得られたジグリシジルエーテルを核水素化する方法が知られている。前者の方法については、塩素不純物が1重量%以上残るため、電気絶縁材料として使用するには分子蒸留などの精製が必要であった。また、後者の方法については、得られる水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルの全塩素含有量は0.1〜1重量%と少ないが、核水素化反応の収率、反応の選択率が低く、副反応としてエポキシ基も同時に水素化分解されるため、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの核水素化反応の選択性の低さが問題となっていた。
【0003】
例えば、米国特許第3,336,241号(1967)は、ロジウム触媒又はルテニウム触媒を使用して核水素化して製造する方法を開示している。しかし、この技術においては、反応選択性が低く、製造されるグリシジル化合物のエポキシ基含有量が低い欠点があり、実用に至るものではなかった。また、特開平11−217379号には、核水素化において、ロジウム又はルテニウムを比表面積が5〜600m2/gの範囲にある炭素質担体に担持した触媒が有効であると主張されている。更に、特開平10−204002号には、ルテニウムと異種金属を担体上に共担持して、ルテニウム原子のRu3d5/2軌道のスペクトルピークが特殊な範囲にある触媒が有効であるとの記載がされている。しかし、これらの触媒は市販されていない特殊な触媒であり、更にエポキシ基の水素化分解の抑制に関して未だ満足できるものではなかった。
【0004】
また、核水素化反応に使用する溶媒については、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類及びそれらの溶媒と水との混合溶媒、特にテトラヒドロフラン若しくはテトラヒドロフランと水との混合溶媒が反応の選択性向上及び反応時間の短縮が図れることから好適とされている(米国特許第3336241号、特開平10−204002号、特開平11−217379号)。しかし、これらのエーテル系溶媒はいずれも低沸点であり、又、水との混合溶媒として使われることから安全な作業環境の確保することや溶媒を完全に回収すること等が困難であるという問題点を有している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素含有量が少なく、低粘度のグリシジル基含有脂環式化合物をグリシジル基含有芳香族化合物の核水素化により工業的に有利に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、核水素化反応において、担体上のルテニウム原子の濃度分布が反応活性や選択性に大きく影響することを見いだした。かかる事実は、従来技術から予想できなかったことであり、上記文献にはこれを示唆する記載もない。
本発明者らは、更に検討を重ねて、下記の事実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
(1)グリシジル基含有芳香族化合物をルテニウム担持触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、ルテニウム原子が担体上において特定の濃度分布を有する表面担持型ルテニウム触媒と、特定のエーテル基含有アルコールの存在下で核水素化することにより、相乗的に核水素化反応の選択性が著しく向上する。
(2)特定のエーテル基含有アルコールと水とを併用した場合、上記触媒の活性が向上する。
(3)低塩素含有量且つ低粘度のグリシジル基含有脂環式化合物が工業的に有利な条件で選択性良く、且つ容易に得られる。
【0007】
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
項1 グリシジル基含有芳香族化合物をルテニウム担持触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応をルテニウム原子の担持量が0.5〜10重量%であり、且つ、EPMA(電子線プロ−ブマイクロアナリシス)法で担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布を測定したとき、担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の30%以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、50〜100%である表面担持型ルテニウム触媒と、一般式(1)
[式中、R1は炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。nは1〜2の整数を示す。]
で表されるエーテル基含有アルコールの存在下で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【0008】
項2 グリシジル基含有芳香族化合物を該表面担持型ルテニウム触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応を一般式(1)
[式中、R1は炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。nは1〜2の整数を示す。]
で表されるエーテル基含有アルコール及び水の存在下で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【0009】
項3 グリシジル基含有芳香族化合物が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルである上記項1又は2に記載の製造方法。
【0010】
項4 グリシジル基含有芳香族化合物が全塩素含有量0.3重量%未満のビスフェノールAジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が全塩素含有量0.3重量%未満の水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルである上記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
【0011】
項5 グリシジル基含有脂環式化合物が、エポキシ当量が180〜280であり、全塩素含有量0.3重量%未満であり、且つ25℃における粘度が300〜1800cPである水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルである上記項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【0012】
