KR101849154B1 - 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료전지 스택 - Google Patents

전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료전지 스택 Download PDF

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Abstract

염소(Cl)종 및 브롬(Br)종의 함유량이 소정의 수준 이하로 저감되어 있어 충분한 촉매성능을 발휘할 수 있는 전극용 촉매의 제공. 담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매로서, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하이며, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료전지 스택{ELECTRODE CATALYST, GAS DIFFUSION ELECTRODE-FORMING COMPOSITION, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL STACK}
본 발명은 전극용 촉매에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료전지 스택에 관한 것이다.
소위 고체고분자형 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell:이하, 필요에 따라 「PEFC」라고 한다)는 작동 온도가 실온∼80℃ 정도이다. 또한, PEFC는 연료전지 본체를 구성하는 부재에 저렴한 범용 플라스틱 등을 채용할 수 있으므로, 경량화가 가능해진다. 또한, PEFC는 고체고분자 전해질막의 박막화가 가능하며, 전기저항을 작게 할 수 있고, 발전 로스를 비교적 용이하게 적게 할 수 있다. 이렇게 PEFC는 많은 이점을 갖고 있으므로, 연료전지 자동차, 가정용 코제네레이션 시스템 등에의 응용이 가능해지고 있다.
PEFC용의 전극용 촉매로서는 담체인 카본에 전극용 촉매성분인 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금이 담지된 전극용 촉매가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1, 비특허문헌 1).
종래, PEFC용의 전극용 촉매에 대해서, 상기 전극용 촉매에 포함되는 염소 함유량이 100ppm 이상이면, 전극용 촉매로서 바람직하지 않은 것이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 그 이유에 대해서, 전극용 촉매에 포함되는 염소 함유량이 100ppm 이상이면, 연료전지용의 전극용 촉매로서 충분한 촉매활성을 얻을 수 없는 것, 촉매층의 부식이 발생하여 연료전지의 수명이 단축되어 버리는 것이 개시되어 있다.
그래서, 전극용 촉매의 촉매성분으로서 100ppm 미만의 염소를 함유하는 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금의 분말이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2).
상기 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금의 분말의 조제법으로서는 이하의 방법이 개시되어 있다. 즉, 출발 물질로서 염소를 포함하지 않는 백금 화합물과 염소를 포함하지 않는 합금화 원소의 용융물을 형성한 후, 이 용융물의 산화물을 줄 때까지 가열하고, 상기 산화물을 냉각후, 물에 용해해서 형성되는 산화물을 환원하는 프로세스를 거치는 조제 방법이 개시되어 있다.
또한, 막전극 접합체의 전극의 촉매층에 포함되는 전해질의 산기의 프로톤의 일부가 포스포늄 이온으로 교환되어 있는 PEFC에 있어서, 포스포늄 이온의 쌍음이온이 할로겐 원소를 포함하지 않는 화합물로 되어 있는 구성이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3). 이 이유에 대해서 할로겐 원소가 전극내에 잔류하면 전지성능을 저하시키는 것이 개시되어 있다. 구체적으로는 할로겐 이온 중에서도 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온은 전극내에 잔류함으로써 전지성능을 저하시키는 경우가 있고, 특히 염화물 이온은 전극에 잔류하면 전극촉매를 피독하거나, 촉매의 Pt를 PtCl4 2-, PtCl6 2- 등의 착이온으로서 촉매층으로부터 용출시키고, 전지성능을 크게 저하시키는 원인이 되는 것이 기재되어 있다.
또한, 코어·셸형 입자가 용매에 분산되어 있는 분산액을 울트라 필터 등을 이용하여 여과하고, 필요에 따라 세정, 용매 치환한 후, 코어·셸형 입자를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 4). 구체적으로는 코어 금속입자 분산액의 조제 공정에 있어서, 코어 금속입자 분산액을 Cl 이온이 검출되지 않게 될 때까지 세정한 것이 개시되어 있다.
또한, 셸부를 구성하는 셸 금속재료가 카본 담체 표면에 있어서 석출되는 것을 억제한 카본 담체 코어·셸형 촉매 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 5). 또한, 금 코어 입자 상에 백금을 직접 석출시킬 수 있는 백금 코어·셸 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 6). 이들 2개의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 제조 방법이 구비하고 있는 제조 공정에 있어서는 전극용 촉매(코어·셸 촉매)를 초순수로 세정하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상술의 특허문헌 4∼6에 개시되어 있는 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 제조 방법은 할로겐이 전극내에 잔류하면 전지성능을 저하시킨다고 하는 지견을 개시하면서도, 실제로는 할로겐 중의 염소에만 착안하여 그 저감·제거를 검토하고 있는 것에 지나지 않는다.
또, 본건 특허 출원인은 상기 문헌 공지 발명이 기재된 간행물로서 이하의 간행물을 제시한다.
일본 특허공개 2011-3492호 공보 일본 특허공개 2003-129102호 공보(특허 제4286499호 공보) 일본 특허공개 2009-23856호 공보(특허 제5358997호 공보) 일본 특허공개 2010-214330호 공보(특허 제5443029호 공보) 일본 특허공개 2011-218278호 공보(특허 제5672752호 공보) 일본 특허공개 2011-212666호 공보(특허 제5660603호 공보)
MATSUOKA et al., "Degradation of polymer electrolyte fuel cells under the existence of anion species", J. Power Sources, 2008. 05. 01, Vol.179 No.2, p.560-565
상술한 바와 같이, PEFC의 전극용 촉매로서의 촉매활성의 향상과 수명의 향상의 관점으로부터는 촉매에 포함되는 할로겐, 특히 염소종의 함유량을 저감하는 것은 중요하다.
그러나, PEFC의 전극용 촉매로서 코어·셸 촉매를 채용할 경우, 염소종 이외에, 브롬종에 관해서도 소정의 수준 이하로 저감하지 않으면, 충분한 촉매성능이 얻어지지 않는 것, 염소종보다 브롬종의 쪽이 촉매성능의 저하에 대한 영향이 큰 것을 본 발명자들은 찾아냈다. 즉, PEFC의 전극용 촉매로서 코어·셸 촉매를 채용할 경우, 상술의 종래 기술에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 기술적 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 염소종 및 브롬종의 함유량이 소정의 수준 이하로 저감되어 있어 충분한 촉매성능을 발휘할 수 있는 전극용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 및, 연료전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자 등은 예의 검토를 행한 결과, 전극용 촉매에 포함되는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도를 900ppm 이하로 하고, 브롬(Br)종의 농도를 400ppm 이하로 저감시킴으로써, 충분한 촉매성능을 발휘하는 전극용 촉매(후술하는 코어·셸 촉매)를 구성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 기술적 사항으로 구성된다.
즉, 본 발명은,
(1)담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매로서, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하이며, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이하인 전극용 촉매를 제공한다.
본 발명의 전극용 촉매는 상기 촉매에 포함되는 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이하이며, 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하로 되어 있으므로, 전극용 촉매로서의 촉매활성을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 전극용 촉매는 코어·셸 구조를 갖고 있어 제조 비용의 저감에도 적합하다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 브롬(Br)종이란 구성 성분 원소로서 브롬을 포함하는 화학종을 말한다. 구체적으로는 브롬을 포함하는 화학종에는 브롬원자(Br), 브롬분자(Br2), 브롬화물 이온(Br-), 브롬 라디칼(Br·), 다원자 브롬 이온, 브롬 화합물(X-Br 등, 여기에서, X는 쌍이온)이 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서, 염소(Cl)종이란 구성 성분 원소로서 염소를 포함하는 화학종을 말한다. 구체적으로는 염소를 포함하는 화학종에는 염소원자(Cl), 염소분자(Cl2), 염소화물 이온(Cl-), 염소 라디칼(Cl·), 다원자 염소이온, 염소 화합물(X-Cl 등, 여기에서, X는 쌍이온)이 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서, 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정된다. 전극용 촉매에 포함되는 브롬(Br)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정된 값이 브롬(Br)종의 농도이다. 마찬가지로, 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 값이 염소(Cl)종의 농도이다.
또, 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 각각 전극용 촉매에 포함되는 브롬원소로 환산된 브롬원자 및 염소원소로 환산된 염소원자의 농도로 되어 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 코어·셸 촉매에 있어서는 염소(Cl)종 이외에, 브롬(Br)종에도 착안해서 불순물로서 충분히 제거하는 것이 중요하게 되는 것을 본 발명자들은 찾아냈다.
염소와 마찬가지로 할로겐 원소인 브롬은 염소와 동족원소(7B)이며, 이온반경 등으로 대표되듯이 그 물리적 성질도 근사하다. 이 때문에, 브롬을 포함하는 금속 화합물이 백금(Pt), 팔라듐(Pd)의 염화물염 대신에 코어·셸 촉매의 코어부 및 셸부의 원료로서 사용될 경우되는 있다. 또한, 브롬을 포함하는 금속 화합물이 코어·셸 촉매의 원료로서 채용되는 백금(Pt)의 염화물염을 제조하기 위한 전구체로서 사용되는 경우도 있다. 또한, 제조 프로세스 중에 있어서 브롬(Br)종이 의도치않게 혼입되어 브롬(Br)종이 전극촉매에 불순물로서 부착되는 경우도 있다.
