CN106537670A - 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆、电极用催化剂的制造方法及复合颗粒 - Google Patents

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆、电极用催化剂的制造方法及复合颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂(核壳催化剂)。本发明中，电极用催化剂具有担载于载体的催化剂颗粒。该催化剂颗粒具有含有Pd单质的核部和含有Pt单质的壳部。通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足式(1)：2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]的条件。

Description

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、 膜电极组件、燃料电池堆、电极用催化剂的制造方法及复合 颗粒
技术领域
本发明涉及具有核壳结构的电极用催化剂。更详细而言，涉及适合用于气体扩散电极的电极用催化剂，涉及更适合用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。
另外，本发明涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜电极组件及燃料电池堆。
进而，本发明涉及电极用催化剂的制造方法。
另外，本发明涉及作为具有核壳结构的电极用催化剂的核部的构成材料使用的复合颗粒。
背景技术
固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下，根据需要称为“PEFC”)作为燃料电池汽车、家庭用热电联供系统的电源，正在被研究开发。
在PEFC的气体扩散电极中所使用的催化剂中，使用由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
例如，作为典型的现有的催化剂，已知有使导电性碳粉末上担载Pt微颗粒的催化剂颗粒的粉体即“担载Pt的碳催化剂”(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
例如，作为Pt/C催化剂，已知有N.E.CHEMCAT公司制的Pt担载率50wt％的Pt/C催化剂，商品名：“NE-F50”。
在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占的成本的比率大，成为面向PEFC的低成本化、PEFC的普及的课题。
为了解决该课题，正在进行用于PEFC的催化剂层的Pt缩减化的开发。例如，非专利文献1中记载有迄今为止的开发概要。
在这些研究开发中，为了降低铂的使用量，目前，研究了具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“核壳催化剂颗粒”)的粉体(以下，根据需要称为“核壳催化剂”)，并做出的大量的报告。
例如，专利文献1中公开有具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)由Pt原子的原子薄层(相当于壳部)包覆的构成的颗粒复合材(相当于核壳催化剂颗粒)。进而，在该专利文献1中作为实施例记载了，具有核部是Pd颗粒且壳部由Pt构成的层的构成的核壳催化剂颗粒。
另外，例如，在非专利文献1中提出，将多孔质的碳微粉末(碳黑)作为载体使用的碳担载Pt催化剂(Pt/C)在其内部存在非常小的细孔(非专利文献1中记载的1次颗粒的内部的纳米细孔等)，该细孔内所担载的Pt颗粒不能有效地用于实际反应。
而且，在非专利文献1中，作为用于有效利用上述的细孔中的Pt的两个对策，公开了：设计合成低分子链的高分子电解质并使其分布于纳米细孔内的研究，以及减少纳米细孔的研究(使用不带纳米细孔的导电性陶瓷载体的方法等)。
此外，作为记载了上述文献公知发明的出版物，本专利申请人提示以下的出版物。
现有技术文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/31722号公报
非专利文献
非专利文献1：粉碎杂志No56 2013“专集/掌握电池的研究开发和高性能化的要点的粉体技术”-用于固体高分子型燃料电池的催化剂层的Pt缩减和耐久性提高的开发的历史和将来设计-(2012年12月25日公开)
发明内容
发明所要解决的技术问题
面向PEFC的普及，核壳催化剂是能够实现Pt使用量的降低的有力的催化剂，但要寻求催化活性的进一步提高。
特别是，本发明人发现，在含有导电性碳材料作为构成成分的多孔质的载体上，核部含有Pd单质且壳部含有Pt单质的构成的核壳催化剂(以下，根据需要称为“Pt/Pd/C催化剂”)还尚有改进的余地。
本发明是鉴于该技术情况而开发的，其目的在于，提供可以有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂(核壳催化剂)。
另外，本发明的目的在于，提供含有所述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件(MEA)及燃料电池堆。
进而，本发明的目的在于，提供可以更容易制造所述的本发明的电极用催化剂的电极用催化剂的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供作为具有核壳结构的所述电极用催化剂的核部的构成材料使用的复合颗粒。
用于解决技术问题的手段
本发明人等对于核壳催化剂中的Pt/Pd/C催化剂(特别是核部的主成分为Pd单质且壳部的主成分是Pt单质的构成的Pt/Pd/C催化剂)，对于实现催化活性的进一步提高的构成进行了深入研究。
其结果发现，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的Pd单质的比率满足下述的条件在催化活性的提高上有效，直至完成本发明。
更具体而言，本发明由以下的技术内容构成。
即，本发明中，
(N1)提供一种电极用催化剂，含有：包含导电性碳材料作为构成成分的载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有形成于所述载体上的核部和以包覆所述核部的表面至少一部分的方式形成的壳部，
在所述核部含有Pd单质，
在所述壳部含有Pt单质，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(1)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)] (1)。
在此，在本发明中，XPS的测定条件为以下的(A1)～(A5)：
(A1)X射线源：单色化AlKα
(A2)光电子取出角度：θ＝75℃(参照后述的图3)
(A3)带电修正：将C1s峰值能量设为284.8eV进行修正
(A4)分析区域：200μm
(A5)分析时的腔室压力：约1×10-6Pa
在此，在以上的XPS的测定条件下测定本发明的电极用催化剂的情况下，表面附近的测定区域的测定深度比催化剂颗粒的壳部的厚度大，处于催化剂颗粒的核部也可以测定的水准(参照后述的实施例1。实施例1的电极用催化剂的测定的情况下为约5nm的深度)。因此，本发明人确认到，除含于壳部的Pt成分、载体的构成材料碳成分外，从测定区域还可以检测含于核部的Pd成分。
另外，本发明中，通过制成所述式(1)所示的[100×RPd/(RPd+RC)]的值为2.15以上的构成，本发明的电极用催化剂能够发挥可以有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。
对于本发明的电极用催化剂具有优异的催化活性，详细的理由没有充分弄清楚。
但是，本发明人等进行了如下思考。即，认为，满足式(1)的结构的电极用催化剂为在载体的凝聚体(载体的1次颗粒凝聚而成的1次凝聚体、1次凝聚体凝聚而成的2次凝聚体等)的外表面比现有的核壳催化剂更多地配置了催化剂颗粒的结构。而且，认为，在该凝聚体的外表面易附着高分子电解质的颗粒，担载于该凝聚体的外表面的催化剂颗粒与高分子电解质可以充分接触，因此，本发明的核壳催化剂与现有的核壳催化剂相比，催化剂颗粒被更有效地利用。
