CN105723551B - 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆 - Google Patents

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极用催化剂，其与现有的Pt/C催化剂相比，具有可耐实用的水平的催化剂活性、耐久性，且能够有助于低成本化。电极用催化剂具有载体和担载于载体上的催化剂颗粒。催化剂颗粒具有核部、形成于核部上的第一壳部、形成于该第一壳部上的第二壳部。核部包含至少含有W碳化物的W化合物，第一壳部含有Pd单质，第二壳部含有Pt单质。

Description

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、 膜电极组件、燃料电池堆
技术领域
本发明涉及电极用催化剂。更详细而言，涉及适用于气体扩散电极的电极用催化剂，涉及更适用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。
另外，本发明涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜电极组件、及燃料电池堆。
背景技术
固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下，根据需要，称为“PEFC”)作为燃料电池汽车、家用热电联供系统的电源，正在被研究开发。
作为PEFC的气体扩散电极所使用的催化剂，使用由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
例如，作为典型的现有的催化剂，已知有在导电性碳粉末上担载有Pt微颗粒的“Pt担载碳催化剂”(以下，根据需要，称为“Pt/C催化剂”)(例如，恩亿凯嘉公司制的Pt担载率为50wt％的Pt/C催化剂，商品名称：“NE－F50”等)。
在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占的成本的比例较大，成为面向PEFC的低成本化、PEFC的普及的技术问题。
为了解决该技术问题，正在进行催化剂的低贵金属化技术、或脱贵金属化技术的研究开发。
在这些研究开发中，为了降低铂的使用量，目前，研究了具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要，称为“核壳催化剂颗粒“)，并作出了很多报告。
例如，专利文献1中公开了：具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)由Pt原子的原子薄层(相当于壳部)包覆而成的构成的颗粒复合 材料(核壳催化剂颗粒)。进而，在该专利文献1中，作为实施例，记载的是核部为Pd颗粒且壳部为由Pt构成的层的核壳催化剂颗粒。
进而，也正在研究核部含有Pt族以外的金属元素作为构成元素的构成。另外，与此相反，也提出了在壳部含有Pt族以外的金属元素作为构成元素的构成。
例如，作为含有钨(W)作为核部的构成元素的构成，提出的是具有由W单质、W合金、W氧化物构成的核部的构成(例如，专利文献2～9)。
进而，作为含有W作为壳部的构成元素的构成，提出的是具有由W单质、W合金、W氧化物构成的壳部的构成(例如，专利文献10)。
更详细而言，专利文献2～专利文献5公开的是具有含有W氧化物的核部的构成。
在专利文献2中，公开的是在碳载体上担载有核部为WO2、壳部为WO2的还原生成物(WO2-y，0＜y≤2)和Pd的合金的颗粒而成的构成的催化剂的合成例(专利文献2，实施例8)。
专利文献3公开的是以W氧化物(氧化钨酸钠等)为核部、以Pt等为壳部的铂-金属氧化物复合颗粒。
专利文献4提出的是如下构成的催化剂颗粒：以由W单质或选自含有W的一组金属元素的两种以上的固溶体构成的金属氧化物颗粒为基颗粒(核部)，且以Pt单质或选自含有Pt的一组金属元素的两种以上的固溶体为金属包覆层(壳部)。
专利文献5提出的是如下构成的催化剂颗粒：以W氧化物为基颗粒(核部)，且以包覆基颗粒的表面的至少一部分的一种以上的Pt等为包覆金属(壳部)。
另外，在专利文献6～专利文献9中公开的是具有含有W单质、或W合金(W固溶体)的核部的构成。
专利文献6公开的是以W单质、W和选自其他一组金属的金属的合金、它们的混合物为内部核(核部)且以Pt或Pt合金等为外部壳部的催化剂颗粒。
专利文献7公开的是金属颗粒担载于导电性载体而成的构成的含有Pt的催化剂，该金属颗粒包括由Pt以外的金属原子或由Pt以外的 金属原子形成的合金构成的核颗粒(核部)、包覆在核颗粒的表面的由Pt构成的壳层(壳部)。W作为核部、壳部两者的构成材料被公开(专利文献7，段落号0020，段落号0021)。
专利文献8公开的是由以W单质、或W合金为材料的具有面心立方晶体结构的核颗粒(核部)、以Pt等金属为材料的具有面心立方晶体结构的壳层(壳部)构成的核壳型微颗粒。
专利文献9公开的是由以W单质、或W合金为材料的核颗粒(核部)、以Pt等金属为材料的壳层(壳部)构成的核壳型微颗粒。
另外，虽然关于是否符合具有核壳结构的催化剂颗粒还不明确，但作为燃料电池用的电极催化剂，也提出过在W碳化物的颗粒上担载有Pt或Pt合金的催化剂(专利文献11～12、非专利文献1)。
专利文献11公开的是一种催化剂，其中，在导电性碳上通过该导电性碳的表面改性而生成W碳化物的颗粒(WC和W2C的混合物的颗粒、或由WC构成的颗粒)，进而在该颗粒上担载有Pt颗粒。
专利文献12公开的是在以WC为主要成分的颗粒上担载有Pt颗粒的催化剂。但是，没有研究在导电性碳载体上担载有催化剂颗粒的构成。
非专利文献1公开的是在以W2C为主要成分的颗粒上担载有Pt颗粒的催化剂。但是，没有研究在导电性碳载体上担载有催化剂颗粒的构成。
进而，在具有由非Pt元素构成的核部和Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒中，也提出过在实现Pt量的降低的同时也实现催化剂活性的提高的构成(例如，专利文献13)。
例如，专利文献13提出的是一种燃料电池用电极催化剂微颗粒，其具有：含有Pd合金的中心颗粒(核部)，含有Pt的最外层(壳部)，在中心颗粒和最外层之间设有仅由Pd单质构成的中间层的子核壳结构。
本件专利的申请人出示以下刊物作为记载有上述文献公知发明的刊物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/31722号公报
专利文献2：日本特开2012－143753号公报
专利文献3：日本特表2008－545604号公报
专利文献4：日本特开2005－125282号公报
专利文献5：日本特开2003－080077号公报
专利文献6：日本特表2010－501345号公报
专利文献7：日本特开2011－072981号公报
专利文献8：日本特开2012－041581号公报
专利文献9：日本特开2013－163137号公报
专利文献10：日本特开2012－216292号公报
专利文献11：日本特表2013－518710号公报
专利文献12：日本特开2008－021610号公报
专利文献13：WO2012/011170号公报
非专利文献
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，6557－6560
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，关于含有具有导电性的载体和担载于该载体上的核壳结构的催化剂颗粒的燃料电池用电极催化剂，本发明人员发现，在着眼于具有含有W化合物(特别是W碳化物)作为主要构成成分的核部的电极用催化剂而看上述的现有技术时，除Pt使用量的降低以外，用于得到比现有的Pt/C催化剂相更耐实用的水平的催化剂活性及耐久性的构成的研究、以及基于实施例的其验证均未充分进行，尚有改善的余地。
即，在公开了具有含有W氧化物的核部的构成的专利文献2中，记载的是在碳载体上担载有核部为WO2、壳部为WO2的还原生成物(WO2-y，0＜y≤2)和Pd的合金的颗粒而成的构成的催化剂的实施例(专利文献2，实施例8)，该实施例的催化剂活性显示比在碳载体上担载有Pd颗粒的比较例(专利文献2，比较例2)更高(专利文献2，图11)。但是，该实施例的构成与现有的Pt/C催化剂相比，从得到耐 实用的水平的催化剂活性的观点、或得到更充分的耐久性的观点出发，是否为有效的构成，不明确。
另外，在公开了具有含有其他W氧化物的核部的构成的专利文献3～专利文献5中，未记载相当于具有含有W氧化物的核部的催化剂的实施例，且未进行催化剂活性、耐久性的验证。
即，在专利文献3中，没有实施例的记载。另外，在专利文献4及专利文献5中，未记载以导电性碳为载体的构成的催化剂的实施例。进而，当用“壳部/核部”来表述实施例的构成时，实施例是“Pt/CeO2”、“还原析出的Pt单质和Ru单质/CeO2”、“还原析出的Pt单质和Ru单质/CeO2·ZrO2固溶体”，且仅仅是有毒物质的净化性能评价试验结果。
另外，在公开了具有含有W单质或W合金(W固溶体)的核部的构成的专利文献6～专利文献9中，未记载相当于具有含有W单质、或W合金(W固溶体)的核部的催化剂的实施例，且未进行催化剂活性、耐久性的验证。
关于专利文献6，作为实施例进行记载且进行了性能评价的构成当用“壳部/核部”表述时，仅仅是“Pt/Ag”(专利文献6，实施例1、实施例4)、“Pt/Au”(专利文献6，实施例2、实施例3)的构成。关于性能评价，也仅记载有“在利用RDE(旋转环盘电极)的电化学试验中，可得到较高的比活性”，究竟有哪种程度的活性提高，详细内容并不明确。
关于专利文献7，作为实施例进行记载且进行了性能评价的构成当用“壳部/核部”表述时，仅仅是“Pt/Ru”(专利文献7，实施例1)的构成。
关于专利文献8及专利文献9，记载的是将“W核微颗粒(W单质的微颗粒)”合成而成的例子，但在该两个专利文献中未记载形成壳部且制成了催化剂的实施例。作为实施例进行记载且进行了性能评价的构成当用“壳部/核部”表述时，仅仅是“Pt/Ru”、“Pt/Ni”的构成(专利文献8的段落[0111]，专利文献9的实施例1及实施例2)。
另外，关于提出了在W碳化物的颗粒上担载有Pt或Pt合金的催化剂的专利文献11，公开的是在导电性碳上通过该导电性碳的表面改 性而生成W碳化物的颗粒进而在该颗粒上担载有Pt颗粒的催化剂(专利文献11，例1、例2)。
具体而言，当用“壳部/核部”表述实施例(在专利文献11中，“例1”、“例2”)的构成时，则是Pt/(WC和W2C的混合物)、Pt/(由WC构成的颗粒)。
通过加速劣化试验，来推定催化剂的耐久性(初始性能下降的程度)。具体而言，关于阴极的与氧还原反应有关的催化剂活性，公开的是如下技术：在氧饱和电解质中以50mV/s的速度实施0.5～1.3V之间的150个电位周期，测定性能的下降，与现有的Pt/C催化剂相比，性能下降得到了改善。
