JP2002338561A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の炭素
−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ基の損
失が少なく、着色の少ないエポキシ化合物を製造する方
法を提供する。を特徴とする方法。 【解決手段】 貴金属を炭素質担体に担持した触媒を用
い、反応温度１００〜１５０℃で触媒の存在量を原料化
合物に対して貴金属重量で０．００１〜０．０９重量％
として水素化することを特徴とするエポキシ化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
製造法に関する。詳しくは、エポキシ基と炭素ー炭素不
飽和結合を有する化合物の炭素−炭素不飽和結合を特定
の触媒を用いて選択的に水素化する方法に関する。本発
明により得られたエポキシ樹脂は、塗料、コーティング
材料、バインダー樹脂等への用途が期待される。

【０００２】

【従来の技術】エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ
とを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂は、汎用型エポキシ樹脂としてコーティング材料、電
気絶縁材料、積層物、構造材料等に従来より広く使用さ
れている。しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹
脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐
候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレ
フィンを過酢酸によりエポキシ化したものが耐候性エポ
キシ樹脂として市販されている。一方、過酸によるエポ
キシ樹脂の代わりに、ビスフェノール型エポキシ樹脂の
芳香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造
する試みが従来からいろいろと提案されている。この反
応では、核水素化の際に、エポキシ基の分解をできるだ
け押さえると共に生成物の品質という点で色相がよいこ
とが必要である。

【０００３】従来技術としては、例えば、米国特許第３
３３６２４１号明細書にはロジウムまたはルテニウムを
不活性な担体に担持した触媒を用いる方法、特開平８−
４８６７６号公報及び特開平８−５３３７０号公報には
均質ルテニウム触媒を用いる方法、特開平１０−２０４
００２号公報には活性炭にルテニウムとナトリウムを担
持した触媒を用いる方法、特開２０００−２２６３８０
号公報にはルテニウム担持触媒を用いてエーテル溶媒
中、脂肪酸エステルの存在下に反応を行う方法が開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】反応温度と触媒使用量
に着目すると、米国特許第３３３６２４１号明細書には
１５０℃以下で反応し、触媒使用量としては原料に対
し、メタル重量で０．１〜１０重量％が好ましいことが
記載されている。また、特開平８−４８６７６号公報及
び特開平８−５３３７０号公報には３０〜８０℃で反応
すること、特開平１０−２０４００２号公報には反応温
度−２０〜１００℃で、触媒使用量は原料に対し、ルテ
ニウム重量で０．００５〜５０重量％が好ましいことが
記載されている。また、特開２０００−２２６３８０号
公報には反応温度１０〜１５０℃で、触媒使用量は原料
に対し、ルテニウム重量で０．０５重量％以上が好まし
いことが記載されている。反応温度を上げると水素化活
性は向上するものの、エポキシ基の分解が促進された
り、触媒中のメタルが溶出し、生成物が着色する等の問
題が生じるので公知文献の中では反応温度が１００℃以
上の記載があるものの実施例は全て５０℃以下で行われ
ている。また、反応液の色相について特に記載されたも
のはない。

【０００５】本発明はエポキシ基含有化合物の炭素−炭
素不飽和結合を反応温度１００℃以上で水素化する方法
において、エポキシ基の損失が少なくかつ、水素化反応
中に触媒中のメタルの溶出による着色が少ない製造法を
提供することを目的とする。また、この水素化反応は発
熱反応であるため、触媒が高濃度で存在すると急激な発
熱をおこし、反応開始時に反応が暴走する恐れがある。

【０００６】本発明はそのような危険性のないエポキシ
化合物の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、反応温度１００〜
１５０℃でエポキシ基含有化合物の炭素−炭素不飽和結
合を水素化する際に、ロジウムまたはルテニウムなどの
貴金属を炭素質担体に担持した触媒を用い、かつ触媒の
使用量を原料に対しメタル重量で０．００１〜０．０９
重量％の範囲で行うとエポキシ基の損失が少なく、か
つ、反応後の反応液の着色が極めて少ないことを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は少なくとも１個の炭素−炭
素不飽和結合及び少なくとも１個のエポキシ基を有する
化合物の炭素−炭素不飽和結合を、貴金属を炭素質担体
に担持した触媒を用いて、選択的に水素化してエポキシ
化合物を製造する方法において、反応温度が１００〜１
５０℃であり、水素化反応液中の触媒の存在量が原料化
合物に対し貴金属重量で０．００１〜０．０９重量％で
あることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を要旨
とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる出発原料は、少なくとも一個の炭素
−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有
する化合物である。これは、モノマー、オリゴマー又は
ポリマーのいずれでもよい。具体的には、エポキシ基を
有する芳香環化合物、不飽和脂肪族化合物、不飽和環状
脂肪族化合物、不飽和復素環化合物等が挙げられる。中
でも、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化
合物であるのが好ましい。