또한, 본 발명자들은 염소(Cl)종보다 브롬(Br)종의 쪽이 촉매성능의 저하에 대한 영향이 큰 것을 찾아내고, 이 관점으로부터 (1)에 기재된 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는,
(2)브롬(Br)종의 농도가 300ppm 이하인 것이 바람직하고,
(3)브롬(Br)종의 농도가 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이에 따라 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터, 염소(Cl)종의 농도는 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, 구체적으로는,
(4)염소(Cl)종의 농도가 900ppm 미만인 것이 바람직하고, 800ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 600ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는,
(5)염소(Cl)종의 농도가 0ppm 이상이어도 좋다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 「염소(Cl)종의 농도가 0ppm」이란 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종이 검출되지 않는 (미검출)의 수준으로 저감되어 있는 상태인 것을 나타낸다. 촉매성능의 향상을 위해서는 염소(Cl)종은 완전히 제거되는 것이 이상적이지만, 본 발명자들은 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종이 검출되지 않는 (미검출)의 수준으로까지 저감함으로써, 촉매성능의 향상을 충분히 꾀할 수 있는 것을 확인했다. 본 발명의 경우, 형광 X선(XRF) 분석법에 의한 염소(Cl)종의 농도의 검출한계는 100ppm이다. 그 때문에 「염소(Cl)종의 농도가 0ppm」인 경우, 염소(Cl)종이 100ppm 미만의 농도범위에서 포함되어 있을 가능성이 있다.
또한, 브롬(Br)종의 농도가 0ppm 이상이어도 좋다. 브롬(Br)종의 농도에 관해서도 마찬가지로, 「브롬(Br)종의 농도가 0ppm」이란 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종이 검출되지 않는 (미검출)의 수준으로 저감되어 있는 상태인 것을 나타낸다. 이 브롬(Br)종의 농도에 대해서도, 본 발명자들은 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종이 검출되지 않는 (미검출)의 수준으로까지 저감함으로써, 촉매성능의 향상을 충분히 꾀할 수 있는 것을 확인했다. 본 발명의 경우, 형광 X선(XRF) 분석법에 의한 브롬(Br)종의 농도의 검출한계는 100ppm이다. 그 때문에 「브롬(Br)종의 농도가 0ppm」인 경우, 브롬(Br)종이 100ppm 미만의 농도범위에서 포함되어 있을 가능성이 있다.
또한, 상술의 본 발명의 전극용 촉매(1)∼(5)에 있어서, 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하이며 또한 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이하로 저감되어 있으면,
(6)염소(Cl)종의 농도는 100ppm 이상이어도 좋다. 즉, 염소(Cl)종의 농도는 100ppm∼900ppm이어도 좋다.
이 경우이어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 이 구성의 경우, 염소(Cl)종의 농도를 100ppm 미만으로까지 저감시키지 않는 구성이기 때문에, 제조 프로세스에 있어서 염소를 저감하기 위한 비용이나 시간을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명은,
(7)상기 코어·셸 구조가 상기 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 갖는 1층 구조의 셸부를 갖는 구조인,
(1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
이 경우이어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 상기의 구성으로 함으로써, 본 발명의 전극용 촉매는 코어부에 사용되는 백금 등의 귀금속의 함유량을 저감할 수 있는 구성으로 할 수 있는 경우가 있으므로, 원료 비용을 삭감하는 것을 용이하게 할 수 있다.
본 발명은 이 (7)의 발명의 구성의 경우, 즉,
(8)상기 1층 구조의 셸부의 경우,
상기 셸부에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이에 따라 우수한 촉매활성을 보다 용이하게 얻기 쉬워진다.
또한, 본 발명은 이 (8)의 발명의 구성의 경우, 즉,
(9)상기 1층 구조의 셸부의 경우,
상기 코어부에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및, 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이에 따라 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 또한, 상기 구성으로 함으로써, 보다 높은 촉매활성과 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 이 (8)의 발명의 구성의 경우, 즉,
(10)상기 1층 구조의 셸부의 경우,
상기 코어부는 귀금속 이외의 금속원소를 주성분으로 하는 구성을 갖고 있어도 좋다.
이 구성의 경우이어도 본 발명의 효과가 얻어진다. 또한, 이 구성으로 함으로써, 귀금속의 저감에 의한 비용 다운을 보다 용이하게 꾀할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은,
(11)상기 1층 구조의 셸부의 경우, 상기 담체에는 도전성 카본이 함유되어 있고, 상기 셸부에는 백금(Pt)이 함유되어 있으며, 상기 코어부에는 팔라듐(Pd)이 함유되어 있는 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
이에 따라 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 또한, 상기의 구성으로 함으로써, 보다 높은 촉매활성과 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 구성으로 함으로써, 본 발명의 전극용 촉매는 카본 담체 상에 백금이 담지된 구성의 종래의 전극용 촉매에 비교해서 백금의 함유량을 저감할 수 있으므로, 원료 비용를 삭감하는 것을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 발명은,
(12)상기 코어·셸 구조가 상기 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제1셸부와 상기 제1셸부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제2셸부를 갖는 2층 구조의 셸부를 갖는 구조인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
이에 따라 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 상기의 구성으로 함으로써, 본 발명의 전극용 촉매는 코어부에 사용되는 백금 등의 귀금속의 함유량을 저감할 수 있는 구성으로 할 수 있는 경우가 있으므로, 원료 비용를 삭감하는 것을 용이하게 할 수 있다.
본 발명은 이 (12)의 발명의 구성의 경우, 즉,
(13)상기 2층 구조의 셸부의 경우,
상기 제2셸부에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이에 따라 우수한 촉매활성을 보다 용이하게 얻기 쉬워진다.
또한, 본 발명은 이 (13)의 발명의 구성의 경우, 즉,
(14)상기 2층 구조의 셸부의 경우,
상기 제1셸부에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및, 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이에 따라 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 또한, 상기 구성으로 함으로써, 보다 높은 촉매활성과 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 이 (14)의 발명의 구성의 경우, 즉,
(15)상기 2층 구조의 셸부의 경우,
상기 코어부는 귀금속 이외의 금속원소를 주성분으로 하는 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 구성의 경우이어도 본 발명의 효과가 얻어진다. 또한, 이 구성으로 함으로써, 귀금속의 저감에 의한 비용 다운을 보다 용이에 꾀할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은,
(16)상기 2층 구조의 셸부의 경우,
상기 제1셸부에는 팔라듐(Pd)이 함유되어 있고,
상기 제2셸부에는 백금(Pt)이 함유되어 있는,
(13)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
이에 따라 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 상기의 구성으로 함으로써, 보다 높은 촉매활성과 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은,
(17)(1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물에 의하면, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있기 때문에, 높은 촉매활성(분극 특성)을 갖는 가스 확산 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은,
(18)(1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극을 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극에 의하면, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있기 때문에, 높은 촉매활성(분극 특성)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은,
(19)(18)에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는 막·전극 접합체(MEA)를 제공한다.
본 발명의 막·전극 접합체(MEA)에 의하면, 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하고 있기 때문에, 높은 전지특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은,
(20)(19)에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택을 제공한다.
본 발명의 연료전지 스택에 의하면, 본 발명의 막·전극 접합체(MEA)를 포함하고 있기 때문에, 높은 전지특성을 얻을 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 염소(Cl)종의 농도가 900ppm(바람직하게 900ppm 미만) 이하이며, 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하(바람직하게 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하)로 된 구성으로 되어 있으므로, 충분한 촉매활성을 갖는 전극용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 코어·셸 구조를 갖고 있으므로, 제조 비용의 저감에도 적합한 전극용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 이러한 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 연료전지 스택이 제공된다.
도 1은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 연료전지 스택의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 6은 실시예에서 사용한 회전 디스크 전극을 구비한 회전 디스크 전극 측정 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 적당하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<전극용 촉매>
도 1은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에 나타내듯이, 본 발명의 전극용 촉매(1)는 담체(2)와, 담체(2) 상에 담지된 소위 「코어·셸 구조」를 갖는 촉매입자(3)를 포함하고 있다. 촉매입자(3)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면의 적어도 일부를 피복하도록 형성된 셸부(5)를 구비하고 있다. 촉매입자(3)는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5)를 포함하는 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.
즉, 전극용 촉매(1)는 담체(2)에 담지된 촉매입자(3)를 갖고 있고, 이 촉매입자(3)는 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 셸부(5)가 셸이 되어서 코어부(4)의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 구조를 구비하고 있다.
또한, 코어부(4)의 구성 원소(화학 조성)와, 셸부(5)의 구성 원소(화학 조성)는 다른 구성으로 되어 있다.
본 발명에 있어서, 전극용 촉매(1)는 촉매입자(3)가 갖고 있는 코어부(4)의 표면의 적어도 일부 위에 셸부(5)가 형성되어 있으면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는 도 1에 나타내듯이 전극용 촉매(1)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 일부가 피복되고, 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출된 상태이어도 좋다.
즉, 본 발명에 있어서, 전극용 촉매는 코어부의 표면의 적어도 일부에 셸부가 형성되어 있으면 좋다.
도 2는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태(전극용 촉매(1A))를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2에 나타내듯이, 본 발명의 전극용 촉매(1A)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면의 일부를 피복하는 셸부(5a) 및 코어부(4)의 다른 표면의 일부를 피복하는 셸부(5b)로 구성되어 있는 촉매입자(3a)를 갖고 있다.
도 2에 나타내어진 전극용 촉매(1A)가 포함하고 있는 촉매입자(3a)에 있어서, 셸부(5a)에 의해서도, 셸부(5b)에 의해서도 피복되어 있지 않은 코어부(4)가 존재한다. 이러한 코어부(4)가 코어부 노출면(4s)이 된다.