項6 エポキシ樹脂として上記項4又は5記載の製造方法より得られる水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む全塩素含量が0.3重量%未満のエポキシ樹脂組成物。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるグリシジル基含有芳香族化合物としては、例えば、
一般式(2)
[式中、R2,R3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基或いは下記の群から選択される基を表す。]
[式中、R4,R5、R6、R7は、同一又は異なって、水素原子或いは炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
一般式(3)、
[式中、nは1〜40の整数を示す。]
で表されるグリシジル基含有芳香族化合物又は一般式(4)
[式中、R8は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。mは0〜40の整数を表す。]
で表されるグリシジル基含有芳香族化合物が例示される。
【0014】
R2、R3としては、具体的には、水素原子又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。
【0015】
R4、R5、R6、R7としては、具体的には、水素原子又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、、イソブチル基、t−ブチル基が例示され、R6、R7の置換位置は特に限定されない。
【0016】
R8 としては、具体的には水素原子又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。
【0017】
より具体的な一般式(2)、(3)又は(4)で表されるグリシジル基含有芳香族化合物としては、フェノールグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が例示できる。なかでも特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテルは、取り扱いが容易なため工業的原材料として好ましい。
【0018】
本発明で用いる、特に一般式(2)、(3)又は(4)で表されるグリシジル基含有芳香族化合物は、市販されているものを使用できるほか、従来公知の製造方法によっても製造可能である。例えば、ビスフェノ−ルAのジグリシジルエ−テルは、EPICLON850(大日本インキ化学工業社製)、YD−128(東都化成社製)、YD−8125(東都化成社製)、EPOMIK R−140S(三井化学社製)として市販されている。
【0019】
更に、全塩素含有量0.3重量%未満の一般式(2)、(3)又は(4)で表されるグリシジル基含有芳香族化合物を使用することにより電気・電子部品分野で強く切望されている全塩素含有量0.3重量%未満のグリシジル基含有脂環式化合物を得ることができる。全塩素含有量が0.3重量%を超えると十分な電気絶縁性能が長期間得られにくく、装置等の誤作動の原因になることから好ましくない。
【0020】
本発明に係るグリシジル基含有芳香族化合物の核水素化は、一般式(1)
[式中、R1は炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、nは1〜2の整数である。]
で表されるエーテル基を含有している第2級アルコールの存在下で行われる。
【0021】
R1としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が例示される。
【0022】
より具体的な一般式(1)で表されるエーテル基含有アルコールとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル等が例示され、なかでも、反応後のアルコールの除去が容易なプロピレングリコールモノメチルエーテルが好適に用いられる。
【0023】
エーテル基含有アルコールの使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物が溶解する量であれば特に制限はないが、グリシジル基含有芳香族化合物100重量部に対して100〜1000重量部、好ましくは100〜500重量部の範囲が推奨される。100重量部より少ない場合は、溶解が困難となる傾向があり、1000重量部を越えて使用した場合、核水素化の反応速度が低下する傾向にあり、更に、核水素化反応後のアルコールの除去操作が煩雑になる。
【0024】
本発明では、一般式(1)で表されるエーテル基含有アルコールの代わりに、一般式(1)で表されるエーテル基含有アルコールと水との混合溶液を用いても良い。一般式(1)で表されるエーテル基含有アルコールと水との混合溶液を用いた場合、触媒の活性を高める効果があり、反応速度が増大する。
【0025】
また、エーテル基含有アルコールと水との混合溶媒を使用する場合の使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物が溶解する量であれば特に制限はないが、グリシジル基含有芳香族化合物100重量部に対して混合溶媒を100〜1000重量部、好ましくは100〜500重量部の範囲が推奨される。
【0026】
エーテル基含有アルコールと水との混合溶液における水の使用量としては、一般式(1)で表されるアルコール100重量部に対して、水を1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部使用できる。1重量部より少ない場合は、触媒活性が上がりにくく、30重量部を越えて添加すると、反応速度は返って低下する傾向にある。
【0027】
本発明に係るルテニウム触媒は、ルテニウム原子の担持量が0.5〜10重量%であり、且つ、EPMA(電子線プロ−ブマイクロアナリシス)法で担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布を測定したとき、担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の30%以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、50〜100%、好ましくは65〜90%である表面担持型ルテニウム触媒である。該濃度が50%未満であると、触媒活性や選択性が低くなるため、収率が低下する傾向が見られる。
【0028】