但是，关于催化剂活性(Pt质量活性等)的数值，在实施例、比较例中都未被公开，从得到可耐实用的水平的催化剂活性的观点、或同时得到更充分的耐久性的观点出发，是否为有效的构成，不明确。另外，专利文献11公开的实施例的催化剂颗粒是否具有核壳结构，不明确。
另外，关于提出了在W碳化物的颗粒上担载有Pt或Pt合金的催化剂的专利文献12，未记载在导电性碳载体上担载有催化剂颗粒的构成的实施例。通过在经由W2N、WS2等特定的前体化合物而合成的WC上担载有Pt颗粒的催化剂(专利文献12，实施例1～6)，明显看到耐CO中毒性的改善、阳极催化剂活性的提高。但是，从得到可耐实用的水平的催化剂活性的观点、或得到更充分的耐久性的观点出发，该例子的构成与现有的Pt/C催化剂相比是否为有效的构成，不明确。
进而，关于提出了在W碳化物的颗粒上担载有Pt或Pt合金的催化剂的非专利文献1，未记载在导电性碳载体上担载有催化剂颗粒的构成的实施例。公开有在W2C上担载有Pt颗粒而成的构成的催化剂的例子。进而公开的是，该例子与在碳载体上担载有Pt和Ru的合金颗粒而成的构成的催化剂相比，ECSA等催化剂活性得到了提高。但是，该例子的构成与现有的Pt/C催化剂相比，从得到可耐实用的水平的催化剂活性的观点、或得到更充分的耐久性的观点出发，是否为有效的构成，不明确。
本发明是鉴于这种技术状况而完成的，其目的在于，提供一种电 极用催化剂，其与现有的Pt/C催化剂相比，具有可耐实用的水平的催化剂活性、耐久性，且能够有助于低成本化。
另外，本发明的目的在于，提供一种含有上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件(MEA)、及燃料电池堆。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等就意图实现Pt使用量的降低而采用W系材料作为核部的构成材料的情况，对关于催化剂活性和耐久性，也能够得到比现有的Pt/C催化剂更耐实用的水平的结果的构成进行了深入研究。
其结果是，本发明人发现，由至少含有W碳化物的核部、两层壳部构成的构成很有效，更详细而言，在核部和含有Pt单质的壳部之间设有含有Pd单质的壳部的构成(在有技术中，既未公开也未启示的构成)很有效，直至完成本发明。
更具体而言，本发明由以下技术内容构成。
即，就本发明而言，
(N1)提供一种电极用催化剂，其含有：
具有导电性的载体，以及
担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有：形成于所述载体上的核部、形成于所述核部上的第一壳部、形成于所述第一壳部上的第二壳部，
在所述核部包含至少含有W碳化物的W化合物，
在所述第一壳部含有Pd单质，
在所述第二壳部含有Pt单质。
虽然详细的机理未充分明了，但通过采用上述的构成，本发明的电极用催化剂与现有的Pt/C催化剂相比，具有可耐实用的水平的催化剂活性、耐久性，且能够有助于低成本化。
在此，在本发明中，“W碳化物”表示的是钨(W)原子和碳(C)原子进行键合而作为化合物存在的形态的物质。例如可举出：WC、WC1-x(0＜x＜1)、W2C、W3C等。
该W碳化物可通过X射线衍射(XRD)而确认。即，可以通过对W碳化物照射X射线(Cu－Kα射线)，观察衍射光谱，从而通过对 W碳化物赋予特征性的峰来确认。
例如，WC是例如赋予31.513゜、35.639゜、48.300゜、64.016゜、65.790゜等特征性的峰作为X射线衍射的2θ(±0.3゜)的峰的物质。
例如，WC1-x是例如赋予36.977゜、42.887゜、62.027゜、74.198゜、78.227゜等特征性的峰作为X射线衍射的2θ(±0.3゜)的峰的物质。
例如，W2C是例如赋予34.535゜、38.066゜、39.592゜、52.332゜、61.879゜等特征性的峰作为X射线衍射的2θ(±0.3゜)的峰的物质。
在专利文献13中，公开的是仅由Pd单质构成的中间层配置在核部(含有Pd合金的中心颗粒)和壳部(含有Pt的最外层)之间而成的构成。
公开了该配置仅由Pd单质构成的中间层是意图发挥使壳部(含有Pt的最外层)的包覆状态稳定化的作用。更详细而言，公开的是：Pd的晶格常数(3.89埃)更接近Pt的晶格常数(3.92埃)，能够使壳部(含有Pt的最外层)的铂原子更稳定地存在。
但是，在专利文献13中，暗示了：核部和仅由Pd单质构成的中间层的亲和性也考虑彼此的构成材料的晶格常数而构成。即，采用的是在中间层(由单质Pd构成的层)和核部(含有Pd合金的中心颗粒)都含有通用成分Pd的构成。这从如下内容中也可得到支持，例如，在制造专利文献13的实施例1的催化剂时，用电化学的方式去除核部表面的铜，将该核部的表面附近的层的化学组成制成为大致由Pd构成的层，然后形成仅由Pd单质构成的中间层。
与此相对，本发明人发现，本发明的电极用催化剂颗粒通过在核部和第一壳部特意采用未含有彼此通用的构成成分的构成，可得到本发明的效果，直至完成本发明。
例如，WC的晶格常数(2.90埃、2.83埃)与Pd的晶格常数、Pt的晶格常数不同。
需要说明的是，在本说明书中，在说明电极用催化剂的构成时，根据需要，表述为“担载于载体上的催化剂颗粒的构成(主要构成材料)/具有导电性的载体的构成(主要构成材料)”。更详细而言，表述为“壳部的构成/核部的构成/载体的构成”。进一步详细而言，表述为“第二壳部的构成/第一壳部的构成/核部的构成/载体的构成”。例如， 电极用催化剂的构成在具有“由Pt构成的第二壳部、由Pd构成的第一壳部、以W碳化物为主要成分的核部、由导电性碳构成的载体”的构成的情况下，表述为“Pt/Pd/WC/C”。
另外，(N2)在本发明的电极用催化剂中，在可得到本发明效果的范围内，也可以在核部还含有W氧化物。
但是，从确保充分的导电性的观点出发，成为本发明电极催化剂的原料(核部的原料)的核颗粒的构成成分的组成优选满足后述的式(4)的条件。
进而，(N3)在本发明的电极用催化剂中，在可得到本发明效果的范围内，也可以在核部还含有W单质。
另外，就本发明而言，
(N4)提供如(N1)～(N3)中的任一项所述的电极用催化剂，其中，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的Pt单质的比例R1Pt(原子％)和Pd单质的比例R1Pd(原子％)满足下述式(1)的条件。
0.60≤(R1Pt/R1Pd)≤6.00··· (1)
通过以上述(R1Pt/R1Pd)成为0.60以上的方式构成电极用催化剂，在电极用催化剂的表面，催化剂活性高的由Pt单质构成的部分的比例增大，会更可靠地得到本发明的效果。另外，通过以上述(R1Pt/R1Pd)成为6.00以下的方式构成电极用催化剂，能够降低第二壳部所含的Pt单质的含量，所以会更可靠地得到本发明的效果。
需要说明的是，在本发明中，与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高催化剂活性(特别是，后述的初始的Pt质量活性)的观点出发，(R1Pt/R1Pd)优选为0.60以上且小于1.15。
进而，在本发明中，与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高耐久性(特别是，后述的耐久性评价中的“评价试验后的ECSA”/“评价试验前的初始的ECSA”的值)的观点出发，(R1Pt/R1Pd)优选为1.15以上且6.00以下。
在此，在本发明中，在用XPS计算Pt单质的比例R1Pt(原子％)和Pd单质的比例R1Pd(原子％)时，采用在将这两个成分和后述的来源于W化合物的W的比例R1W加在一起的三个成分的合计成为100％ 的条件下计算出的数值。即，在电极用催化剂的表面附近的分析区域内，Pt单质、Pd单质及W化合物以外的被检测到的碳的比例(原子％)成为不在计算之列的数值。
需要说明的是，在本发明中，XPS在以下(A1)～(A6)条件下进行测定。
(A1)X射线源：单色化AlKα
(A2)光电子取出角度：θ＝75°(参照后述的图3)
(A3)带电修正：将R1s峰值能量修正成284.8eV
(A4)分析区域：200μm
(A5)分析时的腔室压力：约1×10-6Pa
另外，本发明提供，(N5)如(N4)所述的电极用催化剂，其中，所述R1Pt为35原子％以上。由此，在电极用催化剂的表面，催化剂活性高的由Pt单质构成的部分的比例增大，会更可靠地得到本发明的效果。
需要说明的是，在本发明中，与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高催化剂活性(特别是，后述的初始的Pt质量活性)的观点出发，R1Pt优选为35～48原子％。
进而，在本发明中，与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高耐久性(特别是，后述的耐久性评价中的“评价试验后的ECSA”/“评价试验前的初始的ECSA”的值)的观点出发，R1Pt优选为40原子％以上，更优选为50原子％以上。
另外，本发明提供，(N6)如(N4)或(N5)所述的电极用催化剂，其中，所述R1Pd为60原子％以下。由此，在电极用催化剂的表面，由Pd单质构成的部分的比例减小，能够更可靠地抑制Pd的溶出。因此，可进一步提高耐久性(特别是，后述的耐久性评价中的“评价试验后的ECSA”/“评价试验前的初始的ECSA”的值)等，会更可靠地得到本发明的效果。从同样的观点出发，R1Pd更优选为36原子％以下，进一步优选为26原子％以下。
另外，本发明提供，
(N7)如(N4)～(N6)中的任一项所述的电极用催化剂，其中，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内 的来源于所述W化合物的W的比例R1W为30原子％以下。
由此，在电极用催化剂的表面，核部露出的部分减少，能够增大有助于促进电极反应的第二壳部、第一壳部的表面积。因此，会更可靠地得到本发明的效果。
另外，本发明提供，
(N8)如(N1)～(N7)中的任一项所述的电极用催化剂，其中，通过ICP发射光谱分析测定的Pt担载率LPt(wt％)和Pd担载率LPd(wt％)满足下述式(2)的条件。
LPt/LPd≥0.30··· (2)
通过以进一步满足上述(3)式的方式构成电极用催化剂，且通过降低第二壳部的Pt的使用量，也能够降低第一壳部的Pd的使用量，能够更有助于低成本化。
另外，在本发明中，(N9)通过粉末X射线衍射(XRD)测定的所述催化剂颗粒的晶粒尺寸的平均值优选为3～22.0nm。
当晶粒尺寸的平均值小于3nm时，难以在载体上形成成为核部的颗粒，且难以以具有第一壳部及第二壳部且满足式(1)的条件的方式在载体上形成催化剂颗粒，这种倾向会越来越大。
进而，当晶粒尺寸的平均值超过22.0nm时，极其难以在载体上以高分散状态形成成为核部的颗粒，且难以以满足式(1)的条件的方式将催化剂颗粒形成在载体上，这种倾向会越来越大。