즉, 도 2에 나타내듯이, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1A)가 포함하고 있는 촉매입자(3a)는 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출된 상태(예를 들면 도 2에 나타내어진 코어부(4)의 표면의 일부인 4s가 노출된 상태)이어도 좋다.
별도의 표현을 하면, 도 2에 나타내어진 전극용 촉매(1A)와 같이, 코어부(4)의 표면의 일부에 셸부(5a), 다른 표면의 일부에 셸부(5b)가 각각 부분적으로 형성 되어 있어도 좋다.
도 3은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태(전극용 촉매(1B))를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3에 나타내듯이, 본 발명의 전극용 촉매(1B)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면의 대략 전역을 피복하는 셸부(5)로 구성되어 있는 촉매입자(3)를 갖고 있다.
셸부(5)는 제1셸부(6)와 제2셸부(7)를 구비한 2층 구조이어도 좋다. 즉, 촉매입자(3)는 코어부(4)와 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5)(제1셸부(6) 및 제2셸부(7))를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.
전극용 촉매(1B)는 담체(2)에 담지된 촉매입자(3)를 갖고, 촉매입자(3)가 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 제1셸부(6) 및 제2셸부(7)가 셸부(5)로 되어서 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복되어 있는 구조를 갖고 있다.
또, 코어부(4)의 구성 원소(화학 조성)와, 제1셸부(6)의 구성 원소(화학 조성)와, 제2셸부(7)의 구성 원소(화학 조성)는 각각 다른 구성으로 되어 있다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매(1B)가 구비하고 있는 셸부(5)는 제1셸부(6), 제2셸부(7)에 추가해서, 별도의 셸부를 더 구비하고 있는 것이어도 좋다.
본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는 도 3에 나타내듯이 전극용 촉매(1B)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태(전극용 촉매(1C))를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4에 나타내듯이, 본 발명의 전극용 촉매(1C)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면의 일부를 피복하는 셸부(5a), 및 코어부(4)의 다른 표면의 일부를 피복하는 셸부(5b)로 구성되어 있는 촉매입자(3a)를 갖고 있다.
셸부(5a)는 제1셸부(6a)와 제2셸부(7a)를 구비한 2층 구조이어도 좋다.
또한, 셸부(5b)는 제1셸부(6b)와 제2셸부(7b)를 구비한 2층 구조이어도 좋다.
즉, 촉매입자(3a)는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5a)(제1셸부(6a) 및 제2셸부(7a))와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5b)(제1셸부(6b) 및 제2셸부(7b))를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.
도 4에 나타내어진 촉매입자(3a)를 구성하는 셸부(5b)에 있어서, 제2셸부(7b)에 의해 피복되어 있지 않은 제1셸부(6b)가 존재한다. 제2셸부(7b)에 의해 피복되어 있지 않은 제1셸부(6b)가 제1셸부 노출면(6s)이 된다.
도 4에 나타내듯이 촉매입자(3a)를 구성하는 셸부(5a)에 있어서, 제1셸부(6a)의 대략 전역이 제2셸부(7a)에 의해 피복된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 도 4에 나타내듯이 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 촉매입자(3a)를 구성하는 셸부(5b)에 있어서, 제1셸부(6b)의 표면의 일부가 피복되고, 제1셸부(6b)의 표면이 부분적으로 노출된 상태(예를 들면 도 4에 나타내어진 제1셸부(6b)의 표면의 일부(6s)가 노출된 상태)이어도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)는 담체(2) 상에, 「셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태의 코어부(4) 및 셸부(5)의 복합체」와, 「셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 일부가 피복된 상태의 코어부(4) 및 셸부(5)의 복합체」가 혼재한 상태이어도 좋다.
구체적으로는 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 도 1 및 2에 나타낸 전극용 촉매(1,1A)와, 도 3 및 4에 나타낸 전극용 촉매(1B,1C)가 혼재한 상태이어도 좋다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 도 4에 나타내듯이 동일의 코어부(4)에 대해서 셸부(5a)와 셸부(5b)가 혼재한 상태이어도 좋다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 동일한 코어부(4)에 대해서 셸부(5a)만이 존재하는 상태이어도 좋고, 동일한 코어부(4)에 대해서 셸부(5b)만이 존재하는 상태이어도 좋다(어느 상태나 도시 생략).
또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)에는 담체(2) 상에 상기 전극용 촉매(1,1A,1B,1C) 중 적어도 1종에 추가해서, 「코어부(4)가 셸부(5)에 의해 피복되어 있지 않은 코어부만으로 이루어지는 입자」가 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시생략).
또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)에는 상기 전극용 촉매(1,1A,1B,1C)의 적어도 1종에 추가해서 「셸부(5)의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 코어부(4)에 접촉하지 않는 상태에서 담체(2)에 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시생략).
또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)에는 상기 전극용 촉매(1,1A,1B,1C)의 적어도 1종에 추가해서 「셸부(5)에 피복되어 있지 않은 코어부(4)만의 입자」와, 「셸부(5)의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 각각 독립적으로 담체(2)에 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다.
코어부(4)의 평균 입자지름은 2∼40nm가 바람직하고, 4∼20nm가 보다 바람직하고, 5∼15nm가 특히 바람직하다.
셸부(5)의 두께(코어부(4)와의 접촉면으로부터 상기 셸부(5)의 외측 표면까지의 두께)에 대해서는 전극용 촉매의 설계 사상에 의해 바람직한 범위가 적당하게 설정된다.
예를 들면 셸부(5)를 구성하는 금속원소(예를 들면 백금 등)의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있는 경우에는 1원자로 구성되는 층(1원자층)인 것이 바람직하고, 이 경우에는 셸부(5)의 두께는 상기 셸부(5)를 구성하는 금속원소가 1종류인 경우에는 이 금속원소의 1원자의 지름(구형 근사했을 경우)의 2배에 해당되는 두께인 것이 바람직하다. 또한, 상기 셸부(5)를 구성하는 금속원소가 2종류 이상인 경우에는 1원자로 구성되는 층(2종류 이상의 원자가 코어부(4)의 표면에 나란히 형성되는 1원자층)에 해당되는 두께인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 셸부(5)의 두께를 보다 크게 함으로써 내구성의 향상을 꾀할 경우에는 1∼10nm가 바람직하고, 2∼5nm가 보다 바람직하다.
셸부(5)가 제1셸부(6)와 제2셸부(7)로 구성되는 2층 구조인 경우에는 제1셸부(6)와 제2셸부(7)의 두께는 본 발명의 전극용 촉매의 설계 사상에 의해 바람직한 범위가 적당하게 설정된다.
예를 들면 제2셸부(7)에 포함되는 금속원소인 백금(Pt) 등의 귀금속의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있는 경우에는 제2셸부(7)는 1원자로 구성되는 층(1원자층)인 것이 바람직하다. 이 경우에는 제2셸부(7)의 두께는 상기 제2셸부(7)를 구성하는 금속원소가 1종류인 경우에는 상기 금속원소의 1원자의 지름(1원자를 구형으로 간주했을 경우)의 약 2배에 해당되는 두께인 것이 바람직하다.
또한, 제2셸부(7)에 포함되는 금속원소가 2종류 이상인 경우에는 상기 제2셸부(7)는 1종류 이상의 원자로 구성되는 층(2종류 이상의 원자가 코어부(4)의 표면 방향으로 나란히 형성되는 1원자층)에 해당되는 두께인 것이 바람직하다. 예를 들면 제2셸부(7)의 두께를 보다 크게 함으로써, 전극용 촉매의 내구성을 향상시키는 것을 꾀할 경우에는 상기 제2셸부(7)의 두께를 1.0∼5.0nm로 하는 것이 바람직하다. 전극용 촉매의 내구성을 더 향상시키는 것을 꾀할 경우에는 상기 제2셸부(7)의 두께를 2.0∼10.0nm로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 「평균 입자지름」이란 전자현미경 사진 관찰에 의한, 임의의 수의 입자군으로 이루어지는 입자의 지름의 평균값을 말한다.
담체(2)는 코어부(4)와 셸부(5)로 이루어지는 복합체인 촉매입자(3)를 담지할 수 있고, 또한 표면적이 큰 것이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 담체(2)는 전극용 촉매(1)를 포함한 가스 확산 전극 형성용 조성물 중에서 양호한 분산성을 갖고, 우수한 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
담체(2)는 그래시 카본(GC), 파인 카본, 카본 블랙, 흑연, 탄소섬유, 활성탄, 활성탄의 분쇄물, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료나 산화물 등의 유리계 또는 세라믹스계 재료 등으로부터 적당하게 채택할 수 있다.
이들 중에서, 코어부(4)와의 흡착성 및 담체(2)가 갖는 BET 비표면적의 관점으로부터, 탄소계 재료가 바람직하다.
또한, 탄소계 재료로서는 도전성 카본이 바람직하고, 특히, 도전성 카본으로서는 도전성 카본블랙이 바람직하다. 도전성 카본블랙으로서는 상품명 「케첸 블랙 EC300J」, 「케첸 블랙 EC600」, 「카본 EPC」 등(라이온 가가쿠 가부시키가이샤제)을 예시할 수 있다.
코어부(4)를 구성하는 성분은 셸부(5)를 구성하는 성분에 의해 피복할 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않는다.
