KR20160057485A - 전극용 촉매, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 스택 - Google Patents

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Abstract

종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성, 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있는 전극용 촉매의 제공. 전극용 촉매는, 담체와 담체 상에 담지되는 촉매입자를 가진다. 촉매입자는 코어부와, 코어부 상에 형성되는 제1 쉘부, 상기 제1 쉘부 상에 형성되는 제2 쉘부를 가진다. 코어부는 W 탄화물을 적어도 포함하는 W 화합물을 포함하고, 제1 쉘부는 Pd 단체를 포함하고, 제2 쉘부는 Pt 단체를 포함한다.

Description

전극용 촉매, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 스택{CATALYST FOR ELECTRODE, COMPOSITION FOR FORMING GAS DIFFUSION ELECTRODE, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL STACK}
본 발명은, 전극용 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가스확산 전극에 적합하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것으로, 연료전지의 가스확산 전극에 보다 적합하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 전극용 촉매입자를 포함하는, 가스확산 전극 형성용 조성물, 막·전극 접합체, 및, 연료전지 스택에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell: 이하, 필요에 대응하여 「PEFC」라고 한다)는, 연료전지 자동차, 가정용 코제너레이션 시스템의 전원으로서의 연구 개발이 행해지고 있다.
PEFC의 가스확산 전극에 사용되는 촉매에는, 백금(Pt) 등의 백금족 원소의 귀금속입자로 이루어지는 귀금속촉매가 이용되고 있다.
예를 들면, 전형적인 종래의 촉매로서는, 도전성 카본 분말 상에 Pt 미립자를 담지(擔持)시킨「Pt 담지 카본촉매」(이하, 필요에 대응하여「Pt/C 촉매」라고 한다)가 알려져 있다(예를 들면, N.E.CHEMCAT사제의 Pt 담지율 50 wt%의 Pt/C 촉매, 상품명: 「NE-F50」 등).
PEFC의 제조비용 중에서 Pt 등의 귀금속촉매가 차지하는 비용의 비율은 크고, PEFC의 저비용화, PEFC의 보급을 향한 과제로 되어 있다.
이 과제를 해결하기 위해서, 촉매의 저귀금속화 기술, 또는, 탈귀금속화 기술의 연구 개발이 진행되고 있다.
이들 연구 개발 중에서, 백금의 사용량을 저감하기 위하여, 종래, 비백금원소로 이루어지는 코어부와 Pt로 이루어지는 쉘부로 형성되는 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자(이하, 필요에 대응하여 「코어 쉘 촉매입자」라고 한다)가 검토되고 있고, 다수의 보고가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 팔라듐(Pd) 또는 Pd 합금(코어부에 상당)이 Pt 원자의 원자적박층(原子的薄層)(쉘부에 상당)에 의해서 피복된 구성을 가지는 입자 복합재(코어 쉘 촉매입자)가 개시되어 있다. 또한, 이 특허문헌 1에는, 실시예로서 코어부가 Pd 입자로, 쉘부가 Pt로 이루어지는 층인 코어 쉘 촉매입자가 기재되어 있다.
또한, 코어부 Pt족 이외의 금속원소를 구성원소로서 포함하는 구성도 검토 되고 있다. 또한, 이것과는 반대로, 쉘부에, Pt족 이외의 금속원소를 구성원소로서 포함하는 구성도 제안되고 있다.
예를 들면, 텅스텐(W)을 코어부의 구성원소로서 포함하는 구성으로서는, W 단체, W 합금, W 산화물로 이루어지는 코어부를 가지는 구성이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 ∼ 9).
또한, W를 쉘부의 구성원소로서 포함하는 구성으로서는, W 단체, W 합금, W 산화물로 이루어지는 쉘부를 가지는 구성이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 10).
보다 상세하게는, 특허문헌 2 ∼ 특허문헌 5에는, W 산화물을 포함하는 코어부를 가지는 구성이 개시되어 있다.
특허문헌 2에 있어서는, 탄소 담체 상에, 코어부가 WO2, 쉘부가 WO2의 환원 생성물(WO2-y, 0 < y ≤ 2)과 Pd와의 합금인 입자를 담지시킨 구성의 촉매의 합성예가 개시되어 있다(특허문헌 2, 실시예 8).
특허문헌 3에는, W 산화물(산화텅스텐나트륨 등)을 코어부, Pt 등을 쉘부로 하는 백금-금속 산화물 복합입자가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, W 단체 또는 W를 포함하는 1군의 금속원소로부터 선택되는 2 이상의 고용체로 이루어지는 금속 산화물입자를 베이스입자(基粒子)(코어부)로 하고, Pt 단체 또는 Pt를 포함하는 1군의 금속원소로부터 선택되는 2 이상의 고용체를 금속 피복층(쉘부)으로 하는 구성의 촉매입자가 제안되고 있다.
특허문헌 5에는, W 산화물을 베이스입자(코어부)로 하고, 베이스입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 1종 이상의 Pt 등의 금속(쉘부)으로 하는 구성의 촉매입자가 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 6 ∼ 특허문헌 9에는, W 단체, 또는 W 합금(W 고용체)을 포함하는 코어부를 가지는 구성이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, W 단체, W와 다른 1군의 금속으로부터 선택되는 금속과의 합금, 이들의 혼합물을 내부 코어(코어부), Pt나 Pt 합금 등을 외부 쉘부로 하는 촉매입자가 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, Pt 이외의 금속원자 또는 Pt 이외의 금속원자에 의한 합금으로 이루어지는 코어입자(코어부), 코어입자의 표면에 Pt로 이루어지는 쉘층(쉘부)으로 하는 금속입자가 도전성 담체에 담지된 구성의 Pt 함유 촉매가 개시되어 있다. W는, 코어부, 쉘부의 양쪽 모두의 구성재료로서 개시되어 있다(특허문헌 7, 단락 번호 0020, 단락 번호 0021).
특허문헌 8에는, W 단체, 혹은, W 합금을 재료로 하는 면심입방 결정구조를 가지는 코어입자(코어부), Pt 등의 금속을 재료로 하는 면심입방 결정구조를 가지는 쉘층(쉘부)으로 하는 코어 쉘형 미립자가 개시되어 있다.
특허문헌 9에는, W 단체, 혹은, W 합금을 재료로 하는 코어입자(코어부), Pt 등의 금속을 재료로 하는 쉘층(쉘부)으로 하는 코어 쉘형 미립자가 개시되어 있다.
또한, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자에 해당하는지에 대해서는 불명확하지만, 연료전지용의 전극 촉매로서 W 탄화물의 입자에 Pt 또는 Pt 합금을 담지한 촉매도 제안되고 있다(특허문헌 11 ∼ 12, 비특허문헌 1).
특허문헌 11에는, 도전성 카본 상에, 상기 도전성 카본의 표면 개질에 W 탄화물의 입자(WC와 W2C의 혼합물의 입자, 또는, WC로 이루어지는 입자)를 생성시키고, 또한, 이 입자 상에 Pt 입자를 담지시킨 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 12에는, WC를 주성분으로 하는 입자 상에 Pt 입자를 담지시킨 촉매가 개시되어 있다. 단, 도전성 카본 담체 상에 촉매입자를 담지시킨 구성은 검토되고 있지 않다.
비특허문헌 1에는, W2C를 주성분으로 하는 입자 상에 Pt 입자를 담지시킨 촉매가 개시되어 있다. 단, 도전성 카본 담체 상에 촉매입자를 담지시킨 구성은 검토되고 있지 않다.
또한, 비Pt 원소로 이루어지는 코어부와 Pt로 이루어지는 쉘부로 형성되는 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자에 있어서, Pt량의 저감과 함께 촉매활성의 향상도 의도한 구성도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 13).
예를 들면, 특허문헌 13에는, Pd 합금을 포함하는 중심입자(코어부)와, Pt를 포함하는 최외층(쉘부)과, 중심입자와 최외층의 사이에 Pd 단체만으로 이루어지는 중간층을 마련한 자코어 쉘 구조를 가지는 연료전지용 전극 촉매 미립자가 제안되고 있다.
또한, 본건 특허 출원인은, 상기 문헌 공지발명이 기재된 간행물로서, 이하의 간행물을 제시한다.
미국 특허출원공개공보 제2007/31722호 일본 공개특허공보 2012-143753호 일본 공표특허공보 2008-545604호 일본 공개특허공보 2005-125282호 일본 공개특허공보 2003-080077호 일본 공표특허공보 2010-501345호 일본 공개특허공보 2011-072981호 일본 공개특허공보 2012-041581호 일본 공개특허공보 2013-163137호 일본 공개특허공보 2012-216292호 일본 공표특허공보 2013-518710호 일본 공개특허공보 2008-021610호 국제 공개 WO2010/011170호
Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6557-6560
그러나, 도전성의 담체 상과 상기 담체 상에 담지된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매에 관하여, W 화합물(특히 W 탄화물)을 주된 구성성분으로서 포함하는 코어부를 가지는 전극용 촉매에 대해서 착안하여 상술의 종래기술을 보았을 경우, Pt 사용량의 저감에 더하여, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성 및 내구성을 얻기 위한 구성의 검토, 및, 실시예에 의한 그 실증이 충분히 이루어지지 않고, 아직도 개선의 여지가 있다는 것을 본 발명자들은 발견했다.
즉, W 산화물을 포함하는 코어부를 가지는 구성이 개시되어 있는 특허문헌 2에 있어서는, 탄소 담체 상에, 코어부가 WO2, 쉘부가 WO2의 환원 생성물(WO2-y, 0 < y ≤ 2)과 Pd와의 합금인 입자를 담지시킨 구성의 촉매의 실시예의 기재가 있고(특허문헌 2, 실시예 8), 이 실시예의 촉매활성이, 탄소 담체 상에 Pd 입자를 담지시킨 비교예(특허문헌 2, 비교예 2)에 비해서 향상되는 것이 나타나 있다(특허문헌 2, 도 11). 그러나, 이 실시예의 구성이, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성을 얻는 관점이나, 더 충분한 내구성을 얻는 관점에서 유효한 구성인지 불명확하다.
또한, 그 외의 W 산화물을 포함하는 코어부를 가지는 구성이 개시되어 있는 특허문헌 3 ∼ 특허문헌 5에 있어서는 W 산화물을 포함하는 코어부를 가지는 촉매에 상당하는 실시예의 기재가 없고, 촉매활성, 내구성의 실증이 이루어지지 않았다.
즉, 특허문헌 3에는 실시예의 기재가 없다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 도전성 카본을 담체로 하는 구성의 촉매의 실시예의 기재가 없다. 또한, 실시예의 구성을 「쉘부/코어부」로 표기하면, 실시예는, 「Pt/CeO2」, 「환원 석출시킨 Pt 단체와 Ru 단체/CeO2」, 「환원 석출시킨 Pt 단체와 Ru 단체/CeO2·ZrO2 고용체」이며, 유독물질의 정화성능 평가시험 결과뿐이다.