一方、担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布にあまり偏りがなくほぼ一定である触媒(以下「uniform型」と略記する。)では、中心付近の触媒成分はほとんど有効に使われないため触媒量が増えコスト面で不利であり、また、表面付近の有効触媒成分濃度が低くなるため、触媒活性や選択性が低下する傾向が見られる。
【0029】
本発明に係る触媒を採用することにより核水素化反応を、上記uniform型触媒と比較して、i)高収率であること、ii)触媒活性が高い、iii)選択性に優れているなどの特徴を有しているため、工業的に有利に実施することができる。
【0030】
本発明で使用可能なルテニウム触媒の担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア等が例示され、特に懸濁床回分及び懸濁床連続反応ではカーボンが好ましい。担体の比表面積としては、10〜2000m2/g、好ましくは50〜1500m2/gであり、平均粒径としては、10〜150μm、好ましくは30〜100μmである。また、固定床連続反応では、担体として、1〜5mm、高さ1〜5mm、比表面積50〜200m2/gのアルミナペレットが推奨される。
【0031】
ルテニウムの担持量は、触媒重量に対して0.5〜10重量%が実用的であり、特に0.5〜5重量%が好ましい。0.5重量%未満では充分な反応活性が得られにくく、10重量%を越えて使用しても触媒コストの上昇に見合うだけの活性向上がなく、不経済である。
【0032】
触媒の形状は特に限定されず、粉末状のものであっても成型されたものであっても差し支えない。粉末状の触媒は、通常、懸濁床回分式の水素化反応に用いられ、成型触媒は、固定床連続式の水素化反応に使用される。
【0033】
また、成型触媒の大きさは、使用する反応器の内径などによって適宜選択されるが、通常は直径2〜6mm、高さ2〜8mmの範囲が例示され、この成型触媒は円柱状が好ましい。
【0034】
これらの表面担持型ルテニウム担持触媒は、ルテニウム成分を担体に担持させる方法に制限はないが、通常、含浸法が採用される。例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、酸化ルテニウム等の無機塩、及び塩化ヘキサアンミンルテニウム、臭化ヘキサアンミンルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル等の有機化合物などのルテニウム含有化合物を、溶解可能な溶媒、例えば水に溶解し、この水溶液の中に所定の担体を浸漬させ含浸担持させる。その後、溶媒を減圧留去し、必要に応じて、水素による還元や水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学的還元などの当該分野で通常採用されている公知の方法に従い還元処理を行う方法が採用できる。かかる表面担持型ルテニウム担持触媒は、上記調製方法に従い製造するか、又は所定のルテニウム原子の濃度分布を有する市販の触媒、例えば、エヌ・イーケムキャット社製の5%Ru−C(粉末状)や0.5%Ru−Al2O3ペレットをそのまま用いることもできる。更に、これらの触媒は、使用する前に還元処理などの適当な活性化処理を常法に従って行った後、使用することもできる。
【0035】
懸濁床回分反応の場合、ルテニウム触媒の使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物100重量部に対して0.5〜10重量部が例示され、好ましくは0.5〜3重量部が推奨される。
【0036】
反応時の水素圧としては、特に制限されるものではないが、低圧では反応に必要以上の長い時間を要し、また高圧では水素使用量が多く不経済であり、通常、1〜25MPaの範囲が好ましく、さらには3〜20MPaの範囲とすることが好ましい。
【0037】
当該反応の反応温度は、水素化の対象となるグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他の反応条件に依存し、30〜100℃の範囲で適宣選定すればよいが、水素化反応の選択性及び経済性の観点から40〜60℃の範囲が好ましい。
【0038】
当該反応の反応時間は、水素化の対象となるグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他の反応条件によって適宜選択することができるが、通常、2〜15時間である。
【0039】
本発明で得られるグリシジル基含有脂環式化合物としては、例えば一般式(5)、(6)又は(7)が例示される。
[式中、R2,R3は式(2)と同一である。Yは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基或いは下記の群から選択される基を表す。]
[式中、R4,R5、R6、R7は、式(2)と同一である。]
[式中、R8 、mは式(4)と同一である。]
[式中、nは式(3)と同一である。]
【0040】
より具体的な一般式(5)、(6)又は(7)で表されるグリシジル基含有脂環式化合物としては、シクロヘキシルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、シクロヘキシルジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビシクロヘキシルジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が例示できる。なかでも、工業的に汎用されている水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル及び水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルが好ましく、特に、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルが、従来のものと比べて非常に低粘度のものが得られることからより好ましい。
【0041】
本発明によって得られる核水素化後のグリシジル基含有脂環式化合物は、触媒を濾過等で分別後、単に溶媒を除去することにより、純度の高い目的物とすることができる。必要であれば、更に蒸留等の従来公知の方法を用いて精製することもできる。
【0042】
本発明により得られるエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、LED封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用である。また、従来、希釈剤として各種溶剤又はエポキシ型の反応性希釈剤を使用してエポキシ樹脂の低粘度化を達成していたが、希釈剤を用いなくともエポキシ樹脂自体が低粘度であるため、塗料原料、電気絶縁材料、積層物含浸などの用途にも用いることができる。
