KR101776558B1 - 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료 전지 스택, 전극용 촉매의 제조방법, 및, 복합 입자 - Google Patents

전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료 전지 스택, 전극용 촉매의 제조방법, 및, 복합 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지는 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)를 제공하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 전극용 촉매는 담체에 담지된 촉매 입자를 가진다. 이 촉매 입자는 Pd 단체를 포함하는 코어부와 Pt 단체를 포함하는 쉘부를 가진다. X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)가, 식 (1): 2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)]의 조건을 만족한다.

Description

전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료 전지 스택, 전극용 촉매의 제조방법, 및, 복합 입자{ELECTRODE CATALYST, COMPOSITION FOR FORMING GAS DIFFUSION ELECTRODE, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL STACK, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE CATALYST, AND COMPOSITE PARTICLE}
본 발명은, 코어 쉘 구조를 가지는 전극용 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가스 확산 전극에 적합하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것으로, 연료 전지의 가스 확산 전극에 보다 적합하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 전극용 촉매 입자를 포함하는, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 막·전극 접합체, 및, 연료 전지 스택에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 전극용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 코어 쉘 구조를 가지는 전극용 촉매의 코어부의 구성 재료로서 사용되는 복합 입자에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell: 이하, 필요에 대응하여 「PEFC」라고 한다)는, 연료 전지 자동차, 가정용 코제너레이션 시스템의 전원으로서의 연구 개발이 행해지고 있다.
PEFC의 가스 확산 전극에 사용되는 촉매에는, 백금(Pt) 등의 백금족 원소의 귀금속 입자로 이루어지는 귀금속 촉매가 이용되고 있다.
예를 들면, 전형적인 종래의 촉매로서는, 도전성 카본 분말 상에 Pt 미립자를 담지시킨 촉매 입자의 분체인 「Pt 담지 카본 촉매」(이하, 필요에 대응하여 「Pt/C 촉매」라고 한다)가 알려져 있다.
예를 들면, Pt/C 촉매로서는, N.E.CHEMCAT사제의 Pt 담지율 50 wt%의 Pt/C 촉매, 상품명: 「NE-F50」이 알려져 있다.
PEFC의 제조 비용 중에서 Pt 등의 귀금속 촉매가 차지하는 비용의 비율은 크고, PEFC의 저비용화, PEFC의 보급을 향한 과제로 되어 있다.
이 과제를 해결하기 위해서, PEFC의 촉매층의 Pt 삭감화를 위한 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는 지금까지의 개발의 개요가 기재되어 있다.
이들의 연구 개발 중에서, 백금의 사용량을 저감하기 위하여, 종래, 비백금 원소로 이루어지는 코어부와 Pt로 이루어지는 쉘부로부터 형성되는 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자(이하, 필요에 대응하여 「코어 쉘 촉매 입자」라고 한다)의 분체(이하, 필요에 대응하여 「코어 쉘 촉매」라고 한다)가 검토되고 있고, 다수의 보고가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 팔라듐(Pd) 또는 Pd 합금(코어부에 상당)이 Pt 원자의 원자적 박층(쉘부에 상당)에 의해서 피복된 구성을 가지는 입자 복합재(코어 쉘 촉매 입자에 상당)가 개시되어 있다. 또한, 이 특허문헌 1에는, 실시예로서 코어부가 Pd 입자로, 쉘부가 Pt로 이루어지는 층의 구성을 가지는 코어 쉘 촉매 입자가 기재되어 있다.
또한, 예를 들면, 비특허문헌 1에는, 다공질의 탄소 미분말(微粉末)(카본 블랙)을 담체로서 사용한 카본 담지 Pt 촉매(Pt/C)는, 그 내부에 매우 작은 세공(비특허문헌 1에 기재되어 있는 1차 입자의 내부의 나노 세공 등)이 존재하고, 상기 세공 내에 담지된 Pt 입자는 실반응(實反應)에 유효하게 활용되고 있지 않은 것이 제기되고 있다.
그리고, 비특허문헌 1에는, 전술한 세공 중의 Pt를 유효하게 활용하기 위한 2개의 시도로서 저분자쇄의 고분자 전해질을 설계·합성하여 나노 세공 내에 분포시키는 검토, 나노 세공을 저감하는 검토(나노 세공을 가지지 않는 도전성 세라믹스 담체를 사용하는 방법 등)가 개시되어 있다.
또한, 본건 특허 출원인은, 상기 문헌 공지 발명이 기재된 간행물로서, 이하의 간행물을 제시한다.
미국 특허출원공개공보 제2007/31722호
일본 분쇄지(粉碎誌) No 562013 「특집/전지의 연구 개발과 고성능화의 열쇠를 쥐고 있는 분체 기술」 - 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층의 Pt 삭감과 내구성 향상을 위한 개발의 역사와 장래 설계 - (2012년 12월 25일 공개)
PEFC의 보급을 향하여, 코어 쉘 촉매는, Pt 사용량의 저감을 도모할 수 있는 유력한 촉매이지만, 촉매 활성의 한층 더의 향상이 요구되고 있다.
특히, 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 다공질의 담체 상에, 코어부에 Pd 단체가 포함되고 쉘부에 Pt 단체가 포함되는 구성의 코어 쉘 촉매(이하, 필요에 대응하여 「Pt/Pd/C 촉매」라고 한다)는 아직도 개선의 여지가 있다는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명은, 상기 기술적 사정에 비추어서 이루어진 것으로서, PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지는 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 전극용 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 및, 연료 전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전술한 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하게 제조할 수 있는 전극용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 코어 쉘 구조를 가지는 상기 전극용 촉매의 코어부의 구성 재료로서 사용되는 복합 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자 등은, 코어 쉘 촉매 중 Pt/Pd/C 촉매(특히, 코어부의 주성분이 Pd 단체, 쉘부의 주성분이 Pt 단체인 구성의 Pt/Pd/C 촉매)에 대해서, 촉매 활성의 한층 더의 향상을 실현하는 구성에 대해서 예의 검토를 행했다.
그 결과, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의 Pd 단체의 비율이 하기의 조건을 만족하는 것이 촉매 활성의 향상에 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 이하의 기술적 사항으로부터 구성된다.
즉, 본 발명은,
(N1) 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 촉매 입자를 포함하고,
상기 촉매 입자가, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 쉘부를 가지고,
상기 코어부에는 Pd 단체가 포함되어 있고,
상기 쉘부에는 Pt 단체가 포함되어 있고,
X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)가, 하기 식 (1)의 조건을 만족하는, 전극용 촉매를 제공한다.
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)]…(1)
여기서, 본 발명에 있어서, XPS에 의한 측정 조건은 이하의 (A1) ~ (A5)인 것으로 한다.
(A1) X선원: 단색화 AlKα
(A2) 광전자 취출 확도(確度): θ = 75℃(후술하는 도 3을 참조)
(A3) 대전 보정: C1s 피크 에너지를 284.8 eV로 하여 보정
(A4) 분석 영역: 200μm
(A5) 분석시의 챔버 압력: 약 1×10-6Pa
여기서, 본 발명의 전극용 촉매를 이상의 XPS의 측정 조건하에서 측정했을 경우, 표면 근방의 측정 영역에서의 측정 깊이는 촉매 입자의 쉘부의 두께보다 크고, 촉매 입자의 코어부도 측정할 수 있는 수준에 있다(후술의 실시예 1을 참조. 실시예 1의 전극용 촉매의 측정의 경우에는 약 5 nm의 깊이). 이 때문에, 측정 영역에서는 쉘부에 포함되는 Pt 성분, 담체의 구성 재료인 탄소 성분 외에, 코어부에 포함되는 Pd 성분도 검출할 수 있다는 것을 본 발명자들은 확인하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 식 (1)에 나타나는[100×RPd/(RPd+RC)]의 값이 2.15 이상이 되는 구성으로 하는 것으로써, 본 발명의 전극용 촉매는 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 전극용 촉매가 우수한 촉매 활성을 가지는 것에 대하여 상세한 이유는 충분히 해명되어 있지 않다.
그러나, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 식 (1)을 만족하는 구조의 전극용 촉매는, 담체의 응집체(담체의 1차 입자가 응집한 1차 응집체, 1차 응집체가 응집한 2차 응집체 등)의 외표면에 촉매 입자가 종래의 코어 쉘 촉매보다 많이 배치된 구조로 되어 있다고 생각하고 있다. 그리고, 상기 응집체의 외표면에는 고분자 전해질의 입자가 부착되기 쉽고, 상기 응집체의 외표면에 담지된 촉매 입자는 고분자 전해질과 충분히 접촉할 수 있기 때문에, 본 발명의 코어 쉘 촉매는, 종래의 코어 쉘 촉매보다 촉매 입자가 유효 이용되고 있다고 생각하고 있다.