또한, W 단체, 또는 W 합금(W 고용체)을 포함하는 코어부를 가지는 구성이 개시되어 있는 특허문헌 6 ∼ 특허문헌 9에는, W 단체, 또는 W 합금(W 고용체)을 포함하는 코어부를 가지는 촉매에 상당하는 실시예의 기재가 없고, 촉매활성, 내구성의 실증이 이루어지지 않았다.
특허문헌 6에 대해서는, 실시예로서 기재되고 성능 평가되고 있는 것은, 「쉘부/코어부」로 표기하면,「Pt/Ag」(특허문헌 6, 실시예 1, 실시예 4), 「Pt/Au」(특허문헌 6, 실시예 2, 실시예 3)의 구성뿐이다. 성능 평가에 대해서도 「RDE(회전 링 디스크 전극)에 의한 전기화학적 시험에 있어서, 높은 비활성(比活性)이 얻어진다」라고만 기재되어 있고, 어느 정도의 활성 향상이 있는지 상세한 사항은 불명확하다.
특허문헌 7에 대해서는, 실시예로서 기재되고 성능 평가되고 있는 것은, 「쉘부/코어부」로 표기하면, 「Pt/Ru」(특허문헌 7, 실시예 1)의 구성뿐이다.
특허문헌 8 및 특허문헌 9에 대해서는, 「W 코어 미립자(W 단체의 미립자)」를 합성한 예는 기재되어 있지만, 이것에 쉘부를 형성하여 촉매로 한 실시예의 기재는 없다. 실시예로서 기재되고 성능 평가되고 있는 것은, 「쉘부/코어부」로 표기하면, 「Pt/Ru」, 「Pt/Ni」의 구성뿐이다(특허문헌 8의 단락[0111], 특허문헌 9의 실시예 1 및 실시예 2).
또한, W 탄화물의 입자에 Pt 또는 Pt 합금을 담지한 촉매가 제안되고 있는 특허문헌 11에 대해서는, 도전성 카본 상에, 상기 도전성 카본의 표면 개질에 의해 W 탄화물의 입자를 생성시키고, 또한, 이 입자 상에 Pt 입자를 담지시킨 촉매가 개시되어 있다(특허문헌 11, 예 1, 예 2).
구체적으로는, 실시예(특허문헌 11에서는 「예 1」, 「예 2」)의 구성을 「쉘부/코어부」로 표기하면, Pt/(WC와 W2C와의 혼합물), Pt/(WC로 이루어지는 입자)이다.
촉매의 내구성(초기성능의 저하의 정도)을 가속 열화시험에 의해서 추정하고 있다. 구체적으로는, 캐소드의 산소 환원반응에 관한 촉매활성에 대해서, 0.5 ∼ 1.3 V의 사이의 150 전위사이클을 산소 포화 전해질 중에서 50 mV/s의 속도로 실시하고, 성능의 저하를 측정하여, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여 성능 저하가 개선되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 촉매활성(Pt 질량활성 등)의 수치에 대해서는 실시예, 비교예 모두 개시되어 있지 않고, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성을 얻는 관점이나, 또한 충분한 내구성을 동시에 얻는 관점에서 유효한 구성인지는 불명확하다. 또한, 특허문헌 11에 개시된 실시예의 촉매입자가 코어 쉘 구조를 가지고 있는지 불명확하다.
또한, W 탄화물의 입자에 Pt 또는 Pt 합금을 담지한 촉매가 제안되고 있는 특허문헌 12에 대해서는, 도전성 카본 담체 상에 촉매입자를 담지시킨 구성의 실시예는 기재되지 않았다. W2N, WS2 등의 특정의 전구(前驅) 화합물을 경유하여 합성된 WC에 Pt 입자를 담지한 촉매(특허문헌 12, 실시예 1 ∼ 6)에 의해, 내CO 피독성(被毒性)의 개선과, 애노드 촉매활성의 향상이 보이는 것이 나타나 있다. 그러나, 이 예의 구성이, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성을 얻는 관점이나, 또한 충분한 내구성을 얻는 관점에서 유효한 구성인지 불명확하다.
또한, W 탄화물의 입자에 Pt 또는 Pt 합금을 담지한 촉매가 제안되고 있는 비특허문헌 1에 대해서는, 도전성 카본 담체 상에 촉매입자를 담지시킨 구성의 실시예는 기재되지 않았다. Pt 입자를 W2C 상에 담지한 구성의 촉매의 예가 개시되어 있다. 또한, 이 예가, Pt와 Ru와의 합금입자를 카본 담체 상에 담지한 구성의 촉매와 비교하여, ECSA 등의 촉매활성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 예의 구성이, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성을 얻는 관점이나, 또한 충분한 내구성을 얻는 관점에서 유효한 구성인지 불명확하다.
본 발명은, 상기 기술적 사정에 비추어서 이루어진 것으로서, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성, 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있는 전극용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 전극용 촉매를 포함하는, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 및, 연료전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자 등은, Pt 사용량의 저감을 의도하여 코어부의 구성재료로서 W계 재료를 채용하는 경우에 대해서, 촉매활성과 내구성에 대해서도 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 결과를 얻을 수 있는 구성에 대해서 예의 검토를 행했다.
그 결과, 본 발명자들은, 적어도 W 탄화물을 포함하는 코어부, 2층의 쉘부 로 이루어지는 구성이 유효하고, 보다 상세하게는, 코어부와 Pt 단체를 포함하는 쉘부의 사이에 Pd 단체를 포함하는 쉘부를 마련하는 구성(종래기술에 개시도 시사도 되어 있지 않은 구성)으로 하는 것이 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 이하의 기술적 사항으로부터 구성된다.
즉, 본 발명은,
(N1) 도전성을 가지는 담체와,
상기 담체 상에 담지되는 촉매입자를 포함하고 있고,
상기 촉매입자가, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부 상에 형성되는 제1 쉘부와, 상기 제1 쉘부 상에 형성되는 제2 쉘부를 가지고 있고,
상기 코어부에는 W 탄화물을 적어도 포함하는 W 화합물이 포함되어 있고,
상기 제1 쉘부에는 Pd 단체가 포함되어 있고,
상기 제2 쉘부에는 Pt 단체가 포함되어 있는, 전극용 촉매를 제공한다.
상세한 메카니즘은 충분히 해명되어 있지 않지만, 상기의 구성으로 하는 것으로써, 본 발명의 전극용 촉매는, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성, 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「W 탄화물」은, 텅스텐(W) 원자와 탄소(C) 원자가, 결합을 가져서 화합물로서 존재하는 형태인 것을 나타낸다. 예를 들면, WC, WC1-x(0 < x < 1), W2C, W3C 등을 들 수 있다.
이 W 탄화물은 X선 회절(XRD)로 확인할 수 있다. 즉, W 탄화물에 대해서 X선(Cu-Kα선)을 조사하고, 회절 스펙트럼을 관찰하는 것에 의해서, W 탄화물에 특징적인 피크를 주는 것으로 확인할 수 있다.
예를 들면, WC는, 예를 들면, X선 회절의 2θ(±0.3˚)의 피크로서, 31.513˚, 35.639˚, 48.300˚, 64.016˚, 65.790˚ 등의 특징적 피크를 부여하는 것이다.
예를 들면, WC1-x는, 예를 들면, X선 회절의 2θ(±0.3˚)의 피크로서, 36.977˚, 42.887˚, 62.027˚, 74.198˚, 78.227˚ 등의 특징적 피크를 부여하는 것이다.
예를 들면, W2C는, 예를 들면, X선 회절의 2θ(±0.3˚)의 피크로서, 34.535˚, 38.066˚, 39.592˚, 52.332˚, 61.879˚ 등의 특징적 피크를 부여하는 것이다.
또한, 특허문헌 13에서는, Pd 단체만으로 이루어지는 중간층이, 코어부(Pd 합금을 포함하는 중심입자)와, 쉘부(Pt를 포함하는 최외층)의 사이에 배치된 구성이 개시되어 있다.
이 Pd 단체만으로 이루어지는 중간층을 배치하는 것은, 쉘부(Pt를 포함하는 최외층)의 피복상태를 안정화시키는 기능을 의도하고 있다는 것이 개시되어 있다. 보다 상세하게는, Pd의 격자상수(3.89 옹스트롬)가, Pt의 격자상수(3.92 옹스트롬)에 의해 가깝고, 쉘부(Pt를 포함하는 최외층)의 백금 원자를 보다 안정적으로 존재시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
단, 특허문헌 13에서는, 코어부와 Pd 단체만으로 이루어지는 중간층과의 친화성도 서로의 구성재료의 격자상수를 고려하여 구성되어 있는 것이 시사된다. 즉, 중간층(단체 Pd로 이루어지는 층)과 코어부(Pd 합금을 포함하는 중심입자)에 공통성분인 Pd를 포함하는 구성으로 하고 있다. 이것은, 예를 들면, 특허문헌 13의 실시예 1의 촉매를 제조할 때에, 코어부의 표면의 구리를 전기화학적으로 제거하고, 상기 코어부의 표면 근방의 층의 화학조성을 대략 Pd로 이루어지는 층으로 한 후에 Pd 단체만으로 이루어지는 중간층을 형성하고 있는 것으로부터도 지지된다.
이것에 비하여, 본 발명의 전극용 촉매입자는, 코어부와 제1 쉘부에 있어서, 서로 공통되는 구성성분을 포함하지 않는 구성을 일부러 채용하는 것으로, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 본 발명자들이 발견하고, 완성하기에 이른 것이다.
예를 들면, WC의 격자상수(2.90 옹스트롬, 2.83 옹스트롬)는, Pd의 격자상수, Pt의 격자상수와는 다른 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 전극용 촉매의 구성을 설명할 때에, 필요에 대응하여, 「담체 상에 담지되는 촉매입자의 구성(주된 구성재료)/도전성을 가지는 담체의 구성(주된 구성재료)」으로 표기한다. 보다 상세하게는, 「쉘부의 구성/코어부의 구성/담체의 구성」으로 표기한다. 보다 더 상세하게는, 「제2 쉘부의 구성/제1 쉘부의 구성/코어부의 구성/담체의 구성」으로 표기한다. 예를 들면, 전극용 촉매의 구성이, 「Pt로 이루어지는 제2 쉘부, Pd로 이루어지는 제1 쉘부, W 탄화물을 주성분으로 하는 코어부, 도전성 카본으로 이루어지는 담체」를 가지는 구성의 경우, 「Pt/Pd/WC/C」로 표기한다.
또한, (N2) 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 코어부에는, W 산화물이 더 포함되어 있어도 좋다.