更详细而言，例如，凝聚体的外表面即成为例如在着眼于二次凝聚体(凝聚物)来观察的情况下，认为是因为，催化剂颗粒比现有技术相对更多地配置于易附着高分子电解质的该外表面的结构(例如，参照非专利文献1、图5)。
另外，例如，在着眼于一次凝聚体(聚集物)来观察的情况下，同样认为是因为，成为催化剂颗粒比现有技术相对更多地配置于易附着高分子电解质的其外表面的结构(例如，参照非专利文献1、图5)。
进而，本发明人等认为，满足式(1)的结构的核壳催化剂，其担载于在载体的内部存在且非常小的细孔内(例如，在载体的一次颗粒的内部、一次颗粒凝聚的1次凝聚体间、1次凝聚体凝聚的2次凝聚体间等出现的非常小的细孔内)的催化剂颗粒与现有的核壳催化剂相比较少。
本发明人等认为，高分子电解质的颗粒难以渗入并附着在这种非常小的细孔内，担载于该细孔内的催化剂颗粒不能与高分子电解质接触，不能作为电极反应的反应场所有效利用，而本发明的核壳催化剂能够充分减少这种不被有效利用的催化剂颗粒。
进而，根据本发明的核壳催化剂，不是如非专利文献1所公开的用于有效利用纳米细孔中的Pt的对策那样使用低分子链的新的高分子电解质或使用减少纳米细孔的新的载体，而是在使用一直以来广泛地一般流通的较廉价的碳载体和一直以来广泛地一般流通的固体高分子电解质的同时，可以有效利用催化剂颗粒。
在此，在[100×RPd/(RPd+RC)]的值低于2.15的情况下，得不到上述的本发明的效果即优异的催化活性。本发明人等认为这是因为，该情况的电极催化剂具有配置于比载体颗粒的凝聚体的外表面更靠载体的内部出现的细孔内且在电极反应中不被充分利用的催化剂颗粒多的结构。
在此，在本发明中，通过XPS观察的电极用催化剂的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)是指，根据将这两种成分和通过相同的分析区域的分析得到的Pt单质的比率RPt(atom％)合在一起所得的三种成分的合计为100％的条件计算出的数值。
式(1)基于下述这种技术思想导入：将成为核部的Pd单质作为主成分的颗粒(优选由Pd单质构成的颗粒)中的多数配置于比载体颗粒的凝聚体的外表面更靠载体的内部产生的细孔内，是具有其上形成有壳部的核壳结构的催化剂颗粒配置于比载体的内部产生的细孔内更靠载体颗粒的凝聚体的外表面侧的必要条件。
本发明中，壳部的平均厚度可以在获得本发明的效果的范围内变化。因此，式(1)意图在充分降低壳部的平均厚度的变化的影响的状态下把握担载于载体的全部的催化剂颗粒中的担载于载体颗粒的凝聚体的外表面的催化剂颗粒的比率，并着眼于核部所含的Pd的比率RPd(atom％)。
此外，在本说明书中，说明电极用催化剂的构成时，根据需要记为“担载于载体上的催化剂颗粒的构成(主要的构成材料)/具有导电性的载体的构成(主要的构成材料)”。更详细而言，记为“壳部的构成/核部的构成/载体的构成”。
例如，电极用催化剂的构成在具有“由Pt构成的壳部、由Pd构成的核部、由导电性碳构成的载体”的构成的情况下，记为“Pt/Pd/C”。
另外，在本发明的电极用催化剂中，
(N2)优选所述RPt和所述RPd还满足下述式(2)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]≤4.50 (2)。
[100×RPd/(RPd+RC)]的值为4.50以下时，获得上述的本发明的效果即优异的催化活性处于更容易的趋势。明确的理由没有弄清楚，但该情况下，本发明人等认为，催化剂颗粒难以在被高分散的状态下配置于载体颗粒的凝聚体的外表面上的趋势增大。
进而，从更可靠地获得本发明的效果的观点来看，式(1)及式(2)的[100×RPd/(RPd+RC)]的值更优选为3.00～4.50，进一步优选为3.40～4.50。
进而，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得优异的催化活性的观点来看，
(N3)催化剂颗粒优选所述核部由Pd单质构成，所述壳部由Pt单质构成。此外，该情况下，在催化剂颗粒可发挥优异的催化活性的范围内，在核部也可以含有Pd氧化物，在壳部也可以含有Pt氧化物。
另外，如上所述，在本发明中，壳部的平均厚度可以在获得本发明的效果的范围内变化，但为了发挥优异的催化活性，优选壳部的平均厚度具有能够发挥核部的所谓基础效果(配体效果)的水准的足够薄的厚度。
即，优选本发明的电极用催化剂的壳部的平均厚度为0.2～1.0nm。
在本发明中，通过将壳部的平均厚度制成0.2nm以上，核部的表面被壳部充分包覆的趋势增大。由此，容易获得作为核壳催化剂的充分的催化活性。另外，也易充分获得耐久性、可靠性，因而优选。
另外，壳部的平均厚度为1.0nm以下时，易有助于PEFC的低成本化(低铂化)。另外，该情况下，更容易获得核部的所谓基础效果(配体效果)，更容易获得超过现有的Pt/C催化剂的催化活性，因而优选。
从更可靠地获得上述的效果的观点来看，本发明的电极用催化剂的壳部的平均厚度更优选为0.2～0.9nm，进一步优选为0.2～0.7nm，进一步优选为0.2～0.5nm。
例如，在壳层为由Pt构成的层的情况下，如果是上述的平均厚度的范围，则以Pt原子层计为4层以下的厚度，优选为3层以下，更优选为2层以下的厚度。其理由是因为，Pt的金属键合半径为0.139nm，因此Pt原子1层的平均厚度为0.21nm～0.23nm左右。或者是因为，在将Pt单质的晶格常数(K)取为K＝0.39231nm的情况下，铂的面间隔(d111)为
在此，壳部的平均厚度例如通过分别评价SEM像(Scanning Electron Microscopyimage，扫描电子显微镜图像)或TEM像(Transmission Electron Microscopy image，透射电子显微镜图像)，可以求出催化剂颗粒的平均粒径和核部的平均粒径。即，可以根据催化剂颗粒的平均粒径和核部的平均粒径之差求出。
另外，壳部的平均厚度例如也可以通过在催化剂颗粒的粒径方向由TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透射型电子显微镜能量分散型X射线分析法)或利用TEM-EDX(Transmission ElectronMicroscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透射型电子显微镜能量分散型X射线分析法)进行的线性分析，求出催化剂颗粒的平均粒径和核部的平均粒径而获得。
另外，在本发明的电极用催化剂中，催化剂颗粒优选通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值为3～16.0nm。
进而，微晶尺寸的平均值为3nm以上时，更容易在载体上形成成为核部的颗粒，且更容易以满足式(1)的条件的方式在载体上形成催化剂颗粒，因而优选。
另外，微晶尺寸的平均值为16.0nm以下时，更容易在载体上以高分散状态形成成为核部的颗粒，且更容易以满足式(1)的条件的方式在载体上形成催化剂颗粒，因而优选。
从更可靠地获得上述的效果的观点来看，本发明的电极用催化剂的催化剂颗粒更优选通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值为3.0～6.0nm，进一步优选为3.4～5.5nm。
此外，在本发明中，在催化剂颗粒的由Pt构成的壳部以Pt原子层计为1层～2层的情况下，通过XRD不能观察Pt(111)面的峰，因此，将根据核部的Pd(111)面的峰值算出的平均值作为催化剂颗粒的微晶尺寸的平均值。
另外，在本发明中，优选催化剂颗粒的Pt担载率为0.6～33.0wt％。
Pt担载率为0.6wt％以上时，更容易获得充分的催化活性。另外，该情况下，更易防止壳部的平均厚度变得过薄，核部的表面更易被壳部充分包覆。因此，该情况下，能够更容易防止催化剂颗粒的核部的构成材料溶出的发生，可以更容易维持核壳结构。
进而，Pt担载率为33.0wt％以下时，更易在载体上以高分散状态形成具有核壳结构的催化剂颗粒。另外，该情况下，易更容易地防止壳部的平均厚度过厚。因此，该情况下，更易获得催化剂颗粒的核部的所谓基础效果(配体效果)，更容易获得超过现有的Pt/C催化剂的催化活性。
从更可靠地获得上述的效果的观点来看，本发明的电极用催化剂的催化剂颗粒更优选Pt担载率为15.0～19.0wt％。
另外，在本发明中，优选催化剂颗粒的Pd担载率为4.7～47.0wt％。
Pd担载率为4.7wt％以上时，易充分增多形成于载体上的成为核部的颗粒的数量，进而易充分增加形成于载体上的催化剂颗粒的数量，更容易获得足够的催化活性。