需要说明的是，在本发明中，在第一壳部由Pt构成、第二壳部由Pd构成，且第一壳部以Pt原子层形成1层～2层的情况下，通过XRD看不到Pt(111)面的峰，因此将根据第二壳部的Pd(111)面的峰计算出的平均值作为催化剂颗粒的晶粒尺寸的平均值。
另外，本发明提供，
(N10)如(N1)～(N9)中的任一项所述的电极用催化剂，其中，
经由如下工序进行调节：
核颗粒形成工序，将含有W碳化物和W氧化物的核颗粒形成在所述载体上；
第一壳部形成工序，在经由所述核颗粒形成工序而得到的所述核 颗粒的表面的至少一部分，形成所述第一壳部；以及
第二壳部形成工序，在经由所述第一壳部形成工序而得到的颗粒的表面的至少一部分，形成所述第二壳部，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC(原子％)和所述W氧化物的比例R0WO(原子％)满足下述式(3)的条件。
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.10··· (3)
通过这样调节成为原料的核颗粒的构成成分的组成，W碳化物的比例增大，能够更充分地确保最终得到的本发明的电极用催化剂的核部的导电性。
从同样的观点出发，在本发明中，在(N10)的情况下，(N11)R0WC/(R0WC+R0WO)优选进一步满足下述式(4)的条件。
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.25··· (4)
进而，从同样的观点出发，R0WC/(R0WC+R0WO)优选为0.30以上，更优选为0.40以上，进一步优选为0.50以上，更进一步优选为0.70以上。
进而，就本发明而言，
(N12)提供一种气体扩散电极形成用组合物，其含有上述的(N1)～(N11)中的任一项所述的电极用催化剂。
本发明的气体扩散电极形成用组合物因为含有本发明的电极用催化剂，所以与现有的Pt/C催化剂相比，能够容易制造具有可耐实用的水平的催化剂活性(极化特性)、耐久性且能够有助于低成本化的气体扩散电极。
另外，就本发明而言，
(N13)提供一种气体扩散电极，其含有上述的(N1)～(N11)中的任一项所述的电极用催化剂，或者，使用上述的(N12)所述的气体扩散电极形成用组合物而形成。
本发明的气体扩散电极含有本发明的电极用催化剂而构成。或者，本发明的气体扩散电极使用本发明的气体扩散电极形成用组合物而形成。因此，与现有的Pt/C催化剂相比，容易制成具有可耐实用的水平 的催化剂活性(极化特性)、耐久性且能够有助于低成本化的构成。
进而，就本发明而言，
(N14)提供一种膜电极组件(MEA)，其含有上述的(N13)所述的气体扩散电极。
本发明的膜电极组件(MEA)含有本发明的气体扩散电极，所以与现有的Pt/C催化剂相比，容易制成具有可耐实用的水平的电池特性、耐久性且能够有助于低成本化的构成。
另外，就本发明而言，
(N15)提供一种燃料电池堆，其特征为，含有上述的(N14)所述的膜电极组件(MEA)。
根据本发明的燃料电池堆，因为含有本发明的膜电极组件(MEA)，所以与现有的Pt/C催化剂相比，容易制成具有可耐实用的水平的电池特性、耐久性且能够有助于低成本化的构成。
发明效果
根据本发明，与现有的Pt/C催化剂相比，可提供一种具有可耐实用的水平的催化剂活性、耐久性且能够有助于低成本化的电极用催化剂。
另外，根据本发明，可提供一种含有这种电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件(MEA)、燃料电池堆。
附图说明
图1是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的一个优选方式的示意剖面图。
图2是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的另一个优选方式的示意剖面图。
图3是表示用于对本发明的X射线光电子能谱分析法(XPS)的分析条件进行说明的XPS装置的概要构成的示意图。
图4是表示本发明的燃料电池堆的一个优选实施方式的示意图。
图5是表示实施例所使用的具备旋转圆盘电极的旋转圆盘电极测定装置的概要构成的示意图。
图6是表示在实施例中对旋转圆盘电极WE相对于参考电极RE的电位(vsRHE)进行扫描的“矩形波的电位扫描模式”的曲线图。
具体实施方式
下面，适当参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
＜电极用催化剂＞
图1是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的一个优选方式的示意剖面图。另外，图2是表示本发明的电极用催化剂(核壳催化剂)的另一个优选方式的示意剖面图。
如图1所示，本发明的电极用催化剂10包含载体2和形成于载体2上的具有所谓“核壳结构”的催化剂颗粒3。
进而，催化剂颗粒3具有所谓的“核壳结构”，该核壳结构包含形成于载体2上的核部4和形成于核部4上的壳部7(第一壳部5及第二壳部6)。
即，电极用催化剂10在载体2上具有以核部4为核(core)且第一壳部5及第二壳部6成为壳部7而包覆核部4的表面的结构。
另外，成为核部的构成元素(化学组成)与第一壳部5和第二壳部6的构成元素(化学组成)不同的构成。
在本发明中，电极用催化剂只要在核部表面的至少一部分上形成有壳部即可。
例如，从更可靠地得到本发明效果的观点出发，如图1所示，电极用催化剂10优选为由壳部7包覆核部4的表面的大致整个区域的状态。
另外，如图2所示，在可得到本发明效果的范围内，电极用催化剂1也可以为核部4的表面的一部分被包覆且核部4的表面的一部分露出的状态(例如，图2所示的核部4的表面的一部分4s露出的状态)。如果换一种表达方式，也可以如图2所示的电极用催化剂10A所示，在核部4的表面的一部分上，部分地形成有壳部7a、壳部7b。
进而，在这种情况下，如图2所示，优选由第二壳部6a包覆第一壳部5a的表面的大致整个区域的状态。
另外，如图2所示，在可得到本发明效果的范围内，也可以为第 一壳部5b的表面的一部分被包覆且第一壳部5b的表面的一部分露出的状态(例如，图2所示的第一壳部5b的表面的一部分5s露出的状态)。
进而，在可得到本发明效果的范围内，本发明的电极催化剂也可以为混杂有图1所示的电极用催化剂10和图2所示的电极用催化剂10A的状态。
进而，在本发明中，在可得到本发明效果的范围内，如图2所示，也可以为相对于同一核部4而混杂有壳部7a和壳部7b的状态。另外，在本发明中，在可得到本发明效果的范围内，也可以为相对于同一核部4而仅形成有壳部7a的状态，还可以为相对于同一核部4而仅形成有壳部7b的状态(任一种状态都未图示)。
另外，在可得到本发明效果的范围内，电极用催化剂1也可以包括：在载体2上除担载有包含上述的电极用催化剂10及电极用催化剂10A中的至少一种以外，还担载有“未被壳部7包覆的仅有核部4的颗粒”的状态(未图示)。
进而，在可得到本发明效果的范围内，电极用催化剂1也可以除包含上述的电极用催化剂10及电极用催化剂10A中的至少一种以外，还包含以未与核部4接触的状态担载有“仅由壳部7的构成元素构成的颗粒”的状态(未图示)。
另外，在可得到本发明效果的范围内，电极用催化剂1也可以除包含上述的电极用催化剂10及电极用催化剂10A中的至少一种以外，还包含分别独立地担载有“仅有未被壳部7包覆的核部4的颗粒”和“仅由壳部7的构成元素构成的颗粒”的状态。
关于第一壳部5和第二壳部6的厚度，可根据电极用催化剂的设计思想适当设定优选的范围。
例如，在意图使构成第二壳部6的Pt的使用量为最小限度的情况下，优选为由一个原子构成的层(一个原子的层)，在这种情况下，在构成该第二壳部6的金属元素为一种时，第二壳部6的厚度优选为相当于该金属元素的一个原子的直径(在近似球形的情况下)的2倍的厚度。
另外，在构成该第二壳部6的金属元素为两种以上的情况下，优 选为相当于由一个原子构成的层(两种以上的原子并列形成于核部4的表面的一个原子的层)的厚度。
另外，例如，在通过进一步加大第二壳部6的厚度来实现耐久性提高的情况下，优选为1～5nm，更优选为2～10nm。
需要说明的是，在本发明中，“平均粒径”是指通过电子显微镜照片观察而得到的由任意数量颗粒组构成的颗粒的直径的平均值。
第一壳部5的厚度优选为第二壳部6的厚度以下。由此，由于能够降低Pd的使用量，也能够降低用作电极催化剂时的Pd的溶出量，因此优选。
载体2可以担载由核部4、第一壳部5和第二壳部6构成的复合体，且，只要是表面积大的载体，就没有特别限制。
进而，载体2优选在含有电极用催化剂1的气体扩散电极形成用组合物中具有良好的分散性，且具有优异的导电性。
载体2可适当从玻碳(GC)、精细碳、碳黑、石墨、碳纤维、活性碳、活性碳的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳系材料或氧化物等玻璃系或陶瓷系材料等中选择。
其中，从与核部4的吸附性及载体2具有的BET比表面积的观点出发，优选碳系材料。
进而，作为碳系材料，优选导电性碳，作为导电性碳，特别优选导电性碳黑。
作为导电性碳黑，可示例商品名称“科琴黑EC300J”、“科琴黑EC600”、“碳EPC”等(ライオン化学株式会社制)。
核部4具有含有W化合物的构成，该W化合物至少含有W碳化物。另外，从更可靠地得到本发明效果的观点出发，优选由至少含有W碳化物的W化合物构成。作为W化合物，也可以还含有W氧化物作为W碳化物的其他成分。另外，在含有W化合物以外的成分的情况下，作为其成分，优选为W单质。
进而，作为W化合物，在还含有W氧化物作为W碳化物的其他成分的情况下，从更可靠地得到充分的导电性的观点出发，核部4优选为通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的W碳化物的比例R0WC(原子％)和W氧化物的比例R0WO(原 子％)满足下述式(3)的条件。
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.10··· (3)
从同样的观点出发，在这种情况下，R0WC/(R0WC+R0WO)优选进一步满足下述式(4)的条件。
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.25··· (4)
进而，从同样的观点出发，R0WC/(R0WC+R0WO)优选为0.30以上，更优选为0.40以上，进一步优选为0.50以上，更进一步优选为0.70以上。
第一壳部5含有Pd单质。从更可靠地得到本发明效果的观点、制造容易性等观点出发，第一壳部5优选以Pd单质为主要成分(50wt％以上)而构成，更优选由Pd单质构成。
第二壳部6含有Pt单质。从更可靠地得到本发明效果的观点、制造容易性等观点出发，第二壳部6优选以Pt单质为主要成分(50wt％以上)而构成，更优选由Pt单质构成。
另外，从更可靠地得到本发明效果的观点出发，电极用催化剂10及电极用催化剂10A优选满足以下条件。