보다 상세하게는, 예를 들면, 응집체의 외표면은, 예를 들면, 2차 응집체(agglomerate)에 착안해 본 경우에는, 고분자 전해질이 부착하기 쉬운 그 외표면에 촉매 입자가 종래보다 상대적으로 많이 배치된 구조로 되어 있기 때문이라고 생각하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 도 5 참조).
또한, 예를 들면, 1차 응집체(aggregate)에 착안해 본 경우에도, 고분자 전해질이 부착하기 쉬운 그 외표면에 촉매 입자가 종래보다 상대적으로 많이 배치된 구조로 되어 있기 때문이라고 생각하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 도 5 참조).
또한, 본 발명자들은, 식 (1)을 만족하는 구조의 코어 쉘 촉매는, 담체의 내부에 존재하고 있고 매우 작은 세공 내(예를 들면, 담체의 1차 입자의 내부, 1차 입자가 응집한 1차 응집체 사이, 1차 응집체가 응집한 2차 응집체 사이 등에 생기는 매우 작은 세공 내)에 담지되는 촉매 입자가 종래의 코어 쉘 촉매보다 비교적 적다고 생각하고 있다.
이러한 매우 작은 세공에는 고분자 전해질의 입자가 침입하여 부착되는 것이 곤란하고, 상기 세공 내에 담지된 촉매 입자는 고분자 전해질과 접촉하지 못하고 전극 반응의 반응장(反應場)으로서 유효 이용되지 않지만, 본 발명의 코어 쉘 촉매는, 이러한 유효 이용되지 않는 촉매 입자가 충분히 저감되어 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 코어 쉘 촉매에 의하면, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 나노 세공 중의 Pt를 유효하게 활용하기 위한 시도와 같이, 저분자쇄의 새로운 고분자 전해질을 이용하는 것이나, 나노 세공을 저감한 새로운 담체를 이용하는 일 없이, 종래로부터 널리 일반적으로 유통하고 있는 비교적 염가의 카본 담체나, 종래로부터 널리 일반적으로 유통하고 있는 고체 고분자 전해질을 사용하면서, 촉매 입자의 유효 이용이 가능해진다.
여기서, [100×RPd/(RPd+RC)]의 값이 2.15 미만의 경우에는, 전술한 본 발명의 효과인 우수한 촉매 활성이 얻어지지 않게 된다. 이 경우의 전극 촉매는, 담체 입자의 응집체의 외표면보다 담체의 내부에 생기는 세공 내에 배치되고 전극 반응에 충분히 이용되지 않는 촉매 입자가 많은 구조를 가지고 있기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, XPS로 관찰되는 전극용 촉매의 표면 근방의 분석 영역에서의 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)는, 이것들 2개의 성분과, 동일한 분석 영역의 분석으로 얻어지는 Pt 단체의 비율 RPt(atom%)를 합한 3개의 성분의 합계가 100%가 되는 조건에서 산출되는 수치로 하고 있다.
식 (1)은, 코어부가 되는 Pd 단체를 주성분으로 하는 입자(바람직하게는 Pd 단체로 이루어지는 입자) 중의 대부분이 담체 입자의 응집체의 외표면보다 담체의 내부에 생기는 세공 내에 배치되어 있는 것이, 이것에 쉘부를 형성한 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자가 담체의 내부에 생기는 세공 내보다 담체 입자의 응집체의 외표면의 측에 배치되어 있는 것의 필수 조건이라고 하는 기술 사상에 기초하여 도입되어 있다.
본 발명에 있어서, 쉘부의 평균 두께는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 변화시킬 수 있다. 이 때문에, 식 (1)은 담체에 담지된 모든 촉매 입자 중에서, 담체 입자의 응집체의 외표면에 담지된 촉매 입자의 비율을 쉘부의 평균 두께의 변화의 영향을 충분히 저감한 상태로 파악하는 것을 의도하고, 코어부에 포함되는 Pd의 비율 RPd(atom%)에 착안하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 전극용 촉매의 구성을 설명할 때에, 필요에 대응하여, 「담체 상에 담지되는 촉매 입자의 구성(주된 구성 재료)/도전성을 가지는 담체의 구성(주된 구성 재료)」으로 표기한다. 보다 상세하게는, 「쉘부의 구성/코어부의 구성/담체의 구성」으로 표기한다.
예를 들면, 전극용 촉매의 구성이, 「Pt로 이루어지는 쉘부, Pd로 이루어지는 코어부, 도전성 카본으로 이루어지는 담체」를 가지는 구성의 경우, 「Pt/Pd/C」로 표기한다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는,
(N2) 상기 Rc와, 상기 RPd가, 하기 식 (2)의 조건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)] ≤ 4.50…(2)
[100×RPd/(RPd+RC)]의 값을 4.50 이하로 하면, 전술한 본 발명의 효과인 우수한 촉매 활성을 얻는 것이 보다 용이하게 되는 경향이 있다. 명확한 이유는 해명되어 있지 않지만, 이 경우, 촉매 입자가 담체 입자의 응집체의 외표면 상에 고분산된 상태로 배치되기 어려워지는 경향이 커진다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서는, 식 (1) 및 식 (2)의[100×RPd/(RPd+RC)]의 값은, 3.00 ~ 4.50인 것이 보다 바람직하고, 3.40 ~ 4.50인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 우수한 촉매 활성을 보다 확실히 얻는 관점으로부터,
(N3) 촉매 입자는, 상기 코어부가 Pd 단체로부터 이루어지고, 상기 쉘부가 Pt 단체로 이루어지는, 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 촉매 입자가 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있는 범위에서, 코어부에는 Pd 산화물이 포함되어 있어도 좋고, 쉘부에는 Pt 산화물이 포함되어 있어도 좋다.
또한, 앞에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 쉘부의 평균 두께는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 변화시킬 수 있는데, 우수한 촉매 활성을 발휘하기 위해서, 쉘부의 평균 두께는 코어부의 이른바 베이스(下地) 효과(리간드 효과)를 발휘할 수 있는 수준의 충분히 얇은 두께를 가지고 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 전극용 촉매의 쉘부의 평균 두께는, 0.2 ~ 1.0 nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 쉘부의 평균 두께를 0.2 nm 이상으로 하는 것으로써, 코어부의 표면이 쉘부에 의해 충분히 피복되는 경향이 커진다. 이것에 의해, 코어 쉘 촉매로서의 충분한 촉매 활성이 용이하게 얻어지게 된다. 또한, 내구성, 신뢰성도 충분히 얻어지기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 쉘부의 평균 두께가 1.0 nm 이하이면, PEFC의 저비용화(저백금화)에 용이하게 기여할 수 있게 된다. 또한, 이 경우, 코어부의 이른바 베이스 효과(리간드 효과)를 얻는 것이 보다 용이해지고, 종래의 Pt/C 촉매를 초과하는 촉매 활성을 얻는 것이 보다 용이해지기 때문에 바람직하다.
전술한 효과를 보다 확실히 얻는 관점으로부터, 본 발명의 전극용 촉매의 쉘부의 평균 두께는, 0.2 ~ 0.9 nm인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ~ 0.7 nm인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ~ 0.5 nm인 것이 더더욱 바람직하다.
예를 들면, 쉘층이 Pt로 이루어지는 층의 경우, 상기의 평균 두께의 범위이면 Pt 원자층으로 4층 이하의 두께, 바람직하게는 3층 이하, 보다 바람직하게는 2층 이하의 두께로 할 수 있다. 그 이유는, Pt의 금속 결합 반경은 0.139 nm이기 대문에, Pt 원자 1층의 평균 두께는 0.21 nm ~ 0.23 nm 정도가 되기 때문이다. 또는, Pt 단체의 격자 상수(K)를 K = 0.39231 nm로 한 경우, 백금의 면간격(d111)은 0.2265 nm
Figure 112017008288615-pct00001
가 되기 때문이다.
여기서, 쉘부의 평균 두께는, 예를 들면, 촉매 입자의 평균 입자 지름과 코어부의 평균 입자 지름을 각각 SEM상(Scanning Electron Microscopy image) 또는 TEM상(Transmission Electron Microscopy image)을 평가하는 것으로써 구할 수 있다. 즉, 촉매 입자의 평균 입자 지름과 코어부의 평균 입자 지름과의 차에 의해 구할 수 있다.
