CN109314249A - 电极催化剂及其制造方法、以及使用该电极催化剂的电极催化剂层 - Google Patents

电极催化剂及其制造方法、以及使用该电极催化剂的电极催化剂层 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种催化活性(氧还原反应(ORR)比活性)提高了的电极催化剂。本发明涉及一种电极催化剂，其中，在催化剂载体上负载有催化剂金属粒子及间隔体，上述间隔体的平均直径(dsp)相对于上述催化剂金属粒子的平均直径(dcat)的比值(dsp/dcat)为3.5以上10以下。

Description

电极催化剂及其制造方法、以及使用该电极催化剂的电极催 化剂层
技术领域
本发明涉及电极催化剂、其制造方法、以及使用该电极催化剂的电极催化剂层。
背景技术
与(例如)固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，使用了质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池在低温下工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，也正在开始其实际应用。
在这种固体高分子型燃料电池中，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，这成为这种燃料电池价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的使用量，从而可实现燃料电池低成本化的技术。
日本特开2008-181696号公报公开了将金属氧化物微粒和铂系金属催化剂微粒负载于碳载体而成的燃料电池用催化剂。
发明内容
然而，日本特开2008-181696号公报所记载的催化剂依然无法发挥足够的催化活性。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够提高催化剂活性的电极催化剂。
本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究。结果发现，通过将具有特定的平均直径比的催化剂金属粒子以及间隔体一起负载于催化剂载体上而成的电极催化剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
附图简要说明
[图1]是表示根据本发明一个实施方式的电极催化剂的示意性剖面图。
[图2]是详细地示出图1的电极催化剂当中的催化剂金属粒子与存在于该催化剂金属粒子最近附近处的间隔体之间的关系的图。
[图3]是表示根据本发明一个实施方式的电极催化剂被电解质覆盖的状态的示意性剖面图。
[图4]是将图3的电极催化剂与电解质的界面放大后的图。
[图5]是表示包括根据本发明一个实施方式的电极催化剂的固体高分子型燃料电池的基本结构的示意性剖面图。
[图6]是根据本发明一个实施方式的电极催化剂的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的电极催化剂中，在催化剂载体上负载有催化剂金属粒子及间隔体，间隔体的平均直径(dsp)相对于催化剂金属粒子的平均直径(dcat)的比值(dsp/dcat)为3.5以上10以下。当将根据本发明的电极催化剂与电解质混合以形成催化剂层时，间隔体抑制或防止了催化剂金属粒子完全被电解质所覆盖。因此，催化剂金属粒子中毒的效应得到了缓和，催化剂活性(特别是，氧还原反应(ORR)活性和/或ORR比活性)提高。
日本特开2008-181696号公报中所公开的催化剂据记载具有高的催化剂活性(第0014段)。然而，上述催化剂的催化活性依然不能说是足够的。在日本特开2008-181696号公报中，在将金属氧化物微粒负载于碳载体以后，负载铂系金属催化剂微粒(催化剂金属粒子)，从而制造了催化剂。由于催化剂金属粒子与金属氧化物微粒发生强烈的相互作用，因而在该制造方法的情况下，大量的催化剂金属粒子没有直接负载于碳载体上，而是负载于在碳载体上负载的金属氧化物微粒上。结果是，催化剂金属粒子局部地存在于催化剂的突出部。因此，当将该催化剂与电解质混合以形成催化剂层时，大部分的催化剂金属粒子被电解质所覆盖。因此，反应气体(特别是氧)接触到催化剂金属粒子表面的机会减少(催化剂金属粒子中毒的效应增加)，催化剂金属粒子所具有的催化活性受到了损害。
与此相对，根据本发明的电极催化剂即使与电解质混合以形成催化剂层，也能够发挥高的催化活性(特别是，氧还原反应(ORR)活性和/或ORR比活性)。本发明人已经发现，通过由反应气体(特别是氧)、催化剂金属粒子以及水形成三相界面(反应位点)，从而能够有效地利用电极催化剂。因此，本发明人认为，当将电极催化剂与电解质混合以形成催化剂层时，电解质对催化剂金属粒子带来中毒效应，从而降低催化活性。也就是说，可以认为，催化剂金属粒子被电解质所覆盖的覆盖率越低，则表观ORR活性(ORR比活性)越高。在此，“中毒效应”指的是：由于电解质与催化剂金属粒子的相互作用强，因而反应气体(特别是氧)接触到催化剂金属粒子表面的机会减少。基于上述发现，本发明人以减少催化剂金属粒子被电解质所覆盖的覆盖率(即，减少催化剂金属粒子中毒的效应)为目的，对于电极催化剂的设计进行了深入的研究。结果发现，通过将催化剂载体上所负载的催化剂金属粒子以及间隔体控制为特定的平均直径比，从而能够减少电解质对催化剂金属粒子的覆盖(中毒效应)。详细而言，根据本发明的电极催化剂中，催化剂金属粒子(图1中的“22”)以及比上述催化剂金属粒子大的间隔体(图1中的“23”)一起存在于催化剂载体表面上，间隔体具有比催化剂金属粒子更位于粒径外侧的外周区域(图2中的“24”)。当将具有这样的结构的电极催化剂与电解质混合时，由于电解质(特别是高分子电解质)具有粘性，因而如图4所示，电解质、间隔体、催化剂金属粒子以及催化剂载体之间形成了空隙(图4中的“29”)。催化剂金属粒子表面当中的与该空隙接触的部分不会与电解质接触。与电解质不接触的催化剂金属粒子难以受到由电解质引起的中毒效应，或者不会受到由电解质引起的中毒效应。由此，反应气体(特别是氧)接触到催化剂金属粒子表面的机会增加，促进了反应气体(特别是氧)、催化剂金属粒子以及水的三相界面的形成，催化活性(特别是ORR比活性)提高。需要说明的是，上述机理是推测的，本发明不受上述推测的限制。
因此，本发明的电极催化剂能够提高催化活性(特别是ORR比活性)。
以下，对于根据本发明的电极催化剂的实施方式以及使用了该电极催化剂的电极催化剂层进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方式。另外，附图的尺寸比例进行了夸大以便于说明，有时会与实际比例不同。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X及Y，是指“X以上Y以下”的意思。另外，在本说明书中，粒子的“最大直径”是指粒子的轮廓线上的任意2点之间的距离当中的最大长度。另外，只要没有特别说明，操作以及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。
<电极催化剂>
根据本发明的电极催化剂中，在催化剂载体上负载有催化剂金属粒子及间隔体，间隔体的平均直径(dsp)相对于催化剂金属粒子的平均直径(dcat)的比值(dsp/dcat)为3.5以上10以下。当dsp/dcat小于3.5时，由于催化剂金属粒子与间隔体之间的尺寸差异小，因而间隔体的抑制/防止催化剂金属粒子被电解质所覆盖的效果不足，无法发挥充分的催化活性。另一方面，当dsp/dcat超过10时，由于间隔体难以负载在催化剂载体上的空白空间，因而间隔体的负载率降低。因此，间隔体抑制/防止催化剂金属被电解质所覆盖的效果不足，无法发挥充分的催化活性。dsp/dcat优选为3.7以上6.0以下，更优选为3.7以上5.9以下。若为这样的范围内，则当使用电极催化剂和电解质以形成电极催化剂层时，通过间隔体的效果，从而更加良好地抑制了催化剂金属粒子表面被电解质所覆盖。因此，在这样的范围内负载催化剂金属粒子和间隔体而成的电极催化剂能够进一步提高催化活性(特别是ORR比活性)。