即，电极用催化剂10及电极用催化剂10A优选为通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的Pt单质的比例R1Pt(原子％)和Pd单质的比例R1Pd(原子％)满足下述式(1)的条件。
0.60≤(R1Pt/R1Pd)≤6.00··· (1)
通过以上述(R1Pt/R1Pd)成为0.60以上的方式构成电极用催化剂10及电极用催化剂10A，在这些电极用催化剂的表面，由催化剂活性高的Pt单质构成的部分的比例增大，会更可靠地得到本发明的效果。另外，通过以上述(R1Pt/R1Pd)成为6.00以下的方式构成电极用催化剂，能够降低第二壳部所含的Pt单质的含量，所以会更可靠地得到本发明的效果。
需要说明的是，与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高电极用催化剂10及电极用催化剂10A的催化剂活性(特别是，后述的初始的Pt质量活性)的观点出发，(R1Pt/R1Pd)优选为0.60以上且小于1.15。
进而，与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高电极用催化剂10及电 极用催化剂10A的耐久性(特别是，后述的耐久性评价的“评价试验后的ECSA”/“评价试验前的初始的ECSA”的值)的观点出发，(R1Pt/R1Pd)优选为1.15以上且6.00以下。
在这种情况下，电极用催化剂10及电极用催化剂10A优选R1Pt为35原子％以上。与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高电极用催化剂10及电极用催化剂10A的催化剂活性(特别是，后述的初始的Pt质量活性)的观点出发，R1Pt优选为35～48原子％。
进而，与现有的Pt/C相比，从更可靠地提高电极用催化剂10及电极用催化剂10A的耐久性(特别是，后述的耐久性评价的“评价试验后的ECSA”/“评价试验前的初始的ECSA”的值)的观点出发，R1Pt优选为40原子％以上，更优选为50原子％以上。
另外，在这种情况下，R1Pd优选为60原子％以下。从更可靠地提高电极用催化剂10及电极用催化剂10A的耐久性(特别是，后述的耐久性评价的“评价试验后的ECSA”/“评价试验前的初始的ECSA”的值)的观点出发，R1Pd更优选为36原子％以下，进一步优选为26原子％以下。
进而，在这种情况下，由XPS测定的表面附近的分析区域的来源于W化合物的W的比例R1W优选为30原子％以下。
另外，在这种情况下，通过ICP发射光谱分析测定的Pt担载率LPt(wt％)和Pd担载率LPd(wt％)优选满足下述式(2)的条件。
LPt/LPd≥0.30··· (2)
X射线光电子能谱分析法(XPS)要在以下分析条件(A1)～(A5)下实施。
(A1)X射线源：单色化AlKα
(A2)光电子取出角度：θ＝75°
(A3)带电修正：将R1s峰值能量修正为284.8eV
(A4)分析区域：200μm
(A5)分析时腔室压力：约1×10-6Pa
在此，如图3所示，(A2)的光电子取出角度θ是在向放置在试样台34上的试样照射从X射线源32放射的X射线，然后由分光器36接收从该试样放射的光电子时的角度θ。即，光电子取出角度θ相当于 分光器36的接收轴和试样台34的试样层的面之间的角度。
＜电极用催化剂的制造方法＞
电极用催化剂10(10A)的制造方法具有包含如下工序的构成：“核颗粒形成工序”，将含有W碳化物和W氧化物的核颗粒形成在载体上；“第一壳部形成工序”，在经过核颗粒形成工序而得到的核颗粒的表面的至少一部分形成第一壳部5(5a、5b)；“第二壳部形成工序”，在经过第一壳部形成工序而得到的颗粒的表面的至少一部分形成第二壳部6(6a、6b)。
电极用催化剂10(10A)通过将电极用催化剂的催化剂成分即催化剂颗粒3(3a)担载在载体2上而制造，即，通过将核部4、第一壳部5(5a、5b)、第二壳部6(6a、6b)依次担载在载体2上而制造。
电极用催化剂10(10A)的制造方法只要是能够在载体2上担载催化剂成分即催化剂颗粒3(3a)的方法，就没有特别限制。
例如，可示例采用以下制造方法：使含有催化剂成分的溶液与载体2接触而使催化剂成分含浸于载体2的含浸法，向含有催化剂成分的溶液中投放还原剂而进行的液相还原法，欠电位析出(UPD)法等电化学析出法，化学还原法，基于氢吸附的还原析出法，合金催化剂的表面浸出法，置换电镀法，溅射法，真空蒸镀法等。
其中，在“核颗粒形成工序”中，优选组合上述公知的方法等而调节原料、原料的配合比、合成反应的反应条件等，以使其满足上述的式(5)的条件。
另外，在“第一壳部形成工序”、“第二壳部形成工序”中，也优选组合上述公知的方法等而调节原料、其配合比、合成反应条件等，以使其满足上述的式(1)～(3)的条件中的至少一个。
进而，关于经过“核颗粒形成工序”得到的核颗粒，也可以在由“第一壳部形成工序”形成第一壳部之前，实施降低核颗粒的表面存在的W氧化物的处理。例如，也可以进行核颗粒表面的还原处理或由酸进行的W氧化物去除处理等。
需要说明的是，作为以满足上述的式(1)～(5)所示的条件等优选的条件的方式构成电极用催化剂10及电极用催化剂10A的方法，例如可举出如下方法等：利用各种公知的分析方法，分析生成物(催 化剂)的化学组成或结构，然后将所得到的分析结果反馈到制造工艺中，调节、变更要选择的原料、其原料的配合比、要选择的合成反应、其合成反应的反应条件等。
＜燃料电池单电池的结构＞
图4是表示含有本发明的电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、使用该气体扩散电极形成用组合物制造的气体扩散电极、具备该气体扩散电极的膜电极组件(Membrane Electrode Assembly：以下，根据需要，简称为“MEA”)、及具备该MEA的燃料电池堆的一个优选实施方式的示意图。
图4所示的燃料电池堆40具有以MEA42为一个单位单电池并重叠有多个该一个单位单电池的构成。
进而，燃料电池堆40具有MEA42，该MEA42具备：气体扩散电极阳极43(负极)、气体扩散电极阴极44(正极)、配置在这两个电极之间的电解质膜45。
另外，燃料电池堆40具有由隔板46及隔板48夹持该MEA42而成的构成。
下面，对含有本发明的电极用催化剂的燃料电池堆40的部件即气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极即阳极43及阴极44、以及MEA42进行说明。
＜气体扩散电极形成用组合物＞
可以使用本发明的电极用催化剂作为所谓催化剂墨水成分，制成本发明的气体扩散电极形成用组合物。
本发明的气体扩散电极形成用组合物的特征为，含有本发明的电极用催化剂。
气体扩散电极形成用组合物以上述电极用催化剂和离聚物溶液为主要成分。离聚物溶液的组成没有特别限定。例如，离聚物溶液也可以含有：具有氢离子传导性的高分子电解质、水、醇。
离聚物溶液所含的高分子电解质没有特别限制。例如，高分子电解质可示例公知的具有磺酸基、羧酸基的全氟碳树脂。作为可容易购得的具有氢离子传导性的高分子电解质，可示例Nafion(注册商标，Dupont公司制)、アシプレックス(注册商标，旭化成株式会社制)、 フレミオン(注册商标，旭硝子株式会社制)。
气体扩散电极形成用组合物可通过将电极用催化剂、离聚物溶液混合、粉碎、搅拌而制作。
气体扩散电极形成用组合物的制作可使用球磨机、超声波分散机等粉碎混合机而制备。操作粉碎混合机时的粉碎条件及搅拌条件可根据气体扩散电极形成用组合物的形态而适当设定。
气体扩散电极形成用组合物所含的电极用催化剂、水、醇、具有氢离子传导性的高分子电解质的各组成以使电极用催化剂的分散状态良好、能够使电极用催化剂广泛地遍布于气体扩散电极的催化剂层整体、且能够提高燃料电池具备的发电性能的方式适当设定。
＜气体扩散电极＞
气体扩散电极阳极43具有具备气体扩散层43a、形成于气体扩散层43a的电解质膜45侧的面上的催化剂层43b的构成。
阴极44也与阳极43同样，具有具备气体扩散层(未图示)、形成于气体扩散层的电解质膜45侧的面上的催化剂层(未图示)的构成。
本发明的电极用催化剂只要在阳极43及阴极44中的至少一者的催化剂层中含有即可。
需要说明的是，本发明的气体扩散电极能够用作阳极，也能够用作阴极。
(电极用催化剂层)
催化剂层43b是在阳极43中进行使从气体扩散层43a送来的氢气通过催化剂层43b所含的电极用催化剂10的作用而解离为氢离子的化学反应的层。另外，催化剂层43b是在阴极44中进行使从气体扩散层43a送来的空气(氧气)和从阳极开始在电解质膜中移动来的氢离子通过催化剂层43b所含的电极用催化剂10的作用而键合的化学反应的层。
催化剂层43b使用上述气体扩散电极形成用组合物而形成。催化剂层43b优选具有较大的表面积，以使其能够充分进行电极用催化剂10和从气体扩散层43a送来的氢气或空气(氧气)的反应。另外，催化剂层43b优选以遍及整体而具有均匀的厚度的方式形成。催化剂层43b的厚度只要适当调节即可，没有限制，但优选为2～200μm。
(气体扩散层)
气体扩散电极阳极43、气体扩散电极阴极44具备的气体扩散层是为了使从燃料电池堆40的外部导入到形成于隔板46和阳极43之间的气体流道内的氢气、导入到形成于隔板48和阴极44之间的气体流道内的空气(氧气)扩散到各自的催化剂层中而设置的层。
另外，气体扩散层具有支承催化剂层并固定于气体扩散电极的表面的作用。
气体扩散层具有使氢气或空气(氧气)良好地穿过而到达催化剂层的功能、结构。因此，气体扩散层优选具有拨水性。例如，气体扩散层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等拨水成分。
能够用于气体扩散层的部件没有特别限制，可使用燃料电池用电极的气体扩散层中所使用的公知的部件。例如可举出：碳纸，以碳纸为主要原料并将由碳粉作为其任意成分、离子交换水、聚对苯二甲酸乙二醇酯分散物作为粘结剂构成的副原料涂布于碳纸而成的部件。
气体扩散电极阳极43、气体扩散电极阴极44也可以在气体扩散层和催化剂层之间具备中间层(未图示)。
(气体扩散电极的制造方法)
下面，对气体扩散电极的制造方法进行说明。本发明的气体扩散电极只要以使本发明的电极用催化剂成为催化剂层的构成成分的方式来制造即可，制造方法没有特别限定，可采用公知的制造方法。
例如，气体扩散电极也可以经过将含有电极用催化剂、具有氢离子传导性的高分子电解质、离聚物的气体扩散电极形成用组合物涂布于气体扩散层的工序和使涂布有该气体扩散电极形成用组合物的气体扩散层干燥而形成催化剂层的工序来制造。
＜膜电极组件(MEA)＞
图4所示的本发明的MEA的一个优选实施方式即MEA42具有具备阳极43、阴极44、电解质膜45的构成。MEA42具有在阳极及阴极中的至少一者具备含有本发明的电极用催化剂的气体扩散电极的构成。
MEA42可通过将阳极43、电解质300及阴极44依次层叠以后，再进行压接来制造。