또한, 쉘부의 평균 두께는, 예를 들면, 촉매 입자의 입경 방향으로 TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: 투과형 전자현미경 에너지 분산형 X선 분석법), 또는, TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: 투과형 전자현미경 에너지 분산형 X선 분석법)에 의한 라인 분석에 의해서, 촉매 입자의 평균 입자 지름과 코어부의 평균 입자 지름을 구하는 것으로 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서, 촉매 입자는, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치가 3 ~ 16.0 nm인 것이 바람직하다.
또한, 결정자 사이즈의 평균치가 3 nm 이상이면, 담체 상에 코어부가 되는 입자를 형성하는 것을 보다 용이하게 할 수 있게 되고, 식 (1)의 조건을 만족하도록 담체 상에 촉매 입자를 형성하는 것이 보다 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한, 결정자 사이즈의 평균치가 16.0 nm 이하이면, 담체 상에 코어부가 되는 입자를 고분산 상태로 형성하는 것이 보다 용이해지고, 식 (1)의 조건을 만족하도록 촉매 입자를 담체 상에 형성하는 것이 보다 용이해지기 때문에 바람직하다.
전술한 효과를 보다 확실히 얻는 관점으로부터, 본 발명의 전극용 촉매의 촉매 입자는, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치가 3.0 ~ 6.0 nm인 것이 보다 바람직하고, 3.4 ~ 5.5 nm인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 촉매 입자의 Pt로 이루어지는 쉘부가 Pt 원자층으로 1층 ~ 2층이 되는 경우, XRD에 의해서 Pt(111)면의 피크가 보이지 않기 때문에, 코어부의 Pd(111)면의 피크로부터 산출한 평균치를 촉매 입자의 결정자 사이즈의 평균치로 하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 촉매 입자의 Pt 담지율은 0.6 ~ 33.0wt%인 것이 바람직하다.
Pt 담지율의 0.6wt% 이상이면, 충분한 촉매 활성이 보다 용이하게 얻어지게 된다. 또한, 이 경우, 쉘부의 평균 두께가 과도하게 얇아지는 것을 보다 용이하게 방지하기 쉬워지고, 코어부의 표면이 쉘부에 의해 충분히 피복되기 쉬워진다. 이 때문에, 이 경우에는, 촉매 입자의 코어부의 구성 재료의 용출의 발생을 보다 용이하게 방지할 수 있고, 코어 쉘 구조의 유지를 보다 용이하게 할 수 있게 된다.
또한, Pt 담지율이 33.0wt% 이하이면, 담체 상에, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자를 고분산 상태로 형성하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 이 경우, 쉘부의 평균 두께가 과도하게 두꺼워지는 것을 보다 용이하게 방지하기 쉬워진다. 이 때문에, 이 경우, 촉매 입자의 코어부의 이른바 베이스 효과(리간드 효과)를 얻는 것이 보다 용이해지고, 종래의 Pt/C 촉매를 초과하는 촉매 활성을 얻는 것을 보다 용이하게 할 수 있게 된다.
전술한 효과를 보다 확실히 얻는 관점으로부터, 본 발명의 전극용 촉매의 촉매 입자는, Pt 담지율이 15.0 ~ 19.0wt%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 촉매 입자의 Pd 담지율은 4.7 ~ 47.0wt%인 것이 바람직하다.
Pd 담지율이 4.7wt% 이상이면, 담체 상에 형성되는 코어부가 되는 입자의 수를 충분히 많게 하는 것이 용이해지고, 나아가서는 담체 상에 형성되는 촉매 입자의 수를 충분히 많게 하는 것이 용이해지고, 충분한 촉매 활성이 보다 용이하게 얻어지게 된다.
Pd 담지율이 47.0wt% 이하이면, 담체 상에, 코어부가 되는 입자를 고분산 상태로 담지하는 것이 보다 용이해진다. 그 결과, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자를 담체 상에 고분산 상태로 형성하는 것이 보다 용이해진다.
전술한 효과를 보다 확실히 얻는 관점으로부터, 본 발명의 전극용 촉매의 촉매 입자는, Pd 담지율이 24.0 ~ 27.0wt%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 촉매 입자의 Pt와 Pd를 합한 귀금속의 담지율이 5.6 ~ 66.5Wt%인 것이 바람직하다.
Pt와 Pd를 합한 귀금속의 담지율이 5.6Wt% 이상이면, 충분한 촉매 활성이 보다 용이하게 얻어지게 된다.
Pt와 Pd를 합한 귀금속의 담지율이 66.5Wt% 이하이면, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자를 담체 상에 고분산 상태로 형성하는 것을 보다 용이하게 할 수 있게 된다.
전술한 효과를 보다 확실히 얻는 관점으로부터, 본 발명의 전극용 촉매의 촉매 입자는, Pt와 Pd를 합한 귀금속의 담지율이 39.0 ~ 46.0Wt%인 것이 보다 바람직하다.
또한, Pt 담지율 및 Pd 담지율은 전극용 촉매 이용한 ICP 발광 분석에 의해 측정되는 값을 채용한다.
또한, 본 발명은,
(N4), 전술한 (N1) ~ (N3)의 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는, 가스 확산 전극 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물은, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있기 때문에, PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성(분극 특성)을 가지는 가스 확산 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은,
(N5) 전술한 (N1) ~ (N3)의 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있거나, 또는, 전술한 것(N4)에 기재된 가스 확산 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되어 있는, 가스 확산 전극을 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하여 구성되어 있다. 혹은, 본 발명의 가스 확산 전극은, 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 이 때문에, PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성(분극 특성)을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은,
(N6) 전술한 (N5)에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는, 막·전극 접합체(MEA)를 제공한다.
본 발명의 막·전극 접합체(MEA)는, 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하고 있기 때문에, PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 전지 특성을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은,
(N7) 전술한 (N6)에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 스택에 의하면, 본 발명의 막·전극 접합체(MEA)를 포함하고 있기 때문에, PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 전지 특성을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은,
(N8) Pd 단체를 포함하는 코어 입자가 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체 상에 담지된 Pd/C 입자(분체)를 형성하는 코어부 형성 공정과,
상기 코어부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 상기 Pd/C 입자(분체)의 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 덮도록, Pt 단체를 포함하는 쉘부를 형성하는 쉘부 형성 공정을 가지고,
X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)가, 하기 식 (I)의 조건을 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정과, 상기 쉘부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는, 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)]…(I)
본 발명의 전극용 촉매의 제조방법에 의하면, 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매의 제조방법에 있어서는,
(N9) 상기 RC와, 상기 RPd가, 하기 식 (II)의 조건을 더 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정과, 상기 쉘부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)] ≤ 4.50…(II)
이 경우, 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하게 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 식 (I), 식 (II)에 있어서의 RC(atom%)와 RPd(atom%)는, 이것들 2개의 성분과, 동일한 분석 영역의 분석으로 얻어지는 Pt 단체의 비율 RPt(atom%)를 합한 3개의 성분의 합계가 100%가 되는 조건에서 산출되는 수치로 하고 있다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매의 제조방법에 있어서는,
(N10) 상기 코어부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 상기 Pd/C 입자에 대해서, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 R0C(atom%)와, Pd 단체의 비율 R0Pd(atom%)가, 하기 식 (III)의 조건을 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]…(III)
R0Pd를 3.00atom% 이상으로 하는 것으로써, 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하고 보다 확실히 얻을 수 있다.