단, 충분한 도전성을 확보하는 관점에서, 본 발명의 전극 촉매의 원료(코어부의 원료)가 되는 코어입자의 구성성분의 조성은 후술하는 식 (4)의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
또한, (N3) 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 코어부에는, W 단체가 더 포함되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명은,
(N4) X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의, Pt 단체의 비율 R1Pt(atom%)와, Pd 단체의 비율 R1Pd(atom%)가, 하기 식 (1)의 조건을 만족하고 있는, (N1) ∼ (N3) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
0.60 ≤ (R1Pt/R1Pd) ≤ 6.00…(1)
상기 (R1Pt/R1Pd)가 0.60 이상이 되도록 전극용 촉매를 구성하는 것으로써, 전극용 촉매의 표면에 있어서 촉매활성이 높은 Pt 단체로 이루어지는 부분의 비율이 증가하여, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어지게 된다. 또한, 상기 (R1Pt/R1Pd)가 6.00 이하가 되도록 전극용 촉매를 구성하는 것으로써, 제2 쉘부에 포함되는 Pt 단체의 함유량을 저감할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어지게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 종래의 Pt/C와 비교하여, 촉매활성(특히, 후술의 초기의 Pt 질량활성)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, (R1Pt/R1Pd)는 0.60 이상, 1.15 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 종래의 Pt/C와 비교하여, 내구성(특히, 후술의 내구성 평가에 있어서의 「평가시험 후의 ECSA」/「평가시험 전의 초기의 ECSA」의 값)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, (R1Pt/R1Pd)는 1.15 이상, 6.00 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서는, XPS로 Pt 단체의 비율 R1Pt(atom%)와, Pd 단체의 비율 R1Pd(atom%)를 산출할 때, 이것들 2개의 성분과, 후술의 W 화합물로부터 유래하는 W의 비율 R1W를 합한 3개의 성분의 합계가 100%가 되는 조건으로 산출되는 수치로 한다. 즉, 전극용 촉매의 표면 근방의 분석영역에 있어서, Pt 단체, Pd 단체 및 W 화합물 외에 검출되는 탄소의 비율(atom%)은 계산으로부터 제외한 수치가 된다.
또한, 본 발명에 있어서, XPS는, 이하의 (A1) ∼ (A6) 조건으로 측정된다.
(A1) X선원(X線源): 단색화 AlKα
(A2) 광전자 취출 각도: θ=75℃(후술하는 도 3을 참조)
(A3) 대전(帶電) 보정: R1s 피크 에너지를 284.8 eV로서 보정
(A4) 분석영역: 200μm
(A5) 분석시의 챔버 압력: 약 1×10-6Pa
또한, 본 발명은, (N5) 상기 R1Pt가 35 atom% 이상인, (N4)에 기재된 전극용 촉매를 제공한다. 이것에 의해, 전극용 촉매의 표면에 있어서 촉매활성이 높은 Pt 단체로 이루어지는 부분의 비율이 증가하여, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어지게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 종래의 Pt/C와 비교하여, 촉매활성(특히, 후술의 초기의 Pt 질량활성)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, R1Pt는 35 ∼ 48 atm%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 종래의 Pt/C와 비교하여, 내구성(특히, 후술의 내구성 평가에 있어서의 「평가시험 후의 ECSA」/「평가시험 전의 초기의 ECSA」의 값)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, R1Pt는 40 atm% 이상인 것이 바람직하고, 50 atm% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은, (N6) 상기 R1Pd가 60 atom% 이하인, (N4) 또는 (N5)에 기재된 전극용 촉매를 제공한다. 이것에 의해, 전극용 촉매의 표면에 있어서 Pd 단체로 이루어지는 부분의 비율이 줄어들고, Pd의 용출이 보다 확실히 억제될 수 있게 된다. 이 때문에, 내구성(특히, 후술의 내구성 평가에 있어서의 「평가시험 후의 ECSA」/「평가시험 전의 초기의 ECSA」의 값)이 보다 향상되는 등, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어지게 된다. 마찬가지의 관점에서, R1Pd는 36 atom% 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 atom% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(N7) X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의 상기 W 화합물로부터 유래하는 W의 비율 R1W가 30 atom% 이하인, (N4) ∼ (N6) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
이것에 의해, 전극용 촉매의 표면에서 코어부의 노출하는 부분이 감소하고, 전극 반응의 촉진에 기여하는 제2 쉘부, 제1 쉘부의 표면적을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어지게 된다.
또한, 본 발명은,
(N8) ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Pt 담지율 LPt(wt%)와 Pd 담지율 LPd(wt%)가 하기 식 (2)의 조건을 만족하고 있는,
(N1) ∼ (N7) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
LPt/LPd ≥ 0.30…(2)
상기 (3) 식을 더 만족하도록 전극용 촉매를 구성하는 것으로써, 제2 쉘부의 Pt의 사용량을 저감하는 것으로써, 제1 쉘부의 Pd의 사용량도 저감할 수 있게 되고, 보다 저비용화에 기여할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, (N9) 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 상기 촉매입자의 결정자 사이즈의 평균치가 3 ∼ 22.0 nm인 것이 바람직하다.
결정자 사이즈의 평균치가 3 nm 미만이면, 담체 상에 코어부가 되는 입자를 형성하는 것이 곤란해지고, 제1 쉘부 및 제2 쉘부를 가지고 또한 식 (1)의 조건을 만족하도록 담체 상에 촉매입자를 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 커진다.
또한, 결정자 사이즈의 평균치가 22.0 nm를 초과하면, 담체 상에 코어부가 되는 입자를 고분산상태로 형성하는 것이 극히 곤란해지고, 식 (1)의 조건을 만족하도록 촉매입자를 담체 상에 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 커진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 제1 쉘부가 Pt로부터 이루어지고, 제2 쉘부가 Pd로부터 이루어지고, 또한, 제1 쉘부가 Pt 원자층으로 1층 ∼ 2층이 되는 경우, XRD에 의해서 Pt(111)면의 피크가 보이지 않기 때문에, 제2 쉘부의 Pd(111)면의 피크로부터 산출한 평균치를 촉매입자의 결정자 사이즈의 평균치로 하고 있다.
또한, 본 발명은,
(N10) W 탄화물과 W 산화물을 포함하는 코어입자를 상기 담체 상에 형성하는 코어입자 형성공정과,
상기 코어입자 형성공정을 거쳐서 얻어지는 상기 코어입자의 표면의 적어도 일부에 상기 제1 쉘부를 형성하는 제1 쉘부 형성공정과,
상기 제1 쉘부 형성공정을 거쳐서 얻어지는 입자의 표면의 적어도 일부에 상기 제2 쉘부를 형성하는 제2 쉘부 형성공정을 거쳐서 조정되고,
상기 코어입자 형성공정을 거쳐서 얻어지는 입자에 대해서,
X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의 상기 W 탄화물의 비율 R0WC(atom%)와, 상기 W 산화물의 비율 R0WO(atom%)가 하기 식 (3)의 조건을 만족하고 있는,
(N1) ∼ (N10) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.
R0WC/(R0WC+R0WO) ≥ 0.10…(3)
원료가 되는 코어입자의 구성성분의 조성을 이와 같이 조정하는 것으로써, W 탄화물의 비율이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 전극용 촉매의 코어부의 도전성을 보다 충분히 확보할 수 있다.
마찬가지의 관점에서, 본 발명에 있어서, (N10)의 경우, (N11) R0WC/(R0WC+R0WO)는 하기 식 (4)의 조건을 더 만족하고 있는 것이 바람직하다.
R0WC/(R0WC+R0WO) ≥ 0.25…(4)
또한, 마찬가지의 관점에서, R0WC/(R0WC+R0WO)는 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.40 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(N12) 상술의 (N1) ∼ (N11) 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는, 가스확산 전극 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 가스확산 전극 형성용 조성물은, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있기 때문에, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성(분극 특성), 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있는 가스확산 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은,
(N13) 상술의 (N1) ∼ (N11) 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있거나, 또는, 상술의 것(N12)에 기재된 가스확산 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되어 있는, 가스확산 전극을 제공한다.
본 발명의 가스확산 전극은, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하여 구성되어 있다. 혹은, 본 발명의 가스확산 전극은, 본 발명의 가스확산 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 이 때문에, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성(분극 특성), 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은,
(N14) 상술의 (N13) 기재된 가스확산 전극이 포함되어 있는, 막·전극 접합체(MEA)를 제공한다.
본 발명의 막·전극 접합체(MEA)는, 본 발명의 가스확산 전극을 포함하고 있기 때문에, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 전지 특성, 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은,
(N15) 상술의 (N14)에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택을 제공한다.
본 발명의 연료전지 스택에 의하면, 본 발명의 막·전극 접합체(MEA)를 포함하고 있기 때문에, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 전지 특성, 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
본 발명에 의하면, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성, 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있는 전극용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전극용 촉매를 포함하는, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 연료전지 스택이 제공된다.
도 1은 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 다른 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 X선 광전자 분광 분석법(XPS)의 분석 조건을 설명하기 위한 XPS 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 연료전지 스택의 적합한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예로 이용한 회전디스크 전극을 구비한 회전디스크 전극 측정장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 6은 실시예에 있어서 참조 전극(RE)에 대해서 회전디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를 소인(sweep)하는 「사각파형의 전위 소인모드」를 나타내는 그래프이다.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<전극용 촉매>
도 1은, 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다. 또한, 도 2는, 본 발명의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)의 다른 적합한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(10)는, 담체(2)와, 담체(2) 상에 형성되는 이른바 「코어 쉘 구조」를 가지는 촉매입자(3)를 포함하고 있다.
또한, 촉매입자(3)는, 담체(2) 상에 형성되는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 쉘부(7)(제1 쉘부(5) 및 제2 쉘부(6))를 포함하는, 이른바 「코어 쉘 구조」를 가진다.
즉, 전극용 촉매(10)는, 담체(2)에 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 제1 쉘부(5) 및 제2 쉘부(6)가 쉘부(7)로 되어서 코어부(4)의 표면을 피복하고 있는 구조를 가지고 있다.
또한, 코어부의 구성원소(화학조성)와, 제1 쉘부(5)와, 제2 쉘부(6)와의 구성원소(화학조성)는 다른 구성으로 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 전극용 촉매는, 코어부의 표면의 적어도 일부의 위에 쉘부가 형성되어 있으면 좋다.
예를 들면, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전극용 촉매(10)는, 쉘부(7)에 의해서 코어부(4)의 표면의 대략 전체 영역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)는, 코어부(4)의 표면의 일부가 피복되고, 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출한 상태(예를 들면, 도 2에 나타내는 코어부(4)의 표면의 일부(4s)가 노출한 상태)라도 좋다. 다른 표현으로 하면, 도 2에 나타내는 전극용 촉매(10A)와 같이, 코어부(4)의 표면의 일부의 위에 쉘부(7a), 쉘부(7b)가 부분적으로 형성되어 있어도 좋다.
또한, 이 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2 쉘부(6a)에 의해서 제1 쉘부(5a)의 표면의 대략 전체 영역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 제1 쉘부(5b)의 표면의 일부가 피복되고, 제1 쉘부(5b)의 표면이 부분적으로 노출한 상태(예를 들면, 도 2에 나타내는 제1 쉘부(5b)의 표면의 일부(5s)가 노출한 상태)라도 좋다.