＜燃料电池堆＞
就图4所示的本发明的燃料电池堆的一个优选实施方式即燃料电池堆40而言，在将MEA42的阳极43的外侧配置有隔板46且在阴极44的外侧配置有隔板48的构成设为一个单位电池(单电池)时，具有仅有该一个单位电池(单电池)的构成、或将两个以上该一个单位电池(单电池)集成而成的构成(未图示)。
需要说明的是，通过在燃料电池堆40上组装外围设备，来完成燃料电池系统。
实施例
下面，通过实施例进一步对本发明进行具体说明，本发明不局限于以下实施例。
(I)实施例及比较例的电极用催化剂的准备
(实施例1)
＜电极用催化剂的制造＞
[在Pd/W/C上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末]
制造在下述的“Pd/W/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－F12W10－AAA”，恩亿凯嘉公司制)}，作为实施例1的电极催化剂。
该Pt/Pd/W/C粉末可通过制备下述的Pd/W/C粉末、氯铂酸钾、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对Pt离子进行还原处理来得到。
[在W/C上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pd/W/C”粉末]
准备在下述的“W/C”粉末的颗粒的W上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－F02W00－AA”，恩亿凯嘉公司制)}。
该Pd/W/C粉末可通过制备下述的W/C粉末、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对钯离子进行还原处理来得到。
[担载核颗粒的碳“W/C”粉末]
准备由W碳化物和W氧化物构成的核颗粒担载于碳黑粉末上而成的W/C粉末{商品名称“NE－F00W00－A”，恩亿凯嘉公司制)}。
需要说明的是，如后所述，由XPS分析的结果确认了，该W/C粉末以表1所示的比[R0WC/(R0WC+R0WO)]含有W碳化物和W氧化物。
该W/C粉末是对含有市售的碳黑粉末(比表面积750～850m2/g)、市售的钨酸盐、市售的水溶性聚合物(碳源)的粉末在还原气氛下进行热处理调节而得到的粉末。
另外，由XRD分析结果确认，该W/C粉末的核颗粒由以下的W碳化物和W氧化物构成。即，W碳化物为WC、W2C、WC1-x(0＜x＜1)，W氧化物为WO3。
＜基于X射线光电子能谱分析(XPS：X－ray photoelectron spectroscopy)的电极用催化剂的表面分析＞
关于实施例1的电极用催化剂，实施基于XPS的表面分析，测定Pt单质的比例R1Pt(原子％)、Pd单质的比例R1Pd(原子％)、来源于W化合物(上述的W碳化物和W氧化物)的W的比例R1W(原子％)。
具体而言，作为XPS装置，使用“Quantera SXM”(アルバック·ファイ社制)，在以下的分析条件下实施。
(A1)X射线源：单色化AlKα
(A2)光电子取出角度：θ＝75°(参照图3)
(A3)带电修正：将R1s峰值能量修正为284.8eV
(A4)分析区域：200μm
(A5)分析时的腔室压力：约1×10-6Pa
(A6)测定深度(脱出深度)：约5nm以下
将分析结果表示在表1中。需要说明的是，关于表1所示的Pt单质的比例R1Pt(原子％)、Pd单质的比例R1Pd(原子％)、及来源于W化合物的W的比例R1W(原子％)，以这三种成分计成为100％的方式进行计算。即，在电极用催化剂的表面附近的分析区域内，Pt单质、Pd单质及W化合物以外的被检测到的碳的比例(原子％)成为不在计算之列的数值。
＜担载率的测定(ICP分析)＞
关于实施例1的电极用催化剂，用以下方法测定Pt担载率LPt(wt％)、Pd担载率LPd(wt％)、W的担载率LW(wt％)。
将实施例1的电极用催化剂浸泡在王水中，使金属溶解。接着， 从王水中去除未溶成分的碳。接着，对去除碳以后的王水进行ICP分析。
将ICP分析的结果表示在表1中。
＜基于X射线光电子能谱分析(XPS：X－ray photoelectron spectroscopy)的核颗粒的表面分析＞
关于成为实施例1的电极用催化剂的原料的核颗粒，实施基于XPS的表面分析，测定出W碳化物的比例R0WC(原子％)、W氧化物的比例R0WO(原子％)。
具体而言，作为XPS装置，使用“Quantera SXM“(アルバック·ファイ社制)，在与上述的催化剂颗粒的XPS分析相同的分析条件(A1)～(A6)下实施。
将分析结果表示在表1中。
＜电极用催化剂的表面观察、结构观察＞
关于实施例1的电极用催化剂，确认STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDS elementalmapping)像，由该确认的结果确认，具有核壳结构的催化剂颗粒担载于导电性碳载体的构成(参照图1、图2)，该核壳结构是，在由W碳化物和W氧化物构成的核部的颗粒表面的至少一部分形成有由Pd构成的第一壳部的层，进而在第一壳部的层的至少一部分形成有由Pt构成的第二壳部的层。
(实施例2～实施例5)
以具有表1所示的电极用催化剂的表面的XPS分析结果(R1Pt、R1Pd、R1W)、催化剂颗粒整体的ICP分析结果(LPt、LPd、LW)、核颗粒表面的XPS分析结果{R0WC/(R0WC+R0WO)}的方式微调原料的装入量、反应条件等，除此以外，在同样的制备条件下，使用相同的原料，制造实施例2～实施例5的电极用催化剂。
另外，XPS分析、ICP分析也在与实施例1相同的条件下实施。
进而，关于实施例2～5的电极用催化剂，也确认STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDSelemental mapping)像，由该确认的结果确认，具有在导电性碳载体上担载有具有核壳结构的催化剂颗粒的构成(参照图1、图2)，该核壳结构是，在由W碳化物和W氧化物构成的核部的颗粒表面的至少一部分形成有由Pd构成的第一壳部的层，进 而在第一壳部的层的至少一部分形成有由Pt构成的第二壳部的层。
(实施例6)
＜电极用催化剂的制造＞
[在Pd/W/C上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末]
制造在下述的“Pd/W/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－G12W10－AAA”，恩亿凯嘉公司制)}，作为实施例6的电极催化剂。
该Pt/Pd/W/C粉末通过制备下述的Pd/W/C粉末、氯铂酸钾、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对Pt离子进行还原处理来得到。
[在W/C上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pd/W/C”粉末]
准备在下述的“W/C”粉末的颗粒的W上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－G02W00－AA”，恩亿凯嘉公司制)}。
该Pd/W/C粉末通过制备下述的W/C粉末、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对钯离子进行还原处理来得到。
[担载核颗粒的碳“W/C”粉末]
准备由W碳化物和W氧化物构成的核颗粒担载于碳黑粉末上而成的W/C粉末{商品名称“NE－G00W00－A”，恩亿凯嘉公司制)}。
需要说明的是，如后所述，由XPS分析的结果确认，该W/C粉末以表2所示的比[R0WC/(R0WC+R0WO)]含有W碳化物和W氧化物。
该W/C粉末是对含有市售的碳黑粉末(比表面积200～300m2/g)、市售的钨酸盐、市售的水溶性聚合物(碳源)的粉末在还原气氛下进行热处理调节而得到的粉末。
另外，由XRD分析结果确认，该W/C粉末的核颗粒由以下的W碳化物和W氧化物构成。即，W碳化物为WC、W2C、WC1-x(0＜x＜1)，W氧化物为WO3。
关于实施例6的电极用催化剂，在与实施例1的电极用催化剂相同的条件下，进行电极用催化剂的表面的XPS分析、ICP分析、核颗粒的XPS分析。将各自的分析结果表示在表2中。
接着，关于实施例6的电极用催化剂，也确认STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDSelemental mapping)像，由该确认的结果可确认，具有在导电性碳载体上担载有具有核壳结构的催化剂颗粒的构成(参照图1、图2)，该核壳结构是，在由W碳化物和W氧化物构成的核部的颗粒表面的至少一部分形成有由Pd构成的第一壳部的层，进而在第一壳部的层的至少一部分形成有由Pt构成的第二壳部的层。
(实施例7～实施例11)
以具有表2所示的电极用催化剂的表面的XPS分析结果(R1Pt、R1Pd、R1W)、催化剂颗粒整体的ICP分析结果(LPt、LPd、LW)、核颗粒表面的XPS分析结果{R0WC/(R0WC+R0WO)}的方式微调原料的加入量、反应条件等，除此以外，在同样的制备条件下，使用相同的原料，制造实施例7～实施例11的电极用催化剂。
另外，XPS分析、ICP分析也在与实施例1相同的条件下实施。
进而，关于实施例7～实施例11的电极用催化剂，也确认STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDS elemental mapping)像，由该确认的结果可确认，具有在导电性碳载体上担载有具有核壳结构的催化剂颗粒的构成(参照图1、图2)，该核壳结构是，在由W碳化物和W氧化物构成的核部的颗粒的表面的至少一部分形成有由Pd构成的第一壳部的层，进而在第一壳部的层的至少一部分形成有由Pt构成的第二壳部的层。
(实施例12)
＜电极用催化剂的制造＞
[在Pd/W/C上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末]
准备在下述的“Pd/W/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－G12W09－ADB”，恩亿凯嘉公司制)}，作为实施例12的电极催化剂。
该Pt/Pd/W/C粉末可通过制备下述的Pd/W/C粉末、氯铂酸钾、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对Pt离子进行还原处理来得到。
[在W/C上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pd/W/C”粉末]