在本发明的电极催化剂中，催化剂金属粒子和间隔体实质上存在于催化剂载体的表面上。在此，“催化剂金属粒子和间隔体实质上存在于催化剂载体的表面上”指的是：实质上所有的催化剂金属粒子和间隔体都存在于催化剂载体的表面上。具体而言，指的是：相对于催化剂金属粒子的总个数，经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数为30％以下，优选为小于20％。需要说明的是，“经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子”是在不与催化剂载体接触、而仅与间隔体接触的状态下负载于间隔体表面的催化剂金属粒子。具体而言，指的是图1中的催化剂金属粒子22’。也就是说，根据本发明的优选实施方式，相对于催化剂金属粒子的总个数，经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数小于20％。更优选地，相对于负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的总个数，经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数为15％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下或1％以下，该数值越小则越优选(下限值：0％)。若为这样的范围内，则催化剂金属粒子几乎不存在于电极催化剂的突出部。因此，当将电极催化剂与电解质混合时，能够进一步增加在形成于电解质、间隔体以及催化剂载体之间的空隙中所存在的催化剂金属粒子的数量。因此，能够进一步有效地减少被电解质所覆盖的催化剂金属粒子的表面积。结果是，反应气体(特别是氧)接触到催化剂金属粒子表面的机会增加，促进了反应气体(特别是氧)、催化剂金属粒子以及水的三相界面的形成，催化活性提高。在此，相对于负载于上述催化剂载体上的催化剂金属粒子的总个数，经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数的比例采用由以下方法所测定的值。
[相对于负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的总个数，经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数的比例的计算方法]
在日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜(SEM)(100万倍)下观察0.01g的电极催化剂。在250nm×250nm的视野中，测定负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的数量，并将其作为负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的总个数(X个)。另外，在与上述相同的视野中，测定经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子，并将其作为经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数(Y个)。基于这些值，求出相对于负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的总个数，经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数的比例(％)[＝(Y/X)×100]。需要说明的是，上述测定条件也可以适当地改变。另外，上述方法是一个例子，即使在使用除了上述方法以外的方法以计算该比例的情况下，也可以计算出基本上相同的比例。
另外，在能够忽视催化剂金属粒子的尺寸偏差(例如，粒子直径的标准偏差为±30％以下)的情况下，可将该数值视为等同于重量％或体积％。也就是说，在这种情况下，相对于负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的总量，经由间隔体而负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子的量优选为小于20重量％、15重量％以下、10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或1重量％以下，该数值越小则越优选(下限值：0重量％)。需要说明的是，所谓的“负载于催化剂载体上的催化剂金属粒子”，不仅包括负载于催化剂载体外表面上的催化剂金属粒子，也包括负载于催化剂载体内的孔表面上的催化剂金属粒子。
图1是表示根据本发明一个实施方式的电极催化剂的示意性剖面图。根据本实施方式的电极催化剂20具有在催化剂载体21的表面上负载有催化剂金属粒子22、22’以及比该催化剂金属粒子更大的间隔体23的结构。催化剂金属粒子22直接负载于催化剂载体21的表面上，并且实质上不经由负载在催化剂载体21上的间隔体23来进行负载。也就是说，催化剂金属粒子22及间隔体23实质上存在于催化剂载体21的表面上。另外，在催化剂载体21的表面上，间隔体23优选存在于催化剂金属粒子22的附近。在此，“存在于附近”指的是以邻接的方式存在，或者以隔着间隙而相邻的方式存在。由此，使得形成于电解质、间隔体以及催化剂载体之间的空隙中所存在的催化剂金属粒子的数量进一步增加，能够更有效地增加没有被电解质所覆盖的催化剂金属粒子的表面积。以下，也将“没有被电解质所覆盖的催化剂金属粒子”成为“未覆盖的催化剂金属粒子”。
图2是示出图1的电极催化剂当中催化剂金属粒子与存在于该催化剂金属粒子最近附近处的间隔体之间的关系的图(由图1的线A所包围的部分的放大图)。在图2中，存在于催化剂金属粒子22的最近附近处的间隔体23具有位于该催化剂金属粒子22的粒径外侧的外周区域24。换句话说，以催化剂载体的中心25为基准，当分别将外接于催化剂金属粒子22的圆26的半径定义为d1、将外接于间隔体23的圆27的半径定义为d2时，d1<d2。当将具有这种结构的电极催化剂与电解质混合时，突出的间隔体作为立体位阻而发挥作用，具有粘性的电解质(例如高分子电解质)无法接触到存在于间隔体附近的催化剂金属粒子，或者仅有一部分接触到存在于间隔体附近的催化剂金属粒子。因此，在催化剂金属粒子与电解质之间容易形成如下所示的空隙，能够增加未覆盖的催化剂金属粒子的表面积。在此，所谓的“存在于催化剂金属粒子的最近附近处的间隔体”，指的是当使用扫描型电子显微镜(SEM)等观察方法来观察催化剂金属粒子时，该催化剂金属粒子的中心与间隔体的中心之间的距离最短的间隔体。
图3是表示根据本发明一个实施方式的电极催化剂被电解质所覆盖的状态的示意性剖面图。另外，图4是将图3的电极催化剂与电解质的界面放大后的图(由图3的线B所包围的部分的放大图)。在电极催化剂的催化剂载体21的表面上，在催化剂金属粒子22的附近存在有比该催化剂金属粒子更大的间隔体23。因此，即使电极催化剂20被电解质28所覆盖，由于间隔体作为立体位阻发挥作用，使得催化剂金属粒子22的表面也不会完全被电解质28所覆盖。结果是，如图4所示，在催化剂载体21、催化剂金属粒子22、间隔体23以及电解质28之间形成了空隙29。也就是说，催化剂金属粒子22表面当中的与空隙29接触的部分没有与电解质28接触。如此地，没有与电解质接触的催化剂金属粒子难以或不会受到由电解质引起的中毒效应。由此，氧接触到催化剂金属粒子表面的机会增加，促进了反应气体(特别是氧)、催化剂金属粒子以及水的三相界面的形成，催化活性(ORR比活性)提高。
以下，对于根据本发明的电极催化剂的各构成成分进行说明。
[间隔体]
根据本发明的间隔体具有在将电极催化剂与电解质混合时抑制/防止催化剂金属粒子表面被电解质所覆盖的作用。
间隔体的形状可以使用粒子状、丝状(纤维状)、鳞片状、层状等形状，优选为粒子状或纤维状。