도 1, 2에 나타내어진 전극용 촉매(1,1A)와 같이, 셸부(5)가 상기 2층 구조가 아닌 1층 구조의 셸부(5)의 구성을 채용할 경우에는 우수한 촉매활성을 비교적 용이하게 얻는 관점으로부터는 코어부(4)는 귀금속을 주성분으로 하는 구성인 것이 바람직하다. 상기 전극용 촉매(1,1A)가 갖고 있는 촉매입자(3,3a)를 구성하는 코어부(4)에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있다.
팔라듐(Pd) 합금은 팔라듐(Pd)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 팔라듐(Pd)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 팔라듐(Pd) 합금, 팔라듐(Pd)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 팔라듐(Pd) 합금이어도 좋다. 구체적으로는 2성분계의 팔라듐(Pd) 합금으로서 금 팔라듐(PdAu), 은 팔라듐(PdAg), 구리 팔라듐(PdCu) 등을 예시할 수 있다. 3성분계의 팔라듐(Pd) 합금으로서는 금은 팔라듐(PdAuAg) 등을 예시할 수 있다.
백금(Pt) 합금은 백금(Pt)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 백금(Pt)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 백금(Pt) 합금, 백금(Pt)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 백금(Pt) 합금이어도 좋다. 구체적으로는 2성분계의 백금(Pt) 합금으로서 니켈 백금(PtNi), 코발트 백금(PtCo) 등을 예시할 수 있다.
니켈(Ni) 합금은 니켈(Ni)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 니켈(Ni)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 니켈(Ni) 합금, 니켈(Ni)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 니켈(Ni) 합금이어도 좋다. 구체적으로는 2성분계의 니켈(Ni) 합금으로서 텅스텐 니켈(NiW) 등을 예시할 수 있다.
셸부(5)에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 포함되어 있다. 백금(Pt) 합금은 백금(Pt)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 백금(Pt)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 백금(Pt) 합금, 백금(Pt)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 백금(Pt) 합금이어도 좋다. 구체적으로는 2성분계의 백금(Pt) 합금으로서 니켈 백금(PtNi), 코발트 백금(PtCo), 백금 루테늄(PtRu), 백금 몰리브덴(PtMo), 백금 티타늄(PtTi) 등을 예시할 수 있다. 또, 셸부(5)에 일산화탄소(CO)에 대한 내피독성을 갖게 하기 위해서는 백금 루테늄(PtRu) 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1, 2에 나타내어진 전극용 촉매(1,1A)와 같이, 셸부(5)가 상기 2층 구조가 아닌 1층 구조의 셸부(5)의 구성을 채용할 경우, 전극용 촉매(1)의 제조 비용를 저감하는 관점으로부터는 코어부(4)는 귀금속 이외의 금속원소를 주성분(주성분이란 바람직하게는 코어부(4) 중 60wt% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상)으로 하는 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 1층 구조의 셸부(5)의 구성을 채용할 경우, 코어부(4)에는 귀금속 이외의 금속원소를 포함하는 금속, 그 금속의 질화물, 그 금속의 탄화물, 그 금속의 산화물, 그 금속을 포함하는 합금(그 금속을 포함하는 고용체, 그 금속을 포함하는 금속간 화합물), 및, 이들의 혼합물이 주성분(주성분은 바람직하게는 코어부(4) 중 60wt% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상)으로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 귀금속 이외의 금속원소는 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ir, Ru, 및 Os 이외의 금속원소인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 금속 질화물로서는 Ti 질화물, Zr 질화물, Ta 질화물, Nb 질화물, 및, W 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 금속 탄화물로서는 Ti 탄화물, Zr 탄화물, Ta 탄화물, Nb 탄화물, 및, W 탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 금속의 산화물로서는 Ti 산화물, Zr 산화물, Ta 산화물, Nb 산화물, 및 W 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 도 3, 4에 나타내어진 전극용 촉매(1B,1C)와 같이, 셸부(5)가 제1셸부(6)와 제2셸부(7)로 구성되는 2층 구조의 셸부(5)의 구성을 채용할 경우에는 특히, 전극용 촉매(1)의 제조 비용를 저감하는 관점으로부터 코어부(4)는 귀금속 이외의 금속원소를 주성분(주성분이란 바람직하게는 코어부(4) 중 60wt% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상)으로 하는 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 2층 구조의 셸부(5)의 구성을 채용할 경우, 코어부(4)에는 귀금속 이외의 금속원소를 포함하는 금속, 그 금속의 질화물, 그 금속의 탄화물, 그 금속의 산화물, 그 금속을 포함하는 합금(그 금속을 포함하는 고용체, 그 금속을 포함하는 금속간 화합물), 및, 이들의 혼합물이 주성분(주성분은 바람직하게는 코어부(4) 중 60wt% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상)으로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 귀금속 이외의 금속원소는 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ir, Ru, 및 Os 이외의 금속원소인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 금속 질화물로서는 Ti 질화물, Zr 질화물, Ta 질화물, Nb 질화물, 및, W 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 금속 탄화물로서는 Ti 탄화물, Zr 탄화물, Ta 탄화물, Nb 탄화물, 및, W 탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 금속의 산화물로서는 Ti 산화물, Zr 산화물, Ta 산화물, Nb 산화물, 및 W 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
셸부(5)에 포함되는 백금(Pt)의 담지량은 전극용 촉매(1)의 중량에 대하여 5∼30중량%, 바람직하게는 8∼25중량%인 것이 바람직하다. 백금(Pt)의 담지량이 5중량% 이상이면, 전극용 촉매로서의 촉매활성을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하고, 백금(Pt)의 담지량이 30중량% 이하이면 백금(Pt)의 사용량을 저감할 수 있어 제조 비용의 관점으로부터 바람직하다.
셸부(5)가 제1셸부(6)와 제2셸부(7)로 구성되는 2층 구조인 경우에는 제1셸부(6)는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 팔라듐(Pd) 단체가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
전극용 촉매(1B,1C)의 촉매활성을 보다 높고, 용이하게 얻는 관점으로부터는 제1셸부(6)는 팔라듐(Pd) 단체를 주성분(50wt% 이상)으로서 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 팔라듐(Pd) 단체만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
제2셸부(7)는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 백금(Pt) 단체가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
전극용 촉매(1B,1C)의 촉매활성을 보다 높고, 용이하게 얻는 관점으로부터는 제2셸부(7)는 백금(Pt) 단체를 주성분(50wt% 이상)으로서 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 백금(Pt) 단체만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도)
전극용 촉매(1)는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하(0∼400ppm), 바람직하게 300ppm 이하(0∼300ppm), 보다 바람직하게는 200ppm 이하(0∼200ppm)로 되어 있다. 또한, 전극용 촉매(1)는 상기 브롬(Br)종의 농도의 조건을 만족시키고, 또한 상기 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이하(0∼900ppm)로 되어 있다. 또, 이 염소(Cl)종의 농도는 900ppm 미만(0ppm 이상 900ppm 미만)인 것이 바람직하고, 800ppm 이하(0∼800ppm)인 것이 보다 바람직하고, 600ppm 이하(0∼600ppm)인 것이 더욱 바람직하다.
전극용 촉매(1)는 상기 염소(Cl)종의 농도의 조건과, 브롬(Br)종의 농도의 조건을 동시에 만족시킴으로써, 전극용 촉매로서의 촉매활성을 충분히 발휘할 수 있다.
여기에서, 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정된다. 전극용 촉매에 포함되는 브롬(Br)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해, 측정된 값이 브롬(Br)종의 농도이다. 마찬가지로, 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해, 측정한 값이 염소(Cl)종의 농도이다.
또, 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 각각 전극용 촉매에 포함되는 브롬원소로 환산된 브롬원자 및 염소원소로 환산된 염소원자의 농도로 되어 있다.
형광 X선(XRF) 분석법은 어떤 원소A를 포함하는 시료에 1차 X선을 조사하고, 원소A의 형광 X선을 발생시켜서 원소A에 관한 형광 X선의 강도를 측정함으로써, 시료에 포함되는 원소A의 정량 분석을 행하는 방법이다. 형광 X선(XRF) 분석법 을 이용하여 정량 분석을 행할 경우, 이론연산의 펀더멘탈·파라미터법(FP법)을 채용해도 좋다.
FP법은 시료에 포함되는 원소의 종류와 그 조성을 전부 알면, 각각의 형광 X선(XRF)의 강도를 이론적으로 계산할 수 있다고 하는 것을 이용하고 있다. 그리고, FP법은 시료를 측정해서 얻어진 각 원소의 형광 X선(XRF)에 일치하도록 조성을 추정한다.
형광 X선(XRF) 분석법은 에너지 분산형 형광 X선(XRF) 분석 장치, 주사형 형광 X선(XRF) 분석 장치, 다원소 동시형 형광 X선(XRF) 분석 장치 등의 범용 형광 X선(XRF) 분석 장치를 사용함으로써 실행된다. 형광 X선(XRF) 분석 장치는 소프트웨어를 구비하고 있고, 상기 소프트웨어에 의해 원소A의 형광 X선(XRF)의 강도와 원소A의 농도 사이의 관계에 대해서 실험 데이터 처리를 행한다.
소프트웨어는 형광 X선(XRF) 분석법에 있어서 일반적으로 채용되고 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면 소프트웨어로서 FP법을 채용한 범용 형광 X선(XRF) 분석 장치용 소프트웨어 「해석 소프트:「UniQuant5」」등을 채용할 수 있다. 또, 형광 X선(XRF) 분석 장치로서는 예를 들면 파장 분산형 전자동 형광 X선 분석 장치(상품명:Axios 「액시오스」)(스펙트리스 가부시키가이샤 제품)를 예시할 수 있다.