Pd担载率为47.0wt％以下时，更易在载体上以高分散状态担载成为核部的颗粒。其结果是，更易在载体上以高分散状态形成具有核壳结构的催化剂颗粒。
从更可靠地获得上述的效果的观点来自，本发明的电极用催化剂的催化剂颗粒优选Pd担载率为24.0～27.0wt％。
进而，在本发明中优选将催化剂颗粒的Pt和Pd合计的贵金属的担载率为5.6～66.5wt％。
将Pt和Pd合计的贵金属的担载率为5.6wt％以上时，更容易地获得足够的催化活性。
将Pt和Pd合计的贵金属的担载率为66.5wt％以下时，更容易在载体上以高分散状态形成具有核壳结构的催化剂颗粒。
从更可靠地获得上述的效果的观点来看，本发明的电极用催化剂的催化剂颗粒更优选将Pt和Pd合计的贵金属的担载率为39.0～46.0wt％。
此外，Pt担载率及Pd担载率采用通过使用电极用催化剂的ICP发光分析测定的值。
进而，本发明中，
(N4)提供含有上述的(N1)～(N3)中任一项所述的电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物。
本发明的气体扩散电极形成用组合物含有本发明的电极用催化剂，因此，可以容易地制造可以有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性(极化特性)的气体扩散电极。
另外，本发明中，
(N5)提供含有上述的(N1)～(N3)中任一项所述的电极用催化剂的或使用上述的(N4)所述的气体扩散电极形成用组合物形成的气体扩散电极。
本发明的气体扩散电极含有本发明的电极用催化剂而构成。或者，本发明的气体扩散电极使用本发明的气体扩散电极形成用组合物形成。因此，易形成为可以有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性(极化特性)的构成。
进而，本发明中，
(N6)提供含有上述的(N5)所述的气体扩散电极的膜电极组件(MEA)。
本发明的膜电极组件(MEA)含有本发明的气体扩散电极，因此容易形成为具有可以有助于PEFC的低成本化的电池特性的构成。
另外，本发明中，
(N7)提供燃料电池堆，其特征在于，含有上述的(N6)所述的膜电极组件(MEA)。
根据本发明的燃料电池堆，含有本发明的膜电极组件(MEA)，因此容易形成为具有可以有助于PEFC的低成本化的电池特性的构成。
进而，本发明中，
(N8)提供电极用催化剂的制造方法，具有：
核部形成工序，形成含有Pd单质的核颗粒担载于含有导电性碳材料作为构成成分的载体上的Pd/C颗粒(粉体)；和
壳部形成工序，以包覆经所述核部形成工序获得的所述Pd/C颗粒(粉体)的所述核颗粒的表面至少一部分的方式形成含有Pt单质的壳部，
调节所述核部形成工序和所述壳部形成工序的制造条件，以使得通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(I)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)] (I)。
根据本发明的电极用催化剂的制造方法，可以更容易地获得本发明的电极用催化剂。
另外，在本发明的电极用催化剂的制造方法中，
(N9)优选调节所述核部形成工序和所述壳部形成工序的制造条件，以使得所述RC和所述RPd还满足下述式(II)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]≤4.50 (II)。
该情况下，可以更容易地获得本发明的电极用催化剂。
在此，在本发明中，式(I)、式(II)的RC(atom％)和RPd(atom％)是指根据将这两种成分和通过相同的分析区域的分析得到的Pt单质的比率RPt(atom％)合计所得的三种成分的合计为100％的条件计算出的数值。
进而，本发明的电极用催化剂的制造方法中，
(N10)优选调节所述核部形成工序的制造条件，以使得对于经所述核部形成工序获得的所述Pd/C颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率R0C(atom％)和Pd单质的比率R0Pd(atom％)满足下述式(III)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] (III)。
通过将R0Pd设定为3.00atom％以上，可以更容易且更可靠地获得本发明的电极用催化剂。
此外，通过XPS测定Pd/C颗粒的情况的表面附近的分析区域的Pd单质的比率R0Pd是指，根据将该Pd单质的比率和从该分析区域获得的载体的碳的比率R0C(atom％)合计的两种成分的合计为100％的条件算出的数值。
另外，在本发明的电极用催化剂的制造方法中，
(N11)优选调节所述核部形成工序的制造条件，以使得所述R0C和所述R0Pd还满足下述式(IV)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]≤6.00 (IV)。
通过将R0Pd制成6.00atom％以下，可以更容易且更可靠地获得本发明的电极用催化剂，优选。
另外，在本发明中，优选在核部形成工序中将构成经核部形成工序获得的所述Pd/C颗粒的所述核颗粒的通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值调节为2.0～15nm，优选调节为2.0～4.5nm。通过使用该范围的尺寸的颗粒作为成为核部的颗粒，可以更可靠地获得上述的满足通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值的条件(3～16.0nm)的催化剂颗粒。
进而，本发明中，
(N12)提供一种复合颗粒，作为电极用催化剂的核部的构成材料使用，该电极用催化剂导具有下述构成：
含有包含导电性碳材料作为构成成分的载体和担载在所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有形成于所述载体上的核部和以包覆所述核部的表面的至少一部的方式形成的壳部，
在所述核部含有Pd单质，
在所述壳部含有Pt单质，
其中，所述复合颗粒含有：
包含导电性碳材料作为构成成分的载体，和
含有担载于所述载体上的Pd单质的颗粒，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率R0C(atom％)和Pd单质的比率R0Pd(atom％)满足下述式(C1)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] (C1)。
本发明的复合颗粒为具有核壳结构的所述本发明的电极用催化剂的核部的构成材料。
通过使用R0Pd为3.00atom％以上的复合颗粒，可以更容易且更可靠地获得上述的本发明的电极用催化剂。
另外，本发明的复合颗粒中，
(N13)优选所述R0C和所述R0Pd还满足下述式(C2)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]≤6.00 (C2)。
通过使用R0Pd为6.00atom％以下的复合颗粒，可以更容易且更可靠地获得上述的本发明的电极用催化剂，故而优选。
发明效果
根据本发明，提供具有可有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性的电极用催化剂。
另外，根据本发明，提供含有该电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件(MEA)、燃料电池堆。
进而，根据本发明，提供可以更容易制造上述的本发明的电极用催化剂的电极用催化剂的制造方法。
另外，根据本发明，提供作为具有核壳结构的上述电极用催化剂的核部的构成材料使用的复合颗粒。
附图说明
图1是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的优选的一方式的示意剖面图；
图2是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的其它优选的一方式的示意剖面图；
图3是表示用于说明本发明的X射线光电子能谱分析法(XPS)的分析条件的XPS装置的概略构成的示意图；
图4是表示本发明的燃料电池堆的优选的一实施方式的示意图；
图5是表示实施例中使用的具备旋转圆盘电极的旋转圆盘电极测定装置的概略构成的示意图；