在本说明书中，“间隔体的平均直径(dsp)”表示负载于催化剂载体上的间隔体的平均高度。例如在图2中，当将外接于间隔体23的圆27的半径设为d2、将间隔体23和催化剂载体21的接触点与催化剂载体的中心25之间的最短距离设为d3时，dsp为从d2减去d3而得的值(d2-d3)。例如，当间隔体为粒子状时，dsp表示平均一次粒径，使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察方法，计算出在数个～数十个视野中所观察到的粒子的粒径的平均值，并采用该计算值作为dsp。另外，当间隔体为丝状(纤维状)时，dsp表示径向长度(直径)，并同样地采用由SEM或TEM计算出的值。关于间隔体的平均直径(dsp)，若其与催化剂金属粒子的平均直径(dcat)之比(dsp/dcat)在满足3.5以上10以下的范围内，则没有特别的限制。间隔体的平均直径(dsp)优选为5nm以上40nm以下，更优选为10nm以上30nm以下，进一步优选为12nm以上20nm以下。若为这样的范围，则间隔体高分散地负载于催化剂载体上，且能够发挥作为间隔体的功能。另外，间隔体为丝状(纤维状)时的纤维长度没有特别的限制，但是若考虑到在催化剂载体上的分散性等，则纤维长度为约1～50μm，优选为5～20μm。
间隔体的负载量(负载率)没有特别的限制，但是若考虑到在催化剂载体上的分散性等，则当将电极催化剂的重量设为100重量％时，间隔体的负载量优选为0.5重量％以上30重量％以下，更优选为1重量％以上20重量％以下，进一步优选为1.5重量％以上12重量％以下。需要说明的是，间隔体的负载量可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICPatomic emission spectrometry)或电感耦合等离子体质谱(ICP mass spectrometry)、X射线荧光分析(XRF)等常规公知的方法来进行测定。
间隔体的平均直径(dsp)相对于催化剂载体的平均直径(dsup)之比(dsp/dsup)没有特别的限制，但优选为0.01以上0.1以下，更优选为0.02以上0.08以下，进一步优选为0.03以上0.06以下。若为这样的范围，则间隔体高分散地负载于催化剂载体上，且良好地发挥作为间隔体的功能。
间隔体的材质可以为无机化合物、有机化合物、有机无机杂化化合物中的任一者，但从稳定性(反应性低)的观点考虑，优选为无机化合物。作为无机化合物的例子，不限于以下的例子，可列举出硅、铝、钛、锆、铈、锡等金属的氧化物、氮化物等。这些当中，间隔体更优选为金属氧化物。间隔体特别优选包含选自由SiO2、Al2O3及TiO2所组成的组中的至少一者。
间隔体可以使用合成品或市售品。作为市售品，可列举出スノーテックス(注册商标)20、30、40、OS、O、OS、OXS、XS、O-40、C、N、S、20L、OL(以上由日产化学工业株式会社制)；SiO2：牌号637238、637246、791334；Al2O3：牌号718475、634131、551643、790915、790923；TiO2：牌号718467、798525、798509、798495(以上由“アルドリッチ社”制)等。上述间隔体可以仅单独地使用一种，也可以并用两种以上。
[催化剂载体]
催化剂载体作为用于负载后述的催化剂金属粒子及间隔体的载体、以及与催化剂粒子与其他部件之间的电子转移有关的电子传导通路而发挥作用。作为催化剂载体，只要其具有用以在所需的分散状态下负载催化剂金属粒子的比表面积即可，可以是碳载体或非碳载体。在此，“碳载体”指的是含有碳原子作为主成分的载体。所谓的“含有碳原子作为主成分”是包括“仅由碳原子构成”以及“实质上由碳原子构成”这两者的概念，也可以含有除了碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”指的是可容许混入2～3重量％以下的杂质。所谓的非碳载体，指的是与上述碳载体的定义不对应的载体，可列举出金属氧化物等。
作为碳载体的具体例子，可列举出乙炔黑、科琴黑、热裂炭黑、油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、石墨化碳等。更具体而言，可列举出バルカン(注册商标)XC-72R、バルカン(注册商标)P、ブラックパールズ(注册商标)880、ブラックパールズ(注册商标)1100、ブラックパールズ(注册商标)1300、ブラックパールズ(注册商标)2000、リーガル(注册商标)400(以上由“キャボットジャパン株式会社”制)；科琴黑(注册商标)EC300J、科琴黑(注册商标)EC600JD(以上由“ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社”制)；#3150、#3250(“三菱化学株式会社”制)；デンカブラック(注册商标)(“デンカ株式会社”制)等。
催化剂载体的形状可以为粒子状、板状、柱状、管状、不定形状等任意的形状。
催化剂载体的尺寸没有特别的限制。从负载的容易程度、催化剂利用率、将电极催化剂层的厚度控制为适当范围等观点考虑，催化剂载体的平均直径(dsup)优选为100～2000nm，更优选为200～1000nm，进一步优选为300～500nm。另外，当一次粒子连结或聚集以形成催化剂载体时，平均一次粒径优选为5～30nm，更优选为10～20nm。平均一次粒径采用由SEM或TEM测定的值。“催化剂载体的平均直径(dsup)”可作为由X射线衍射(XRD)中的催化剂载体的衍射峰的半峰宽求得的晶体直径、或由透射型电子显微镜(TEM)测得的催化剂载体粒径的平均值来进行测定。本说明书中，“催化剂载体的平均直径(dsup)”为通过透射型电子显微镜图像对统计学上有意义的数量(例如，至少200个，优选至少300个)的样品进行测量而得的催化剂载体的最大直径的平均值。
关于催化剂载体的BET比表面积，只要其是足以高分散地负载催化剂金属粒子及间隔体的比表面积即可，优选为10～5000m2/g，更优选为50～2000m2/g，进一步优选为100～1000m2/g，特别优选为300～800m2/g。若为这样的比表面积，则能够将足够的催化剂金属粒子负载于催化剂载体，能够发挥高的催化活性。
需要说明的是，载体的“BET比表面积(m2/g载体)”由氮吸附法进行测定。详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04～0.07g，封入样品管中。用真空干燥器将该样品管预干燥90℃×数小时，作为测定用样品。称量时使用岛津制作所株式会社制的电子天平(AW220)。需要说明的是，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总质量减去同面积的特氟隆(注册商标)(基材)质量后所得的涂布层的净质量约0.03～0.04g作为试样质量。接下来，在下述测定条件下，测定BET比表面积。在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压力(P/P0)约0.00～0.45的范围，制作BET曲线，从而由其斜率和切片计算出BET比表面积。
[化1]
＜测定条件＞
测量装置：“日本ベル株式会社”制的高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测定前处理：90℃真空干燥数小时(在清除He之后放置在测量工作台上)
测定模式：等温的吸附过程及脱附过程
测定相对压力(P/P0)：约0～0.99
平衡设定时间：每1相对压力为180秒
[催化剂金属粒子]
催化剂金属粒子具有电化学反应催化作用的功能。为了提高催化活性、针对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，催化剂金属粒子优选使用至少含有铂的物质。也就是说，催化剂金属粒子是铂，或者包含铂和除了铂以外的金属成分。
作为除了铂以外的金属成分，没有特别的限制，可同样地使用公知的催化剂成分，具体而言，可列举出钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝、锌等金属等。除了铂以外的金属成分可以是1种，也可以是2种以上。其中，从催化剂性能的观点考虑，优选为过渡金属。在此，过渡金属原子指的是从第3族元素至第12族元素，并且过渡金属原子的种类也没有特别的限制。从催化活性的观点考虑，过渡金属原子优选选自由钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌和锆所组成的组。