형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도를 400ppm 이하로 하기 위해서는 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물 및 전극용 촉매(1)의 각 제조 공정에서 사용되는 시약을 주의 깊게 선택하는 것이 필요하게 된다. 구체적으로는 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물로서 브롬(Br)종을 발생하지 않는 금속 화합물을 사용하는 것, 전극용 촉매(1)의 제조 공정에서 사용되는 시약으로서 브롬(Br)종을 함유하지 않는 화합물을 채택하는 것 등을 들 수 있다.
상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도를 900ppm 이하로 하기 위해서는 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물 및 전극용 촉매의 제조 공정에서 사용되는 시약을 주의 깊게 선택하는 것이 필요하게 된다. 구체적으로는 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물로서 염소(Cl)종을 발생하지 않는 금속 화합물을 사용하는 것, 전극용 촉매(1)의 제조 공정에서 사용되는 시약으로서 염소(Cl)종을 함유하지 않는 화합물을 채택하는 것을 들 수 있다.
또한, 후술하는 염소 저감법을 채용함으로써, 염소(Cl)종을 900ppm 이하로 저감할 수 있다.
<전극용 촉매의 제조 방법>
전극용 촉매(1)의 제조 방법은 전극용 촉매 전구체를 제조하는 공정과, 이 촉매 전구체에 대해서 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하이며, 염소(Cl)종의 농도가 0∼900ppm인 조건을 만족시키도록 세정하는 공정을 구비하고 있다.
(전극용 촉매 전구체의 제조 공정)
전극용 촉매(1)의 전극용 촉매 전구체는 전극용 촉매의 촉매성분(코어부(4), 셸부(5))을 담체(2)에 담지시킴으로써 제조된다.
전극용 촉매 전구체의 제조 방법은 담체(2)에 전극용 촉매(1)의 촉매성분을 담지시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면 담체(2)에 전극용 촉매(1)의 촉매성분을 함유하는 용액을 접촉시켜서 담체(2)에 촉매성분을 함침시키는 함침법, 전극용 촉매(1)의 촉매성분을 함유하는 용액에 환원제를 투입해서 행하는 액상 환원법, 언더 포텐셜 석출(UPD)법 등의 전기화학적 석출법, 화학환원법, 흡착 수소에 의한 환원 석출법, 합금촉매의 표면 침출법, 치환 도금법, 스퍼터링법, 진공증착법 등을 채용한 제조 방법을 예시할 수 있다.
(브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도)
다음에 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하이며, 염소(Cl)종의 농도가 0∼900ppm인 조건을 만족시키도록 전극용 촉매 전구체의 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도를 조정한다. 구체적으로는 이하의 염소 저감법 1∼3을 채용한다.
[염소 저감법 1]
제1공정:염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 염소(Cl)종의 농도를 초과하는 전극용 촉매 전구체(I)(예를 들면 상기 미리 설정된 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 또는 7600ppm이며, 이들의 농도값을 초과하는 전극용 촉매 전구체)를 초순수에 첨가해서 상기 전극용 촉매 전구체(I)를 초순수에 분산시킨 제1액을 조제하는 제1공정과,
제2공정:초순수를 이용하여 상기 제1액에 포함되는 상기 전극용 촉매 전구체(I)를 여과 세정하고, 세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기전도율ρ이 미리 설정된 설정값 이하(예를 들면 10∼100μS/cm의 범위에서 미리 설정되는 설정값 이하)가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 전극용 촉매 전구체(II)를 초순수에 분산시켜서 제2액을 조제하는 제2공정을 포함하는 방법.
[염소 저감법 2]
제1공정:초순수와, 환원제와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 염소(Cl)종의 농도를 초과하는 전극용 촉매 전구체(예를 들면 상기 미리 설정된 염소농도가 8500ppm, 또는 6000ppm이며, 이들의 농도값을 초과하는 전극용 촉매 전구체)를 포함하는 액을 20℃∼90℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제1공정과,
제2공정:상기 제1공정 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하고,
상기 제1공정 후에 얻어진 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체(I)를 초순수에 분산시킨 제1액을 조제하는 제2공정과,
제3공정:초순수를 이용하여 상기 제1액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 여과 세정하고,
세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기전도율ρ이 미리 설정된 제1설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고,
상기 전기전도율ρ이 미리 설정된 제1설정값 이하로 된 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제2액을 조제하는 제3공정과,
공정 4:상기 제2액을 건조하는 공정을 포함하는 방법.
[염소 저감법 3]
제1공정:초순수와, 수소를 포함하는 기체와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제1염소(Cl)종의 농도를 초과하는 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을 20∼40℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며, 또한, 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제1공정을 포함하는 방법.
또, 염소 저감법 1∼3에 있어서 사용되는 「초순수」는 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 비저항 R(JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기전도율의 역수)이 3.0MΩ·cm 이상인 물이다. 또한, 「초순수」는 JISK0557 「용수·배수의 시험에 사용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 해당되는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112017063391712-pct00001
상기 일반식(1)에 있어서, R은 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기전도율을 나타낸다.
상기 초순수는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 관계를 만족시키는 전기전도율을 갖고 있는 물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 초순수로서 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(메르크 가부시키가이샤 제품), 「Elix UV 시리즈」 (니혼미리포아 가부시키가이샤 제품)를 사용해서 제조되는 초순수를 들 수 있다.
염소 저감법 1∼3 중 어느 하나의 방법을 실시함으로써, 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종을 저감할 수 있다. 그리고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하이며, 염소(Cl)종의 농도가 0∼900ppm의 범위로 조절된 전극용 촉매(1)를 얻을 수 있다.
(형광 X선(XRF) 분석법)
형광 X선(XRF) 분석법은 예를 들면 이하와 같이 실행된다.
(1)측정 장치
·파장분산형 전자동 형광 X선 분석 장치 Axios(액시오스)(스펙트리스 가부시키가이샤 제품)
(2)측정 조건
·해석 소프트: 「UniQuant5」(FP(four peak method)법을 사용한 반정량 소프트)
·XRF 측정실 분위기:헬륨(상압)
(3)측정 순서
(i)시료를 넣은 시료용기를 XRF 시료실에 넣는다.
(ii)XRF 시료실 내를 헬륨 가스로 치환한다.
(iii)헬륨 가스 분위기(상압) 하, 측정 조건을 해석 소프트 「UniQuant5」를 사용하기 위한 조건인 「UQ5 어플리케이션」으로 설정하고, 샘플의 주성분이 「카본(담체의 구성 원소)」, 샘플의 분석 결과의 표시 형식이 「원소」가 되도록 계산하는 모드로 설정한다.
<연료전지 스택의 구조>
도 5는 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 가스 확산 전극, 이 가스 확산 전극을 구비한 막·전극 접합체(MEA), 및 이 막·전극 접합체(MEA)를 구비한 연료전지 스택의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 5에 나타내어진 연료전지 스택(S)은 막·전극 접합체(MEA)(400)를 1단위 셀로 하고, 이 1단위 셀을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
또한, 연료전지 스택(S)은 애노드(200a)와, 캐소드(200b)와, 이들의 전극 사이에 배치되는 전해질막(300)을 구비한 막·전극 접합체(MEA)(400)를 갖고 있다.
또한, 연료전지 스택(S)은 이 막·전극 접합체(MEA)(400)가 세퍼레이터(100a) 및 세퍼레이터(100b)에 의해 협지된 구성을 갖고 있다.
이하, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 연료전지 스택(S)의 부재인 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극(200a) 및 가스 확산 전극(200b), 막·전극 접합체(MEA)(400)에 관하여 설명한다.
<가스 확산 전극 형성용 조성물>
상기 전극용 촉매(1)를 소위 촉매 잉크 성분으로서 사용해서 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. 가스 확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매와 이오노머 용액을 주요성분으로 한다. 이오노머 용액은 물과 알콜과 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질을 함유한다.
이오노머 용액 중의 물과 알콜의 혼합비율은 가스 확산 전극 형성용 조성물을 전극에 도포할 때에 적합한 점도를 부여하는 비율이면 좋고, 통상, 물 100중량부에 대해서 알콜을 0.1∼50.0중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이오노머 용액에 포함되는 알콜은 1가 알콜 또는 다가 알콜인 것이 바람직하다. 1가 알콜로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 다가 알콜로서는 2가 알콜 또는 3가 알콜을 들 수 있다. 2가 알콜로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올을 예시할 수 있다. 3가 알콜로서는 글리세린을 예시할 수 있다. 또한, 이오노머 용액에 포함되는 알콜은 1종류 또는 2종류 이상의 알콜의 조합이어도 좋다. 또, 이오노머 용액에는 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 적당하게 함유시킬 수도 있다.
이오노머 용액은 전극용 촉매를 분산시키기 때문에, 가스 확산 전극을 구성하는 부재인 가스 확산층과의 밀착성을 높이기 위해서 바인더 성분으로서 수소 이온 도전성을 갖는 고분자 전해질을 함유한다. 고분자 전해질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공지의 술폰산기, 카르복실산기를 갖는 퍼플루오로카본 수지를 예시할 수 있다. 용이하게 입수 가능한 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질로서는 나피온(등록상표, 듀퐁사제), 아시프렉스(등록상표, 아사히카세이 가부시키가이샤 제품), 프레미온(등록상표, 아사히가라스 가부시키가이샤 제품)을 예시할 수 있다.