图6是表示在实施例中相对于参照电极RE扫描旋转圆盘电极WE的电位(vs RHE)的“矩形波的电位扫描模式”的图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
<电极用催化剂>
图1是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的优选的一方式的示意剖面图。另外，图2是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的其它优选的一方式的示意剖面图。
如图1所示，本发明的电极用催化剂10含有载体2和形成于载体2上的具有所谓“核壳结构”的催化剂颗粒3。
进而，催化剂颗粒3具有包含形成于载体2上的核部4和形成于核部4上的壳部6的所谓“核壳结构”。
即，电极用催化剂10具有在载体2上以核部4为核(芯)，壳部6包覆核部4的表面的结构。
另外，成为核部的构成元素(化学组成)和壳部6的构成元素(化学组成)不同的构成。
此外，在本发明中，电极用催化剂只要在核部的表面的至少一部上形成有壳部即可。
例如，从更可靠地获得本发明的效果的观点来看，如图1所示，优选电极用催化剂10是由壳部7包覆核部4的表面的大致整个区域的状态。
另外，如图2所示，在获得本发明的效果的范围内，电极用催化剂10A也可以是核部4的表面的一部分被包覆且核部4的表面部分露出的状态(例如，图2所示的核部4的表面的一部分4s露出的状态)。如果换一种表述，则如图2所示的电极用催化剂10A，也可以在核部4的表面的一部分上部分地形成壳部6a、壳部6b。
进而，本发明的电极催化剂在获得本发明的效果的范围内，也可以是图1所示的电极用催化剂10和图2所示的电极用催化剂10A共存的状态。
进而，在本发明中，在获得本发明的效果的范围内，如图2所示，也可以是相对于相同的核部4而言壳部6a和壳部6b共存的状态。
另外，在获得本发明的效果的范围内，也可以包含在载体2上除了担载上述的电极用催化剂10及电极用催化剂10A当中的至少一种之外，还担载有“仅是未被壳部(壳部6、6a、6b)包覆的核部4的颗粒”的状态(未图示)。
进而，在得到本发明的效果的范围内，也可以包含除了上述的电极用催化剂10及电极用催化剂10A中的至少一种之外，还以不与核部4接触的状态担载有“仅由壳部(壳部6、6a、6b)的构成元素构成的颗粒”的状态(未图示)。
另外，在得到本发明的效果的范围内，在电极用催化剂1中，除了上述的电极用催化剂10及电极用催化剂10A当中的至少一种之外，还可以包含分别独立地担载有“仅是未被壳部(壳部6、6a、6b)包覆的核部4的颗粒”和“仅由壳部(壳部6、6a、6b)的构成元素构成的颗粒”的状态。
如上所述，壳部6的平均厚度优选为0.2～1.0nm。进而，壳部6的平均厚度优选为0.2～0.9nm，更优选为0.2～0.7nm，进一步优选为0.2～0.5nm。
例如，在壳层是由Pt构成的层的情况下，只要是上述的平均厚度的范围，则以Pt原子层计为4层以下的厚度，优选为3层以下，更优选为2层以下的厚度。
例如，在意图使壳部6的构成材料的Pt的使用量为最小限的情况下，优选为由单原子的Pt构成的层(Pt原子层)。
载体2只要是可以担载由核部4和壳部6构成的复合体且表面积较大的载体，就没有特别限制。
进而，载体2优选在含有电极用催化剂10(或10A)的气体扩散电极形成用组合物中具有良好的分散性，且具有优异的导电性。
载体2可以从玻碳(GC)、精细碳、碳黑、石墨、碳纤维、活性碳、活性碳的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳系材料或氧化物等玻璃系或陶瓷系材料等中适当选择。
其中，从与核部4的吸附性及载体2具有的BET比表面积的观点来看，优选碳系材料。
进而，作为碳系材料，优选导电性碳，作为导电性碳，特别优选导电性碳黑。
作为导电性碳黑，可以示例商品名“科琴黑EC300J”、“科琴黑EC600”、“碳EPC”等(ライオン化学株式会社制)。
核部4含有Pd单质。从更可靠地获得本发明的效果的观点以及制造容易性等的观点来看，优选核部4以Pd单质作为主成分(50wt％以上)构成，更优选由Pd单质构成。
壳部6含有Pt单质。从更可靠地获得本发明的效果的观点以及制造容易性等观点来看，优选壳部6以Pt单质为主成分(50wt％以上)构成，更优选由Pt单质构成。
另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点来看，电极用催化剂10及电极用催化剂10A优选满足以下的条件。
即，如上所述，电极用催化剂10及电极用催化剂10A通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值优选为3～16.0nm。
另外，如上所述，电极用催化剂10及电极用催化剂10A的Pt担载率优选为0.6～33.0wt％，Pd担载率优选为4.7～47.0wt％。
进而，电极用催化剂10及电极用催化剂10A通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(1)的条件，更优选满足下述式(2)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)] (1)，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]≤4.50 (2)。
X射线光电子能谱分析法(XPS)在以下的分析条件(A1)～(A5)下实施。
(A1)X射线源：单色化AlKα
(A2)光电子取出角度：θ＝75℃
(A3)带电修正：以C1s峰值能量为284.8eV进行修正
(A4)分析区域：200μm
(A5)分析时腔室压力：约1×10-6Pa
在此，如图3所示，(A2)的光电子取出角度θ是从X射线源32放射的X射线向放置在试样台34上的试样照射并由分光器36接收从该试样放射的光电子时的角度θ。即，光电子取出角度θ与分光器36的受光轴和试样台34的试样的层的面之间的角度相当。
<电极用催化剂的制造方法>
电极用催化剂10(或10A)的制造方法具有包含下述工序的构成：“核部形成工序”，形成含有Pd单质的核颗粒(成为核部的前体的颗粒)担载于包含导电性碳材料作为构成成分的载体上的Pd/C颗粒(本发明的复合颗粒)；以及“壳部形成工序”，以包覆经过核部形成工序而得的Pd/C颗粒(本发明的复合颗粒)的核颗粒(成为核部的前体的颗粒)的表面的至少一部分的方式形成含有Pt单质的壳部6(或6a、6b)。
电极用催化剂10(或10A)通过使构成电极用催化剂的催化剂成分即催化剂颗粒3(3a)的核部4、壳部6(6a、6b)依次担载于载体2来制造。
电极用催化剂10(10A)的制造方法只要是使催化剂成分即催化剂颗粒3(3a)担载于载体2上的方法，就没有特别限制。
例如，可以示例采用下述方法的制造方法：使含有催化剂成分的溶液与载体2接触并使催化剂成分含浸于载体2的含浸法，在含有催化剂成分的溶液中投入还原剂而进行的液相还原法，欠电位析出(UPD)法等电化学的析出法，化学还原法，基于吸附氢的还原析出法，合金催化剂的表面浸出法，置换电镀法，溅射法，真空蒸镀法等。
其中，核部形成工序和壳部形成工序的制造条件被调节为使得通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(I)的条件，更优选被调节为满足下述式(II)。
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)] (I)
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]≤4.50 (II)
进而，优选调节核部形成工序的制造条件，以使得对于经“核部形成工序”而得的Pd/C颗粒(相当于本发明的复合颗粒的颗粒)，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的Pd单质的比率R0Pd满足下述式(III)的条件，进一步优选满足下述式(IV)的条件。
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] (III)
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]≤6.00 (IV)
此外，式(III)的条件与上述的式(C1)的条件相同，式(IV)的条件与上述的式(C2)的条件相同。