合金的组成也取决于进行合金化的金属的种类，但是，例如可以将铂的含量设为30～90原子％，且将与铂合金化的金属的含量设为10～70原子％。需要说明的是，合金通常是在金属元素中添加有1种以上的金属元素或非金属元素而成的，是具有金属性质的合金的总称。合金的组织具有：成分元素成为单独的晶体的所谓的作为混合物的共晶合金、成分元素完全溶解成为固溶体的物质、成分元素形成金属间化合物或者金属和非金属的化合物的物质等，任意一种物质都可以。
催化剂金属粒子的形状没有特别的限制，可以为球状、板状、针状、柱状、角状、多面体状等。
催化剂金属粒子的平均直径(dcat)优选为1nm以上30nm以下，更优选为2nm以上10nm以下，进一步优选为3nm以上5nm以下。若为这样的范围，则提高了每单位重量催化剂金属粒子的活性(重量比活性)，同时可抑制催化剂金属粒子的溶解或聚集。需要说明的是，在本说明书中，“催化剂金属粒子的平均直径(dcat)”表示催化剂金属粒子的最大直径。当催化剂金属粒子为球状时，dcat表示平均晶体直径。上述“平均晶体直径”通过使用Scherrer公式由来自于XRD的Pt(111)的41°附近的光谱来计算得出。需要说明的是，虽然有时也会用平均粒径来表示粒子的尺寸，但是平均粒径与表示上述催化剂金属粒子的尺寸的平均晶体直径实质上是相同的。因此，催化剂金属粒子的平均粒径也优选在上述范围内。需要说明的是，上述“平均粒径”是使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察方法在数个～数十个视野中所观察的粒子的粒径的平均值。
催化剂金属粒子的负载量(负载率)没有特别的限制，但是当将电极催化剂前体的重量(催化剂载体及催化剂金属粒子的总重量)设为100重量％时，催化剂金属粒子的负载量优选为2重量％以上60重量％以下。通过为这样的范围内，从而抑制了催化剂金属粒子彼此的聚集，或者能够抑制电极催化剂层厚度的增加，因而是优选的。更优选为5重量％以上50重量％以下，进一步优选为10重量％以上40重量％以下，特别优选为20重量％以上30重量％以下。若为这样的范围内，则可适当地控制催化剂载体上的催化剂金属粒子的分散性与催化活性的均衡性。需要说明的是，催化剂金属粒子的负载量可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP atomic emission spectrometry)或电感耦合等离子体质谱(ICP massspectrometry)、X射线荧光分析(XRF)等常规公知的方法来进行测量。
另外，在根据本发明的电极催化剂中，催化剂金属粒子的负载量优选比间隔体的负载量多。具体而言，催化剂金属粒子负载量相对于间隔体负载量的比例(＝催化剂金属粒子的负载量/间隔体的负载量)优选为1.1倍以上50倍以下，更优选为1.5倍以上20倍以下，进一步优选为2.0倍以上15倍以下。若为这样的催化剂金属粒子与间隔体的混合比例，则催化剂金属粒子与间隔体足够接近地存在于催化剂载体上。因此，当将电极催化剂与电解质混合时，间隔体作为立体位阻而充分地发挥作用，更加有效地抑制/防止电解质与存在于间隔体附近的催化剂金属粒子接触。因此，在催化剂金属粒子与电解质之间更加有效地形成空隙，可进一步增加未覆盖的催化剂金属粒子的表面积。
[电极催化剂的制造方法]
根据本发明的电极催化剂，只要其具有上述结构，则可以通过任何方法来进行制造。根据本发明的优选实施方式，根据本发明的电极催化剂这样来进行制造：使催化剂金属粒子负载于催化剂载体以制作电极催化剂前体的步骤(步骤1)、以及使间隔体负载于该电极催化剂前体的步骤(步骤2)。如此地，首先将小的催化剂金属粒子负载于催化剂载体上，然后再负载大的间隔体，因而大部分的间隔体不会配置在更小的催化剂金属粒子上。另外，即使间隔体存在于催化剂金属粒子上，但是由于尺寸的不同而使得间隔体不稳定地存在于催化剂金属粒子上，因而为了更稳定地存在，间隔体移动至催化剂载体上。因此，当以这种顺序进行制造时，理论上不存在有经由间隔体而负载在催化剂载体上的催化剂金属粒子。也就是说，例如如图2所示，间隔体23以比附近的催化剂金属粒子22更突出的形式(具有外周区域24)而负载在催化剂载体21的表面上。由此，当将电极催化剂与电解质混合以形成电极催化剂层时，可减少与电解质接触的催化剂金属粒子的量(表面积)。结果是，反应气体(特别是氧)接触到催化剂金属粒子表面的机会增加，促进了反应气体、催化剂金属粒子以及水的三相界面的形成，能够发挥高的催化活性。也就是说，根据本发明一个实施方式的电极催化剂的制造方法是这样的方法：使催化剂金属粒子负载于催化剂载体以制作电极催化剂前体、并且将该电极催化剂前体与间隔体混合以制造电极催化剂。
(步骤1：电极催化剂前体的制作)
电极催化剂前体的制造方法(在催化剂载体上负载催化剂金属粒子的方法)没有特别的限制，可使用常规公知的方法。例如，可使用液相还原法、蒸发干燥固化法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束(微乳液法)等方法。
作为液相还原法的例子，可列举出在使催化剂金属粒子析出于催化剂载体表面之后进行热处理的方法等。具体而言，可列举出(例如)在将催化剂载体浸渍于催化剂金属粒子的前体溶液中并进行还原之后再进行热处理的方法等。
在此，作为催化剂金属粒子的前体，没有特别的限制，根据所使用的催化剂金属粒子的种类进行适当选择。具体而言，可举例示出上述铂等催化剂金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐及胺化合物等。更具体地，优选举例示出：氯化铂(六水合氯铂酸)、氯化钯、氯化铑、氯化钌、氯化钴等氯化物，硝酸钯、硝酸铑、硝酸铱等硝酸盐，硫酸钯、硫酸铑等硫酸盐，醋酸铑等醋酸盐，二硝基二胺铂硝酸、二硝基二胺钯等胺化合物等。另外，在催化剂金属的前体溶液的制备中所使用的溶剂只要是能溶解催化剂金属的前体的溶剂，则没有特别的限制，根据所使用的催化剂金属的前体的种类适当选择。具体而言，可列举出水、酸、碱、有机溶剂等。关于催化剂金属的前体溶液中的催化剂金属的前体的浓度，没有特别限定，但优选的是以金属换算为0.1重量％以上50重量％以下，更优选为0.5重量％以上20重量％以下。
作为还原剂，可列举出氢、肼、硼氢化钠、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、硼氢化钠、甲醛、甲醇、乙醇、乙烯、一氧化碳等。需要说明的是，氢之类的在常温下为气体状的物质也可通过鼓泡的方式来供给。关于还原剂的量，只要其是能将上述催化剂金属的前体还原为催化剂金属的量，则没有特别的限制，可同样地采用公知的量。
关于析出条件，只要其是能将催化剂金属粒子析出于催化剂载体上的条件，则没有特别的限制。例如，析出温度优选为溶剂的沸点附近(溶剂沸点±10℃，更优选为溶剂沸点±5℃)的温度，更优选为室温～100℃。另外，析出时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时。需要说明的是，根据需要，上述析出步骤可以在搅拌、混合的同时进行。由此，催化剂金属的前体被还原，在催化剂载体上生成催化剂金属粒子。
关于热处理条件，例如，热处理温度优选为300～1200℃，更优选为500～1150℃，进一步优选为700～1000℃，特别优选为900～1000℃。另外，热处理时间优选为0.02～3小时，更优选为0.1～2小时，进一步优选为0.2～1.5小时。需要说明的是，从促进催化剂金属前体的还原效果的观点考虑，热处理步骤优选在包含氢气的气氛下、更优选在氢气气氛下进行。
或者，预先制作催化剂金属粒子然后将其负载于催化剂载体，从而也可以制作电极催化剂前体。在这种方法的情况下，可以在使具有特殊形式的高活性催化剂金属粒子的活性得以保持的同时，将其负载于催化剂载体。
(步骤2：间隔体在电极催化剂前体上的负载)
间隔体在电极催化剂前体上的负载方法没有特别的限制，可使用常规公知的方法。例如可使用吸附法、浸渍法、液相还原负载法、蒸发干燥固化法、喷雾热分解法、溅射法等方法。
作为吸附法的例子，可列举出使电极催化剂前体及间隔体在液体介质中分散并混合、并且进行过滤及干燥的方法等。
在此，使电极催化剂前体及间隔体分散的方法没有特别的限制，可适当地组合均化器、超声波分散装置、磁力搅拌器等适当的分散手段。另外，电极催化剂前体及间隔体可以一次性地分散于液体介质中，也可以分为两阶段进行分散，例如首先使间隔体分散，随后再使电极催化剂前体分散等。