또한, Pd/C 입자를 XPS로 측정했을 경우의 표면 근방의 분석 영역에서의 Pd 단체의 비율 R0Pd는, 이 Pd 단체의 비율과 상기 분석 영역으로부터 얻어지는 담체의 탄소의 비율 R0C(atom%)를 합한 2개의 성분의 합계가 100%가 되는 조건에서 산출되는 수치이다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매의 제조방법에 있어서는,
(N11) 상기 R0C와, 상기 R0Pd가, 하기 식 (IV)의 조건을 더 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] ≤ 6.00…(IV)
R0Pd를 6.00atom% 이하로 하는 것으로써, 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하고 보다 확실히 얻을 수 있게 되어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 코어부 형성 공정에 있어서, 코어부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 상기 Pd/C 입자를 구성하는 상기 코어 입자의 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치를 2.0 ~ 15 nm로 조절하는 것이 바람직하고, 2.0 ~ 4.5 nm로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 코어부가 되는 입자로서 이 범위의 사이즈의 것을 사용하는 것으로써, 앞에서 기술한, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치의 조건(3 ~ 16.0 nm)을 만족하는 촉매 입자를 보다 확실히 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명은,
(N12) 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 촉매 입자를 포함하고,
상기 촉매 입자가, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 쉘부를 가지고,
상기 코어부에는 Pd 단체가 포함되어 있고,
상기 쉘부에는 Pt 단체가 포함되어 있는, 구성을 가지는 전극용 촉매의 상기 코어부의 구성 재료로서 사용되는 복합 입자로서,
도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체와,
상기 담체 상에 담지되는 Pd 단체를 포함하는 입자를 포함하고,
X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 R0C(atom%)와, Pd 단체의 비율 R0Pd(atom%)가, 하기 식 (C1)의 조건을 만족하는, 복합 입자를 제공한다.
3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]…(C1)
본 발명의 복합 입자는, 코어 쉘 구조를 가지는 상기 본 발명의 전극용 촉매의 코어부의 구성 재료가 되는 것이다.
R0Pd가 3.00atom% 이상인 복합 입자를 사용하는 것으로써, 앞에서 기술한 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하고 보다 확실히 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 복합 입자는,
(N13) 상기 R0C와, 상기 R0Pd가, 하기 식 (C2)의 조건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] ≤ 6.00…(C2)
R0Pd가 6.00atom% 이하인 복합 입자를 사용하는 것으로써, 앞에서 기술한 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하고 보다 확실히 얻을 수 있게 되어 바람직하다.
본 발명에 의하면, PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지는 전극용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전극용 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 연료 전지 스택이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 본 발명의 전극용 촉매를 보다 용이하게 제조할 수 있는 전극용 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 코어 쉘 구조를 가지는 상기 전극용 촉매의 코어부의 구성 재료로서 사용되는 복합 입자가 제공된다.
도 1은 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 다른 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 X선 광전자 분광 분석법(XPS)의 분석 조건을 설명하기 위한 XPS 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 연료 전지 스택의 적합한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예에서 이용한 회전 디스크 전극을 구비한 회전 디스크 전극 측정 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 6은 실시예에 있어서 참조 전극(RE)에 대해서 회전 디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를 소인(掃引)하는 「사각형파의 전위 소인 모드」를 나타내는 그래프이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<전극용 촉매>
도 1은, 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다. 또한, 도 2는, 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 다른 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(10)는, 담체(2)와, 담체(2) 상에 형성되는 이른바 「코어 쉘 구조」를 가지는 촉매 입자(3)를 포함하고 있다.
또한, 촉매 입자(3)는, 담체(2) 상에 형성되는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 쉘부(6)를 포함하는, 이른바 「코어 쉘 구조」를 가진다.
즉, 전극용 촉매(10)는, 담체(2)에 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 쉘부(6)가 코어부(4)의 표면을 피복하고 있는 구조를 가지고 있다.
또한, 코어부의 구성 원소(화학 조성)와, 쉘부(6)의 구성 원소(화학 조성)는 다른 구성으로 되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 전극용 촉매는, 코어부의 표면의 적어도 일부의 위에 쉘부가 형성되어 있으면 좋다.
예를 들면, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전극용 촉매(10)는, 쉘부(7)에 의해서 코어부(4)의 표면의 대략 전역(全域)이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(10A)는, 코어부(4)의 표면의 일부가 피복되고, 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출된 상태(예를 들면, 도 2에 나타내는 코어부(4)의 표면의 일부(4s)가 노출된 상태)라도 좋다. 다른 표현으로 하자면, 도 2에 나타내는 전극용 촉매(10A)와 같이, 코어부(4)의 표면의 일부의 위에 쉘부(6a), 쉘부(6b)가 부분적으로 형성되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 전극 촉매는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 도 1에 나타낸 전극용 촉매(10)와, 도 2에 나타낸 전극용 촉매(10A)가 혼재한 상태라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 동일한 코어부(4)에 대해, 쉘부(6a)와 쉘부(6b)가 혼재한 상태라도 좋다.
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 담체(2) 상에, 전술한 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A) 중의 적어도 1종에 더하여, 「쉘부(쉘부(6, 6a, 6b))에 피복되어 있지 않은 코어부(4)만의 입자」가 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시하지 않음).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전술한 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A) 중의 적어도 1종에 더하여 「쉘부(쉘부(6, 6a, 6b))의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 코어부(4)에 접촉하고 있지 않는 상태로 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시하지 않음).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)에는, 전술한 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A) 중의 적어도 1종에 더하여 「쉘부(쉘부(6, 6a, 6b))에 피복되어 있지 않은 코어부(4)만의 입자」와, 「쉘부(쉘부(6, 6a, 6b))의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가, 각각 독립적으로 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다.
쉘부(6)의 평균 두께는 앞에서 기술한 바와 같이, 0.2 ~ 1.0 nm인 것이 바람직하다. 또한, 쉘부(6)의 평균 두께는, 바람직하게는 0.2 ~ 0.9 nm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.7 nm, 더 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 nm로 되어 있다.
예를 들면, 쉘층이 Pt로 이루어지는 층의 경우, 상기의 평균 두께의 범위이면 Pt 원자층으로 4층 이하의 두께, 바람직하게는 3층 이하, 보다 바람직하게는 2층 이하의 두께로 되어 있다.
예를 들면, 쉘부(6)의 구성 재료의 Pt의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있는 경우에는, Pt 1 원자로 구성되는 층(Pt 원자층)인 것이 바람직하다.
담체(2)는, 코어부(4)와 쉘부(6)로부터 이루어지는 복합체를 담지할 수 있고, 또한 표면적이 비교적 큰 것이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 담체(2)는, 전극용 촉매(10(또는 10A))를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물 중에서 양호한 분산성을 가지고, 우수한 도전성을 가지는 것인 것이 바람직하다.
담체(2)는, 그라시(glasieux) 카본(GC), 파인 카본, 카본 블랙, 흑연, 탄소섬유, 활성탄, 활성탄의 분쇄물, 카본 나노 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료나 산화물 등의 유리계 혹은 세라믹스계 재료 등에서 적절히 채택할 수 있다.
이들 중에서, 코어부(4)와의 흡착성 및 담체(2)가 가지는 BET 비표면적의 관점으로부터, 탄소계 재료가 바람직하다.
또한, 탄소계 재료로서는, 도전성 카본이 바람직하고, 특히, 도전성 카본으로서는, 도전성 카본 블랙이 바람직하다.
도전성 카본 블랙으로서는, 상품명 「케첸 블랙 EC300J」, 「케첸 블랙 EC600」, 「카본 EPC」 등(라이온카가쿠가부시키가이샤(Lion Chemical Co.,Ltd.)제)을 예시할 수 있다.
코어부(4)는, Pd 단체가 포함되어 있다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점, 제조 용이성 등의 관점으로부터, 코어부(4)는, Pd 단체를 주성분(50 wt% 이상)으로 하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, Pd 단체로부터 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
쉘부(6)는, Pt 단체가 포함되어 있다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점, 제조 용이성 등의 관점으로부터, 쉘부(6)는, Pt 단체를 주성분(50 wt% 이상)으로 하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, Pt 단체로부터 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)는, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점으로부터 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 앞에서 기술한 바와 같이, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)는, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치가 바람직하게는 3 ~ 16.0 nm로 되어 있다.
또한, 앞에서 기술한 바와 같이, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)는, Pt 담지율이 바람직하게는 0.6 ~ 33.0wt%로 되어 있고, Pd 담지율이 바람직하게는 4.7 ~ 47.0wt%로 되어 있다.
또한, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)가, 하기 식 (1)의 조건을 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (2)의 조건을 더 만족하고 있다.
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)]…(1)
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)] ≤ 4.50…(2)
X선 광전자 분광 분석법(XPS)은, 이하의 분석 조건 (A1) ~ (A5)로 실시할 수 있는 것으로 한다.
(A1) X선원: 단색화 AlKα
(A2) 광전자 취출 확도(確度): θ = 75℃
(A3) 대전 보정: C1s 피크 에너지를 284.8 eV로 하여 보정
(A4) 분석 영역: 200μm,
(A5) 분석시 챔버 압력: 약 1×10-6Pa
여기서, (A2)의 광전자 취출 확도(θ)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, X선원(32)으로부터 방사된 X선이, 시료 스테이지(34) 상에 세트된 시료에 조사되고, 상기 시료로부터 방사되는 광전자를 분광기(36)에서 수광할 때의 각도(θ)이다. 즉, 광전자 취출 확도(θ)는, 분광기(36)의 수광축과 시료 스테이지(34)의 시료의 층의 면과의 각도에 해당한다.