在核部形成工序中，通过将R0Pd制成3.00atom％以上，经壳部形成工序而得的电极用催化剂可以更容易满足式(I)～(II)所示的条件。
另外，优选在核部形成工序中，将经核部形成工序而得的构成Pd/C颗粒的核颗粒的通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值调节为2～15nm。
通过使用该范围的尺寸的颗粒作为成为核部的颗粒，可以更可靠地得到满足上述的通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值的条件(优选3～16.0nm)的催化剂颗粒。
此外，作为以使电极用催化剂10及电极用催化剂10A满足上述的式(I)～(II)所示的条件、在核部形成工序中使Pd/C颗粒的R0Pd满足式(III)～(IV)所示的条件、在核部形成工序中将通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值调节为优选的2～15nm的条件等优选的条件的方式进行制造的方法，可举出例如下述方法等：利用各种公知的分析方法分析生成物(催化剂)的化学组成或结构，将所得到的分析结果反馈到制造工艺中，制备、变更选择的原料、其原料的配合比、选择的合成反应、其合成反应的反应条件。
<燃料电池单电池的结构>
图4是表示包含本发明的电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、使用气体扩散电极形成用组合物制造的气体扩散电极、具备该气体扩散电极的膜电极组件(Membrane Electrode Assembly：以下，根据需要简称为“MEA”)及具备该MEA的燃料电池堆的优选的一实施方式的示意图。
图4所示的燃料电池堆40具有以MEA42为一单元电池并重叠多个该一单元电池而成的结构。
进而，燃料电池堆40具备MEA42，该MEA42具备：作为气体扩散电极的阳极43、作为气体扩散电极的阴极44、配置于这些电极之间的电解质膜45。
另外，燃料电池堆40具有由隔板46及隔板48夹持该MEA42的结构。
以下，对包含本发明的电极用催化剂的燃料电池堆40的部件即气体扩散电极形成用组合物、作为气体扩散电极的阳极43及阴极44、以及MEA42进行说明。
<气体扩散电极形成用组合物>
可以使用本发明的电极用催化剂作为所谓催化剂油墨成分，制成本发明的气体扩散电极形成用组合物。
本发明的气体扩散电极形成用组合物的特征为，含有本发明的电极用催化剂。
气体扩散电极形成用组合物以上述电极用催化剂和离聚物溶液为主要成分。离聚物溶液的组成没有特别限定。例如，在离聚物溶液中，也可以含有具有氢离子传导性的高分子电解质、水和醇。
离聚物溶液中所含的高分子电解质没有特别限制。例如，高分子电解质可以示例公知的具有磺酸基、羧酸基的全氟碳树脂。作为可容易购得的具有氢离子传导性的高分子电解质，可以示例Nafion(注册商标，Dupont公司制)、アシプレツクス(注册商标，旭化成株式会社制)、フレミオン(注册商标，旭硝子株式会社制)。
气体扩散电极形成用组合物可以通过将电极用催化剂、离聚物溶液混合、粉碎、搅拌而制作。
气体扩散电极形成用组合物的制作可以使用球磨机、超声波分散机等粉碎混合机而制备。操作粉碎混合机时的粉碎条件及搅拌条件可以根据气体扩散电极形成用组合物的形态而适当设定。
气体扩散电极形成用组合物中所含的电极用催化剂、水、醇、具有氢离子传导性的高分子电解质的各组成以使电极用催化剂的分散状态良好，且能够使电极用催化剂广泛遍布于气体扩散电极的催化剂层全体，能够提高燃料电池具备的发电性能的方式适当设定。
<气体扩散电极>
作为气体扩散电极的阳极43具有具备气体扩散层43a、和形成于气体扩散层43a的电解质膜45侧的面上的催化剂层43b的结构。
阴极44也与阳极43相同，具有具备气体扩散层(未图示)、和形成于气体扩散层的电解质膜45侧的面上的催化剂层(未图示)的结构。
本发明的电极用催化剂只要在阳极43及阴极44中的至少一者的催化剂层中含有即可。
此外，本发明的气体扩散电极可以作为阳极使用，也可以作为阴极使用。
(电极用催化剂层)
在阳极43中，催化剂层43b是使从气体扩散层43a送来的氢气解离为氢离子的反应进行的层。
另外，在阴极44中，催化剂层(未图示)是使从气体扩散层(未图示)送来的空气(氧气)和从阳极43开始在电解质膜45中移动来的氢离子的反应进行的层。
阳极43的催化剂层43b及阴极44的催化剂层(未图示)中的至少一者使用上述的气体扩散电极形成用组合物而形成。
(气体扩散层)
作为气体扩散电极的阳极43、作为气体扩散电极的阴极44具备的气体扩散层是为了使从燃料电池堆40的外部导入到形成于隔板46和阳极43之间的气体流路的氢气、导入到形成于隔板48和阴极44之间的气体流路的空气(氧气)扩散到各催化剂层而设置的层。
另外，气体扩散层具有支撑催化剂层并将其固定于气体扩散电极的表面的作用。
气体扩散层具有使氢气或空气(氧气)良好地通过而达到催化剂层的功能、结构。因此，气体扩散层优选具有拨水性。例如，气体扩散层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等拨水成分。
能够用于气体扩散层的部件没有特别限制，可以使用在燃料电池用电极的气体扩散层中使用的公知的部件。例如可以举出：碳纸；以碳纸为主原料并将由作为其任意成分的碳粉末、离子交换水、作为粘结剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散物构成的副原料涂布于碳纸而成的部件。
作为气体扩散电极的阳极43、作为气体扩散电极的阴极44也可以在气体扩散层、催化剂层之间具备中间层(未图示)。
(气体扩散电极的制造方法)
对气体扩散电极的制造方法进行说明。本发明的气体扩散电极只要以使本发明的电极用催化剂成为催化剂层的构成成分的方式来制造即可，制造方法没有特别限定，可以采用公知的制造方法。
例如，气体扩散电极也可以经下述工序来制造：将含有电极用催化剂、具有氢离子传导性的高分子电解质、离聚物的气体扩散电极形成用组合物涂布于气体扩散层的工序；以及使涂布有该气体扩散电极形成用组合物的气体扩散层干燥，形成催化剂层的工序。
<膜电极组件(MEA)>
图4所示的MEA42具有具备阳极43、阴极44、电解质膜45的结构。MEA42具有在阳极及阴极中的至少一者具备含有本发明的电极用催化剂的气体扩散电极的结构。
MEA42可以通过将阳极43、电解质300及阴极44依次层叠后，再进行压接来制造。
<燃料电池堆>
图4所示的燃料电池堆40将在MEA42的阳极43的外侧配置有隔板46且在阴极44的外侧配置有隔板48的结构作为一单元电池(单电池)，具有只将该一单元电池(单电池)制成仅1个的结构或使一单元电池(单电池)集成2个以上的结构(未图示)。
此外，在燃料电池堆40上安装装配周边设备，从而完成燃料电池系统。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
(I)实施例及比较例的电极用催化剂的准备
(实施例1)
<电极用催化剂的制造>
[Pd/C上形成了由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末]
准备在下述的“Pd/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率16.8wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10217-BD”、N.E.CHEMCAT公司制)}作为实施例1的电极催化剂。
该Pt/Pd/C粉末通过使用下述的Pd/C粉末，利用一般的Cu-UPD法在Pd/C的由Pd构成的核颗粒的表面形成由Cu构成的覆膜，之后，使用氯铂酸钾，进行Cu和Pt的电偶置换反应而制备。
[担载有核颗粒的碳“Pd/C”粉末(相当于本发明的复合颗粒的实施例)]
准备将由Pd构成的核颗粒担载于碳黑粉末上的Pd/C粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-D”，N.E.CHEMCAT公司制)}。该Pd/C粉末是制备成通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的Pd单质的比率R0Pd为3.0atom％以上的粉末。