【0043】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
尚、以下の実施例、比較例において使用した5%Ru−C触媒のルテニウム原子の濃度分布測定及びグリシジル基含有脂環式化合物の物性は下記の方法により測定した。反応時間は、水素の圧力減少が認められなくなるまでの時間とした。
【0045】
EPMA分析は、以下の通りの条件で行った。
試料の調製方法:5%ルテニウム−カ−ボン(以下「5%Ru−C」と略記する。)触媒をスライドガラス上のエポキシ樹脂に埋め込み、樹脂が硬化した後、研磨して触媒粒子のほぼ中心を通り、スライドガラスに平行な面をポリッシュすることにより出す。研磨剤は、1ミクロンのダイヤモンドペースト、研磨布はMol Clothを用いた。
装置:日本電子(株)製 JXA−8600型
加速電圧:25kV
照射電流:5〜5.5nA
尚、ルテニウム原子の濃度分布は、上記方法により調製した触媒粒子5個の断面の平均値から算出した。
【0046】
核水素化率(%):紫外吸収スペクトル(λ=278nm)分析法により算出した。
【0047】
エポキシ損失率(%)は、次式より算出した。
エポキシ損失率(%)= (1−A/B)×100
核水素化反応が100%進行し、エポキシ損失が0のときのエポキシ当量をAとし、核水素化反応後のエポキシ当量をBとして、エポキシ当量(g/eq)の測定結果より求めた。エポキシ当量は過塩素酸法(JIS K7236)により算出した。
【0048】
全塩素含有量:金属ナトリウムとともにn−ブタノールで還流して、無機化した塩素イオンを硝酸銀法で滴定した。
【0049】
粘度:サンプルを25℃の恒温室に24時間保管し、サンプルを温度25℃の状態を維持してB型粘度計で測定した。
【0050】
また、以下の実施例、比較例において使用した5%Ru−C触媒は、上記EPMA分析においてルテニウム原子の濃度分布を測定した以下の触媒を使用した。
a)触媒A(エヌ・イーケムキャット社製5%Ru−C触媒):担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の30%以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、85%である表面担持型ルテニウム触媒。
b)触媒B(エヌ・イーケムキャット社製5%Ru−C触媒):担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の30%以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、60%である表面担持型ルテニウム触媒。
c)触媒C(エヌ・イーケムキャット社製5%Ru−C触媒:担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の30%以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、35%であるuniform型触媒。
【0051】
実施例1
電磁攪拌機を備えた500mlのステンレス製オ−トクレ−ブにビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル(商品名「EPICLON850」、エポキシ当量188、全塩素含有量1400ppm、大日本インキ化学工業社製)30g、プロピレングリコールモノメチルエーテル70g及び触媒A0.9gを仕込み、系内を水素で置換した後、攪拌しながら50℃、水素圧4.9MPaの条件下で8時間水素化を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は99.5%であり、また、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエポキシ当量は204であり、エポキシ損失率は5%であった。25℃での粘度は1450cPであり、全塩素含有量は1400ppmであった。
【0052】
実施例2
表面担持型ルテニウム触媒Aに代えて触媒Bを用いた他実施例1と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は98.7%であり、また、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエポキシ当量は201であり、エポキシ損失率は3.5%であった。25℃での粘度は1500cP、全塩素含有量は1400ppmであった。
【0053】
実施例3
プロピレングリコールモノメチルエーテル70gに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテル70g及び水6gを用い、反応時間7時間とした以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は99.9%であり、また、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエポキシ当量は211であり、エポキシ損失率は8%であった。25℃での粘度は1300cP、全塩素含有量は1400ppmであった。
【0054】
実施例4
ビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル(商品名「EPOMIK R−140S」、エポキシ当量187、全塩素含有量1500ppm、三井化学社製)30g、プロピレングリコールモノメチルエーテル70g、水6g及び触媒A0.3gを仕込み、系内を水素で置換した後、攪拌しながら50℃、水素圧19.6MPaの条件下で4時間水素化を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は99.5%であり、また、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエポキシ当量は198であり、エポキシ損失率は2.5%であった。25℃での粘度は1720cPであり、全塩素含有量は1500ppmであった。
【0055】
実施例5
ビスフェノ−ルFジグリシジルエ−テル(商品名「EPICLON830」、エポキシ当量180、全塩素含有量1900ppm、大日本インキ化学工業社製)30g用い、反応時間4時間とした以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は99.9%であり、また、水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテルのエポキシ当量は192であり、エポキシ損失率は3%であつた。全塩素含有量は1900ppmであった。
【0056】
実施例6