또한, 본 발명의 전극 촉매는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 도 1에 나타낸 전극용 촉매(10)와, 도 2에 나타낸 전극용 촉매(10A)가 혼재한 상태라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 동일한 코어부(4)에 대해서, 쉘부(7a)와 쉘부(7b)가 혼재한 상태라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 동일한 코어부(4)에 대해서 쉘부(7a)만이 형성된 상태라도 좋고, 동일한 코어부(4)에 대해서 쉘부(7b)만이 형성된 상태라도 좋다(어느 상태도 도시하지 않음).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)에는, 담체(2) 상에, 상술의 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A) 중의 적어도 1종에 더하여, 「쉘부(7)로 피복되어 있지 않은 코어부(4)만의 입자」가 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시하지 않음).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)에는, 상술의 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A) 중의 적어도 1종에 더하여 「쉘부(7)의 구성원소만으로 이루어지는 입자」가 코어부(4)에 접촉하고 있지 않은 상태로 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시하지 않음).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)에는, 상술의 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A) 중의 적어도 1종에 더하여 「쉘부(7)로 피복되어 있지 않은 코어부(4)만의 입자」와, 「쉘부(7)의 구성원소만으로 이루어지는 입자」가, 각각 독립적으로 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다.
제1 쉘부(5)와 제2 쉘부(6)의 두께에 대해서는, 전극용 촉매의 설계사상에 의해서 바람직한 범위가 적절하게 설정된다.
예를 들면, 제2 쉘부(6)를 구성하는 Pt의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있는 경우에는, 1원자로 구성되는 층(1원자층)인 것이 바람직하고, 이 경우에는, 제2 쉘부(6)의 두께는, 상기 제2 쉘부(6)를 구성하는 금속원소가 1종류인 경우에는, 이 금속원소의 1원자의 직경(구형으로 근사했을 경우)의 2배에 상당하는 두께인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 쉘부(6)를 구성하는 금속원소가 2종류 이상의 경우에는, 1원자로 구성되는 층(2종류 이상의 원자가 코어부(4)의 표면에 병설되어 형성되는 1원자층)에 상당하는 두께인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 제2 쉘부(6)의 두께를 보다 크게 하는 것으로써 내구성의 향상을 도모하는 경우에는, 1 ∼ 5 nm가 바람직하고, 2 ∼ 10 nm가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 입자 지름」은, 전자현미경 사진 관찰에 의한, 임의의 수 입자군으로 이루어지는 입자의 직경의 평균치를 말한다.
제1 쉘부(5)의 두께는, 제2 쉘부(6)의 두께 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, Pd의 사용량을 저감할 수 있고, 전극 촉매로서 사용되는 경우의 Pd의 용출량도 저감할 수 있으므로 바람직하다.
담체(2)는, 코어부(4)와 제1 쉘부(5)와 제2 쉘부(6)로 이루어지는 복합체를 담지할 수 있고, 또한 표면적이 큰 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 담체(2)는, 전극용 촉매(1)를 포함하는 가스확산 전극 형성용 조성물중에서 양호한 분산성을 가지고, 우수한 도전성을 가지는 것인 것이 바람직하다.
담체(2)는, 글래시 카본(GC), 파인 카본, 카본 블랙, 흑연, 탄소섬유, 활성탄, 활성탄의 분쇄물, 카본 나노섬유, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료나 산화물 등의 유리계 혹은 세라믹스계 재료 등에서 적절하게 채택할 수 있다.
이들 중에서, 코어부(4)와의 흡착성 및 담체(2)가 가지는 BET 비표면적의 관점에서, 탄소계 재료가 바람직하다.
또한, 탄소계 재료로서는, 도전성 카본이 바람직하고, 특히, 도전성 카본으로서는, 도전성 카본 블랙이 바람직하다.
도전성 카본 블랙으로서는, 상품명 「케첸블랙 EC300J」, 「케첸블랙 EC600」, 「카본 EPC」 등(라이온카가쿠 가부시키가이샤(Lion Chemical Corporation)제)을 예시할 수 있다.
코어부(4)는, W 탄화물을 적어도 포함하는 W 화합물을 포함하는 구성을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서는, W 탄화물을 적어도 포함하는 W 화합물로부터 구성되어 있는 것이 바람직하다. W 화합물로서는 W 탄화물탄화물 외의 성분으로서는 W 산화물이 더 포함되어 있어도 좋다. 또한, W 화합물 이외의 성분이 포함되는 경우에는, 그 성분으로서는 W 단체인 것이 바람직하다.
또한, W 화합물로서는 W 탄화물 외의 성분으로서는 W 산화물이 더 포함되는 경우, 코어부(4)는, 충분한 도전성을 보다 확실히 얻는 관점에서, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의 W 탄화물의 비율 R0WC(atom%)와, W 산화물의 비율 R0WO(atom%)가 하기 식 (3)의 조건을 만족하고 있는, 것이 바람직하다.
R0WC/(R0WC+R0WO) ≥ 0.10…(3)
마찬가지의 관점에서, 이 경우, R0WC/(R0WC+R0WO)는 하기 식 (4)의 조건을 더 만족하고 있는 것이 바람직하다.
R0WC/(R0WC+R0WO) ≥ 0.25…(4)
또한, 마찬가지의 관점에서, R0WC/(R0WC+R0WO)는 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.40 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더 바람직하다.
제1 쉘부(5)는, Pd 단체가 포함되어 있다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점, 제조 용이성 등의 관점에서, 제1 쉘부(5)는, Pd 단체를 주성분(50 wt% 이상)으로서 구성되어 있는 것이 바람직하고, Pd 단체로부터 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
제2 쉘부(6)는, Pt 단체가 포함되어 있다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점, 제조 용이성 등의 관점에서, 제2 쉘부(6)는, Pt 단체를 주성분(50 wt% 이상)으로서 구성되어 있는 것이 바람직하고, Pt 단체로부터 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)는, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서 이하의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
즉, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의, Pt 단체의 비율 R1Pt(atom%)와 Pd 단체의 비율 R1Pd(atom%)가, 하기 식 (1)의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
0.60 ≤ (R1Pt/R1Pd) ≤ 6.00…(1)
상기 (R1Pt/R1Pd)가 0.60 이상이 되도록 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)를 구성하는 것으로써, 이들 전극용 촉매의 표면에 있어서 촉매활성이 높은 Pt 단체로 이루어지는 부분의 비율이 증가하여, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어지게 된다. 또한, 상기 (R1Pt/R1Pd)가 6.00 이하가 되도록 전극용 촉매를 구성하는 것으로써, 제2 쉘부에 포함되는 Pt 단체의 함유량을 저감할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어지게 된다.
또한, 종래의 Pt/C와 비교하여, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)의 촉매활성(특히, 후술의 초기의 Pt 질량활성)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, (R1Pt/R1Pd)는 0.60 이상, 1.15 미만인 것이 바람직하다.
또한, 종래의 Pt/C와 비교하여, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)의 내구성(특히, 후술의 내구성 평가에 있어서의 「평가시험 후의 ECSA」/「평가시험 전의 초기의 ECSA」의 값)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, (R1Pt/R1Pd)는 1.15 이상, 6.00 이하인 것이 바람직하다.
이 경우, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)는, R1Pt가 35 atom% 이상인 것이 바람직하다. 종래의 Pt/C와 비교하여, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)의 촉매활성(특히, 후술의 초기의 Pt 질량활성)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, R1Pt는 35 ∼ 48 atm%인 것이 바람직하다.
또한, 종래의 Pt/C와 비교하여, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)의 내구성(특히, 후술의 내구성 평가에 있어서의 「평가시험 후의 ECSA」/「평가시험 전의 초기의 ECSA」의 값)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, R1Pt는 40 atm% 이상인 것이 바람직하고, 50 atm% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 경우, R1Pd가 60 atom% 이하인 것이 바람직하다. 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)의 내구성(특히, 후술의 내구성 평가에 있어서의 「평가시험 후의 ECSA」/「평가시험 전의 초기의 ECSA」의 값)을 보다 확실히 향상시키는 관점에서는, R1Pd는 36 atom% 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 atom% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 이 경우, XPS에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의 W 화합물로부터 유래하는 W의 비율 R1W가 30 atom% 이하인 것이 바람직하다.
또한 이 경우, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Pt 담지율 LPt(wt%)와, Pd 담지율 LPd(wt%)가 하기 식 (2)의 조건을 만족하고 있는, 것이 바람직하다.
LPt/LPd ≥ 0.30…(2)
X선 광전자 분광 분석법(XPS)은, 이하의 분석 조건 (A1) ∼ (A5)로 실시되는 것으로 한다.
(A1) X선원: 단색화 AlKα
(A2) 광전자 취출 각도: θ=75℃
(A3) 대전 보정: R1s 피크 에너지를 284.8 eV로서 보정
(A4) 분석영역: 200μm,
(A5) 분석시 챔버 압력: 약 1×10-6Pa
여기서, (A2)의 광전자 취출 각도 θ는, 도 3에 나타내는 바와 같이, X선원(32)으로부터 방사된 X선이, 시료 스테이지(34) 상에 세트된 시료에 조사되고, 상기 시료로부터 방사되는 광전자를 분광기(36)로 수광할 때의 각도 θ이다. 즉, 광전자 취출 각도 θ는, 분광기(36)의 수광축과 시료 스테이지(34)의 시료의 층의 면과의 각도에 해당한다.
<전극용 촉매의 제조방법>
전극용 촉매(10)(10A)의 제조방법은, W 탄화물과 W 산화물을 포함하는 코어입자를 담체 상에 형성하는 「코어입자 형성공정」과, 코어입자 형성공정을 거쳐서 얻어지는 코어입자의 표면의 적어도 일부에 제1 쉘부(5)(5a, 5b)를 형성하는 「제1 쉘부 형성공정」과, 제1 쉘부 형성공정을 거쳐서 얻어지는 입자의 표면의 적어도 일부에 제2 쉘부(6)(6a, 6b)를 형성하는 「제2 쉘부 형성공정」을 포함하는 구성을 가진다.
전극용 촉매(10)(10A)는, 전극용 촉매의 촉매성분인 촉매입자(3)(3a), 즉, 코어부(4), 제1 쉘부(5)(5a, 5b), 제2 쉘부(6)(6a, 6b)를 담체(2)에 순차로 담지시키는 것에 의해 제조된다.
전극용 촉매(10)(10A)의 제조방법은, 담체(2)에 촉매성분인 촉매입자(3)(3a)를 담지시킬 수 있는 방법이라면, 특별히 제한되는 것은 없다.
예를 들면, 담체(2)에 촉매성분을 함유하는 용액을 접촉시키고, 담체(2)에 촉매성분을 함침시키는 함침법, 촉매성분을 함유하는 용액에 환원제를 투입하여 행하는 액상(液相) 환원법, 언더 포텐셜 석출(UPD)법 등의 전기화학적 석출법, 화학 환원법, 흡착 수소에 의한 환원 석출법, 합금촉매의 표면 침출법, 치환 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 채용한 제조방법을 예시할 수 있다.