该Pd/C粉末是通过制备市售的碳黑粉末(比表面积750～800m2/g)、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，并在其中添加了还原剂而得的液中对钯离子进行还原处理，来制备为上述的R0Pd为3.0atom％以上的粉末。
<基于X射线光电子能谱分析(XPS：X-ray photoelectron spectroscopy)的电极用催化剂的表面分析>
对实施例1的电极用催化剂实施基于XPS的表面分析，测定载体的碳的比率RC(atom％)、Pd单质的比率RPd(atom％)和Pt单质的比率RPt(atom％)。
具体而言，作为XPS装置，使用“Quantera SXM”(アルバツク·フアイ公司制)，在以下的分析条件下实施。
(A1)X射线源：单色化AlKα
(A2)光电子取出角度：θ＝75℃(参照图3)
(A3)带电修正：将C1s峰值能量作为284.8eV进行修正
(A4)分析区域：200μm
(A5)分析时的腔室压力：约1×10-6Pa
(A6)测定深度(脱出深度)：约5nm以下
分析结果示于表1。此外，对于表1所示的载体的碳的比率RC(atom％)、Pd单质的比率RPd(atom％)和Pt单质的比率RPt(atom％)，以这三种成分计为100％的方式进行计算。
<担载率的测定(ICP分析)>
对于实施例1的电极用催化剂，用以下的方法测定Pt担载率(wt％)和Pd担载率(wt％)。
将实施例1的电极用催化剂浸泡在王水中，使金属溶解。接着，从王水中去除未溶成分的碳。接着，对去除碳的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果示于表1。
<微晶尺寸的平均值的测定(XRD分析)>
对于实施例1的电极用催化剂，测定通过粉末X射线衍射(XRD)测定的微晶尺寸的平均值(根据核部的Pd(111)面的峰值计算的平均值)。结果示于表1。
(实施例2)
对于电极用催化剂、成为其原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤，制备实施例2的电极催化剂。
对于该实施例2的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(实施例3)
<电极用催化剂的制造>
[“Pt/Pd/C”粉末]
使用与在实施例1使用的粉末相同的“Pd/C”粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-D”，N.E.CHEMCAT公司制)}，准备其上形成了壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率16.4wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10216-BD”、N.E.CHEMCAT公司制)}，作为实施例3的电极催化剂。
对于成为原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤来制备实施例3的电极催化剂。
对于该实施例3的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(实施例4)
<电极用催化剂的制造>
[“Pt/Pd/C”粉末]
使用与在实施例1使用的粉末相同的“Pd/C”粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-D”，N.E.CHEMCAT公司制)}，准备在其上形成了壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率17.6wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10218-BD”，N.E.CHEMCAT公司制)}，作为实施例4的电极催化剂。
对于成为原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤来制备实施例4的电极催化剂。
对于该实施例4的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(实施例5)
<电极用催化剂的制造>
[“Pt/Pd/C”粉末]
使用与在实施例1使用的粉末相同的“Pd/C”粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-D”，N.E.CHEMCAT公司制)}，准备在其上形成了壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率17.9wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10218-BD”，N.E.CHEMCAT公司制)}，作为实施例5的电极催化剂。
对于成为原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤来制备实施例5的电极催化剂。
对于该实施例5的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(实施例6)
<电极用催化剂的制造>
[“Pt/Pd/C”粉末]
使用与在实施例1使用的粉末相同的“Pd/C”粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-D”，N.E.CHEMCAT公司制)}，准备在其上形成了壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率18.1wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10218-BD”，N.E.CHEMCAT公司制)}，作为实施例6的电极催化剂。
对于成为原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤来制备实施例6的电极催化剂。
对于该实施例6的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(实施例7)
<电极用催化剂的制造>
[“Pt/Pd/C”粉末]
使用与在实施例1使用的粉末相同的“Pd/C”粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-D”，N.E.CHEMCAT公司制)}，准备在其上形成了壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率17.6wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10218-BD”，N.E.CHEMCAT公司制)}，作为实施例7的电极催化剂。
对于成为原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤来制备实施例7的电极催化剂。
对于该实施例7的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(实施例8)
<电极用催化剂的制造>
[“Pt/Pd/C”粉末]
使用与在实施例1使用的粉末相同的“Pd/C”粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-D”，N.E.CHEMCAT公司制)}，准备在其上形成了壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率18.1wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10218-BD”，N.E.CHEMCAT公司制)}作为实施例8的电极催化剂。
对于成为原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样制造步骤来制备实施例8的电极催化剂。
对于该实施例8的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(比较例1)
<电极用催化剂的制造>
[在Pd/C上形成了由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末]