作为液体介质，只要是可使电极催化剂前体及间隔体均匀分散的液体介质，则没有特别的限制，例如可列举出正己醇等。这些可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。
作为混合条件，例如混合温度优选为20～50℃。另外，混合时间优选为0.5～24小时。
作为干燥条件，例如干燥温度优选为20～80℃，更优选为40～60℃。另外，干燥时间优选为0.5～24小时。
需要说明的是，在上述方法中，通过使电极催化剂前体和间隔体分散于液体介质中并吸附负载、然后再进行过滤及干燥，从而可得到电极催化剂。
<电极催化剂层>
本发明也提供包括上述电极催化剂的电极催化剂层。
[电解质]
除了上述电极催化剂以外，根据本发明的电极催化剂层还优选包括电解质。用于电极催化剂层的电解质没有特别的限制，但从覆盖电极催化剂的难易程度的观点考虑，优选为高分子(高分子电解质)。
高分子电解质没有特别的限制，可适当地参照常规公知的知识。根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，高分子电解质大致分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出：ナフィオン(注册商标，“デュポン社”制)、アシプレックス(注册商标，“旭化成株式会社”制)、フレミオン(注册商标，“旭硝子株式会社”制)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异的观点考虑，优选使用这些氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系高分子电解质，具体而言，可列举出：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、膦化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯撑(S-PPP)等。从原料便宜且制造工序简便、并且材料的选择性高的这种制造方面的观点考虑，优选使用这些烃系高分子电解质。需要说明的是，上述的离子交换树脂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，不仅仅局限于上述的材料，也可以使用其他材料。
另外，在不损害本发明的作用效果的范围内，本发明的电极催化剂层中所含的电解质也可以包含非高分子。该非高分子是重均分子量(Mw)为10,000以下的低分子量化合物，包括(例如)ナフィオン(注册商标)等高分子电解质的原料(例如单体)或中间产物(例如低聚物)等，但不限于此。
[电极催化剂层的制造方法]
电极催化剂层的制造方法没有特别的限制，例如可通过将电极催化剂、电解质、溶剂以及根据需要的其他添加剂混合以制备催化剂油墨、并将其涂布及干燥而得到。
催化剂油墨中的电解质的配合量没有特别的限制，但是相对于1重量份的电极催化剂，优选为0.1重量份以上2重量份以下，更优选为0.2重量份以上1重量份以下，进一步优选为0.3重量份以上0.5重量份以下。
作为用于制备催化剂油墨的溶剂，只要其是可均匀地分散或溶解电极催化剂及电解质、且在涂布后能够除去的溶剂，则没有特别的限制，具体而言，可列举出正己醇、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇(正丙基醇)、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇及叔丁醇等碳原子数为1～6的低级醇，丙二醇，苯，甲苯，二甲苯等。除此以外，还可列举出乙酸丁醇、二甲醚、乙二醇等。这些可以单独地使用1种，或者也可以在2种以上的混合溶液状态下使用。
催化剂油墨的固体成分浓度没有特别的限制，但优选为0.1～10mg/mL，更优选为0.2～5mg/mL，进一步优选为0.3～2mg/mL，特别优选为0.5～1mg/mL。
根据需要，催化剂油墨中也可以混合有疏水剂、分散剂、增粘剂、成孔剂等添加剂。当使用这些添加剂时，相对于催化剂油墨的总量，其添加量分别优选为5～20重量％。
通过将上述的催化剂油墨涂布在目标基材上，从而形成了电极催化剂层。此时，电极催化剂层的形成条件没有特别的限制，可同样地使用公知的方法，或者进行适当的修改后使用。例如，以使干燥后的厚度成为所期望的厚度的方式，将催化剂油墨涂布在目标基材上，并在真空干燥机内或减压下进行干燥。干燥温度没有特别的限制，优选为25～150℃，更优选为15～100℃，进一步优选为25～50℃。干燥时间没有特别的限制，优选为1～24小时，更优选为5～24小时，进一步优选为12～24小时。
电极催化剂层的厚度(干燥厚度)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm，特别优选为1～5μm。需要说明的是，以上适用于阴极催化剂层和阳极催化剂层这两者。然而，阴极催化剂层和阳极催化剂层可以相同或不同。
根据本发明的电极催化剂不仅具有优异的催化活性，也具有优异的耐久性。因此，根据本发明的电极催化剂能够更加合适地应用于家庭用或移动体驱动用的电源等需要更高性能的燃料电池用途。也就是说，在催化剂层中具有本发明电极催化剂的膜电极组件及燃料电池的发电性能优异。在下文中，对于具备包含本发明电极催化剂的催化剂层的膜电极组件(MEA)及燃料电池进行说明。
<膜电极组件(MEA)>
根据本发明的电极催化剂可适用于膜电极组件(MEA)。也就是说，本发明也提供包含本发明电极催化剂的膜电极组件(MEA)、特别是燃料电池用膜电极组件(MEA)。这样的膜电极组件(MEA)可表现出高的发电性能(特别是重量比活性)以及耐久性。
除了使用本发明的电极催化剂(催化剂)来代替常规的电极催化剂以外，包含本发明的电极催化剂的膜电极组件(MEA)可以采用相同的结构。在下文中，对本发明的MEA的优选实施方式进行说明，但本发明并不限于下述实施方式。
MEA是由电解质膜、在上述电解质膜的两面上依次形成的阳极催化剂层和阳极气体扩散层以及阴极催化剂层和阴极气体扩散层构成的。而且，在该膜电极组件(MEA)中，上述阴极催化剂层及阳极催化剂层中的至少一者使用了本发明的电极催化剂。
[电解质膜]
电解质膜由(例如)固体高分子电解质膜构成。该固体高分子电解质膜具有(例如)在燃料电池(PEFC等工作时使在阳极催化剂层中生成的质子沿着膜厚方向选择性地透过到阴极催化剂层的功能。另外，固体高分子电解质膜也具有作为用于不会使供给至阳极侧的燃料气体与供给至阴极侧的氧化剂气体混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜的电解质材料，没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如，可以使用上述的氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层中所使用的高分子电解质相同的高分子电解质。
电解质膜的厚度只要考虑所得到的燃料电池的特性来适当确定即可，没有特别限制。电解质膜的厚度通常为约5～300μm。若电解质膜的厚度为这种范围内的值，则可以适当地控制制膜时的强度或使用时的耐久性及使用时的输出特性的平衡。
[催化剂层]
催化剂层是实际进行电池反应的层。具体而言，在阳极催化剂层中进行氢的氧化反应，在阴极催化剂层中进行氧的还原反应。在此，本发明的电极催化剂可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层的任一者中。若考虑到提高氧还原活性的必要性，则优选至少在阴极催化剂层中使用本发明的电极催化剂。然而，根据上述实施方式的催化剂层也可以用作阳极催化剂层，也可以用作阴极催化剂层及阳极催化剂层这两者等，并没有特别的限制。
催化剂层包含根据本发明的电极催化剂及电解质。作为电解质，离子传导性的高分子电解质是优选的。上述高分子电解质因为发挥的是传递在燃料极一侧的催化剂活性物质周边所产生的质子的作用，所以也称为质子传导性高分子。作为高分子电解质，可以使用在上述的“电解质”章节中所列举出来的那些高分子电解质。