<전극용 촉매의 제조방법>
전극용 촉매(10(또는 10A))의 제조방법은, Pd 단체를 포함하는 코어 입자(코어부의 전구체가 되는 입자)가 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체 상에 담지된 Pd/C 입자(본 발명의 복합 입자)를 형성하는 「코어부 형성 공정」과, 코어부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 Pd/C 입자(본 발명의 복합 입자)의 코어 입자(코어부의 전구체가 되는 입자)의 표면의 적어도 일부를 덮도록, Pt 단체를 포함하는 쉘부(6(또는 6a, 6b))를 형성하는 「쉘부 형성 공정」을 포함하는 구성을 가진다.
전극용 촉매(10(또는 10A))는, 전극용 촉매의 촉매 성분인 촉매 입자(3(3a))를 구성하는, 코어부(4), 쉘부(6(6a, 6b))를 담체(2)에 순차 담지시키는 것으로부터 제조된다.
전극용 촉매(10(10A))의 제조방법은, 담체(2)에 촉매 성분인 촉매 입자(3(3a))를 담지시킬 수 있는 방법이라면, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 담체(2)에 촉매 성분을 함유하는 용액을 접촉시켜서, 담체(2)에 촉매 성분을 함침시키는 함침법, 촉매 성분을 함유하는 용액에 환원제를 투입하여 행하는 액상(液相) 환원법, 언더 포텐셜 석출(UPD)법 등의 전기 화학적 석출법, 화학 환원법, 흡착 수소에 의한 환원 석출법, 합금 촉매의 표면 침출법, 치환 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 채용한 제조방법을 예시할 수 있다.
단, 코어부 형성 공정과, 쉘부 형성 공정에 있어서의 제조 조건은, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)가, 하기 식 (I)의 조건을 만족하도록 조절되고 있고, 보다 바람직하게는 하기 식 (II)을 만족하도록 조절되고 있다.
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)]…(I)
2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)] ≤ 4.50…(II)
또한, 「코어부 형성 공정」을 거쳐서 얻어지는 Pd/C 입자(본 발명의 복합 입자에 상당하는 입자)에 대해서, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, Pd 단체의 비율 R0Pd가, 하기 식 (III)의 조건을 만족하도록, 더 바람직하게는 하기 식 (IV)의 조건을 더 만족하도록, 코어부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]…(III)
3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] ≤ 6.00…(IV)
또한, 식 (III)의 조건은 앞에서 기술한 식 (C1)의 조건과 동일하고, 식 (IV)의 조건은 상기 식 (C2)의 조건과 동일하다.
코어부 형성 공정에서 R0Pd를 3.00atom% 이상으로 하는 것으로써, 쉘부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 전극용 촉매가 식 (I) ~ (II)에서 나타낸 조건을 보다 용이하게 만족하도록 할 수 있다.
또한, 코어부 형성 공정에 있어서, 코어부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 Pd/C 입자를 구성하는 코어 입자의 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치를 바람직하게는 2 ~ 15 nm로 조절하고 있다.
코어부가 되는 입자로서 이 범위의 사이즈의 것을 사용하는 것으로써, 앞에서 기술한, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치의 조건(바람직하게는 3 ~ 16.0 nm)를 만족하는 촉매 입자를 보다 확실히 얻을 수 있게 된다.
또한, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)를 상술한 식 (I) ~ (II)로 나타낸 조건, 코어부 형성 공정에서 Pd/C 입자의 R0Pd를 식 (III) ~ (IV)로 나타낸 조건, 코어부 형성 공정에서 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치를 바람직하게는 2 ~ 15 nm로 조절하는 조건 등의 바람직한 조건을 만족하도록 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 생성물(촉매)의 화학 조성이나 구조를 각종 공지의 분석 수법을 이용하여 분석하고, 얻어지는 분석 결과를 제조 프로세스에 피드백하고, 선택하는 원료, 그 원료의 배합비, 선택하는 합성 반응, 그 합성 반응의 반응 조건 등을 조제·변경하는 방법 등을 들 수 있다.
<연료 전지 셀의 구조>
도 4는 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 가스 확산 전극, 이 가스 확산 전극을 구비한 막·전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: 이하, 필요에 대응하여 「MEA」로 약칭한다), 및 이 MEA를 구비한 연료 전지 스택의 적합한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 4에 나타난 연료 전지 스택(40)은, MEA(42)를 1단위 셀로 하고, 이 1단위 셀을 복수 중첩한 구성을 가지고 있다.
또한, 연료 전지 스택(40)은, 가스 확산 전극인 애노드(43)와, 가스 확산 전극인 캐소드(44)와, 이들 전극의 사이에 배치되는 전해질막(45)을 구비한 MEA(42)를 가지고 있다.
또한, 연료 전지 스택(40)은, 이 MEA(42)가 세퍼레이터(46) 및 세퍼레이터(48)에 의해 협지된 구성을 가지고 있다.
이하, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 연료 전지 스택(40)의 부재인, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극인 애노드(43) 및 캐소드(44), 및 MEA(42)에 대해서 설명한다.
<가스 확산 전극 형성용 조성물>
본 발명의 전극용 촉매를 이른바 촉매 잉크 성분으로서 이용하고, 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물은, 본 발명의 전극용 촉매가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
가스 확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매와 이오노머 용액을 주요 성분으로 한다. 이오노머 용액의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이오노머 용액에는, 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질과 물과 알코올이 함유되어 있어도 좋다.
이오노머 용액에 함유되는 고분자 전해질은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자 전해질은, 공지의 술폰산기, 카복실산기를 가지는 퍼플루오로 카본 수지를 예시할 수 있다. 용이하게 입수 가능한 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질로서는, 나피온(등록상표, 듀퐁사제), 아시플렉스(등록상표, 아사히카세이가부시키가이샤(Asahi Kasei Corporation.)제), 프레미온(등록상표, 아사히글래스가부시키가이샤(Asahi Glass Co.,Ltd.)제)을 예시할 수 있다.
가스 확산 전극 형성용 조성물은, 전극용 촉매, 이오노머 용액을 혼합하고, 분쇄, 교반하는 것으로써 제작할 수 있다.
가스 확산 전극 형성용 조성물의 제작은, 볼 밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용하여 조제할 수 있다. 분쇄 혼합기를 조작할 때의 분쇄 조건 및 교반조건은, 가스 확산 전극 형성용 조성물의 형태에 대응하여 적절히 설정할 수 있다.
가스 확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 전극용 촉매, 물, 알코올, 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질의 각 조성은, 전극용 촉매의 분산 상태가 양호하고, 또한 전극용 촉매를 가스 확산 전극의 촉매층 전체에 널리 퍼지게 할 수 있고, 연료 전지가 구비하는 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 적절히 설정된다.
<가스 확산 전극>
가스 확산 전극인 애노드(43)는, 가스 확산층(43a)과, 가스 확산층(43a)의 전해질막(45)측의 면에 형성된 촉매층(43b)을 구비한 구성을 가지고 있다.
캐소드(44)도 애노드(43)와 마찬가지로 가스 확산층(도시하지 않음)과, 가스 확산층의 전해질막(45)측의 면에 형성된 촉매층(도시하지 않음)을 구비한 구성을 가지고 있다.
본 발명의 전극용 촉매는, 애노드(43) 및 캐소드(44) 중 적어도 한쪽의 촉매층에 함유되어 있으면 좋다.
또한, 본 발명의 가스 확산 전극은, 애노드로서 이용할 수 있고, 캐소드로서도 이용할 수 있다.
(전극용 촉매층)
애노드(43)에 있어서, 촉매층(43b)은, 가스 확산층(43a)으로부터 보내진 수소 가스가 수소 이온으로 해리하는 반응이 진행되는 층이다.
또한, 캐소드(44)에 있어서, 촉매층(도시하지 않음)은, 가스 확산층(도시하지 않음)으로부터 오는 공기(산소 가스)와 애노드(43)로부터 전해질막(45) 중을 이동해 오는 수소 이온과의 반응이 진행되는 층이다.