准备在下述的“Pd/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率23.5wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10224-BC”，N.E.CHEMCAT公司制)}作为比较例1的电极催化剂。
该Pt/Pd/C粉末通过使用下述的Pd/C粉末，利用一般的Cu-UPD法，在Pd/C的由Pd构成的核颗粒的表面形成由Cu构成的覆膜，之后，使用氯铂酸钾，进行Cu和Pt的电偶置换反应而制备。
[担载有核颗粒的碳“Pd/C”粉末]
准备将由Pd构成的核颗粒担载于碳黑粉末上的Pd/C粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-C”，N.E.CHEMCAT公司制)}。该Pd/C粉末以使得通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的Pd单质的比率R0Pd低于3.0atom％的方式进行制备。
该Pd/C粉末是通过制备市售的碳黑粉末(比表面积750～800m2/g)、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，并在其中添加了还原剂而得的液中，对钯离子进行还原处理来制备为上述的R0Pd为低于3.0atom％的粉末。
对于该比较例1的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(比较例2)
对于电极用催化剂、成为其原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与比较例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤，制备比较例2的电极催化剂。
对于该比较例2的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(比较例3)
<电极用催化剂的制造>
[“Pt/Pd/C”粉末]
使用与比较例1使用的粉末相同的“Pd/C”粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE-H00230-C”，N.E.CHEMCAT公司制)}，准备在其上形成了壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率15.4wt％(ICP分析结果)，商品名“NE-H10215-BC”，N.E.CHEMCAT公司制)}作为比较例3的电极催化剂。
对于成为原料的Pd/C粉末(核颗粒)，除了成为表1所示的分析值以外，通过与实施例1的电极催化剂相同的原料、同样的制造步骤，制备比较例3的电极催化剂。
对于该比较例3的电极用催化剂，也实施与实施例1的电极催化剂同样的XPS分析、ICP分析、XRD分析。其结果示于表1。
(比较例4)
作为Pt/C催化剂，准备N.E.CHEMCAT公司制的Pt担载率50wt％的Pt/C催化剂(商品名：“NE-F50”)。该催化剂是以与实施例1的电极用催化剂相同的载体作为原料的催化剂。
<基于XPS的核颗粒的表面分析>
对于成为实施例1～实施例3、比较例1及比较例2的电极用催化剂的原料的Pd/C粉末的核颗粒，实施基于XPS的表面分析，测定Pd单质的比率R0Pd(atom％)、和载体的碳的比率R0C(atom％)。
具体而言，作为XPS装置使用“Quantera SXM”(アルバツク·フアイ公司制)，在与上述的催化剂颗粒的XPS分析相同的分析条件(A1)～(A6)下实施。
将分析结果示于表1。成为实施例1～实施例3的电极催化剂的原料的Pd/C的核颗粒，其Pd单质的比率R0Pd为3.0atom％以上。与之相对，成为比较例1及比较例2的电极催化剂的原料的Pd/C的核颗粒，其Pd单质的比率R0Pd低于3.0atom％。
<电极用催化剂的表面观察、结构观察>
对于实施例1～实施例3、比较例1、比较例2的电极用催化剂，确认STEM-HAADF像、EDS elemental mapping(EDS元素分布)像。其结果可以确认，均具有在由Pd构成的核部的颗粒的表面的至少一部形成有由Pt构成的壳部的层的具有核壳结构的催化剂颗粒被担载于导电性碳载体的结构(参照图2)。
(II)气体扩散电极形成用组合物的制造
秤量实施例1～实施例3、比较例1～比较例3的电极用催化剂的粉末约8.0mg，与超纯水2.5mL一起装入样品瓶，一边照射超声波一边混合，制作电极用催化剂的浆料(悬浮液)。
接着，在另一的容器中将超纯水10.0mL和10wt％Nafion(注册商标)分散水溶液((株)ワコ一ケミカル制，商品名“DE1020CS”)20μL混合，制作Nafion-超纯水溶液。
将该Nafion-超纯水溶液2.5mL装入加入了电极用催化剂的浆料(悬浮液)的样品瓶，在室温下，照射15分钟的超声波，充分搅拌，制成气体扩散电极形成用组合物。
(III)在评价试验用的电极上的催化剂层的形成
作为基于后述的旋转圆盘电极法(RDE法)的电极催化剂的评价试验的准备，在旋转圆盘电极WE(参照图5)的电极面上，按以下顺序形成含实施例1～实施例3、比较例1～比较例3的电极用催化剂的粉末的催化剂层CL(参照图5)。
即，分取气体扩散电极形成用组合物10μL，将其滴到旋转圆盘电极WE的清洁的表面。之后，在旋转圆盘电极WE的电极面整体上涂布该组合物，形成涂布膜。在温度23℃、湿度50％RH下，对由该气体扩散电极形成用组合物构成的涂布膜进行2.5小时干燥处理，在旋转圆盘电极WE的表面形成催化剂层CL。
(IV)电极用催化剂的催化活性的评价试验
接着，使用形成有含有实施例1的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE、形成有含有实施例2的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE、形成有含有实施例3的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE、形成有含有比较例1的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE、形成有含有比较例2的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE、形成有含有比较例3的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE，按以下的顺序实施催化活性的评价试验。
另外，通过旋转圆盘电极法(RDE法)，按以下的顺序，测定+0.9V(vs RHE)的铂质量活性(Mass Act，mA/g-Pt)。
[旋转圆盘电极测定装置的构成]
图5是表示用于旋转圆盘电极法(RDE法)的旋转圆盘电极测定装置50的概略构成的示意图。
如图5所示，旋转圆盘电极测定装置50主要由测定池51、参照电极RE、对电极CE、旋转圆盘电极WE构成。进而，在实施催化剂的评价的情况下，在测定池51中加入电解液ES。
测定池51具有在上表面具有开口部的大致圆柱状的形状，在开口部配置有可气密的兼作盖的旋转圆盘电极WE的固定部件52。在固定部件52的中央部设置有用于将旋转圆盘电极WE的电极主体部分插入并固定在测定池51内的可气密的开口部。
在测定池51的旁边配置有大致L字状的鲁金管53。进而，鲁金管53的一前端部分具有鲁金毛细管的结构，被插入到测定池51的内部，以测定池51的电解液ES也进入到鲁金管53内部的方式构成。在鲁金管53的另一前端具有开口部，成为参照电极RE从该开口部插入到鲁金管53内的结构。
此外，作为旋转圆盘电极测定装置50，使用北斗电工株式会社制“型号HSV110”。另外，作为参照电极RE，使用Ag/AgCl饱和电极，作为对电极CE，使用带Pt的Pt网，作为旋转圆盘电极WE，使用精细碳公司制直径5.0mmφ、面积19.6mm2的电极。进而，作为电解液ES，使用O.1M的HClO4。
[旋转圆盘电极WE的清洁]
如图5所示，在上述旋转圆盘电极测定装置50内，将旋转圆盘电极WE浸泡在HClO4电解液ES中后，从与测定池51的侧面连结的气体导入管54将氩气导入测定池51中，由此，通过氩气对电解液ES中的氧进行30分钟以上的清扫。
之后，以+85mV～+1085mV、扫描速度50mv/sec的所谓“三角波的电位扫描模式”，将旋转圆盘电极WE相对于参照电极RE的电位(vs RHE)扫描20周期。
[电化学表面积(ECSA)的评价]
(i)电位扫描处理