단, 「코어입자 형성공정」에 있어서는, 바람직하게는 먼저 기술한 식 (5)의 조건을 만족하도록, 상술의 공지의 수법을 조합하는 등으로 하여, 원료, 원료의 배합비, 합성반응의 반응조건 등을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 「제1 쉘부 형성공정」, 「제2 쉘부 형성공정」에 있어서도, 바람직하게는 먼저 기술한 식 (1) ∼ (3)의 조건 중 적어도 하나를 만족하도록, 상술의 공지의 수법을 조합하는 등 하여, 원료, 그 배합비, 합성반응조건 등을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 「코어입자 형성공정」을 거쳐서 얻어지는 코어입자에 대해서, 「제1 쉘부 형성공정」에서 제1 쉘부를 형성하기 전에, 코어입자의 표면에 존재하는 W 산화물을 저감하는 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 코어입자의 표면의 환원처리나, 산에 의한 W 산화물 제거처리 등을 해도 좋다.
또한, 전극용 촉매(10) 및 전극용 촉매(10A)를 상술한 식 (1) ∼ (5)로 나타낸 조건 등이 바람직한 조건을 만족하도록 구성하는 방법으로서는, 예를 들면, 생성물(촉매)의 화학조성이나 구조를 각종 공지의 분석수법을 이용하여 분석하고, 얻어지는 분석결과를 제조 프로세스에 피드백하고, 선택하는 원료, 그 원료의 배합비, 선택하는 합성반응, 그 합성반응의 반응조건 등을 조제·변경하는 방법 등을 들 수 있다.
<연료전지 셀의 구조>
도 4는 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 가스확산 전극 형성용 조성물, 이 가스확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 가스확산 전극, 이 가스확산 전극을 구비한 막·전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: 이하, 필요에 대응하여 「MEA」로 약칭한다), 및 이 MEA를 구비한 연료전지 스택의 적합한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 4에 나타난 연료전지 스택(40)은, MEA(42)를 1단위 셀로 하고, 이 1단위 셀을 복수 적층한 구성을 가지고 있다.
또한, 연료전지 스택(40)은, 가스확산 전극인 애노드(43)(음극)와, 가스확산 전극인 캐소드(44)(양극)와, 이들 전극의 사이에 배치되는 전해질막(45)을 구비한 MEA(42)를 가지고 있다.
또한, 연료전지 스택(40)은, 이 MEA(42)가 세퍼레이터(46) 및 세퍼레이터(48)에 의해 협지된 구성을 가지고 있다.
이하, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 연료전지 스택(40)의 부재인, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극인 애노드(43) 및 캐소드(44), 및 MEA(42)에 대해서 설명한다.
<가스확산 전극 형성용 조성물>
본 발명의 전극용 촉매를 이른바 촉매 잉크 성분으로서 이용하여, 본 발명의 가스확산 전극 형성용 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 가스확산 전극 형성용 조성물은, 본 발명의 전극용 촉매가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
가스확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매와 이오노머 용액을 주요 성분으로 한다. 이오노머 용액의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이오노머 용액에는, 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질과 물과 알코올이 함유되어 있어도 좋다.
이오노머 용액에 함유되는 고분자 전해질은, 특별히 제한되는 것은 없다. 예를 들면, 고분자 전해질은, 공지의 설폰산기, 카복실산기를 가지는 퍼플루오로 카본 수지를 예시할 수 있다. 용이하게 입수 가능한 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질로서는, 나피온(등록상표, 듀퐁사(DuPont)제), 아씨플렉스(등록상표, 아사히카세이가부시키가이샤(旭化成株式會社)제), 프레미온(등록상표, 아사히가라스가부시키가이샤(旭硝子株式會社)제)을 예시할 수 있다.
가스확산 전극 형성용 조성물은, 전극용 촉매, 이오노머 용액을 혼합하고, 분쇄, 교반하는 것으로써 제작할 수 있다.
가스확산 전극 형성용 조성물의 제작은, 볼 밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용하여 조제할 수 있다. 분쇄 혼합기를 조작할 때의 분쇄조건 및 교반조건은, 가스확산 전극 형성용 조성물의 형태에 대응하여 적절하게 설정할 수 있다.
가스확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 전극용 촉매, 물, 알코올, 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질의 각 조성은, 전극용 촉매의 분산상태가 양호하고, 또한 전극용 촉매를 가스확산 전극의 촉매층 전체에 널리 퍼지게 할 수 있고, 연료전지가 구비하는 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 적절하게 설정된다.
<가스확산 전극>
가스확산 전극인 애노드(43)는, 가스확산층(43a)과, 가스확산층(43a)의 전해질막(45)측의 면에 형성된 촉매층(43b)을 구비한 구성을 가지고 있다.
캐소드(44)도 애노드(43)와 마찬가지로 가스확산층(도시하지 않음)과, 가스확산층의 전해질막(45)측의 면에 형성된 촉매층(도시하지 않음)을 구비한 구성을 가지고 있다.
본 발명의 전극용 촉매는, 애노드(43) 및 캐소드(44) 중 적어도 한쪽의 촉매층에 함유되어 있으면 좋다.
또한, 본 발명의 가스확산 전극은, 애노드로서 이용할 수 있고, 캐소드로서도 이용할 수 있다.
(전극용 촉매층)
촉매층(43b)은, 애노드(43)에 있어서, 가스확산층(43a)으로부터 보내진 수소가스가 촉매층(43b)에 포함되어 있는 전극용 촉매(10)의 작용에 의해 수소이온으로 해리하는 화학반응을 하는 층이다. 또한, 촉매층(43b)은, 캐소드(44)에 있어서, 가스확산층(43a)으로부터 보내진 공기(산소가스)와 애노드로부터 전해질막을 이동해 온 수소이온이 촉매층(43b)에 포함되어 있는 전극용 촉매(10)의 작용에 의해 결합하는 화학반응을 하는 층이다.
촉매층(43b)은, 상기 가스확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 촉매층(43b)은, 전극용 촉매(10)와 가스확산층(43a)으로부터 보내진 수소가스 또는 공기(산소가스)와의 반응을 충분히 실시하게 할 수 있도록 큰 표면적을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 촉매층(43b)은, 전체에 걸쳐서 균일한 두께를 가지도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 촉매층(43b)의 두께는, 적절하게 조정하면 좋고, 제한되는 것은 아니지만, 2 ∼ 200μm인 것이 바람직하다.
(가스확산층)
가스확산 전극인 애노드(43), 가스확산 전극인 캐소드(44)가 구비하고 있는 가스확산층은, 연료전지 스택(40)의 외부로부터, 세퍼레이터(46)와 애노드(43)의 사이에 형성되어 있는 가스유로에 도입되는 수소가스, 세퍼레이터(48)와 캐소드(44)의 사이에 형성되어 있는 가스유로에 도입되는 공기(산소가스)를 각각의 촉매층에 확산하기 위해서 마련되어 있는 층이다.
또한, 가스확산층은, 촉매층을 지지하여, 가스확산 전극의 표면에 고정화하는 역할을 가지고 있다.
가스확산층은, 수소가스 또는 공기(산소가스)를 양호하게 통과시켜서 촉매층에 도달시키는 기능·구조를 가지고 있다. 이 때문에, 가스확산층은 발수성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가스확산층은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수 성분을 가지고 있다.
가스확산층으로 이용할 수 있는 부재는, 특별히 제한되는 것은 없고, 연료전지용 전극의 가스확산층에 이용되고 있는 공지의 부재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고, 그 임의성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 디스퍼전으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 들 수 있다.
가스확산 전극인 애노드(43), 가스확산 전극인 캐소드(44)는, 가스확산층, 촉매층의 사이에 중간층(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 좋다.
(가스확산 전극의 제조방법)
가스확산 전극의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 가스확산 전극은 본 발명의 전극용 촉매가 촉매층의 구성성분이 되도록 제조되어 있으면 좋고, 제조방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 제조방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 가스확산 전극은, 전극용 촉매와 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질과 이오노머를 함유하는 가스확산 전극 형성용 조성물을 가스확산층에 도포하는 공정과, 이 가스확산 전극 형성용 조성물이 도포된 가스확산층을 건조시키고, 촉매층을 형성시키는 공정을 거쳐서 제조해도 좋다.
<막·전극 접합체(MEA)>
도 4에 나타내는 본 발명의 MEA의 적합한 일실시형태인 MEA(42)는, 애노드(43)와, 캐소드(44)와, 전해질막(45)을 구비한 구성을 가지고 있다. MEA(42)는, 애노드 및 캐소드 중 적어도 한쪽에 본 발명의 전극용 촉매가 함유된 가스확산 전극을 구비한 구성을 가지고 있다.
MEA(42)는, 애노드(43), 전해질(300) 및 캐소드(44)를 이 순서에 의해 적층한 후, 압착하는 것으로써 제조할 수 있다.
<연료전지 스택>
도 4에 나타내는 본 발명의 연료전지 스택의 적합한 일실시형태인 연료전지 스택(40)은, MEA(42)의 애노드(43)의 외측에 세퍼레이터(46)가 배치되고, 캐소드(44)의 외측에 세퍼레이터(48)가 배치된 구성을 1단위 셀(단전지(單電池))로 하고, 이 1단위 셀(단전지)을 1개만으로 하는 구성, 또는, 2개 이상 집적시킨 구성(도시하지 않음)을 가지고 있다.
또한, 연료전지 스택(40)에 주변기기를 장착, 조립하는 것으로써, 연료전지 시스템이 완성된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(I) 실시예 및 비교예의 전극용 촉매의 준비
(실시예 1)
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/W/C 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/W/C」 분말]
하기의 「Pd/W/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/W/C」 분말{상품명 「NE-F12W10-AAA」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 1의 전극 촉매로서 제조했다.
이 Pt/Pd/W/C 분말은, 하기의 Pd/W/C 분말과 염화 백금산 칼륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 Pt 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어졌다.
[W/C 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부를 형성한 「Pd/W/C」 분말]
하기의 「W/C」 분말의 입자의 W 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부가 형성된 「Pd/W/C」 분말{상품명 「NE-F02W00-AA」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 Pd/W/C 분말은, 하기의 W/C 분말과 테트라클로로 팔라듐(II)산 나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 팔라듐 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[코어입자 담지 카본 「W/C」 분말]
W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 W/C 분말{상품명 「NE-F00W00-A」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
또한, 후술하는 바와 같이 이 W/C 분말은, XPS 분석의 결과, W 탄화물과 W 산화물을 표 1에 나타내는 비[R0WC/(R0WC+R0WO)]로 포함하고 있는 것을 확인했다.
이 W/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 750 ∼ 850 m2/g)과 시판의 텅스텐산염과 시판의 수용성 폴리머(탄소원(炭素源))를 포함하는 분말을, 환원 분위기하에서 열처리하여 조정한 것이다.
또한, XRD 분석결과로부터, 이 W/C 분말의 코어입자는 이하의 W 탄화물과 W 산화물로부터 구성되어 있는 것이 확인되었다. 즉, W 탄화물은, WC, W2C, WC1-x(0 < x < 1)이며, W 산화물은 WO3였다.