가스 확산 전극 형성용 조성물은 전극용 촉매, 이오노머 용액을 혼합해서 분쇄, 교반함으로써 제작할 수 있다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 제작은 볼밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용해서 조제할 수 있다. 분쇄 혼합기를 조작할 때의 분쇄 조건 및 교반 조건은 가스 확산 전극 형성용 조성물의 형태에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
가스 확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 전극용 촉매, 물, 알콜, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질의 각 조성은 전극용 촉매의 분산 상태가 양호하며, 또한 전극용 촉매를 가스 확산 전극의 촉매층 전체에 널리 퍼지게 할 수 있어 연료전지가 구비하는 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 설정하는 것이 필요하다.
구체적으로는 전극용 촉매 1.0중량부에 대해서 고분자 전해질 0.1∼2.0중량부, 알콜 0.01∼2.0중량부, 물 2.0∼20.0중량부로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 전극용 촉매 1.0중량부에 대하여 고분자 전해질 0.3∼1.0중량부, 알콜 0.1∼2.0중량부, 물 5.0∼6.0중량부인 것이 바람직하다. 각 성분의 조성이 상기 범위 내에 있으면 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 가스 확산 전극 상에 있어서, 성막시에 지나치게 퍼지지 않으므로 바람직하고, 또한, 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 적당하고 또한, 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
또, 고분자 전해질의 중량은 건조 상태의 중량으로서 고분자 전해질 용액 중의 용매를 포함하지 않는 상태의 중량이며, 물의 중량은 고분자 전해질 용액 중에 포함되는 물을 포함하는 중량이다.
<가스 확산 전극>
본 발명의 가스 확산 전극(200a,200b)은 가스 확산층(220)과 가스 확산층(220) 중 적어도 일면에 적층된 전극용 촉매층(240)을 구비하고 있다. 가스 확산 전극(200a,200b)이 구비하고 있는 전극용 촉매층(240)에는 상기 전극용 촉매가 포함되어 있다. 또, 본 발명의 가스 확산 전극(200)은 애노드로서 사용할 수 있고, 캐소드로서도 사용할 수 있다.
또, 도 5에 있어서는 편의 상, 상측의 가스 확산 전극(200)을 애노드(200a)로 하고, 하측의 가스 확산 전극(200)을 캐소드(200b)로 한다.
(전극용 촉매층)
전극용 촉매층(240)은 애노드(200a)에 있어서, 가스 확산층(220)으로부터 보내진 수소 가스가 전극용 촉매층(240)에 포함되어 있는 전극용 촉매(1)의 작용에 의해 수소 이온으로 분해하는 화학반응이 행해지는 층이다. 또한, 전극용 촉매층(240)은 캐소드(200b)에 있어서 가스 확산층(220)으로부터 보내진 공기(산소 가스)와 애노드로부터 전해질막 중을 이동해 온 수소 이온이 전극용 촉매층(240)에 포함되어 있는 전극용 촉매(1)의 작용에 의해 결합하는 화학반응이 행해지는 층이다.
전극용 촉매층(240)은 상기 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 전극용 촉매층(240)은 전극용 촉매(1)와 가스 확산층(220)으로부터 보내진 수소 가스 또는 공기(산소 가스)의 반응을 충분히 행하게 할 수 있도록 큰 표면적을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 전극용 촉매층(240)은 전체에 걸쳐서 균일한 두께를 갖도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 전극용 촉매층(240)의 두께는 적당하게 조정하면 좋고, 제한되는 것은 아니지만, 2∼200㎛인 것이 바람직하다.
(가스 확산층)
가스 확산 전극(200)이 구비하고 있는 가스 확산층(220)은 연료전지 스택(S)의 외부로부터 세퍼레이터(100a)와 가스 확산층(220a) 사이에 형성되어 있는 가스유로에 도입되는 수소 가스, 세퍼레이터(100b)와 가스 확산층(220b) 사이에 형성되어 있는 가스유로에 도입되는 공기(산소 가스)를 각각의 전극용 촉매층(240)으로 확산하기 위해서 형성되어 있는 층이다. 또한, 가스 확산층(220)은 전극용 촉매층(240)을 가스 확산 전극(200)에 지지하고, 가스 확산 전극(200) 표면에 고정화하는 역할을 갖고 있다. 가스 확산층(220)은 전극용 촉매층(240)에 포함되는 전극용 촉매(1)와 수소 가스, 공기(산소 가스)의 접촉을 향상시키는 역할을 갖고 있다.
가스 확산층(220)은 가스 확산층(220)으로부터 공급된 수소 가스 또는 공기(산소 가스)를 양호하게 통과시켜서 전극용 촉매층(240)에 도달시키는 기능을 갖고 있다. 이 때문에, 가스 확산층(220)은 가스 확산층(220)에 존재하는 미크로 구조인 세공구조가 전극용 촉매(1), 캐소드(200b)에 있어서 생성하는 물에 의해, 막혀지는 일이 없도록 하기 위해서, 발수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 가스 확산층(220)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수성분을 갖고 있다.
가스 확산층(220)에 사용할 수 있는 부재는 특별히 제한되는 것은 아니고, 연료전지용 전극의 가스 확산층에 사용되고 있는 공지의 부재를 사용할 수 있다. 예를 들면 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고, 그 임의성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 디스퍼젼으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 들 수 있다. 가스 확산층의 두께는 연료전지용 셀의 크기 등에 따라 적당하게 설정할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응 가스의 확산거리를 짧게 하기 위해서는 얇은 것이 바람직하다. 한편, 도포 및 조립 공정에서의 기계적 강도를 갖는 것도 아울러 요구되므로, 예를 들면 통상 50∼300㎛ 정도의 것이 사용된다.
가스 확산 전극(200a), 가스 확산 전극(200b)은 가스 확산층(220), 전극용 촉매층(240) 사이에 중간층(도시생략)을 구비하고 있어도 좋다. 상기 가스 확산 전극(200a), 가스 확산 전극(200b)은 가스 확산층, 중간층 및 촉매층을 구비한 3층 구조를 갖게 된다.
(가스 확산 전극의 제조 방법)
가스 확산 전극의 제조 방법에 관하여 설명한다.
가스 확산 전극의 제조 방법은 촉매성분이 담체에 담지되어 이루어지는 전극용 촉매(1)와 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질과, 물과 알콜의 이오노머 용액을 함유하는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 가스 확산층(220)에 도포하는 공정과, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물이 도포된 가스 확산층(220)을 건조시켜서 전극용 촉매층(240)을 형성시키는 공정을 구비한다.
가스 확산 전극 형성용 조성물을 가스 확산층(220) 상에 도포하는 공정에 있어서 중요한 것은 가스 확산층(220) 상에 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하게 도포하는 것이다. 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하게 도포함으로써, 가스 확산층(220) 상에 균일한 두께를 갖는 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 형성된다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포량은 연료전지의 사용 형태에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 가스 확산 전극을 구비한 연료전지의 전지성능의 관점으로부터 전극용 촉매층(240)에 포함되는 백금 등의 활성금속의 양으로서 0.1∼0.5(mg/㎠)인 것이 바람직하다.
다음에 가스 확산 전극 형성용 조성물이 가스 확산층(220) 상에 도포된 후, 이 가스 확산층(220)에 도포된 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막을 건조시켜서 가스 확산층(220) 상에 전극용 촉매층(240)을 형성시킨다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막이 형성된 가스 확산층(220)을 가열함으로써, 가스 확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 이오노머 용액 중의 물 및 알콜이 기화되고, 가스 확산 전극 형성용 조성물로부터 소실된다. 그 결과, 가스 확산 전극 형성용 조성물을 도포하는 공정에 있어서, 가스 확산층(220) 상에 존재하고 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막은 전극용 촉매와 고분자 전해질을 포함하는 전극용 촉매층(240)이 된다.
<막·전극 접합체(MEA)>
본 발명의 막·전극 접합체(400)(Membrane Electrode Assembly:이하, MEA라고 약기한다)는 상기 전극용 촉매(1)를 사용한 가스 확산 전극(200)인 애노드(200a)와 캐소드(200b)와 이들의 전극을 구획하는 전해질(300)을 구비하고 있다. 막·전극 접합체(MEA)(400)는 애노드(200a), 전해질(300) 및 캐소드(200b)를 이 순서에 의해 적층한 후, 압착함으로써 제조할 수 있다.
<연료전지 스택>
본 발명의 연료전지 스택(S)은 얻어진 막·전극 접합체(MEA)(400)의 애노드(200a)의 외측에 세퍼레이터(100a)(애노드측)를 부착하고, 캐소드(200b)의 외측에 각각 세퍼레이터(100b)(캐소드측)를 부착하고, 1단위 셀(단전지)로 한다. 그리고, 이 1단위 셀(단전지)을 집적시켜서 연료전지 스택(S)으로 한다. 또, 연료전지 스택(S)에 주변기기를 부착하고, 조립함으로써, 연료전지 시스템이 완성된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명자들은 실시예 및 비교예에 나타내는 촉매에 대해서 형광 X선(XRF) 분석법에서는 요오드(I)종이 검출되어 있지 않은 것을 확인했다.
또한, 이하의 제조 방법의 각 공정의 설명에 있어서 특별히 언급하지 않는 경우에는 그 공정은 실온, 공기 중에서 실시했다.