在担负质子传递的高分子电解质中，重要的是质子的传导度。在此，在高分子电解质的EW过大的情况下，催化剂层整体的离子传导性下降。因此，本实施方式的催化剂层优选含有EW小的高分子电解质。具体而言，本实施方式的催化剂层优选含有EW为1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选含有1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选含有1000g/eq.以下的高分子电解质。另一方面，在EW过小的情况下，亲水性过高，水的顺利移动变得困难。从这种观点考虑，高分子电解质的EW优选为600g/eq.以上。需要说明的是，EW(EquivalentWeight)表示具有质子传导性的交换基团的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥重量，并采用“g/eq.”单位来表示。
另外，催化剂层在发电面内含有EW不同的两种以上的高分子电解质，此时，高分子电解质当中的EW最低的高分子电解质优选用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域中。通过采用这种材料配置，不管电流密度区域如何，电阻值都变小，能够实现电池性能的提高。作为在流路内气体的相对湿度为90％以下的区域中所使用的高分子电解质，即，EW最低的高分子电解质的EW，期望为900g/eq.以下。由此，上述的效果变得更可靠和显著。
进而，优选将EW最低的高分子电解质用于比冷却水的入口和出口的平均温度高的区域中。由此，不管电流密度区域如何，电阻值都变小，能够实现电池性能的进一步提高。
进而，从减小燃料电池系统的电阻值的观点考虑，EW最低的高分子电解质优选用于从燃料气体及氧化剂气体的至少一者的气体供给口起相对于流路长为3/5以内的范围的区域中。
催化剂层的厚度(干燥厚度)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。需要说明的是，以上适用于阴极催化剂层和阳极催化剂层这两者。然而，阴极催化剂层和阳极催化剂层可以相同或不同。
[气体扩散层]
气体扩散层(阳极气体扩散层、阴极气体扩散层)具有促进经由隔板的气体流路而供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层扩散的功能、以及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层的基材的材料没有特别限定，可适当参照现有公知的知识。例如可列举出：碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性及多孔性的片状材料。基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性来适当确定即可，但是只要设为约30～500μm即可。如果基材的厚度是这种范围内的值，则可适当地控制机械强度和气体及水等的扩散性之间的平衡。
出于进一步提高疏水性从而防止溢流现象(flooding phenomenon)等的目的，气体扩散层优选含有疏水剂。作为疏水剂，没有特别限定，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高疏水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有由含有疏水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层(微多孔层；MPL，未图示)。
碳粒子层中所含的碳粒子没有特别限定，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，由于电子传导性优异且比表面积大，因而优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径可以设为约10～100nm。由此，可得到毛细管力所产生的高排水性，同时也能够提高与催化剂层的接触性。
作为碳粒子层中所使用的疏水剂，可举出与上述的疏水剂同样的疏水剂。其中，由于疏水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，因而优选使用氟系高分子材料。
考虑到疏水性及电子传导性的平衡，碳粒子层中的碳粒子与疏水剂的混合比以重量比计可以设为约90：10～40：60(碳粒子：疏水剂)。需要说明的是，碳粒子层的厚度也没有特别限制，只要考虑所得到的气体扩散层的疏水性来适当确定即可。
[膜电极组件(MEA)的制造方法]
作为膜电极组件(MEA)的制作方法，没有特别限制，可使用现有公知的方法。例如可使用：将气体扩散层与用热压机将催化剂层转印或涂布在电解质膜上且将其干燥而成的层接合的方法；或通过在气体扩散层的微多孔层侧(在不含有微多孔层的情况下，为基材层的单面)预涂布催化剂层并进行干燥来制作两个气体扩散电极(GDE)，然后用热压机将该气体扩散电极接合在固体高分子电解质膜的两面的方法。热压机等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系或烃系)来适当调节即可。
<燃料电池>
上述膜电极组件(MEA)可适用于燃料电池。即，本发明还提供使用包括本发明电极催化剂的膜电极组件(MEA)而成的燃料电池。这种燃料电池可表现出高的发电性能(特别是重量比活性)以及耐久性。
在此，燃料电池具有膜电极组件(MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体流经的燃料气体流路的阳极侧隔板、以及具有氧化剂气体流经的氧化剂气体流路的阴极侧隔板构成。本发明的燃料电池耐久性优异，且能够发挥高的发电性能。
在下文中，参照适当附图对具有使用了本发明电极催化剂的催化剂层的膜电极组件(MEA)以及燃料电池的一个实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于下面的实施方式。需要说明的是，各附图为便于说明进行了夸大的表示，各附图中的各构成元件的尺寸比率有时与实际不同。另外，在参照附图对本发明的实施方式进行了说明的情况下，在附图的说明中，对相同的元件赋予相同的符号，并省略重复的说明。
图5是表示根据本发明一个实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的示意图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层4c)所夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)及一对气体扩散层(4a、4c)以层叠的状态构成膜电极组件(MEA)10。
在PEFC1中，MEA10进一步被一对隔板(阳极隔板5a及阴极隔板5c)所夹持。在图5中，隔板(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式在图中示出。然而，在多个MEA层叠而成的燃料电池组中，隔板通常也用作用于相邻的PEFC(未图示)的隔板。换句话说，在燃料电池组中，MEA经由隔板而依次层叠，从而构成电池组。需要说明的是，在实际的燃料电池组中，在隔板(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或者PEFC1和与之相邻的另一PEFC之间配置有气体密封部，但在图5中省略了它们的记载。
隔板(5a、5c)通过(例如)利用对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图5所示的凹凸状形状来得到。隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEA10接触。由此，确保了与MEA10的电连接。另外，隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凹部(因隔板具有的凹凸状形状而产生的隔板和MEA之间的空间)在PEFC1工作时作为用于使气体流通的气体流路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中使燃料气体(例如，氢等)流通，在阴极隔板5c的气体流路6c中使氧化剂气体(例如，空气等)流通。