以图6所示的所谓“矩形波的电位扫描模式”对旋转圆盘电极WE相对于参照电极RE的电位(vs RHE)进行扫描。
更详细而言，进行6周期的以下面(A)～(D)所示的操作作为1周期的电位扫描。
(A)扫描开始时的电位：+600mV；(B)从+600mV向+1000mV的扫描；(C)保持+1000mV的电位3秒、(D)从+1000mV向+600mV的扫描、(E)保持+600mV的电位3秒。
(ii)CV测定
接着，以将旋转圆盘电极WE的电位(vs RHE)制成测定开始的电位+119mV、+50mV～1200mV，用扫描速度为50mV/sec的“三角波的电位扫描模式”扫描2周期，进行CV测定。此外，旋转圆盘电极WE的转速为1600rpm。
根据第2周期的CV测定结果计算基于氢解吸波的初始的ECSA的值。结果示于表1。
(iii)Pt质量活性测定
接着，利用氧气将测定池51的电解液ES起泡15分钟以上后，以扫描电位为135～1085mV vs RHE、扫描速度为10mV/sec的“三角波的电位扫描模式”扫描10周期，旋转圆盘电极WE的转速为1600rpm的条件下进行CV测定。
记录旋转圆盘电极WE的电位+900mV vs RHE的电流值。
进而，将旋转圆盘电极WE的转速分别设定在400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、2025rpm、2500rpm、3025rpm，每1周期进行氧气还原(ORR)电流测定。
利用从CV测定获得的结果，计算Pt质量活性(Mass Act)(mA/μg-Pt@0.9V)。结果示于表1。
此外，表1所示的Pt质量活性(Mass Act)值表示将比较例4的电极催化剂(现有的Pt/C催化剂)的Pt质量活性(Mass Act)值定为1.00的情况的各电极用催化剂(实施例1～实施例8的电极用催化剂、比较例1～比较例3)的Pt质量活性值的相对值。
另外，表1所示的ECSA值表示将比较例4的电极催化剂(现有的Pt/C催化剂)的ECSA值定为1.00的情况下的各电极用催化剂(实施例1～实施例8的电极用催化剂、比较例1～比较例3)的ECSA值的相对值。
[表1]
根据表1所示的结果可知，实施例1～实施例8的电极用催化剂与比较例4的电极催化剂(现有的Pt/C催化剂)比较，具有4倍以上的Pt质量活性。
进而可知，实施例1～实施例8的电极用催化剂与比较例1～比较例3的电极催化剂(现有的Pt/Pd/C核壳催化剂)比较，也具有约2倍～约3倍的Pt质量活性。
根据以上的结果可知，本实施例的电极用催化剂具有优异的催化活性，还可以有助于PEFC的低成本化。
产业上的可利用性
本发明的电极用催化剂具有优异的催化活性，还可以有助于PEFC的低成本化。
因此，本发明是不仅可应用于燃料电池、燃料电池汽车、便携移动设备等电器产业还可应用于节能环保、热电联供系统等的电极用催化剂，有助于能量产业、环保技术相关的发展。
符号说明
2 载体
3、3a 催化剂颗粒
4 核部
4s 核部露出面
6、6a、6b 壳部
10、10A 电极用催化剂
40 燃料电池堆40
42 MEA
43 阳极
43a 气体扩散层
43b 催化剂层
44 阴极
45 电解质膜
46 隔板
48 隔板
50 旋转圆盘电极测定装置
51 测定池
52 固定部件
53 鲁金管
CE 对电极
CL 催化剂层
ES 电解液、
RE 参照电极
WE 旋转圆盘电极

Claims (14)

1.一种电极用催化剂，其包含：含有导电性碳材料作为构成成分的载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有形成于所述载体上的核部和以包覆所述核部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，
在所述核部含有Pd单质，
在所述壳部含有Pt单质，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(1)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)] (1)。
2.根据权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
所述RPt和所述RPd还满足下述式(2)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]≤4.50 (2)。
3.根据权利要求1或2所述的电极用催化剂，其中，
所述核部由Pd单质构成，所述壳部由Pt单质构成。
4.一种气体扩散电极形成用组合物，其中，
含有权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂。
5.一种气体扩散电极，其中，
含有权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂，或使用权利要求4所述的气体扩散电极形成用组合物形成。
6.一种膜电极组件(MEA)，其中，
含有权利要求5所述的气体扩散电极。
7.一种燃料电池堆，其中，
含有权利要求6所述的膜电极组件(MEA)。
8.一种电极用催化剂的制造方法，具有：
核部形成工序，形成含有Pd单质的核颗粒担载于含有导电性碳材料作为构成成分的载体上的Pd/C颗粒；和
壳部形成工序，以覆盖经所述核部形成工序获得的所述Pd/C颗粒的所述核颗粒的表面的至少一部分的方式，形成含有Pt单质的壳部，
调节所述核部形成工序和所述壳部形成工序的制造条件，以使得通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(I)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)] (I)。
9.根据权利要求8所述的电极用催化剂的制造方法，其中，
调节所述核部形成工序和所述壳部形成工序的制造条件，以使得所述RPt和所述RPd还满足下述式(II)的条件，
2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]≤4.50 (II)。
10.根据权利要求8或9所述的电极用催化剂的制造方法，其中，
调节所述核部形成工序的制造条件，以使得对于经所述核部形成工序获得的所述Pd/C颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率R0C(atom％)和Pd单质的比率R0Pd(atom％)满足下述式(III)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] (III)。
11.根据权利要求10所述的电极用催化剂的制造方法，其中，
调节所述核部形成工序的制造条件，以使得所述R0C和所述R0Pd还满足下述式(IV)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]≤6.00 (IV)。
12.一种复合颗粒，作为电极用催化剂的核部的构成材料使用，该电极用催化剂具有下述构成：
含有包含导电性碳材料作为构成成分的载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有形成于所述载体上的核部和以包覆所述核部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，
在所述核部含有Pd单质，
在所述壳部含有Pt单质，
其中，所述复合颗粒含有：
载体，其含有导电性碳材料作为构成成分；和
颗粒，其含有担载于所述载体上的Pd单质，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率R0C(atom％)和Pd单质的比率R0Pd(atom％)满足下述式(C1)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] (C1)。
13.根据权利要求12所述的复合颗粒，其中，
所述R0C和所述R0Pd还满足下述式(C2)的条件，
3.00≤[100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]≤6.00 (C2)。
14.根据权利要求12或13所述的复合颗粒，其中，
含有所述Pd单质的颗粒由Pd单质构成。
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