准备在下述的“W/C”粉末的颗粒的W上形成有由Pd构成的第 一壳部的“Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－G02W00－DB”，恩亿凯嘉公司制)}。
该Pd/W/C粉末可通过制备下述的W/C粉末、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对钯离子进行还原处理来得到。
[担载核颗粒的碳“W/C”粉末]
准备由W碳化物和W氧化物构成的核颗粒担载在碳黑粉末上而成的W/C粉末{商品名称“NE－G00W00－B”，恩亿凯嘉公司制)}。
该W/C粉末是对含有市售的碳黑粉末(比表面积200～300m2/g)、市售的钨酸盐的粉末在含有烃气体(碳源)的还原气氛下进行热处理调节而得到的粉末。
另外，由XRD分析结果可确认，该W/C粉末的核颗粒由以下的W单质、W碳化物、W氧化物构成。在此，W碳化物为WC，W氧化物为WO3。
关于该实施例12的电极用催化剂，也在与实施例1的电极催化剂相同的条件下实施XPS分析、ICP分析。将其结果表示在表3中。
另外，关于实施例12的电极用催化剂，也确认了STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDSelemental mapping)像，结果可确认具有构成(参照图1、图2)。
(实施例13～实施例21)
以具有表3所示的电极用催化剂表面的XPS分析结果(R1Pt、R1Pd、R1W)、催化剂颗粒整体的ICP分析结果(LPt、LPd、LW)、核颗粒表面的XPS分析结果{R0WC/(R0WC+R0WO)}的方式微调原料的加入量、反应条件等，除此以外，在同样的制备条件下，使用相同的原料，制造实施例13～实施例21的电极用催化剂。
另外，XPS分析、ICP分析也在与实施例12相同的条件下实施。
进而，关于实施例13～实施例21的电极用催化剂，也确认STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDS elemental mapping)像，由该确认的结果可确认，具有在导电性碳载体上担载有具有核壳结构的催化剂颗粒的构成(参照图1、图2)，该核壳结构是，在由W碳化物和W氧化物构成的核部的颗粒表面的至少一部分形成有由Pd构成的第 一壳部的层，进而在第一壳部的层的至少一部分形成有由Pt构成的第二壳部的层。
(实施例22)
＜电极用催化剂的制造＞
[在Pd/W/C上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末]
准备在下述的“Pd/W/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的第二壳部的“Pt/Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－G12W09－ACB”，恩亿凯嘉公司制)}，作为实施例22的电极催化剂。
该Pt/Pd/W/C粉末可通过制备下述的Pd/W/C粉末、氯铂酸钾、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对Pt离子进行还原处理来得到。
[在W/C上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pd/W/C”粉末]
准备在下述的“W/C”粉末的颗粒的W上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pd/W/C”粉末{商品名称“NE－G02W00－CB”，恩亿凯嘉公司制)}。
该Pd/W/C粉末可通过制备下述的W/C粉末、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加与在实施例1～实施例21中添加的还原剂不同的还原剂而得到的液体中对钯离子进行还原处理来得到。
[担载核颗粒的碳“W/C”粉末]
准备由W碳化物和W氧化物构成的核颗粒担载在碳黑粉末上而成的W/C粉末{商品名称“NE－G00W00－B”，恩亿凯嘉公司制)}。
该W/C粉末是对含有市售的碳黑粉末(比表面积200～300m2/g)、市售的钨酸盐的粉末在含有烃气体(碳源)的还原气氛下进行热处理调节而得到的粉末。
另外，由XRD分析结果可确认，该W/C粉末的核颗粒由以下的W单质、W碳化物、W氧化物构成。在此，W碳化物为WC，W氧化物为WO3。
关于该实施例22的电极用催化剂，也在与实施例1的电极催化剂相同的条件下实施XPS分析、ICP分析。将其结果表示在表3中。
另外，关于实施例22的电极用催化剂，也可确认具有确认了STEM －HAADF像、EDS元素分布(EDS elemental mapping)像的结果、构成(参照图1、图2)。
(比较例1)
作为Pt/C催化剂，准备恩亿凯嘉公司制的Pt担载率50wt％的Pt/C催化剂(商品名称：“NE－F50”)。该催化剂以与实施例1的电极用催化剂相同的载体为原料。
关于该比较例1的电极用催化剂，也在与实施例1的电极催化剂相同的条件下实施XPS分析、ICP分析。将其结果表示在表1中。
(比较例2)
＜电极用催化剂的制造＞
[在Pd/C上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末]
准备在下述的“Pd/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末{商品名称“NE－F01215－BC”，恩亿凯嘉公司制)}，作为比较例2的电极催化剂。
该Pt/Pd/C粉末可通过制备下述的Pd/C粉末、氯铂酸钾、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对Pt离子进行还原处理来得到。
[担载核颗粒的碳「Pd/C」粉末]
准备由Pd构成的核颗粒担载在碳黑粉末上而成的Pd/C粉末{商品名称“NE－F00200－C”，恩亿凯嘉公司制)}。
该Pd/C粉末可通过制备市售的碳黑粉末(比表面积750～850m2/g)、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对钯离子进行还原处理来得到。
关于该比较例2的电极用催化剂，也在与实施例1的电极催化剂相同的条件下实施XPS分析、ICP分析。将其结果表示在表1中。
另外，关于实施例12的电极用催化剂，也确认了STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDSelemental mapping)像，由该确认的结果可确认，具有在导电性碳载体上担载有具有核壳结构的催化剂颗粒的构成，该核壳结构是，在由Pd构成的核部的颗粒表面的至少一部分形成有由Pt构成的壳部的层。
(比较例3)
作为Pt/C催化剂，准备恩亿凯嘉公司制的Pt担载率30wt％的Pt/C催化剂(商品名称：“NE－G30”)。
该催化剂是以与实施例6～22的电极用催化剂相同的载体为原料而制成的催化剂。
(比较例4)
＜电极用催化剂的制造＞
[在W/C上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/W/C”粉末]
准备在下述的“W/C”粉末的颗粒的W上形成有由Pd构成的第一壳部的“Pt/W/C”粉末{商品名称“NE－G01W10－AA”，恩亿凯嘉公司制)}，作为比较例4的电极催化剂。
该Pt/W/C粉末可通过制备下述的W/C粉末、氯铂酸钾、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对Pt离子进行还原处理来得到。
[担载核颗粒的碳“W/C”粉末]
准备由W碳化物和W氧化物构成的核颗粒担载于碳黑粉末上而成的W/C粉末{商品名称“NE－G00W00－A”，恩亿凯嘉公司制)}。
需要说明的是，如后所述，由XPS分析的结果可确认，该W/C粉末以表1所示的比[R0WC/(R0WC+R0WO)]含有W碳化物和W氧化物。
该W/C粉末是对含有市售的碳黑粉末(比表面积200～300m2/g)、市售的钨酸盐、市售的水溶性聚合物(碳源)的粉末在还原气氛下进行热处理调节而得到的粉末。
另外，由XRD分析结果可确认，该W/C粉末的核颗粒由以下的W碳化物和W氧化物构成。即，W碳化物为WC、W2C、WC1-x(0＜x＜1)，W氧化物为WO3。
关于比较例4的电极用催化剂，在与实施例1的电极用催化剂相同的条件下，进行电极用催化剂的表面的XPS分析、ICP分析、核颗粒的XPS分析。将各自的分析结果表示在表2及表3中。
接着，关于比较例4的电极用催化剂，也确认了STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDSelemental mapping)像，由该确认的结果可确认，具有在导电性碳载体上担载有具有核壳结构的催化剂颗粒的构成，该核壳结构是，在由W碳化物和W氧化物构成的核部的颗粒的 表面的至少一部分形成有由Pt构成的壳部的层。
(比较例5)
＜电极用催化剂的制造＞
[在Pd/C上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末]
准备在下述的“Pd/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末{商品名称“NE－G01215－BC”，恩亿凯嘉公司制)}，作为比较例5的电极催化剂。
该Pt/Pd/C粉末可通过制备下述的Pd/C粉末、氯铂酸钾、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对Pt离子进行还原处理来得到。
[担载核颗粒的碳“Pd/C”粉末]
准备由Pd构成的核颗粒担载于碳黑粉末上而成的Pd/C粉末{商品名称“NE－G00200－D”，恩亿凯嘉公司制)}。
该Pd/C粉末可通过制备市售の碳黑粉末(比表面积200～300m2/g)、四氯钯(II)酸钠、水的混合液，然后在通过向该混合液中添加还原剂而得到的液体中对钯离子进行还原处理来得到。
关于比较例5的电极用催化剂，也在与实施例1的电极催化剂相同的条件下实施XPS分析、ICP分析。将其结果表示在表3中。
另外，关于比较例5的电极用催化剂，也确认了STEM－HAADF像、EDS元素分布(EDSelemental mapping)像，由该确认的结果可确认，具有在导电性碳载体上担载有具有核壳结构的催化剂颗粒的构成，该核壳结构是，在由Pd构成的核部的颗粒表面的至少一部分形成有由Pt构成的壳部的层。
(II)气体扩散电极形成用组合物的制造
称取实施例1～实施例22、比较例1～比较例5的电极用催化剂的粉末约8.0mg，与超纯水2.5mL一同装入试样瓶，一边照射超声波，一边进行混合，制作出电极用催化剂的浆料(悬浮液)。
接着，在另一容器内将超纯水10.0mL和10wt％的Nafion(注册商标)分散水溶液(和光化学株式会社制，商品名称“DE1020CS”)20μL混合，制作出Nafion－超纯水溶液。