【００１０】この芳香環化合物の具体例としては、例え
ば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンのジグリシジルエーテル、一般式（Ｉ）で表されるビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒド
リンとを原料とするエポキシ樹脂、一般式（II）で表さ
れるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは０ないし４０である） この中、式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、及び式（II）で表されるオルソクレゾールノボ
ラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、この中、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（式（Ｉ）の
ｎ＝１）及びそのオリゴマーが特に好ましい。

【００１３】なお、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルは例えばエピコート８２７、８２８として、又そ
のオリゴマーはエピコート８３４として、また、式（I
I）のものはエピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５
としてジャパンエポキシレジン株式会社より市販されて
いる。本発明に用いられる水素化触媒は、ロジウムまた
はルテニウムのような貴金属を炭素質担体に担持した触
媒である。本発明に使用される炭素質担体としてはカー
ボンブラック、活性炭、グラファイトが好ましい。

【００１４】本発明における水素化触媒は、貴金属の化
合物を溶解し溶液としたものを炭素質担体に含浸担持さ
せ、必要に応じて還元して調製される。使用される貴金
属化合物、例えばロジウム化合物としては加熱分解可能
なものであれば特に制限はなく、塩化ロジウム、硝酸ロ
ジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウムアセチルア
セトナート等の有機金属化合物、テトラロジウムドデカ
カルボニル等の配位化合物が挙げられるが、対アニオン
のヘテロ元素が残存すると活性が低下したり、また、有
機ロジウム化合物は高価であることから塩化ロジウムを
用いることが好ましい。ルテニウム化合物としては、塩
化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル等の無機塩、
ルテニウムアセチルアセトナート等の有機金属化合物、
トリルテニウムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げ
られる。金属成分の担持量には特に制限はないが、少な
いと触媒の効果が小さくなり、逆に多いとコスト的に不
利になることから、好ましくは１〜１０重量％、更には
２〜８重量％の金属を含んでいることが好ましい。ロジ
ウムまたはルテニウム等の貴金属を炭素質担体に担持さ
せる方法に特に制限はないが、通常の場合、浸漬法が用
いられる。例えば上記触媒成分の金属化合物を溶解可能
な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液中に
活性炭を浸漬して含浸担持させる。その後減圧下溶媒を
留去し、必要に応じて還元処理を行う。還元処理として
は気相還元法、あるいは液相還元法のいずれの方法でも
行うことができるが、液相還元で調製した方が低温で処
理するためメタルを高分散に担持でき、より好ましい。

【００１５】例えば水素ガスを用いて気相で還元する場
合、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、
より好ましくは２００〜４００℃の温度で行われる。こ
こで用いられる還元剤としては、水素以外に一酸化炭素
が挙げられる。また、窒素、アルゴン等の不活性カ゛スで
希釈した状態で用いてもよい。また、液相で還元する場
合は、まず、ロジウムまたはルテニウム等の貴金属を担
持した後、アルカリ性水溶液で処理して該貴金属を水酸
化物として不溶化、固定化しておき、これを還元処理す
るのが好ましい。

【００１６】不溶、固定化に用いるアルカリ性水溶液の
アルカリの種類としてはアンモニア水や、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物の水溶液が好ましく使用できるが、不溶、固
定化後の水洗の容易さや、アルカリ金属カチオンの残存
等の影響を考慮するとアンモニア水を用いるのが最も好
ましい。

【００１７】使用するアルカリの量はロジウムまたはル
テニウムの場合、該貴金属に対して３〜１００当量が好
ましく、更には６〜５０当量がより好ましい。アルカリ
性水溶液による処理温度は２０℃から９０℃が好まし
く、特にアンモニア水を用いる場合には、５０℃より高
温であるとアンモニアの脱離が著しくなるので２０〜５
０℃がより好ましい。

【００１８】アルカリ性水溶液で不溶、固定化した触媒
はイオン交換水等で充分洗浄する。特にアルカリ金属水
酸化物の水溶液を用いる場合、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ
金属カチオンが残存すると水素化活性が低下するので充
分洗浄することが必要である。不溶、固定化した触媒は
ホルマリン、ギ酸あるいはメタノール等を用いて液相で
還元することが好ましい。還元剤の使用量はロジウムま
たはルテニウム等の貴金属に対して３〜１００モル当
量、好ましくは６〜５０モル当量である。還元温度は２
０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。液相
で還元した触媒は濾過し、イオン交換水等で充分洗浄し
た後、洗浄して水素化反応に供する。