<전극용 촉매의 제조>
(실시예 1)
본 발명의 전극용 촉매를 이하의 프로세스에 의해 제조했다. 또, 실시예에 있어서, 사용한 전극용 촉매의 원료는 이하와 같다.
·카본블랙 분말:상품명 「Ketjen Black EC300」(케첸 블랙 인터내셔널사제)
·테트라클로로팔라듐(II)산 나트륨
·질산 팔라듐
·염화백금산 칼륨
[팔라듐 담지 카본의 조제]
전극용 촉매의 담체로서 카본블랙 분말을 사용하고, 물에 분산시켜서 5.0g/L의 분산액을 조제했다. 이 분산액에 테트라클로로팔라듐(II)산 나트륨 수용액(농도 20질량%) 5mL를 적하해서 혼합했다. 얻어진 분산액에 포름산 나트륨 수용액(100g/L) 100mL를 적하한 후, 불용성분을 여과분별하고, 여과분별된 불용성분을 순수로 세정하고, 건조함으로써, 카본블랙 상에 팔라듐이 담지된 팔라듐(코어) 담지 카본을 얻었다.
[팔라듐(코어) 상에의 구리(Cu)의 피복]
50mM의 황산구리 수용액을 3전극계 전해셀에 넣었다. 이 3전극계 전해셀에 상기에서 조제한 팔라듐 담지 카본을 적당량 첨가하고, 교반후 정치했다. 정지 상태에서 450mV(대 가역 수소 전극)를 작용 전극에 인가하고, 팔라듐 담지 카본의 팔라듐 상에 구리(Cu)를 일률적으로 피복했다. 이것을 구리-팔라듐 담지 카본으로 한다.
[팔라듐(코어) 상에의 백금(Pt)의 피복]
구리가 팔라듐 상에 피복된 구리-팔라듐 담지 카본을 포함하는 액에 피복된 구리에 대해서 물질량비로 2배 상당의 백금(Pt)을 포함하는 염화 백금산 칼륨 수용액을 적하함으로써, 상기 구리-팔라듐 담지 카본의 구리(Cu)를 백금(Pt)으로 치환했다.
[세정·건조]
이렇게 해서 얻어지는 구리-팔라듐 담지 카본의 구리(Cu)가 백금(Pt)으로 치환된 백금 팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 여과후, 건조시키지 않고 여과액에 의해 습윤한 상태에서 초순수를 이용하여 세정하고, 70℃에서 건조시켰다.
이에 따라 본 발명의 전극용 촉매의 원료가 되는 전극용 촉매 전구체 1{백금(Pt)-팔라듐(Pd) 담지 카본(코어부:팔라듐, 셸부:백금)}을 얻었다.
전극용 촉매 전구체 1을 포름산 나트륨 수용액(0.0028M)에 담그고, 실온에서 소정 시간 유지했다. 다음에 포름산 나트륨 수용액 중의 전극용 촉매 전구체 1을 초순수로 여과·세정했다. 초순수에 의한 여과·세정을 소정 횟수 반복했다. 다음에 초순수로 세정 후의 전극용 촉매를 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 실시예 1의 전극용 촉매를 얻었다.
[담지량의 측정]
얻어진 실시예 1의 전극용 촉매에 대해서 백금의 담지량(질량%)과, 팔라듐의 담지량(질량%)을 이하의 방법으로 측정했다. 실시예 1의 전극용 촉매를 왕수에 담그고, 금속을 용해시켰다. 다음에 왕수로부터 불용성분의 카본을 제거했다. 다음에 카본을 제외한 왕수를 ICP 분석했다.
ICP 분석의 결과는 백금 담지량이 23.8질량%, 팔라듐 담지량이 21.9질량%였다.
(실시예 2∼3)
전극용 촉매 전구체 1을 포름산 나트륨 수용액(0.0028M)에 담그는 시간 및 초순수에 의한 여과·세정의 횟수를 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 실시예 2∼3의 전극용 촉매를 조제했다.
얻어진 실시예 2∼3의 전극용 촉매를 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 4∼5)
전극용 촉매 전구체 1을 담그는 포름산 나트륨 수용액의 농도, 상기 수용액에 담그는 시간 및 초순수에 의한 여과·세정의 횟수를 변화시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 실시예 4∼5의 전극용 촉매를 조제했다. 또, 실시예 4에 있어서 사용한 포름산 나트륨 수용액의 농도는 0.0025M이며, 실시예 5에 있어서 사용한 포름산 나트륨 수용액의 농도는 0.0040M이다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 전극용 촉매 전구체 1 대신에 백금 담지량, 팔라듐 담지량이 다른 전극용 촉매 전구체 2를 채용했다. 이 전극용 촉매 전구체 2는 실시예 1의 세정·건조 공정에 있어서의 백금 팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 여과후, 여과액에 의해 습윤한 상태에서 초순수를 이용하여 세정하고, 70℃에서 건조시키는 공정까지는 전극용 촉매 전구체 1과 마찬가지로 작성했다.
그리고, 전극용 촉매 전구체 2를 포름산 나트륨 수용액으로 처리할 때에, 포름산 나트륨 수용액의 농도를 0.010M으로 하고, 상기 수용액에 담그는 시간 및 초순수에 의한 여과·세정의 횟수를 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 실시예 6의 전극용 촉매를 조제했다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 전극용 촉매 전구체 1 대신에 백금 담지량, 팔라듐 담지량이 다른 전극용 촉매 전구체 3을 채용했다. 이 전극용 촉매 전구체 3은 실시예 1의 세정·건조 공정에 있어서의 백금 팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 여과후, 여과액에 의해 습윤한 상태에서 초순수를 이용하여 세정하고, 70℃에서 건조시키는 공정까지는 전극용 촉매 전구체 1과 마찬가지로 작성했다.
그리고, 전극용 촉매 전구체 3의 분체를 포름산 나트륨 수용액 대신에 옥살산 수용액(0.3M)에 담그고, 90℃에서 소정 시간 유지했다. 다음에 옥살산 수용액 중의 분체를 초순수로 여과·세정했다. 다음에 초순수로 세정 후의 분체를 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 실시예 7의 전극용 촉매를 얻었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 8∼9)
실시예 1에서 사용한 전극용 촉매 전구체 1 대신에 백금 담지량, 팔라듐 담지량이 다른 전극용 촉매 전구체 4를 채용했다. 이 전극용 촉매 전구체 4는 실시예 1의 세정·건조 공정에 있어서의 백금 팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 여과후, 여과액에 의해 습윤한 상태에서 초순수를 이용하여 세정하고, 70℃에서 건조시키는 공정까지는 전극용 촉매 전구체 1과 마찬가지로 작성했다.
그리고, 전극용 촉매 전구체 4를 포름산 나트륨 수용액으로 처리할 때에, 포름산 나트륨 수용액의 농도를 0.010M으로 하고, 상기 수용액에 담그는 시간 및 초순수에 의한 여과·세정의 횟수를 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 실시예 8∼9의 전극용 촉매를 조제했다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 전극용 촉매 전구체 1을 포름산 나트륨 수용액 등에 의해 여과·세정하지 않고 그대로 사용해서 비교예 1의 전극용 촉매로 했다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 전극용 촉매 전구체 1 대신에 백금 담지량, 팔라듐 담지량이 다른 전극용 촉매 전구체 5를 채용했다. 이 전극용 촉매 전구체 5는 실시예 1의 세정·건조 공정에 있어서의 백금 팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 여과후, 여과액에 의해 습윤한 상태에서 초순수를 이용하여 세정하고, 70℃에서 건조시키는 공정까지는 전극용 촉매 전구체 1과 마찬가지로 작성했다.
그리고, 얻어진 전극용 촉매 전구체 5를 포름산 나트륨 수용액 등에 의해 여과·세정하지 않고 그대로 사용해서 비교예 2의 전극용 촉매로 했다.
이상에 의해 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 비교예 2의 전극용 촉매를 얻었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 전극용 촉매 전구체 1 대신에 백금 담지량, 팔라듐 담지량이 다른 전극용 촉매 전구체 6을 채용했다. 이 전극용 촉매 전구체 6은 실시예 1의 세정·건조 공정에 있어서의 백금 팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 여과후, 여과액에 의해 습윤한 상태에서 초순수를 이용하여 세정하고, 70℃에서 건조시키는 공정까지는 전극용 촉매 전구체 1과 마찬가지로 작성했다.
그리고, 얻어진 전극용 촉매 전구체 6을 또한 포름산 나트륨 수용액(0.01M)에 담그고, 90℃에서 소정 시간 유지했다. 다음에 포름산 나트륨 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 다음에 초순수로 세정 후의 전극용 촉매를 70℃에서 건조시켰다.
이에 따라 표 1에 나타낸 백금(Pt)의 담지량, 팔라듐(Pd)의 담지량, 염소(Cl)종의 농도, 및, 브롬(Br)종의 농도를 갖는 비교예 3의 전극용 촉매를 얻었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.
(브롬(Br)종 및 염소(Cl)종의 농도)
실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3의 전극용 촉매의 브롬(Br)종 및 염소(Cl)종의 농도를 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정했다. 전극용 촉매 중의 브롬종 및 염소종 농도의 측정은 파장분산형 형광 X선 측정 장치 Axios(스펙트리스 가부시키가이샤 제품)에 의해 측정했다. 구체적으로는 이하의 순서에 의해 행했다.