<X선 광전자 분광 분석(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 전극용 촉매의 표면 분석>
실시예 1의 전극용 촉매에 대해서 XPS에 의한 표면 분석을 실시하고, Pt 단체의 비율 R1Pt(atom%)와 Pd 단체의 비율 R1Pd(atom%)와 W 화합물(상술의 W 탄화물과 W 산화물)로부터 유래하는 W의 비율 R1W(atom%)를 측정했다.
구체적으로는, XPS 장치로서 「Quantera SXM」(알박·파이샤(ULVAC-PHI, INCORPORATED.)제)을 사용하여, 이하의 분석 조건으로 실시했다.
(A1) X선원: 단색화 AlKα
(A2) 광전자 취출 각도: θ=75℃(도 3 참조)
(A3) 대전 보정: R1s 피크 에너지를 284.8 eV로서 보정
(A4) 분석영역: 200μm
(A5) 분석시의 챔버 압력: 약 1×10-6Pa
(A6) 측정 깊이(탈출 깊이): 약 5 nm이하
분석결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 Pt 단체의 비율 R1Pt(atom%), Pd 단체의 비율 R1Pd(atom%), 및, W 화합물로부터 유래하는 W의 비율 R1W(atom%)에 대해서는, 이들 3 성분으로 100%가 되도록 산출했다. 즉, 전극용 촉매의 표면 근방의 분석영역에 있어서, Pt 단체, Pd 단체 및 W 화합물 외에 검출되는 탄소의 비율(atom%)은 계산으로부터 제외한 수치가 된다.
<담지율의 측정(ICP 분석)>
실시예 1의 전극용 촉매에 대해서, Pt 담지율 LPt(wt%)와, Pd 담지율 LPd(wt%), W의 담지율 LW(wt%)를 이하의 방법으로 측정했다.
실시예 1의 전극용 촉매를 왕수에 침지하고, 금속을 용해시켰다. 다음에, 왕수로부터 불용성분의 카본을 제거했다. 다음에, 카본을 제외한 왕수를 ICP 분석했다.
ICP 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.
<X선 광전자 분광 분석(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 코어입자의 표면 분석>
실시예 1의 전극용 촉매의 원료가 된 코어입자에 대해서 XPS에 의한 표면 분석을 실시하고, W 탄화물의 비율 R0WC(atom%)와 W 산화물의 비율 R0WO(atom%)를 측정했다.
구체적으로는, XPS 장치로서 「Quantera SXM」(알박·파이샤제)을 사용하여, 상술의 촉매입자의 XPS 분석과 동일한 분석 조건 (A1) ∼ (A6)으로 실시했다.
분석결과를 표 1에 나타낸다.
<전극용 촉매의 표면 관찰·구조 관찰>
실시예 1의 전극용 촉매에 대해서, STEM-HAADF상(像), EDS elemental mapping상(像)을 확인한 결과, W 탄화물과 W 산화물으로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pd로 이루어지는 제1 쉘부의 층이 형성되고, 또한, 제1 쉘부의 층의 적어도 일부에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성(도 1, 도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2 ∼ 실시예 5)
표 1에 나타낸 전극용 촉매의 표면의 XPS 분석결과(R1Pt, R1Pd, R1W), 촉매입자 전체의 ICP 분석결과(LPt, LPd, LW), 코어입자의 표면의 XPS 분석결과{R0WC/(R0WC+R0WO)}를 가지도록 원료의 차지(charge)량, 반응조건 등을 미세조정한 것 외에는 마찬가지의 조제조건, 동일한 원료를 사용하여, 실시예 2 ∼ 실시예 5의 전극용 촉매를 제조했다.
또한, XPS 분석, ICP 분석도 실시예 1과 동일한 조건으로 실시했다.
또한, 실시예 2 ∼ 5의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pd로 이루어지는 제1 쉘부의 층이 형성되고, 또한, 제1 쉘부의 층의 적어도 일부에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성(도 1, 도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/W/C 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/W/C」 분말]
하기의 「Pd/W/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/W/C」 분말{상품명 「NE-G12W10-AAA」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 6의 전극 촉매로서 제조했다.
이 Pt/Pd/W/C 분말은, 하기의 Pd/W/C 분말과 염화 백금산 칼륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 Pt 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어졌다.
[W/C 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부를 형성한 「Pd/W/C」 분말]
하기의 「W/C」 분말의 입자의 W 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부가 형성된 「Pd/W/C」 분말{상품명 「NE-G02W00-AA」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 Pd/W/C 분말은, 하기의 W/C 분말과 테트라클로로 팔라듐(II)산 나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 팔라듐 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[코어입자 담지 카본 「W/C」 분말]
W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 W/C 분말{상품명 「NE-G00W00-A」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
또한, 후술하는 바와 같이 이 W/C 분말은, XPS 분석의 결과, W 탄화물과 W 산화물을 표 2에 나타내는 비「R0WC/(R0WC+R0WO)」로 포함하고 있는 것을 확인했다.
이 W/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 200 ∼ 300 m2/g)과 시판의 텅스텐산염과 시판의 수용성 폴리머(탄소원)를 포함하는 분말을, 환원 분위기하에서 열처리하여 조정한 것이다.
또한, XRD 분석결과로부터, 이 W/C 분말의 코어입자는 이하의 W 탄화물과 W 산화물로부터 구성되어 있는 것이 확인되었다. 즉, W 탄화물은, WC, W2C, WC1-x(0 < x < 1)이며, W 산화물은 WO3였다.
실시예 6의 전극용 촉매에 대해서, 실시예 1의 전극용 촉매와 동일한 조건으로, 전극용 촉매의 표면의 XPS 분석, ICP 분석, 코어입자의 XPS 분석을 행했다. 각각의 분석결과를 표 2에 나타낸다.
다음에, 실시예 6의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pd로 이루어지는 제1 쉘부의 층이 형성되고, 또한, 제1 쉘부의 층의 적어도 일부에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성(도 1, 도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7 ∼ 실시예 11)
표 2에 나타낸 전극용 촉매의 표면의 XPS 분석결과(R1Pt, R1Pd, R1W), 촉매입자 전체의 ICP 분석결과(LPt, LPd, LW), 코어입자의 표면의 XPS 분석결과{R0WC/(R0WC+R0WO)}를 가지도록 원료의 차지량, 반응조건 등을 미세조정한 것 외에는 동일한 조제조건, 동일한 원료를 사용하여, 실시예 7 ∼ 실시예 11의 전극용 촉매를 제조했다.
또한, XPS 분석, ICP 분석도 실시예 1과 동일한 조건으로 실시했다.
또한, 실시예 7 ∼ 실시예 11의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping 상을 확인한 결과, W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pd로 이루어지는 제1 쉘부의 층이 형성되고, 또한, 제1 쉘부의 층의 적어도 일부에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성(도 1, 도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 12)
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/W/C 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/W/C」 분말]
하기의 「Pd/W/C」분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/W/C」 분말{상품명 「NE-G12W09-ADB」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 12의 전극 촉매로서 준비했다.
이 Pt/Pd/W/C 분말은, 하기의 Pd/W/C 분말과 염화 백금산 칼륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 Pt 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[W/C 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부를 형성한 「Pd/W/C」 분말]
하기의 「W/C」 분말의 입자의 W 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부가 형성된 「Pd/W/C」분말{상품명 「NE-G02W00-DB」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 Pd/W/C 분말은, 하기의 W/C 분말과 테트라클로로 팔라듐(II)산 나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 팔라듐 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[코어입자 담지 카본 「W/C」 분말]
W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 W/C 분말{상품명 「NE-G00W00-B」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 W/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 200 ∼ 300 m2/g)과 시판의 텅스텐산염을 포함하는 분말을, 탄화수소가스(탄소원)를 포함하는 환원 분위기하에서 열처리하여 조정한 것이다.
또한, XRD 분석결과로부터, 이 W/C 분말의 코어입자는 이하의 W 단체와 W 탄화물과 W 산화물로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 여기서, W 탄화물은 WC이며, W 산화물은 WO3였다.
이 실시예 12의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 조건으로 XPS 분석, ICP 분석을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 12의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, 구성(도 1, 도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 13 ∼ 실시예 21)
표 3에 나타낸 전극용 촉매의 표면의 XPS 분석결과(R1Pt, R1Pd, R1W), 촉매입자 전체의 ICP 분석결과(LPt, LPd, LW), 코어입자의 표면의 XPS 분석결과{R0WC/(R0WC+R0WO)}를 가지도록 원료의 차지량, 반응조건 등을 미세조정한 것 외에는 동일한 조제조건, 동일한 원료를 사용하여, 실시예 13 ∼ 실시예 21의 전극용 촉매를 제조했다.
또한, XPS 분석, ICP 분석도 실시예 12와 동일한 조건으로 실시했다.
또한, 실시예 13 ∼ 실시예 21의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pd로 이루어지는 제1 쉘부의 층이 형성되고, 또한, 제1 쉘부의 층의 적어도 일부에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성(도 1, 도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 22)
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/W/C 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/W/C」분말]
하기의 「Pd/W/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 제2 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/W/C」 분말{상품명 「NE-G12W09-ACB」, N.E.CHEMCAT사제)}을 실시예 22의 전극 촉매로서 준비했다.
이 Pt/Pd/W/C 분말은, 하기의 Pd/W/C 분말과 염화 백금산 칼륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 Pt 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[W/C 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부를 형성한 「Pd/W/C」분말]
하기의 「W/C」 분말의 입자의 W 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부가 형성된「Pd/W/C」 분말{상품명「NE-G02W00-CB」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 Pd/W/C 분말은, 하기의 W/C 분말과 테트라클로로 팔라듐(II)산 나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 실시예 1 ∼ 실시예 21에서 첨가한 환원제와는 다른 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 팔라듐 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[코어입자 담지 카본 「W/C」분말]
W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 W/C 분말{상품명 「NE-G00W00-B」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 W/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 200 ∼ 300 m2/g)과 시판의 텅스텐산염을 포함하는 분말을, 탄화수소가스(탄소원)를 포함하는 환원 분위기하에서 열처리하여 조정한 것이다.
또한, XRD 분석결과로부터, 이 W/C 분말의 코어입자는 이하의 W 단체와 W 탄화물과 W 산화물로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 여기서, W 탄화물은 WC이며, W 산화물은 WO3였다.
이 실시예 22의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 조건으로 XPS 분석, ICP 분석을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 22의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, 구성(도 1, 도 2 참조)을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
Pt/C 촉매로서 N.E.CHEMCAT사제의 Pt 담지율 50 wt%의 Pt/C 촉매(상품명: 「NE-F50」)를 준비했다. 이 촉매는, 실시예 1의 전극용 촉매와 동일한 담체를 원료로 하는 것이다.
이 비교예 1의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 조건으로 XPS 분석, ICP 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/C 상에 Pt로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」분말]
하기의 「Pd/C」분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 쉘부가 형성된「Pt/Pd/C」분말{상품명 「NE-F01215-BC」, N.E.CHEMCAT사제)}을 비교예 2의 전극 촉매로서 준비했다.