애노드(43)의 촉매층(43b) 및 캐소드(44)의 촉매층(도시하지 않음) 중 적어도 한쪽은, 앞에서 기술한 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 형성되어 있다.
(가스 확산층)
가스 확산 전극인 애노드(43), 가스 확산 전극인 캐소드(44)가 구비하고 있는 가스 확산층은, 연료 전지 스택(40)의 외부로부터, 세퍼레이터(46)와 애노드(43)의 사이에 형성되어 있는 가스 유로에 도입되는 수소 가스, 세퍼레이터(48)와 캐소드(44)의 사이에 형성되어 있는 가스 유로에 도입되는 공기(산소 가스)를 각각의 촉매층에 확산시키기 위해서 마련되어 있는 층이다.
또한, 가스 확산층은, 촉매층을 지지하여, 가스 확산 전극의 표면에 고정화하는 역할을 가지고 있다.
가스 확산층은, 수소 가스 또는 공기(산소 가스)를 양호하게 통과시켜서 촉매층에 도달시키는 기능·구조를 가지고 있다. 이 때문에, 가스 확산층은 발수성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가스 확산층은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수 성분을 가지고 있다.
가스 확산층에 이용할 수 있는 부재는, 특별히 제한되지 않고, 연료 전지용 전극의 가스 확산층에 이용되고 있는 공지의 부재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고, 그 임의 성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 디스퍼전으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 들 수 있다.
가스 확산 전극인 애노드(43), 가스 확산 전극인 캐소드(44)는, 가스 확산층, 촉매층의 사이에 중간층(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 좋다.
(가스 확산 전극의 제조방법)
가스 확산 전극의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 가스 확산 전극은 본 발명의 전극용 촉매가 촉매층의 구성 성분이 되도록 제조되어 있으면 좋고, 제조방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 제조방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 가스 확산 전극은, 전극용 촉매와 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질과 이오노머를 함유하는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 가스 확산층에 도포하는 공정과, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물이 도포된 가스 확산층을 건조시키고, 촉매층을 형성시키는 공정을 거쳐서 제조해도 좋다.
<막·전극 접합체(MEA)>
도 4에 나타내는 MEA(42)는, 애노드(43)와, 캐소드(44)와, 전해질막(45)을 구비한 구성을 가지고 있다. MEA(42)는, 애노드 및 캐소드 중 적어도 한쪽에 본 발명의 전극용 촉매가 함유된 가스 확산 전극을 구비한 구성을 가지고 있다.
MEA(42)는, 애노드(43), 전해질(300) 및 캐소드(44)를 이 순서에 의해 적층한 후, 압착하는 것으로써 제조할 수 있다.
<연료 전지 스택>
도 4에 나타내는 연료 전지 스택(40)은, MEA(42)의 애노드(43)의 외측에 세퍼레이터(46)가 배치되고, 캐소드(44)의 외측에 세퍼레이터(48)가 배치된 구성을 1단위 셀(단전지)로 하고, 이 1단위 셀(단전지)을 1개만으로 하는 구성, 또는, 2개 이상 집적시킨 구성(도시하지 않음)을 가지고 있다.
또한, 연료 전지 스택(40)에 주변기기를 장착, 조립하는 것으로, 연료 전지 시스템이 완성된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(I) 실시예 및 비교예의 전극용 촉매의 준비
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/C 상에 Pt로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말]
하기의 「Pd/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 16.8wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10217-BD」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 1의 전극 촉매로서 준비했다.
이 Pt/Pd/C 분말은, 하기의 Pd/C 분말을 이용하고, 일반적인 Cu-UPD법에 의해, Pd/C의 Pd로 이루어지는 코어 입자의 표면에 Cu로 이루어지는 피막을 형성하고, 그 후, 염화 백금산 칼륨을 이용하여, Cu와 Pt와의 갈바니 치환 반응을 진행시키는 것으로 조제한 것이다.
[코어 입자 담지 카본 「Pd/C」 분말(본 발명의 복합 입자의 실시예에 상당)]
Pd로 이루어지는 코어 입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 Pd/C 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다. 이 Pd/C 분말은, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, Pd 단체의 비율 R0Pd가, 3.0atom% 이상으로 조제된 것이다.
이 Pd/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 750 ~ 800 m2/g)과, 테트라 클로로 팔라듐(II)산나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액 중에서 팔라듐 이온을 환원 처리하는 것으로써, 상기의 R0Pd가, 3.0atom% 이상이 되도록 조제한 것이다.
<X선 광전자 분광 분석(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 전극용 촉매의 표면 분석>
실시예 1의 전극용 촉매에 대해서 XPS에 의한 표면 분석을 실시하고, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)와, Pt 단체의 비율 RPt(atom%)를 측정했다.
구체적으로는, XPS 장치로서 「Quantera SXM」(알박·파이샤(ULVAC-PHI, INCORPORATED)제)을 사용하고, 이하의 분석 조건으로 실시했다.
(A1) X선원: 단색화 AlKα
(A2) 광전자 취출 확도: θ = 75℃(도 3 참조)
(A3) 대전 보정: C1s 피크 에너지를 284.8 eV로 하여 보정
(A4) 분석 영역: 200μm
(A5) 분석시의 챔버 압력: 약 1×10-6Pa
(A6) 측정 깊이(탈출 깊이): 약 5 nm 이하
분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)와, Pt 단체의 비율 RPt(atom%)에 대해서는, 이들의 3 성분으로 100%가 되도록 산출했다.
<담지율의 측정(ICP 분석)>
실시예 1의 전극용 촉매에 대해서, Pt 담지율(wt%)과 Pd 담지율(wt%)을 이하의 방법으로 측정했다.
실시예 1의 전극용 촉매를 왕수에 침지하고, 금속을 용해시켰다. 다음에, 왕수로부터 불용 성분의 카본을 제거했다. 다음에, 카본을 제외한 왕수를 ICP 분석했다.
ICP 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
<결정자 사이즈의 평균치의 측정(XRD 분석)>
실시예 1의 전극용 촉매에 대해서, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치(코어부의 Pd(111)면의 피크로부터 산출한 평균치)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전극용 촉매, 그 원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 실시예 2의 전극 촉매를 조제했다.
이 실시예 2의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 마찬가지의 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전극용 촉매의 제조>
[「Pt/Pd/C」 분말]
실시예 1에 사용한 것과 동일한 「Pd/C」 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 사용하고, 이것에 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 16.4wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10216-BD」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 3의 전극 촉매로서 준비했다.
원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 실시예 3의 전극 촉매를 조제했다.
이 실시예 3의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전극용 촉매의 제조>
[「Pt/Pd/C」 분말]
실시예 1에 사용한 것과 동일한 「Pd/C」 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 사용하고, 이것에 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 17.6wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10218-BD」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 4의 전극 촉매로서 준비했다.
원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 실시예 4의 전극 촉매를 조제했다.
이 실시예 4의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전극용 촉매의 제조>
[「Pt/Pd/C」 분말]
실시예 1에 사용한 것과 동일한 「Pd/C」 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 사용하고, 이것에 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 17.9wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10218-BD」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 5의 전극 촉매로서 준비했다.
원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 실시예 5의 전극 촉매를 조제했다.
이 실시예 5의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전극용 촉매의 제조>
[「Pt/Pd/C」 분말]
실시예 1에 사용한 것과 동일한 「Pd/C」 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 사용하고, 이것에 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 18.1wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10218-BD」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 6의 전극 촉매로서 준비했다.
원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 실시예 6의 전극 촉매를 조제했다.
이 실시예 6의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전극용 촉매의 제조>
[「Pt/Pd/C」 분말]
실시예 1에 사용한 것과 동일한 「Pd/C」 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 사용하고, 이것에 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 17.6wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10218-BD」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 7의 전극 촉매로서 준비했다.
원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 실시예 7의 전극 촉매를 조제했다.
이 실시예 7의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전극용 촉매의 제조>
[「Pt/Pd/C」 분말]
실시예 1에 사용한 것과 동일한 「Pd/C」 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 사용하고, 이것에 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 18.1wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10218-BD」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 8의 전극 촉매로서 준비했다.
원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 실시예 8의 전극 촉매를 조제했다.
이 실시예 8의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/C 상에 Pt로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말]
하기의 「Pd/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 23.5wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10224-BC」, N.E.CHEMCAT사제)}을 비교예 1의 전극 촉매로서 준비했다.