【００１９】本発明の水素化反応での反応温度は、低す
ぎると反応速度が低下し、高すぎるとエポキシ基の水素
化分解が進行することから、通常１００〜１５０℃、好
ましくは１１０〜１３０℃である。また、反応圧力は通
常１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。
水素化反応に使用する触媒量は、原料に対しメタル重量
で０．００１〜０．０９重量％、好ましくは０．００３
〜０．０８重量％、更に好ましくは０．００５〜０．０
５重量％である。触媒の使用量が少ないと反応速度が低
下するが、多いと芳香環の水素化反応は発熱反応で温度
の制御が難しく、局所的に温度が上昇してエポキシ基の
分解が進行しやすく、かつメタルの溶出により水素化後
の反応液が着色するので好ましくない。

【００２０】反応方式としては液相懸濁反応或いは固定
床反応のいずれも採用することができる。また、反応溶
媒としては出発原料の溶解性からＴＨＦ、ジオキサンの
ようなエーテル類や酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチルのようなエステル類が好ましく用いられる。
本発明の方法に従って水素化反応を行った後、触媒を濾
別し、その後蒸留により揮発成分を除去し、目的生成物
を得る。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施
例に限定されるものでない。 実施例１ ４０．０重量％Ｒｈメタル含有塩化ロジウム水和物６２
５ｍｇを水６ｇに溶解させた中にグラファイト（ＴＩＭ
ＣＡＬ社製、ＴＩＭＲＥＸ ＨＳＡＧ１００、比表面積
１３０ｍ²／ｇ）４．７５ｇを加え含浸担持した。その
後エバポレーターで溶媒を除去した。これを２８重量％
アンモニア水 ０．７８ｇを水 ６ｍｌに溶かした水溶
液に加え、室温で固定化処理を行った。濾別後イオン交
換水で洗浄した。この固定化した触媒をギ酸２ｇと水２
０ｍｌの混合液に加え、加熱還流して５時間還元処理を
行った。濾別後、得られた触媒をイオン交換水で洗浄し
た後、５０℃で乾燥し、５重量％ロジウム／グラファイ
ト触媒を得た。この触媒０．１６ｇを用いて２００ｍｌ
容量の誘導撹拌式オートクレーブにＴＨＦ２０ｇ、２，
２−ジ−（ｐ−グリシドキシーフェニル）―プロパン８
０ｇ（ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８２８
エポキシ当量１８６）を加え、水素を２ＭＰａ圧入し
た後、１１０℃まで昇温した。１１０℃で水素を８ＭＰ
ａに昇圧し、１１５℃に昇温して６時間反応した。反応
後触媒を濾別し、減圧下揮発分を留去した。¹H-NMRスペ
クトルの積分値より芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定
法(JIS K7236)によりエポキシ当量を求めた。ここでエ
ポキシ当量とはエポキシ基１モルを含むエポキシ樹脂の
グラム数を表す。色相は石英１０ｍｍセルに濃縮生成物
を入れ、４４０ｎｍでの透過率を測定して着色の指標と
した。結果を表１に示す。 比較例１ 実施例１で調製した触媒２ｇを用いて反応時間を４時間
にした以外実施例１と同様の方法で反応を行った。同様
に芳香環水素化率、エポキシ当量及びと透過率を測定し
た。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】エポキシ基及び炭素−炭素不飽和結合を
有する化合物の炭素−炭素不飽和結合を、反応温度１０
０〜１５０℃で、ロジウムまたはルテニウムのような貴
金属を炭素質担持に担持した触媒を用い、かつ触媒を原
料に対しメタル重量で０．００１〜０．１重量％の範囲
で使用して選択的に水素化する本発明によれば、エポキ
シ基の損失が少なく、かつ着色の少ない生成物を得るこ
とができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合
   及び少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の炭素
   −炭素不飽和結合を、貴金属を炭素質担体に担持した触
   媒を用いて、選択的に水素化してエポキシ化合物を製造
   する方法において、反応温度が１００〜１５０℃であ
   り、水素化反応液中の触媒の存在量が原料化合物に対し
   貴金属重量で０．００１〜０．０９重量％であることを
   特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合
   が芳香環を形成しているものである請求項１に記載のエ
   ポキシ化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 炭素質担体がカーボンブラック、活性炭
   又はグラファイトである請求項１又は２に記載のエポキ
   シ化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 貴金属がロジウムである請求項１〜３の
   いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 反応溶媒としてエーテル類又はエステル
   類を用いる請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化
   合物の製造方法。
6. 【請求項６】 水素化反応を水素圧１〜３０ＭＰａで行
   う請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化合物の製
   造方法。
7. 【請求項７】 化合物がエピクロロヒドリンと多価フェ
   ノールとを反応させて得られた化合物である請求項１〜
   ６のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。