이 Pt/Pd/C 분말은, 하기의 Pd/C 분말과 염화 백금산 칼륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 Pt 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[코어입자 담지 카본 「Pd/C」 분말]
Pd로 이루어지는 코어입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 Pd/C 분말{상품명 「NE-F00200-C」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 Pd/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 750 ∼ 850 m2/g)과 테트라클로로 팔라듐(II)산 나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 팔라듐 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
이 비교예 2의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 조건으로 XPS 분석, ICP 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 12의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, Pd로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pt로 이루어지는 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 3)
Pt/C 촉매로서 N.E.CHEMCAT사제의 Pt 담지율 30 wt%의 Pt/C 촉매(상품명: 「NE-G30」)를 준비했다.
이 촉매는, 실시예 6 ∼ 22의 전극용 촉매와 동일한 담체를 원료로 하는 것이다.
(비교예 4)
<전극용 촉매의 제조>
[W/C 상에 Pt로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/W/C」 분말]
하기의 「W/C] 분말의 입자의 W 상에 Pd로 이루어지는 제1 쉘부가 형성된 「Pd/W/C」 분말{상품명 「NE-G01W10-AA」, N.E.CHEMCAT사제)}을 비교예 4의 전극 촉매로서 준비했다.
이 Pt/W/C 분말은, 하기의 W/C 분말과 염화 백금산 칼륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 Pt 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[코어입자 담지 카본 「W/C」 분말]
W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 W/C 분말{상품명 「NE-G00W00-A」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
또한, 후술하는 바와 같이 이 W/C 분말은, XPS 분석의 결과, W 탄화물과 W 산화물을 표 1에 나타내는 비「R0WC/(R0WC+R0WO)」로 포함하고 있는 것을 확인했다.
이 W/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 200 ∼ 300 m2/g)과 시판의 텅스텐산염과 시판의 수용성 폴리머(탄소원)를 포함하는 분말을, 환원 분위기하에서 열처리하여 조정한 것이다.
또한, XRD 분석결과로부터, 이 W/C 분말의 코어입자는 이하의 W 탄화물과 W 산화물로부터 구성되어 있는 것이 확인되었다. 즉, W 탄화물은, WC, W2C, WC1-x(0 < x < 1)이며, W 산화물은 WO3였다.
비교예 4의 전극용 촉매에 대해서, 실시예 1의 전극용 촉매와 동일한 조건으로, 전극용 촉매의 표면의 XPS 분석, ICP 분석, 코어입자의 XPS 분석을 실시했다. 각각의 분석결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
다음에, 비교예 4의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, W 탄화물과 W 산화물로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pt로 이루어지는 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 5)
<전극용 촉매의 제조>
[Pd/C 상에 Pt로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말]
하기의 「Pd/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt로 이루어지는 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/C」 분말{상품명 「NE-G01215-BC」, N.E.CHEMCAT사제)}을 비교예 5의 전극 촉매로서 준비했다.
이 Pt/Pd/C 분말은, 하기의 Pd/C 분말과 염화 백금산 칼륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 Pt 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
[코어입자 담지 카본 「Pd/C」 분말]
Pd로 이루어지는 코어입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 Pd/C 분말{상품명 「NE-G00200-D」, N.E.CHEMCAT사제)}을 준비했다.
이 Pd/C 분말은, 시판의 카본 블랙 분말(비표면적 200 ∼ 300 m2/g)과 테트라클로로 팔라듐(II)산 나트륨과 물과의 혼합액을 조제하고, 이것에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액중에서 팔라듐 이온을 환원처리하는 것으로써 얻어진다.
이 비교예 5의 전극용 촉매에 대해서도 실시예 1의 전극 촉매와 동일한 조건으로 XPS 분석, ICP 분석을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비교예 5의 전극용 촉매에 대해서도, STEM-HAADF상, EDS elemental mapping상을 확인한 결과, Pd로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에, Pt로 이루어지는 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 촉매입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(II) 가스확산 전극 형성용 조성물의 제조
실시예 1 ∼ 실시예 22, 비교예 1 ∼ 비교예 5의 전극용 촉매의 분말을 약 8.0 mg을 저울로 취하고, 초순수 2.5 mL와 함께 샘플병에 넣어서 초음파를 조사하면서 혼합하여 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)를 제작했다.
다음에, 다른 용기에 초순수 10.0 mL와 10 wt% 나피온(등록상표) 분산 수용액(가부시키가이샤와코케미컬(WAKO CHEMICAL, LTD.)제, 상품명 「DE1020CS」) 20μL를 혼합하여, 나피온 초순수 용액을 제작했다.
이 나피온 초순수 용액 2.5 mL를 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)가 들어간 샘플병에 투입하고, 실온에서 15분간, 초음파를 조사하고, 충분히 교반하여, 가스확산 전극 형성용 조성물로 했다.
(III) 평가시험용의 전극에의 촉매층의 형성
후술하는 회전디스크 전극법(RDE법)에 의한 전극 촉매의 평가시험의 준비로서, 회전디스크 전극(WE)(도 5 참조)의 전극면 상에, 실시예 1의 전극용 촉매의 분말을 포함하는 촉매층(CL)(도 5 참조), 실시예 2의 전극용 촉매의 분말을 포함하는 촉매층(CL)(도 5 참조), 비교예 1의 전극용 촉매의 분말을 포함하는 촉매층(CL)(도 5 참조), 비교예 2의 전극용 촉매의 분말을 포함하는 촉매층(CL)(도 5 참조)을 이하의 순서로 형성했다.
즉, 가스확산 전극 형성용 조성물을 10μL 분취(分取)하여, 회전디스크 전극(WE)의 청정한 표면에 적하했다. 그 후, 회전디스크 전극(WE)의 전극면 전체에 상기 조성물을 도포하고, 도포막을 형성했다. 이 가스확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막을 온도 23℃, 습도 50%RH에서, 2.5시간 건조처리하고, 회전디스크 전극(WE)의 표면에 촉매층(CL)을 형성했다.
(IV) 전극용 촉매의 촉매활성의 평가시험
다음에, 실시예 1 ∼ 실시예 22의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전디스크 전극(WE)과, 비교예 1 ∼ 비교예 5의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전디스크 전극(WE)을 사용하여, 촉매활성의 평가시험, 내구성의 평가시험을 이하의 순서로 실시했다.
또한, 회전디스크 전극법(RDE법)에 의해, 이하의 순서로 +0.9 V(vsRHE)에서의 백금 질량활성(Mass Act, mA/g-Pt)을 측정했다.
[회전디스크 전극 측정장치의 구성]
도 5는, 회전디스크 전극법(RDE법)에 이용하는 회전디스크 전극 측정장치(50)의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 회전디스크 전극 측정장치(50)는, 주로, 측정 셀(51)과 참조 전극(RE)과 반대극(CE)과 회전디스크 전극(WE)으로 구성되어 있다. 또한, 촉매의 평가를 실시하는 경우에는, 측정 셀(51)중에 전해액(ES)이 넣어진다.
측정 셀(51)은 상면에 개구부를 가지는 대략 원기둥 형상의 형상을 가지고 있고, 개구부에는, 가스시일 가능한 덮개를 겸한 회전디스크 전극(WE)의 고정부재(52)가 배치되어 있다. 고정부재(52)의 중앙부에는 회전디스크 전극(WE)의 전극 본체부분을 측정 셀(51)내에 삽입하면서 고정하기 위한 가스시일 가능한 개구부가 마련되어 있다.
측정 셀(51)의 옆에는, 대략 L자 형상의 루긴(Luggin)관(53)이 배치되어 있다. 또한, 루긴관(53)의 한쪽의 선단부분은 루긴 모세관의 구조를 가지고, 측정 셀(51)의 내부에 삽입되어 있고, 측정 셀(51)의 전해액(ES)이 루긴관(53) 내부에도 들어가도록 구성되어 있다. 루긴관(53)의 다른쪽에 선단에는 개구부가 있고, 상기 개구부로부터 참조 전극(RE)이 루긴관(53)내에 삽입되는 구성으로 되어 있다.
또한, 회전디스크 전극 측정장치(50)로서는, 호쿠토덴코가부시키가이샤(北斗電工株式會社)제「모델 HSV110」을 사용했다. 또한, 참조 전극(RE)으로서는 Ag/AgCl 포화 전극, 반대극(CE)으로서는 Pt흑부가 Pt메쉬, 회전디스크 전극(WE)으로서는 글래시카본사제, 지름 5.0mmφ, 면적 19.6 mm2의 전극을 각각 사용했다. 또한, 전해액(ES)으로서 0.1 M의 HCl04를 이용했다.
[회전디스크 전극(WE)의 클리닝]
도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 회전디스크 전극 측정장치(50) 내에 있어서, HClO4 전해액(ES) 중에 회전디스크 전극(WE)을 침지한 후, 측정 셀(51)의 측면에 연결된 가스 도입관(54)으로부터 아르곤가스를 측정 셀(51) 중에 도입하는 것으로써, 아르곤가스로 전해액(ES)중의 산소를 30분 이상 퍼지했다.
그 후, 참조 전극(RE)에 대한 회전디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, +85 mV ∼ +1085 mV, 주사 속도 50 mv/sec로 하는, 이른바 「삼각파의 전위 소인모드」로 20 사이클, 소인(sweep)했다.
[초기의 전기 화학 표면적(ECSA)의 평가]
다음에, 참조 전극(RE)에 대한 회전디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, 도 6에 나타내는 이른바 「사각파형의 전위 소인모드」로 소인했다.
보다 상세하게는, 이하 (A) ∼ (D)에서 나타내는 조작을 1 사이클로 한 전위 소인을 6 사이클 행했다.
(A) 소인 개시시의 전위: +600 mV, (B) +600 mV에서 +1000 mV에의 소인, (C) +1000 mV에서의 전위 유지 3초, (D) +1000 mV에서 +600 mV에의 소인, (E) +600 mV에서의 전위 유지 3초.
다음에, 회전디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, 측정 개시의 전위 +119 mV, +50 mV ∼ 1200 mV, 주사 속도 20 mV/sec로 하는 「삼각파의 전위 소인모드」로 3 사이클, CV 측정을 행했다. 또한, 회전디스크 전극(WE)의 회전속도는 1600 rpm으로 했다.
다음에, 산소가스로 측정 셀(51)의 전해액(ES)을 15분 이상 버블링한 후, 주사 전위를 135 ∼ 1085 mV vsRHE, 주사 속도 10 mV/sec의 「삼각파의 전위 소인모드」로 10 사이클, 회전디스크 전극(WE)의 회전속도를 1600 rpm의 조건으로 CV 측정을 행했다.
회전디스크 전극(WE)의 전위 +900 mV vsRHE에 있어서의 전류치를 기록했다.
또한, 회전디스크 전극(WE)의 회전속도를 각각 400 rpm, 625 rpm, 900 rpm, 1225 rpm, 2025 rpm, 2500 rpm, 3025 rpm으로 설정하여, 1 사이클 마다 산소환원(ORR) 전류측정을 행했다.