将该Nafion－超纯水溶液2.5mL投放到添加有电极用催化剂的浆 料(悬浮液)的试样瓶中，在室温下，照射15分钟的超声波，充分搅拌，制成气体扩散电极形成用组合物。
(III)在评价试验用电极上的催化剂层的形成
作为基于后述的旋转圆盘电极法(RDE法)的电极催化剂的评价试验的准备，在旋转圆盘电极WE(参照图5)的电极面上，按以下顺序依次形成含有实施例1的电极用催化剂的粉末的催化剂层CL(参照图5)、含有实施例2的电极用催化剂的粉末的催化剂层CL(参照图5)、含有比较例1的电极用催化剂的粉末的催化剂层CL(参照图5)、含有比较例2的电极用催化剂的粉末的催化剂层CL(参照图5)。
即，分取气体扩散电极形成用组合物10μL，滴到旋转圆盘电极WE的清洁表面上。其后，在旋转圆盘电极WE的电极面整个面上涂布该组合物，形成涂布膜。在温度23℃、湿度50％RH下，对由该气体扩散电极形成用组合物构成的涂布膜进行2.5小时的干燥处理，在旋转圆盘电极WE的表面形成催化剂层CL。
(IV)电极用催化剂的催化剂活性的评价试验
接着，使用形成有含有实施例1～实施例22的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE、形成有含有比较例1～比较例5的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE，按以下顺序实施催化剂活性的评价试验、耐久性的评价试验。
另外，通过旋转圆盘电极法(RDE法)，按以下顺序，测定+0.9V(vsRHE)的铂质量活性(Mass Act，mA/g-Pt)。
[旋转圆盘电极测定装置的构成]
图5是表示旋转圆盘电极法(RDE法)所使用的旋转圆盘电极测定装置50的概要构成的示意图。
如图5所示，旋转圆盘电极测定装置50主要由测定池51、参考电极RE、对电极CE、旋转圆盘电极WE构成。进而，在实施催化剂的评价的情况下，在测定池51中装入电解液ES。
测定池51具有在上面具有开口部的大致圆柱状的形状，在开口部，配置有可气密的兼作盖的旋转圆盘电极WE的固定部件52。在固定部件52的中央部，设有用于将旋转圆盘电极WE的电极主体部分插入固定在测定池51内的可气密的开口部。
在测定池51的旁边，配置有大致L字状的鲁金管(Luggin capillary)53。进而，鲁金管53的一前端部分具有鲁金毛细管的结构，插入到测定池51的内部，并且以使测定池51的电解液ES也进入到鲁金管53内部的方式构成。在鲁金管53的另一前端具有开口部，成为参考电极RE从该开口部插入到鲁金管53内的构成。
需要说明的是，作为旋转圆盘电极测定装置50，使用北斗电工株式会社制“型号HSV110”。另外，作为参考电极RE，使用Ag/AgCl饱和电极；作为对电极CE，使用带Pt黑的Pt网；作为旋转圆盘电极WE，使用Glassy Carbon Co.,Ltd制、直径5.0mmφ、面积19.6mm2的电极。进而，作为电解液ES，使用0.1M的HClO4。
[旋转圆盘电极WE的清洁]
如图5所示，在上述旋转圆盘电极测定装置50内，将旋转圆盘电极WE浸泡在HClO4电解液ES中，然后从与测定池51的侧面连结的气体导入管54将氩气导入到测定池51中，由此由氩气对电解液ES中的氧进行30分钟以上的清除。
其后，以+85mV～+1085mV、扫描速度50mv/sec的所谓“三角波的电位扫描模式”，将旋转圆盘电极WE相对于参考电极RE的电位(vsRHE)扫描20个周期。
[初始的电化学表面积(ECSA)的评价]
接着，以图6所示的所谓“矩形波的电位扫描模式”，对旋转圆盘电极WE相对于参考电极RE的电位(vsRHE)进行扫描。
更详细而言，进行6个周期的以下面(A)～(D)所示的操作为一个周期的电位扫描。
(A)扫描起始时的电位：+600mV；(B)从+600mV向+1000mV的扫描；(C)保持+1000mV的电位3秒；(D)从+1000mV向+600mV的扫描；(E)保持+600mV的电位3秒。
接着，以测定起始的电位设为+119mV、+50mV～1200mV、扫描速度设为20mV/sec的“三角波的电位扫描模式”，将旋转圆盘电极WE的电位(vsRHE)扫描3个周期，进行CV测定。需要说明的是，旋转圆盘电极WE的旋转速度设为1600rpm。
接着，在通过氧气使测定池51的电解液ES起泡15分钟以上以后， 以扫描电位135～1085mV vsRHE、扫描速度10mV/sec的“三角波的电位扫描模式”扫描10个周期，在旋转圆盘电极WE的旋转速度为1600rpm的条件下，进行CV测定。
记录旋转圆盘电极WE的电位+900mV vsRHE的电流值。
进而，将旋转圆盘电极WE的旋转速度分别设定为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、2025rpm、2500rpm、3025rpm，每一个周期都进行氧还原(ORR)电流测定。
利用由CV测定得到的结果，计算出Pt质量活性(Mass Act)(mA/μg－Pt＠0.9V)。
关于实施例1～实施例5、比较例1及比较例2，将所得到的结果表示在表1中。
关于实施例6～实施例11、比较例3及比较例4，将所得到的结果表示在表2中。
关于实施例12～实施例22、比较例3～比较例5，将所得到的结果表示在表3中。
需要说明的是，在表1中，表示的是将比较例1(Pt/C催化剂)的Pt质量活性(MassAct)设为1.00时的实施例1～实施例5、比较例2的Pt质量活性(Mass Act)的相对值。
另外，在表2中，表示的是将比较例3(Pt/C催化剂)的Pt质量活性(Mass Act)设为1.00时的实施例6～实施例11、比较例4的Pt质量活性(Mass Act)的相对值。
进而，在表3中，表示的是将比较例3(Pt/C催化剂)的Pt质量活性(Mass Act)设为1.00时的实施例12～实施例22、比较例4及比较例5的Pt质量活性(Mass Act)的相对值。
(V)电极用催化剂的耐久性的评价试验
分别准备与催化剂活性的评价试验所使用的不同的形成有含有实施例1～实施例22的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE、形成有含有比较例1～比较例5的电极催化剂的催化剂层CL的旋转圆盘电极WE，通过RDE法，按以下顺序进行ECSA的测定，然后进行耐久性的评价。
[清洁]
进行与在上述的催化剂活性的评价试验中实施的清洁相同的电化学处理。
(V－1)[初始的ECSA的测定]
(i)电位扫描处理
以图6所示的所谓“矩形波的电位扫描模式”对旋转圆盘电极WE相对于参考电极RE的电位(vsRHE)进行扫描。
更详细而言，进行6个周期的以下面(A)～(D)所示的操作为1周期的电位扫描。
(A)扫描起始时的电位：+600mV；(B)从+600mV向+1000mV的扫描；(C)保持+1000mV的电位3秒；(D)从+1000mV向+600mV的扫描；(E)保持+600mV的电位3秒。
(ii)CV测定
接着，以设为测定起始的电位+119mV、+50mV～1200mV、扫描速度50mV/sec的“三角波的电位扫描模式”，将旋转圆盘电极WE的电位(vsRHE)扫描2个周期，进行CV测定。需要说明的是，旋转圆盘电极WE的旋转速度设为1600rpm。
根据第二周期的CV测定结果，计算出基于氢解吸波的初始的ECSA的值。将结果表示在表1中。
(V－2)[电位扫描次数12420个周期后的ECSA的测定]
接在初始的ECSA的测定之后，除将电位扫描次数设为12周期以外，其余都在同一条件下实施上述的“(i)电位扫描处理”。接着，在同一条件下实施上述的“(ii)CV测定”。
这样，依次使电位扫描次数发生变化而实施“(i)电位扫描处理”，其每次都在同一条件下实施上述的“(ii)CV测定”。电位扫描次数依次变化为22、40、80、160、300、600、800、1000、1000、8400个周期。
由此，求出在最后的“(ii)CV测定”中要得到的ECSA的值(实施了电位扫描次数合计成为12420个周期的电位扫描处理后的ECSA的值)。
另外，通过在该最后的“(ii)CV测定”中要得到的基于氢解吸波的ECSA的值除以“初始的ECSA的值”的计算，可计算出ESCA 的维持率(％)。
关于实施例1～实施例5、比较例1及比较例2，将所得到的结果表示在表1中。
关于实施例6～实施例11、比较例3及比较例4，将所得到的结果表示在表2中。
关于实施例12～实施例22、比较例3～比较例5，将所得到的结果表示在表3中。
需要说明的是，在表1中，表示的是将比较例1(Pt/C催化剂)的初始的ECSA的值设为1.00时的实施例1～实施例5、比较例2的初始的ECSA的相对值。进而，在表1中，表示的是将比较例1(Pt/C催化剂)的ESCA的维持率的值设为1.00时的实施例1～实施例5、比较例2的ESCA的维持率的相对值。
另外，在表2中，表示的是将比较例3(Pt/C催化剂)的初始的ECSA的值设为1.00时的实施例6～实施例11、比较例4的初始的ECSA的相对值。进而，在表2中，表示的是将比较例3(Pt/C催化剂)的ESCA的维持率的值设为1.00时的实施例6～实施例11、比较例2的ESCA的维持率的相对值。
进而，在表3中，关于实施例12～实施例22、比较例3～比较例5各者，表示的是初始的ECSA的值。另外，在表3中，表示的是将比较例3(Pt/C催化剂)的初始的ECSA的值设为1.00时的实施例12～实施例22、比较例4及比较例5的初始的ECSA的相对值。进而，在表3中，关于电位扫描次数12420个周期后的ECSA的测定值，表示的是将由比较例3(Pt/C催化剂)得到的值设为1.00时的实施例12～实施例22、比较例4及比较例5的相对值(以下，称为“相对值X”)。
另外，关于实施例16和比较例5，分别采集测定了初始的ECSA的值之后的测定池51中的电解液ES的一部分、刚测定了电位扫描次数12420个周期后的ECSA的值之后的测定池51中的电解液ES的一部分，通过进行ICP分析，测定出从实施例16和比较例5的电极用催化剂中溶出的Pd的量。将所得到的结果表示在表4中。需要说明的是，在表4中，表示的是将比较例5(Pt/Pd/C催化剂)的Pd溶出量设为1.00时的实施例16的Pd溶出量的相对值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
构成 Pd溶出量相对值
实施例16 Pt/Pd/WC,WOx/C 0.54
比较例5 Pt/Pd/C 1.00
由表1～表3所示的Pt质量活性(Mass Act)的结果可知，实施例1～实施例22的电极用催化剂与比较例1及比较例3的电极催化剂(现有的Pt/C催化剂)相比，具有大致同等或其以上的Pt质量活性，且初始的ECSA的值也是大致同等或其以上，具有可耐实用的水平的催化剂活性。
特别可知，实施例12～实施例22的电极用催化剂(R1Pt/R1Pd为0.60以上且小于1.15)与比较例3的电极催化剂(现有的Pt/C催化剂)相比，具有2倍～约5倍的Pt质量活性，且初始的ECSA的值也为约1.8倍～约2.7倍，具有优异的催化剂活性。