전극용 촉매의 측정용 시료를 파장분산형 형광 X선 측정 장치에 부속되어 있는 XRF 시료 용기에 넣었다. 전극용 촉매의 측정용 시료를 넣은 XRF 시료 용기를 XRF 시료실에 넣고, XRF 시료실 내를 헬륨 가스로 치환한다. 그 후에 헬륨 가스 분위기(상압) 하, 형광 X선 측정을 행했다.
소프트웨어에는 파장분산형 형광 X선 측정 장치용 해석 소프트 「UniQuant5」를 사용했다. 측정 조건을 해석 소프트 「UniQuant5」에 맞춰 「UQ5 어플리케이션」으로 설정하고, 전극용 촉매의 측정용 시료의 주성분이 「카본(전극용 촉매담체의 구성 원소)」, 샘플의 분석 결과의 표시형식이 「원소」가 되도록 계산하는 모드로 설정했다. 측정 결과를 해석 소프트 「UniQuant5」에 의해 해석하고, 브롬(Br)종 및 염소(Cl)종의 농도를 산출했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<촉매활성의 평가(ik)의 측정>
실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3의 전극용 촉매의 촉매활성을 회전 디스크 전극법(RDE법)에 의해 평가했다. 전극용 촉매의 촉매활성의 측정은 회전 디스크 전극법 (RDE법)에 의해, 이하와 같이 행했다.
(가스 확산 전극 형성용 조성물의 제조)
실시예 1∼9, 비교예 1∼3의 전극용 촉매의 분말을 약 8.0mg 칭량하고, 초순수 2.5mL와 함께 샘플병에 넣어서 초음파를 조사하면서 혼합해서 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)를 제작했다. 다음에 별도의 용기에 초순수 10.0mL와 10wt% 나피온(등록상표) 분산 수용액((주)와코케미컬제, 상품명 「DE1020CS」) 20μL를 혼합하고, 나피온-초순수 용액을 제작했다. 이 나피온-초순수 용액 2.5mL를 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)가 들어간 샘플병에 천천히 투입하고, 실온에서 15분간, 초음파를 조사하고, 충분히 교반해서 가스 확산 전극 형성용 조성물로 했다.
(전극용 촉매층 형성)
도 6은 회전 디스크 전극법(RDE법)에 사용하는 회전 디스크 전극 측정 장치(D)의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 6에 나타내듯이 회전 디스크 전극 측정 장치(D)는 주로, 측정 장치용 셀(10)과, 참조전극(RE)(20)과, 대극(CE)(30)과, 회전 디스크 전극(40)과, 전해액(60)으로 구성되어 있다.
이 회전 디스크 전극 측정 장치(D)에 구비되어 있는 회전 디스크 전극(40)의 표면에 전극용 촉매층 X를 형성했다. 그리고, 회전 디스크 전극법에 의해 전극용 촉매층 X 중의 촉매를 평가했다.
또, 전해액(60)으로서 0.1M의 HClO4, 참조전극(RE)(20)으로서 Ag/AgCl 포화 전극, 대극(30)으로서 Pt 흑부 Pt 메시를 구비한 회전 디스크 전극 측정 장치(D)(호쿠토 덴코 가부시키가이샤 제품 모델 HSV110)를 사용했다.
이하, 회전 디스크 전극(40)의 표면에의 전극용 촉매층 X의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 제작한 가스 확산 전극 형성용 조성물을 10μL 분취해서 청정한 회전 디스크 전극(그래시 카본제, 지름 5.0mmφ, 면적 19.6mm2) 표면에 적하했다. 그 후에 회전 디스크 전극의 표면 전체에 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하고, 또한, 일정한 두께가 되도록 널리 퍼지게 해서, 회전 디스크 전극의 표면에 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막을 형성시켰다. 이 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막을 온도 23℃, 습도 50% RH로 2.5시간 건조시켜서 회전 디스크 전극(40)의 표면에 전극용 촉매층 X를 형성했다.
(회전 디스크 전극법(RDE법)에 의한 측정)
회전 디스크 전극법에 의한 측정은 회전 디스크 전극 측정 장치 내의 클리닝, 측정 전의 전기화학 표면적(ECSA)의 평가, 산소환원(ORR) 전류측정 및 측정 후의 전기화학 표면(ECSA)의 평가로 이루어진다.
[클리닝]
상기 회전 디스크 전극 측정 장치(D) 내에 있어서, HClO4 전해액(60)에 상기 회전 디스크 전극(40)을 담근 후, 전해액(60)을 아르곤 가스로 30분 이상 퍼지했다. 그 후에 주사 전위를 85∼1085mV vsRHE, 주사 속도 50mv/sec의 조건으로 20사이클, 전위주사를 행했다.
[측정 전의 전기화학 표면적(ECSA)의 평가]
그 후에 주사 전위를 50∼1085mV vsRHE, 주사 속도 20mV/sec의 조건으로 3사이클, 전위주사를 행했다.
[산소환원(ORR) 전류측정]
전해액(60)을 산소 가스로 15분이상 퍼지한 후, 주사 전위를 135∼1085mV vsRHE, 주사 속도 10mV/sec의 조건으로 10사이클, 회전 디스크 전극(40)의 회전속도를 1600rpm의 조건으로 사이클릭 볼터그램(CV) 측정을 행했다. 전위 900mV vsRHE에 있어서의 전류값을 기록했다. 또한, 회전 디스크 전극(40)의 회전속도를 각각 400rpm, 625rpm, 900rpm, 1225rpm, 2025rpm, 2500rpm, 3025rpm으로 설정해서 1사이클마다 산소환원(ORR) 전류측정을 행했다. 전류측정값을 산소환원 전류값(i)으로 했다.
[측정 후의 전기화학 표면적(ECSA)의 평가]
마지막으로, 주사 전위를 50∼1085mV vsRHE, 주사 속도 20mV/sec의 조건으로, 3사이클, 사이클릭 볼터그램(CV)측정을 행했다.
(촉매활성의 산출)
상기에서 얻어진 산소환원 전류값(i) 및 사이클릭 볼터그램(CV)으로부터 측정된 한계전류값(iL)과, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 Nernst의 확산층 모델에 의거한 물질이동의 보정식에 의거하여 전극용 촉매의 촉매활성을 산출했다. 실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3의 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017063391712-pct00002
(상기 일반식(2) 중, i는 산소환원 전류(ORR 전류) 측정값, iL은 한계확산 전류측정값, ik는 촉매활성을 나타낸다.)
Figure 112017063391712-pct00003
표 1에 의하면, 비교예 1∼3의 전극용 촉매와 비교해서 본 발명에 따른 실시예 1∼9의 전극용 촉매는 극히 양호한 촉매활성을 나타내는 것이 명확해졌다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 전극용 촉매는 염소(Cl)종 및 브롬(Br)종의 함유량이 소정의 수준 이하로 저감되어 있어 충분한 촉매성능을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명은 연료전지, 연료전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기기기산업 뿐만 아니라, 에네팜, 코제네레이션 시스템 등에 적용할 수 있는 전극용 촉매이며, 에너지 산업, 환경기술관련의 발달에 기여한다.
1: 전극용 촉매
1A: 전극용 촉매
1B: 전극용 촉매
1C: 전극용 촉매
2: 담체
3: 촉매입자
3a: 촉매입자
4: 코어부
4s: 코어부 노출면
5: 셸부
6: 제1셸부
6s: 제1셸부 노출면
7: 제2셸부
S: 연료전지 스택
100: 세퍼레이터
100a: 세퍼레이터(애노드측)
100b: 세퍼레이터(캐소드측)
200: 가스 확산 전극
200a: 가스 확산 전극(애노드)
200b: 가스 확산 전극(캐소드)
220: 가스 확산층
240: 전극용 촉매층
300: 전해질
400: 막·전극 접합체(MEA)
X: 전극용 촉매층
D: 회전 디스크 전극법(RDE법) 측정 장치
10: 측정 장치용 셀
12: 가스 도입구
20: 참조전극(RE)
22: 참조전극(RE)용 셀
30: 대극(CE)
40: 회전 디스크 전극
42: 전극기재
50: 고체대
52: 지지부
54: 오일시일
60: 전해액

Claims (20)

  1. 담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매로서,
    상기 셸부가,
    상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 1층 구조, 또는,
    상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제1셸부와, 상기 제1셸부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제2셸부를 갖는 2층 구조를 갖고 있고,
    상기 1층 구조의 셸부의 경우, 상기 셸부는 백금(Pt)으로 이루어지고, 상기 코어부는 Pd로 이루어지고,
    상기 2층 구조의 셸부의 경우, 상기 제1셸부는 팔라듐(Pd)으로 이루어지고, 상기 제2셸부는 백금(Pt)으로 이루어지고,
    형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도가 400ppm 이하이며,
    형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이하인 전극용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬(Br)종의 농도가 300ppm 이하인 전극용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 브롬(Br)종의 농도가 200ppm 이하인 전극용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 미만인 전극용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소(Cl)종의 농도가 0ppm 이상인 전극용 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 염소(Cl)종의 농도가 0ppm 이상인 전극용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소(Cl)종의 농도가 100ppm 이상인 전극용 촉매.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 염소(Cl)종의 농도가 100ppm 이상인 전극용 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2층 구조의 셸부의 경우,
    상기 코어부는 귀금속 이외의 금속원소를 60wt% 이상 포함하는 구성을 갖고 있는 전극용 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극.
  12. 제 11 항에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는 막·전극 접합체(MEA).
  13. 제 12 항에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 연료전지 스택.
  14. 삭제
  15. 삭제
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