另一方面，隔板(5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFC1工作时用于使用于冷却PEFC的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通常设有歧管(未图示)。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结手段而发挥功能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
需要说明的是，在图5所示的实施方式中，隔板(5a、5c)成形为凹凸状形状。但是，隔板并不仅仅局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，则也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
[隔板]
在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料电池组时，隔板具有将各电池电串联连接的功能。另外，隔板也具有作为将燃料气体、氧化剂气体、以及冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路，如上所述，优选分别在隔板上设置气体流路及冷却流路。作为构成隔板的材料，可不受限制地适当使用致密碳石墨、碳板等碳、或者不锈钢等金属等现有公知的材料。隔板的厚度或尺寸、所设置的各流路的形状或尺寸等没有特别限定，可考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等来适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，在燃料电池领域中可适当参照现有公知的知识。
进而，也可以形成经由隔板将多个膜电极组件(MEA)层叠并串联连接在一起的构造的燃料电池组，以使得燃料电池能够发挥所期望的电压。燃料电池的形状等没有特别限定，只要以可得到所期望的电压等电池特性的方式来适当确定即可。
上述的PEFC或膜电极组件(MEA)使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC或膜电极组件(MEA)的发电性能及耐久性优异。
本实施方式的PEFC及使用了该PEFC的燃料电池组(例如)可作为驱动用电源而搭载在车辆上。
如上所述的燃料电池发挥优异的发电性能。在此，作为燃料电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以固体高分子型燃料电池为例进行了说明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且可以高密度、高输出化考虑，优选列举出固体高分子型燃料电池(PEFC)。另外，上述燃料电池除了用作搭载空间受限的车辆等的移动体用电源以外，还可用作固定用电源等。其中，特别优选用作在较长时间的工作停止后需要高输出电压的汽车等的移动体用电源。
燃料电池工作时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可高输出化这方面，优选使用氢或甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。包含本发明电极催化剂的膜电极组件的发电性能及耐久性优异，可实现小型化。因此，从车载性这一点来看，本发明的燃料电池在车辆上应用该燃料电池的情况下，特别有利。
实施例
使用以下的实施例及比较例来说明本发明的效果。然而，本发明的技术范围并不仅仅限于以下的实施例。需要说明的是，在下述的实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，则“％”和“份”分别表示“重量％”和“重量份”。
<电极催化剂的制作>
(合成例1)
添加作为催化剂载体的乙炔黑(OSAB、BET比表面积800m2/g、平均二次粒径300～400nm)(“デンカ株式会社”制)46g、铂浓度为4.6重量％的二硝基二胺(II)铂硝酸溶液1000g(铂含量46g)、以及作为还原剂的乙醇100mL，并在80℃下混合7小时后，使铂化学还原。将其过滤并在室温(25℃)下干燥12小时后，在氢气气氛下于900℃下进行1小时的热处理，从而得到了电极催化剂前体。关于该电极催化剂前体，铂的物性值如下：平均晶体直径3.4nm、(相对于电极催化剂前体的重量的)负载率25.6重量％、比表面积83m2/g。
(合成例2)
将作为间隔体的SiO2粒子负载于合成例1中所得到的电极催化剂前体上，制作了电极催化剂1。具体而言，用均质机将平均一次粒径为5nm的SiO2粒子(日产化学工业株式会社制的“スノーテックス”(注册商标)OXS)3.8mg分散在25mL的正己醇中，添加合成例1中所得到的电极催化剂前体15mg，然后在25℃下搅拌4小时。将其过滤后，在60℃下干燥4小时，得到了电极催化剂1。在电极催化剂1中，SiO2负载率为5.4重量％，SiO2粒子的平均直径(dsp)相对于铂粒子的平均直径(dcat)的比值为1.5。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察电极催化剂1的表面，并将结果示于图6中。在图6中，31表示催化剂载体，32表示SiO2粒子，33表示直接负载在催化剂载体上的铂粒子，34表示经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子。根据SEM观察的结果，相对于负载在催化剂载体上的任意100个铂粒子，经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子的个数为2个。也就是说，相对于负载在催化剂载体上的铂粒子的总个数，经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子的个数为2％。
(合成例3)
与合成例2同样地得到了电极催化剂2，不同之处在于：将合成例2中的平均一次粒径为5nm的SiO2粒子变更为平均一次粒径为12.5nm的SiO2粒子(“アルドリッチ社”制、牌号637238)。在电极催化剂2中，SiO2负载率为11.3重量％，SiO2粒子的平均直径(dsp)相对于铂粒子的平均直径(dcat)的比值为3.7。另外，根据SEM观察，相对于负载在催化剂载体上的铂粒子的总个数，经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子的个数为5％以下。
(合成例4)
将作为间隔体的Al2O3粒子负载于合成例1中所得到的电极催化剂前体上，从而制作了电极催化剂。具体而言，将平均一次粒径为13nm的Al2O3粒子(“アルドリッチ社”制、牌号718475)1mg分散在25mL的正己醇中，添加合成例1中所得到的电极催化剂前体15mg，然后在25℃下搅拌4小时。将其过滤及干燥后，得到了电极催化剂3。在电极催化剂3中，Al2O3负载率为1.8重量％，Al2O3粒子的平均直径(dsp)相对于铂粒子的平均直径(dcat)的比值为3.8。另外，根据SEM观察，相对于负载在催化剂载体上的铂粒子的总个数，经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子的个数为5％以下。
(合成例5)
将作为间隔体的TiO2粒子负载于合成例1中所得到的电极催化剂前体上，制作了电极催化剂。具体而言，将平均一次粒径为15nm的TiO2粒子(“アルドリッチ社”制、牌号718467)1mg分散在25mL的正己醇中，添加合成例1中所得到的电极催化剂前体15mg，然后在25℃下搅拌4小时。将其过滤及干燥后，得到了电极催化剂4。在电极催化剂4中，TiO2负载率为7.9重量％，TiO2粒子的平均直径(dsp)相对于铂粒子的平均直径(dcat)的比值为4.4。另外，根据SEM观察，相对于负载在催化剂载体上的铂粒子的总个数，经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子的个数为5％以下。