另外，由根据表1～表2所示的初始的ECSA的值、电位扫描次数12420个周期后的ECSA的测定值得到的“ESCA的维持率的相对值”的结果可知，实施例1～实施例11的电极用催化剂(R1Pt/R1Pd为1.15～6.00)与比较例1及比较例3的电极用催化剂(Pt/C催化剂)相比，电位扫描次数12420个周期后的ECSA的值及ECSA的维持率为同等以上(约1倍～约1.4倍)，具有可耐实用的水平的耐久性。
另外，由表3所示的结果可知，实施例12～实施例22的电极用催化剂与比较例3的电极催化剂相比，“相对值X”的值维持约1.4倍～约2.3倍的充分高的水平，具有可耐实用的水平的耐久性。
进而可知，在表1中，实施例1～实施例5的电极用催化剂在与比较例2(Pt/Pd/C催化剂)对比时，ESCA的维持率为同等，具有与Pt/Pd/C催化剂同水平的优异的耐久性。
另外可知，在表2中，实施例6～实施例11的电极用催化剂在与比较例4(Pt/W/C)对比时，ESCA的维持率为约5倍以上。由此，当如实施例6～实施例11的电极用催化剂那样采用作为第一壳部存在含有Pd单质的层的构成时，与如比较例4那样作为第一壳部不存在含有Pd单质的层的构成相比，显示耐久性提高。在表3中，关于实施例12～实施例22的电极用催化剂和比较例4(Pt/W/C)的电极催化剂，当将 “相对值X”进行比较时，通过作为第一壳部的含有Pd单质的层的存在而提高耐久性的倾向显示得更为显著。
进而可知，在表3中，实施例12～实施例22的电极用催化剂在与比较例5(Pt/Pd/C催化剂)对比时，“相对值X”为同等以上，具有与Pt/Pd/C催化剂同水平的优异的耐久性。
另外，由表4所示的结果可知，以W碳化物、W氧化物为核颗粒的构成要素的实施例16的电极用催化剂(Pt/Pd/W/C催化剂)与比较例5(Pt/Pd/C催化剂)相比，Pd溶出量能够降低到约1/2。
由以上结果可知，本实施例的电极用催化剂与现有的Pt/C催化剂相比，具有可耐实用的水平的催化剂活性、耐久性。进而可知，本实施例的电极用催化剂因为使核部的材料为钨化合物，所以能够削减铂使用量，能够有助于低成本化。
产业上的可利用性
本发明的电极用催化剂与现有的Pt/C催化剂相比，具有可耐实用的水平的催化剂活性、耐久性，且能够有助于低成本化。
因此，本发明是不仅可应用于燃料电池、燃料电池汽车、便携移动设备等电器产业，还可应用于节能环保、热电联供系统等的电极用催化剂，有助于能源产业、环保技术相关的发展。
符号说明
2··· 载体
3··· 催化剂颗粒
4··· 核部
5··· 第一壳部
6··· 第二壳部
7··· 壳部
10、10A··· 电极用催化剂
40··· 燃料电池堆
42··· MEA
43··· 阳极
43a··· 气体扩散层
43b··· 催化剂层
44··· 阴极
45··· 电解质膜
46··· 隔板
48··· 隔板
50··· 旋转圆盘电极测定装置
51··· 测定池
52··· 固定部件
53··· 鲁金管
CE··· 对电极
CL··· 催化剂层
ES··· 电解液
RE··· 参照电极
WE··· 旋转圆盘电极

Claims (24)

1.一种电极用催化剂，其含有：
具有导电性的载体，以及
担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有：形成于所述载体上的核部，形成于所述核部上的第一壳部，以及形成于所述第一壳部上的第二壳部，
在所述核部包含至少含有W碳化物的W化合物，
在所述第一壳部含有Pd单质，
在所述第二壳部含有Pt单质，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的Pt单质的比例R1Pt原子％和Pd单质的比例R1Pd原子％满足下述式(1)的条件，
0.60≤(R1Pt/R1Pd)≤6.00···(1)。
2.一种电极用催化剂，其含有：
具有导电性的载体，以及
担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有：形成于所述载体上的核部，形成于所述核部上的第一壳部，以及形成于所述第一壳部上的第二壳部，
在所述核部包含至少含有W碳化物的W化合物，
在所述第一壳部含有Pd单质，
在所述第二壳部含有Pt单质，
通过ICP发射光谱分析测定的Pt担载率LPtwt％和Pd担载率LPdwt％满足下述式(2)的条件，
LPt/LPd≥0.3···(2)。
3.根据权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
在所述核部还含有W氧化物。
4.根据权利要求2所述的电极用催化剂，其中，
在所述核部还含有W氧化物。
5.根据权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
在所述核部还含有W单质。
6.根据权利要求2所述的电极用催化剂，其中，
在所述核部还含有W单质。
7.根据权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
所述R1Pt为35原子％以上。
8.根据权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
所述R1Pd为60原子％以下。
9.根据权利要求7所述的电极用催化剂，其中，
所述R1Pd为60原子％以下。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的电极用催化剂，其中，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的来源于所述W化合物的W的比例R1W为30原子％以下。
11.根据权利要求1～9中的任一项所述的电极用催化剂，其中，
通过粉末X射线衍射(XRD)测定的所述催化剂颗粒的晶粒尺寸的平均值为3～22.0nm。
12.根据权利要求10所述的电极用催化剂，其中，
通过粉末X射线衍射(XRD)测定的所述催化剂颗粒的晶粒尺寸的平均值为3～22.0nm。
13.根据权利要求1～9中的任一项所述的电极用催化剂，其中，
经由如下工序进行调节：
核颗粒形成工序，将含有W碳化物和W氧化物的核颗粒形成在所述载体上；
第一壳部形成工序，在经由所述核颗粒形成工序而得到的所述核颗粒的表面的至少一部分，形成所述第一壳部；以及
第二壳部形成工序，在经由所述第一壳部形成工序而得到的颗粒的表面的至少一部分，形成所述第二壳部，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％满足下述式(3)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.10···(3)。
14.根据权利要求10所述的电极用催化剂，其中，
经由如下工序进行调节：
核颗粒形成工序，将含有W碳化物和W氧化物的核颗粒形成在所述载体上；
第一壳部形成工序，在经由所述核颗粒形成工序而得到的所述核颗粒的表面的至少一部分，形成所述第一壳部；以及
第二壳部形成工序，在经由所述第一壳部形成工序而得到的颗粒的表面的至少一部分，形成所述第二壳部，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％满足下述式(3)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.10···(3)。
15.根据权利要求11所述的电极用催化剂，其中，
经由如下工序进行调节：
核颗粒形成工序，将含有W碳化物和W氧化物的核颗粒形成在所述载体上；
第一壳部形成工序，在经由所述核颗粒形成工序而得到的所述核颗粒的表面的至少一部分，形成所述第一壳部；以及
第二壳部形成工序，在经由所述第一壳部形成工序而得到的颗粒的表面的至少一部分，形成所述第二壳部，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％满足下述式(3)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.10···(3)。
16.根据权利要求12所述的电极用催化剂，其中，
经由如下工序进行调节：
核颗粒形成工序，将含有W碳化物和W氧化物的核颗粒形成在所述载体上；
第一壳部形成工序，在经由所述核颗粒形成工序而得到的所述核颗粒的表面的至少一部分，形成所述第一壳部；以及
第二壳部形成工序，在经由所述第一壳部形成工序而得到的颗粒的表面的至少一部分，形成所述第二壳部，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％满足下述式(3)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.10···(3)。
17.根据权利要求13所述的电极用催化剂，其中，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％还满足下述式(4)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.25···(4)。
18.根据权利要求14所述的电极用催化剂，其中，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％还满足下述式(4)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.25···(4)。
19.根据权利要求15所述的电极用催化剂，其中，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％还满足下述式(4)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.25···(4)。
20.根据权利要求16所述的电极用催化剂，其中，
关于经由所述核颗粒形成工序而得到的颗粒，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的所述W碳化物的比例R0WC原子％和所述W氧化物的比例R0WO原子％还满足下述式(4)的条件，
R0WC/(R0WC+R0WO)≥0.25···(4)。
21.一种气体扩散电极形成用组合物，其含有权利要求1～20中的任一项所述的电极用催化剂。
22.一种气体扩散电极，其含有权利要求1～20中的任一项所述的电极用催化剂，或者，使用权利要求21所述的气体扩散电极形成用组合物而形成。
23.一种膜电极组件(MEA)，其含有权利要求22所述的气体扩散电极。
24.一种燃料电池堆，其含有权利要求23所述的膜电极组件(MEA)。
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