이 Pt/Pd/C 분말은, 하기의 Pd/C 분말을 이용하고, 일반적인 Cu-UPD법에 의해, Pd/C의 Pd로 이루어지는 코어 입자의 표면에 Cu로 이루어지는 피막을 형성하고, 그 후, 염화 백금산 칼륨을 이용하여, Cu와 Pt와의 갈바니 치환 반응 진행시키는 것으로 조제했다.
[코어 입자 담지 카본 「Pd/C」 분말]
Pd로 이루어지는 코어 입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 Pd/C 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-C」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다. 이 Pd/C 분말은, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, Pd 단체의 비율 R0Pd가, 3.0atom% 미만이 되도록 조제된 것이다.
이 Pd/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 750 ~ 800 m2/g)과 테트라 클로로 팔라듐(II)산나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액 중에서 팔라듐 이온을 환원 처리하는 것으로써, 상기의 R0Pd가, 3.0atom% 미만이 되도록 조제한 것이다.
이 비교예 1의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
전극용 촉매, 그 원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 비교예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 비교예 2의 전극 촉매를 조제했다.
이 비교예 2의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
<전극용 촉매의 제조>
[「Pt/Pd/C」 분말]
비교예 1에 사용한 것과 동일한 「Pd/C」 분말{Pd 담지율 30 wt%, 상품명 「NE-H00230-C」, N.E.CHEMCAT사제)}을 사용하고, 이것에 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말{Pt 담지율 15.4wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-H10215-BC」, N.E.CHEMCAT사제)}을 비교예 3의 전극 촉매로서 준비했다.
원료가 되는 Pd/C 분말(코어 입자)에 대해서, 표 1에 나타낸 분석치가 된 것 이외에는, 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 원료, 마찬가지의 제조 순서에 의해, 비교예 3의 전극 촉매를 조제했다.
이 비교예 3의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 XPS 분석, ICP 분석, XRD 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
Pt/C 촉매로서 N.E.CHEMCAT사제의 Pt 담지율 50 wt%의 Pt/C 촉매(상품명: 「NE-F50」)를 준비했다. 이 촉매는, 실시예 1의 전극용 촉매와 동일한 담체를 원료로 하는 것이다.
<XPS에 의한 코어 입자의 표면 분석>
실시예 1 ~ 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 전극용 촉매의 원료가 된 Pd/C 분말의 코어 입자에 대해서 XPS에 의한 표면 분석을 실시하고, Pd 단체의 비율 R0Pd(atom%)와 담체의 탄소의 비율 R0C(atom%)를 측정했다.
구체적으로는, XPS 장치로서 「Quantera SXM」(알박·파이샤제)을 사용하고, 전술한 촉매 입자의 XPS 분석과 동일한 분석 조건 (A1) ~ (A6)으로 실시했다.
분석 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 ~ 실시예 3의 전극 촉매의 원료가 된 Pd/C의 코어 입자는 Pd 단체의 비율 R0Pd가, 3.0atom% 이상이었다. 이것에 비해, 비교예 1 및 비교예 2의 전극 촉매의 원료가 된 Pd/C의 코어 입자는 Pd 단체의 비율 R0Pd가, 3.0atom% 미만이었다.
<전극용 촉매의 표면 관찰·구조 관찰>
실시예 1 ~ 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2의 전극용 촉매에 대해서, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인했다. 그 결과, 모두, Pd로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pt로 이루어지는 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성(도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(II) 가스 확산 전극 형성용 조성물의 제조
실시예 1 ~ 실시예 3, 비교예 1 ~ 비교예 3의 전극용 촉매의 분말을 약 8.0 mg 저울로 취하고, 초순수 2.5 mL와 함께 샘플병에 넣어서 초음파를 조사하면서 혼합하여 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)를 제작했다.
다음에, 다른 용기에 초순수 10.0 mL와 10 wt% 나피온(등록상표) 분산 수용액((주)와코케미컬(WAKO CHEMICAL, LTD.)제, 상품명 「DE1020CS」) 20μL를 혼합하여, 나피온 초순수 용액을 제작했다.
이 나피온 초순수 용액 2.5 mL를 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)가 들어간 샘플병에 투입하고, 실온에서 15분간, 초음파를 조사하고, 충분히 교반하여, 가스 확산 전극 형성용 조성물로 했다.
(III) 평가 시험용의 전극에의 촉매층의 형성
후술하는 회전 디스크 전극법(RDE법)에 의한 전극 촉매의 평가 시험의 준비로서 회전 디스크 전극(WE)(도 5 참조)의 전극면 상에, 실시예 1 ~ 실시예 3, 비교예 1 ~ 비교예 3의 전극용 촉매의 분말을 포함하는 촉매층(CL)(도 5 참조)을 이하의 순서로 형성했다.
즉, 가스 확산 전극 형성용 조성물을 10μL 분취(分取)하여, 회전 디스크 전극(WE)의 청정한 표면에 적하했다. 그 후, 회전 디스크 전극(WE)의 전극면 전체에 상기 조성물을 도포하고, 도포막을 형성했다. 이 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막을 온도 23℃, 습도 50%RH에서, 2.5시간 건조 처리하고, 회전 디스크 전극(WE)의 표면에 촉매층(CL)을 형성했다.
(IV) 전극용 촉매의 촉매 활성의 평가 시험
다음에, 실시예 1의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전 디스크 전극(WE)과, 실시예 2의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전 디스크 전극(WE)과, 실시예 3의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전 디스크 전극(WE)과, 비교예 1의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전 디스크 전극(WE)과, 비교예 2의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전 디스크 전극(WE)과, 비교예 3의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전 디스크 전극(WE)을 사용하고, 촉매 활성의 평가 시험을 이하의 순서로 실시했다.
또한, 회전 디스크 전극법(RDE법)에 의해, 이하의 순서로 +0.9 V(vsRHE)에서의 백금 질량 활성(Mass Act, mA/g-Pt)을 측정했다.
[회전 디스크 전극 측정 장치의 구성]
도 5는, 회전 디스크 전극법(RDE법)에 이용하는 회전 디스크 전극 측정 장치(50)의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 회전 디스크 전극 측정 장치(50)는, 주로, 측정 셀(51)과, 참조 전극(RE)과, 대극(對極)(CE)과, 회전 디스크 전극(WE)으로부터 구성되어 있다. 또한, 촉매의 평가를 실시하는 경우에는, 측정 셀(51) 중에 전해액(ES)이 들어간다.
측정 셀(51)은 상면에 개구부를 가지는 대략 원기둥 형상의 형상을 가지고, 개구부에는, 가스 시일 가능한 덮개를 겸한 회전 디스크 전극(WE)의 고정 부재(52)가 배치되어 있다. 고정 부재(52)의 중앙부에는 회전 디스크 전극(WE)의 전극 본체 부분을 측정 셀(51) 내에 삽입하면서 고정하기 위한 가스 시일 가능한 개구부가 마련되어 있다.
측정 셀(51)의 옆에는, 대략 L자 형상의 르긴관(53)이 배치되어 있다. 또한, 르긴관(53)의 한쪽의 선단부분은 르긴 모세관의 구조를 가지고, 측정 셀(51)의 내부에 삽입되어 있고, 측정 셀(51)의 전해액(ES)이 르긴관(53) 내부에도 들어가도록 구성되어 있다. 르긴관(53)의 다른쪽에 선단에는 개구부가 있고, 상기 개구부로부터 참조 전극(RE)이 르긴관(53) 내에 삽입되는 구성으로 되어 있다.
또한, 회전 디스크 전극 측정 장치(50)로서는, 호쿠토덴코가부시키가이샤(HOKUTO DENKO CORP.)제 「모델 HSV110」을 사용했다. 또한, 참조 전극(RE)으로서는 Ag/AgCl 포화 전극, 대극(CE)으로서는 Pt 블랙(黑)부가 Pt 메쉬, 회전 디스크 전극(WE)로서는 그라시 카본사제, 지름 5.0mmφ, 면적 19.6 mm2의 전극을 각각 사용했다. 또한, 전해액(ES)으로서 0.1 M의 HCl04를 이용했다.
[회전 디스크 전극(WE)의 클리닝]
도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 회전 디스크 전극 측정 장치(50) 내에 있어서, HClO4 전해액(ES) 중에 회전 디스크 전극(WE)을 침지한 후, 측정 셀(51)의 측면에 연결된 가스 도입관(54)으로부터 아르곤 가스를 측정 셀(51) 중에 도입하는 것으로써, 아르곤 가스로 전해액(ES) 중의 산소를 30분 이상 퍼지했다.