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「エポトート YD−8125、エポキシ当量172、全塩素含有量690ppm、東都化成社製)30gを用いた以外は、実施例4と同様の条件で反応を行った。核水素化率は99.7%であり、また、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエポキシ当量は186であり、エポキシ損失率は4.0%であった。25℃での粘度は680cPであり、全塩素含有量は690ppmであった。
【0057】
実施例7
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「エポトートYD−8125、エポキシ当量172、全塩素含有量690ppm、東都化成社製)40g、プロピレングリコールモノメチルエーテル60g、水8g及び触媒A0.32gを用いた以外は、実施例4と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は99.9%であり、また、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエポキシ当量は185であり、エポキシ損失率は3.8%であった。25℃での粘度は760cPであり、全塩素含有量は690ppmであった。
【0058】
実施例8
プロピレングリコールモノメチルエーテル70gに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテル70gを用い、反応時間9時間とした以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃、減圧度2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は99.2%であり、また、得られたもののエポキシ当量は204であり、エポキシ損失率は5%であった。25℃での粘度は505cPであり、全塩素含有量は1400ppmであった。
【0059】
実施例9
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「エポトートYD−8125、エポキシ当量172、全塩素含有量690ppm、東都化成社製)40g、プロピレングリコールモノメチルエーテル60g、水1.2g、触媒A1.0g及び反応時間8時間とし以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は99.8%であり、また、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエポキシ当量は191であり、エポキシ損失率は7%であった。25℃での粘度は670cPであり、全塩素含有量は690ppmであった。
【0060】
比較例1
触媒A1.0gに代えて触媒C1.0gを用いた以外は、実施例9と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を除去した。核水素化率は49.5%であった。
【0061】
比較例2
プロピレングリコールモノメチルエーテル60gに代えて1,4−ジオキサン60gとした以外は、実施例9と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は62.9%であった。
【0062】
比較例3
プロピレングリコールモノメチルエーテル60gに代えてテトラヒドロフラン60gとした以外は実施例9と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は6%であった。
【0063】
比較例4
プロピレングリコールモノメチルエーテル60gに代えてテトラヒドロフラン60gとした以外は、実施例9と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は4%であった。
【0064】
比較例5
プロピレングリコールモノメチルエーテル60gに代えて1,4−ジオキサン60gとした以外は実施例9と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、150℃で2.66kPaにて溶媒を留去した。核水素化率は31.1%であった。
【0065】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシジル基含有芳香族化合物から、特定の表面担持型ルテニウム触媒と特定の反応溶媒を用いることにより、効率よく、グリシジル基含有脂環式化合物を選択的に製造できる。
Claims (5)
- グリシジル基含有芳香族化合物をルテニウム担持触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応をルテニウム原子の担持量が0.5〜10重量%であり、且つ、EPMA(電子プローブマイクロアナリシス)法で担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布を測定したとき、担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の30%以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、50〜100%である表面担持型ルテニウム触媒と、一般式(1)
[式中、R1は炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。nは1〜2の整数を示す。]で表されるエーテル基含有アルコールの存在下で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。 - グリシジル基含有芳香族化合物がビスフェノールAジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルである請求項1又は2に記載の製造方法。
- グリシジル基含有芳香族化合物が全塩素含有量0.3重量%未満のビスフェノールAジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が全塩素含有量0.3重量%未満の水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- グリシジル基含有脂環式化合物がエポキシ当量が180〜280であり、全塩素含有量0.3重量%未満であり、且つ25℃における粘度が300〜1800cPである水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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