(合成例6)
将作为间隔体的Al2O3纳米纤维负载于合成例1中所得到的电极催化剂前体上，从而制作了电极催化剂。具体而言，将直径20nm、长度10μm的Al2O3纳米纤维(“アルドリッチ社”制、牌号790915)1mg分散在25mL的正己醇中，添加合成例1中所得到的电极催化剂前体15mg，然后在25℃下搅拌4小时。将其过滤及干燥后，得到了电极催化剂5。在电极催化剂5中，Al2O3负载率为6.2重量％，Al2O3纳米纤维的平均直径(dsp)相对于铂粒子的平均直径(dcat)的比值为5.9。另外，根据SEM观察，相对于负载在催化剂载体上的铂粒子的总个数，经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子的个数为5％以下。
(合成例7)
将作为催化剂载体的乙炔黑(OSAB、BET比表面积800m2/g、平均二次粒径300～400nm)(“デンカ株式会社”制)、以及平均一次粒径为12.5nm的SiO2粒子(“アルドリッチ社”制、牌号637238)分散在己醇中，并在25℃下搅拌4小时。将其过滤后，在60℃下干燥4小时。添加在此所得到的粉体(相当于OSAB 54g的量)、铂浓度为4.6重量％的二硝基二胺(II)铂硝酸溶液1000g(铂含量46g)、以及作为还原剂的乙醇100mL，并在80℃下混合7小时后，使铂化学还原。将其过滤并在室温(25℃)下干燥12小时后，在氢气气氛下于900℃下进行1小时的热处理，从而得到了电极催化剂6。关于该电极催化剂6，铂的物性值如下：平均晶体直径3.5nm、(相对于电极催化剂6的重量的)负载率17.6重量％、比表面积105m2/g。另外，相对于电极催化剂6的重量，间隔体负载率为5.8重量％。此外，根据SEM观察，相对于负载在催化剂载体上的铂粒子的总个数，经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子的个数超过30％。
<旋转圆盘电极(RDE)装置的制备>
(比较例1)
将合成例1中制作的电极催化剂前体13.25mg、5重量％的电解质分散液(“デュポン社”制的Nafion(注册商标)D520)(比重1.0)0.1mL以及正己醇25mL充分地混合，制备了催化剂油墨。采用微量移液管，取出了相当于催化剂载体量为20μg的催化剂油墨。将其滴加在直径6mm的玻璃碳制成的旋转圆盘电极(RDE)装置(“北斗電工株式会社”制)上，然后在25℃下干燥24小时，从而制作了涂布有厚度为1μm的电极催化剂层的RDE装置。
(比较例2)
与比较例1同样地制作了RDE装置，不同之处在于：将比较例1中的电极催化剂前体变更为13.97mg的合成例2中所制作的电极催化剂1(电极催化剂前体量13.25mg)。
(比较例3)
与比较例1同样地制作了RDE装置，不同之处在于：将比较例1中的电极催化剂前体变更为14.07mg的合成例7中所制作的电极催化剂6(电极催化剂前体量13.25mg)。
(实施例1)
与比较例1同样地制作了RDE装置，不同之处在于：将比较例1中的电极催化剂前体变更为14.75mg的合成例3中所制作的电极催化剂2(电极催化剂前体量13.25mg)。
(实施例2)
与比较例1同样地制作了RDE装置，不同之处在于：将比较例1中的电极催化剂前体变更为13.49mg的合成例4中所制作的电极催化剂3(电极催化剂前体量13.25mg)。
(实施例3)
与比较例1同样地制作了RDE装置，不同之处在于：将比较例1中的电极催化剂前体变更为14.30mg的合成例5中所制作的电极催化剂4(电极催化剂前体量13.25mg)。
(实施例4)
与比较例1同样地制作了RDE装置，不同之处在于：将比较例1中的电极催化剂前体变更为14.07mg的合成例6中所制作的电极催化剂5(电极催化剂前体量13.25mg)。
<旋转圆盘电极的性能评价>
使用实施例1～4以及比较例1～3中所制作的旋转圆盘电极(RDE)装置，通过以下方法，进行氧还原反应(ORR)活性以及电化学有效表面积的测量，从而计算出ORR比活性。评价条件和评价规程依照参考文献(固体高分子型燃料电池的目标/研究开发课题和评价方法的提案，第17～22页，燃料电池实用化促进委员会(FCCJ)，2011年1月)。
具体而言，首先，利用超声波清洗及煮沸清洗将RDE装置充分地洗净，向RDE装置中注入浓度已调整为0.1M的电解液(高氯酸HClO4)。接下来，将RDE装置控制在25℃，同时将氮气鼓入RDE装置内。在将电极的旋转次数设为零的状态下，实施循环伏安法以用于测定电极表面的清洁和表面积。将电位范围设为0.05～1.20V vs.RHE，将扫描速率设为50mV/s。在得到具有重现性的伏安图以后，依照上述参考文献，从氢吸附电量及电极的铂重量计算出铂的电化学有效表面积(m2/g_Pt)。随后，鼓入氧(纯度99.99995％以上)约30分钟。鼓气结束后，以扫描速率为10mV/s的条件，在电位扫描0.05V→1.2V的方向上实施对流伏安法，并对电位为0.9V时的电流值(A)进行测量。使用该值以计算出RDE装置的ORR活性(A/g_Pt)，并计算出将该ORR活性除以上述电化学有效表面积而得的ORR比活性(μA/cm2_Pt)。
根据实施例1～4以及比较例1～3的RDE装置的评价结果示于表1中。
[表1]
由表1的结果可知，在电极催化剂层中具有本发明的电极催化剂的RDE具有优异的催化活性(ORR比活性)。由该结果可以推断，通过间隔体的效果，本发明的电极催化剂提高了反应气体(O2)到达催化剂金属粒子表面的效率，能够发挥高的催化活性。
需要说明的是，本申请以2016年6月3日申请的日本专利申请第2016-112177号为基础，其公开内容通过参照而整体引用。
符号的说明
1···固体高分子型燃料电池(PEFC)
2···固体高分子电解质膜
3···催化剂层
3a···阳极催化剂层
3c···阴极催化剂层
4a···阳极气体扩散层
4c···阴极气体扩散层
5a···阳极隔板
5c···阴极隔板
6a···阳极气体流路
6c···阴极气体流路
7···制冷剂流路
10···膜电极组件(MEA)
20···电极催化剂
21···催化剂载体
22、22’···催化剂金属粒子
23···间隔体
24···外周区域
25···催化剂载体的中心
26···外接于催化剂金属粒子的圆
27···外接于间隔体的圆
28···电解质
29···空隙
31···催化剂载体
32···SiO2粒子
33···直接负载在催化剂载体上的铂粒子
34···经由SiO2粒子而负载在催化剂载体上的铂粒子

Claims (8)

1.一种电极催化剂，其中，在催化剂载体上负载有催化剂金属粒子及间隔体，所述间隔体的平均直径(dsp)相对于所述催化剂金属粒子的平均直径(dcat)的比值(dsp/dcat)为3.5以上10以下。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中，所述dsp/dcat为3.7以上6.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂，其中，相对于所述催化剂金属粒子的总个数，经由所述间隔体而负载在所述催化剂载体上的催化剂金属粒子的个数小于20％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极催化剂，其中，所述间隔体为金属氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极催化剂，其中，所述间隔体包括选自由SiO2、Al2O3以及TiO2所组成的组中的至少一者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极催化剂，其中，所述间隔体为粒子状或纤维状。
7.一种用于制造权利要求1至6中任一项所述的电极催化剂的方法，包括：
使催化剂金属粒子负载于催化剂载体上从而制作电极催化剂前体；以及
将所述电极催化剂前体与间隔体混合从而制造电极催化剂。
8.一种电极催化剂层，包括权利要求1至6中任一项所述的电极催化剂。
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