그 후, 참조 전극(RE)에 대한 회전 디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, +85 mV ~ +1085 mV, 주사 속도 50 mv/sec로 하는, 이른바 「삼각파의 전위 소인 모드」로 20 사이클, 소인했다.
[전기 화학 표면적(ECSA)의 평가]
(i) 전위 소인 처리
참조 전극(RE)에 대한 회전 디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, 도 6에 나타내는 이른바 「사각형파의 전위 소인 모드」로 소인했다.
보다 상세하게는, 이하 (A) ~ (D)에서 나타내는 조작을 1 사이클로 한 전위 소인을 6 사이클 행했다.
(A) 소인 개시시의 전위: +600 mV, (B) +600 mV로부터 +1000 mV로의 소인, (C) +1000 mV로의 전위 유지 3초, (D) +1000 mV로부터 +600 mV로의 소인, (E) +600 mV로의 전위 유지 3초.
(ii) CV 측정
다음에, 회전 디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, 측정 개시의 전위 +119 mV, +50 mV ~ 1200 mV, 주사 속도 50 mV/sec로 하는 「삼각파의 전위 소인 모드」로 2 사이클, CV 측정을 행했다. 또한, 회전 디스크 전극(WE)의 회전 속도는 1600 rpm로 했다.
2 사이클째의 CV 측정 결과로부터, 수소 탈착파에 근거하는 초기의 ECSA의 값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(iii) Pt 질량 활성 측정
다음에, 산소 가스로 측정 셀(51)의 전해액(ES)을 15분 이상 버블링한 후, 주사 전위를 135 ~ 1085 mVvsRHE, 주사 속도 10 mV/sec의 「삼각파의 전위 소인 모드」로 10 사이클, 회전 디스크 전극(WE)의 회전 속도를 1600 rpm의 조건에서 CV 측정을 행했다.
회전 디스크 전극(WE)의 전위 +900mV vsRHE에 있어서의 전류치를 기록했다.
또한, 회전 디스크 전극(WE)의 회전 속도를 각각 400 rpm, 625 rpm, 900 rpm, 1225 rpm, 2025 rpm, 2500 rpm, 3025 rpm으로 설정하여, 1 사이클마다 산소 환원(ORR) 전류 측정을 행했다.
CV 측정으로부터 얻어진 결과를 이용하여, Pt 질량 활성(Mass Act)(mA/g-Pt@0.9 V)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 나타낸 Pt 질량 활성(Mass Act)치는, 비교예 4의 전극 촉매(종래의 Pt/C 촉매)의 Pt 질량 활성(Mass Act)치를 1.00으로 했을 경우에 있어서의 각 전극용 촉매(실시예 1 ~ 실시예 8의 전극용 촉매, 비교예 1 ~ 비교예 3)의 Pt 질량 활성치의 상대치를 나타냈다.
또한, 표 1에 나타낸 ECSA치는, 비교예 4의 전극 촉매(종래의 Pt/C 촉매)의 ECSA치를 1.00으로 했을 경우에 있어서의 각 전극용 촉매(실시예 1 ~ 실시예 8의 전극용 촉매, 비교예 1 ~ 비교예 3)의 ECSA치의 상대치를 나타냈다.
Figure 112017008288615-pct00002
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 ~ 실시예 8의 전극용 촉매는, 비교예 4의 전극 촉매(종래의 Pt/C 촉매)와 비교하여, 4배 이상의 Pt 질량 활성을 가지고 있는 것이 명백해졌다.
또한, 실시예 1 ~ 실시예 8의 전극용 촉매는, 비교예 1 ~ 비교예 3의 전극 촉매(종래의 Pt/Pd/C 코어 쉘 촉매)와 비교해도, 약 2배 ~ 약 3배의 Pt 질량 활성을 가지고 있는 것이 명백해졌다.
이상의 결과로부터, 본 실시예의 전극용 촉매는, 우수한 촉매 활성을 가지고, PEFC의 저비용화에도 기여할 수 있는 것이 명백해졌다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 전극용 촉매는, 우수한 촉매 활성을 가지고, PEFC의 저비용화에도 기여할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 연료 전지, 연료 전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기 기기 산업뿐만 아니라, 에너지 펌, 코제너레이션 시스템 등에 적용할 수 있는 전극용 촉매이며, 에너지 산업, 환경 기술 관련의 발달에 기여한다.
2: 담체,
3, 3a: 촉매 입자,
4: 코어부,
4s: 코어부 노출면
6, 6a, 6b: 쉘부,
10, 10A: 전극용 촉매,
40: 연료 전지 스택,
42: MEA,
43: 애노드,
43a: 가스 확산층,
43b: 촉매층,
44: 캐소드,
45: 전해질막,
46: 세퍼레이터,
48: 세퍼레이터,
50: 회전 디스크 전극 측정 장치,
51: 측정 셀,
52: 고정 부재,
53: 르긴관,
CE: 대극,
CL: 촉매층,
ES: 전해액,
RE: 참조 전극,
WE: 회전 디스크 전극.

Claims (15)

  1. 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 촉매 입자를 포함하고,
    상기 촉매 입자가, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 쉘부를 가지고,
    상기 코어부에는 Pd 단체가 포함되어 있고,
    상기 쉘부에는 Pt 단체가 포함되어 있고,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 코어부의 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)가, 하기 식 (1)의 조건을 만족하는, 전극용 촉매.
    2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)]…(1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rc와, 상기 RPd가, 하기 식 (2)의 조건을 더 만족하는, 전극용 촉매.
    2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)] ≤ 4.50…(2)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부가 Pd 단체로부터 이루어지고, 상기 쉘부가 Pt 단체로 이루어지는, 전극용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는, 가스 확산 전극 형성용 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 가스 확산 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되어 있는, 가스 확산 전극.
  6. 제 5 항에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는, 막·전극 접합체(MEA).
  7. 제 6 항에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는, 연료 전지 스택.
  8. Pd 단체를 포함하는 코어 입자가 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체 상에 담지된 Pd/C 입자를 형성하는 코어부 형성 공정과,
    상기 코어부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 상기 Pd/C 입자의 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 덮도록, Pt 단체를 포함하는 쉘부를 형성하는 쉘부 형성 공정을 가지고,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 코어부의 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 RC(atom%)와, Pd 단체의 비율 RPd(atom%)가, 하기 식 (I)의 조건을 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정과, 상기 쉘부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는, 전극용 촉매의 제조방법.
    2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)]…(I)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 Rc와, 상기 RPd가, 하기 식 (II)의 조건을 더 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정과, 상기 쉘부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는, 전극용 촉매의 제조방법.
    2.15 ≤ [100×RPd/(RPd+RC)] ≤ 4.50…(II)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 코어부 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 상기 Pd/C 입자에 대해서, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 코어부의 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 R0C(atom%)와, Pd 단체의 비율 R0Pd(atom%)가, 하기 식 (III)의 조건을 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는, 전극용 촉매의 제조방법.
    3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]…(III)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 R0C와, 상기 R0Pd가, 하기 식 (IV)의 조건을 더 만족하도록, 상기 코어부 형성 공정에 있어서의 제조 조건을 조절하는, 전극용 촉매의 제조방법.
    3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] ≤ 6.00…(IV)
  12. 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 촉매 입자를 포함하고,
    상기 촉매 입자가, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 쉘부를 가지고,
    상기 코어부에는 Pd 단체가 포함되어 있고,
    상기 쉘부에는 Pt 단체가 포함되어 있는, 구성을 가지는 전극용 촉매의 상기 코어부의 구성 재료로서 사용되는 복합 입자로서,
    도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체와,
    상기 담체 상에 담지되는 Pd 단체를 포함하는 입자를 포함하고,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 코어부의 표면 근방의 분석 영역에서의, 담체의 탄소의 비율 R0C(atom%)와, Pd 단체의 비율 R0Pd(atom%)가, 하기 식 (C1)의 조건을 만족하는, 복합 입자.
    3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)]…(C1)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 R0C와, 상기 R0Pd가, 하기 식 (C2)의 조건을 더 만족하는, 복합 입자.
    3.00 ≤ [100×R0Pd/(R0Pd+R0C)] ≤ 6.00…(C2)
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 Pd 단체를 포함하는 입자가 Pd 단체로 이루어지는, 복합 입자.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어부가 Pd 단체로부터 이루어지고, 상기 쉘부가 Pt 단체로 이루어지는, 전극용 촉매.
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