CV 측정으로부터 얻어진 결과를 이용하여, Pt 질량활성(Mass Act) (mA/g-Pt@0.9 V)을 산출했다.
실시예 1 ∼ 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 실시예 11, 비교예 3 및 비교예 4에 대해서 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 3 ∼ 비교예 5에 대해서 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서는, 비교예 1(Pt/C 촉매)의 Pt 질량활성(Mass Act)을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 비교예 2의 Pt 질량활성(Mass Act)의 상대치를 나타냈다.
또한, 표 2에 있어서는, 비교예 3(Pt/C 촉매)의 Pt 질량활성(Mass Act)을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 6 ∼ 실시예 11, 비교예 4의 Pt 질량활성(Mass Act)의 상대치를 나타냈다.
또한, 표 3에 있어서는, 비교예 3(Pt/C 촉매)의 Pt 질량활성(Mass Act)을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 4 및 비교예 5의 Pt 질량활성(Mass Act)의 상대치를 나타냈다.
(V) 전극용 촉매의 내구성의 평가시험
촉매활성의 평가시험에 사용한 것과는 다른 실시예 1 ∼ 실시예 22의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전디스크 전극(WE)과, 비교예 1 ∼ 비교예 5의 전극 촉매를 포함하는 촉매층(CL)이 형성된 회전디스크 전극(WE)을 각각 준비하고, RDE법에 의해, 이하의 순서로 ECSA의 측정을 행하고, 내구성의 평가를 행했다.
[클리닝]
먼저 기술한 촉매활성의 평가시험에서 실시한 클리닝과 동일한 전기화학적 처리를 행했다.
(V-1)[초기의 ECSA의 측정]
(i) 전위 소인 처리
참조 전극(RE)에 대한 회전디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, 도 6에 나타내는 이른바 「사각파형의 전위 소인모드」로 소인했다.
보다 상세하게는, 이하 (A) ∼ (D)로 나타내는 조작을 1 사이클로 한 전위 소인을 6 사이클 행했다.
(A) 소인 개시시의 전위: +600 mV, (B) +600 mV에서 +1000 mV에의 소인, (C) +1000 mV에서의 전위 유지 3초, (D) +1000 mV에서 +600 mV에의 소인, (E) +600 mV에서의 전위 유지 3초.
(ii) CV 측정
다음에, 회전디스크 전극(WE)의 전위(vsRHE)를, 측정 개시의 전위 +119 mV, +50 mV ∼ 1200 mV, 주사 속도 50 mV/sec로 하는 「삼각파의 전위 소인모드」로 2 사이클, CV 측정을 행했다. 또한, 회전디스크 전극(WE)의 회전속도는 1600 rpm으로 했다.
2 사이클째의 CV 측정 결과로부터, 수소 탈착파(脫着波)에 근거하는 초기의 ECSA의 값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(V-2)[전위 소인 회수 12420 사이클 후의 ECSA의 측정]
초기의 ECSA의 측정에 계속하여, 상술의 「(i) 전위 소인 처리」를, 전위 소인 회수를 12 사이클로 한 것 외에는 동일한 조건으로 실시했다. 다음에, 상술의 「(ii) CV 측정」을 동일한 조건으로 실시했다.
이와 같이 하여, 전위 소인 회수를 순차로 변화시켜서 「(i) 전위 소인 처리」를 실시하고, 그때마다 상술의 「(ii) CV 측정」을 동일한 조건으로 실시했다. 전위 소인 회수는, 22, 40, 80, 160, 300, 600, 800, 1000, 1000, 8400 사이클로 순차 변화시켰다.
이것에 의해, 최후의 「(ii) CV 측정」에 있어서 얻어지는 ECSA의 값(전위 소인 회수가 합계 12420 사이클이 되는 전위 소인 처리를 실시된 후의 ECSA의 값)을 구했다.
또한, 이 최후의 「(ii) CV 측정」에 있어서 얻어지는 수소 탈착파에 근거하는 ECSA의 값을 「초기의 ECSA의 값」으로 나누는 것으로써, ESCA의 유지율(%)을 산출했다.
실시예 1 ∼ 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 실시예 11, 비교예 3 및 비교예 4에 대해서 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 3 ∼ 비교예 5에 대해서 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서는, 비교예 1(Pt/C 촉매)의 초기의 ECSA의 값을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 비교예 2의 초기의 ECSA의 상대치를 나타냈다. 또한, 표 1에 있어서는, 비교예 1(Pt/C 촉매)의 ESCA의 유지율의 값을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 비교예 2의 ESCA의 유지율의 상대치를 나타냈다.
또한, 표 2에 있어서는, 비교예 3(Pt/C 촉매)의 초기의 ECSA의 값을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 6 ∼ 실시예 11, 비교예 4의 초기의 ECSA의 상대치를 나타냈다. 또한, 표 2에 있어서는, 비교예 3(Pt/C 촉매)의 ESCA의 유지율의 값을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 6 ∼ 실시예 11, 비교예 2의 ESCA의 유지율의 상대치를 나타냈다.
또한, 표 3에 있어서는, 실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 3 ∼ 비교예 5의 각각에 대해서, 초기의 ECSA의 값을 나타냈다. 또한, 표 3에 있어서는, 비교예 3(Pt/C 촉매)의 초기의 ECSA의 값을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 4 및 비교예 5의 초기의 ECSA의 상대치를 나타냈다. 또한, 표 3에 있어서는, 전위 소인 회수 12420 사이클 후의 ECSA의 측정치에 대해서, 비교예 3(Pt/C 촉매)에서 얻어진 값을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 12 ∼ 실시예 22, 비교예 4 및 비교예 5의 상대치(이하, 「상대치 X」라고 한다)를 나타냈다.
또한, 실시예 16으로 비교예 5에 대해서는, 초기의 ECSA의 값을 측정한 직후의 측정 셀(51)중의 전해액(ES)의 일부와 전위 소인 회수 12420 사이클 후의 ECSA의 값을 측정한 직후의 측정 셀(51)중의 전해액(ES)의 일부를 각각 채취하고, ICP 분석을 행하는 것으로써, 실시예 16과 비교예 5의 전극용 촉매로부터 용출하는 Pd의 양을 측정했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에 있어서는, 비교예 5(Pt/Pd/C 촉매)의 Pd 용출량을 1.00으로 했을 경우에 있어서의, 실시예 16의 Pd 용출량의 상대치를 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 ∼ 표 3에 나타낸 Pt 질량활성(Mass Act)의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 22의 전극용 촉매는, 비교예 1 및 비교예 3의 전극 촉매(종래의 Pt/C 촉매)와 비교하여, 대략 동등하거나 그 이상의 Pt 질량활성을 가지고 있고, 또한, 초기의 ECSA의 값도 대략 동등하거나 그 이상이며, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성을 가지고 있다는 것이 명백해졌다.
특히, 실시예 12 ∼ 실시예 22의 전극용 촉매(R1Pt/R1Pd가 0.60 이상 1.15 미만)는, 비교예 3의 전극 촉매(종래의 Pt/C 촉매)와 비교하여, 2배 ∼ 약 5배의 Pt 질량활성을 가지고 있고, 또한, 초기의 ECSA의 값도 약 1.8배 ∼ 약 2.7배이며, 우수한 촉매활성을 가지고 있다는 것이 명백해졌다.
또한, 표 1 ∼ 표 2에 나타낸 초기의 ECSA의 값, 전위 소인 회수 12420 사이클 후의 ECSA의 측정치로부터 얻어지는 「ESCA의 유지율의 상대치」의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 11의 전극용 촉매(R1Pt/R1Pd가 1.15 ∼ 6.00)는, 비교예 1 및 비교예 3의 전극용 촉매(Pt/C 촉매)와 비교하여, 전위 소인 회수 12420 사이클 후의 ECSA의 값 및 ECSA의 유지율이 동등 이상(약 1배 ∼ 약 1.4배)이며, 실용에 견딜 수 있는 수준의 내구성을 가지고 있다는 것이 명백해졌다.
또한, 표 3에 나타낸 결과로부터, 실시예 12 ∼ 실시예 22의 전극용 촉매는, 비교예 3의 전극 촉매와 비교하여, 「상대치 X」의 값이 약 1.4배 ∼ 약 2.3배가 되는 충분히 높은 수준을 유지하고 있고, 실용에 견딜 수 있는 수준의 내구성을 가지고 있다는 것이 명백해졌다.
또한, 표 1에 있어서, 실시예 1 ∼ 실시예 5의 전극용 촉매는, 비교예 2(Pt/Pd/C 촉매)와 대비한 경우, ESCA의 유지율이 동등하고, Pt/Pd/C 촉매와 동수준의 우수한 내구성을 가지고 있다는 것이 명백해졌다.
또한, 표 2에 있어서, 실시예 6 ∼ 실시예 11의 전극용 촉매는, 비교예 4(Pt/W/C)와의 대비했을 경우, ESCA의 유지율이 약 5배 이상이라는 것이 명백해졌다. 이것으로부터, 실시예 6 ∼ 실시예 11의 전극용 촉매와 같이 제1 쉘부로서 Pd 단체를 포함하는 층이 존재하는 구성으로 하면, 비교예 4와 같이 제1 쉘부로서 Pd 단체를 포함하는 층이 존재하지 않는 구성과 비교하여 내구성이 향상된다는 것이 나타났다. 제1 쉘부로서의 Pd 단체를 포함하는 층의 존재에 의해 내구성이 향상되는 경향은, 표 3에 있어서, 실시예 12 ∼ 실시예 22의 전극용 촉매과, 비교예 4(Pt/W/C)의 전극 촉매에 대해서, 「상대치 X」를 비교하면 보다 현저하다는 것이 나타났다.
또한, 표 3에 있어서, 실시예 12 ∼ 실시예 22의 전극용 촉매는, 비교예 5(Pt/Pd/C 촉매)와의 대비했을 경우, 「상대치 X」가 동등 이상이며, Pt/Pd/C 촉매와 동수준의 우수한 내구성을 가지고 있다는 것이 명백해졌다.
또한, 표 4에 나타낸 결과로부터, W 탄화물, W 산화물을 코어입자의 구성요소로 하는 실시예 16의 전극용 촉매(Pt/Pd/W/C 촉매)가 비교예 5(Pt/Pd/C 촉매)보다 Pd 용출량이 약 1/2로 저감될 수 있다는 것이 나타났다.
이상의 결과로부터, 본 실시예의 전극용 촉매는, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성, 내구성을 가지고 있다는 것이 명백해졌다. 또한, 본 실시예의 전극용 촉매는, 코어부의 재료를 텅스텐 화합물로 하고 있기 때문에, 백금 사용량을 삭감할 수 있고, 저비용화에 기여할 수 있다는 것이 명백해졌다.
본 발명의 전극용 촉매는, 종래의 Pt/C 촉매와 비교하여, 실용에 견딜 수 있는 수준의 촉매활성, 내구성을 가지고, 또한, 저비용화에 기여할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 연료전지, 연료전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기기기 산업 뿐만 아니라, 에네팜(ene-farm), 코제너레이션 시스템 등에 적용할 수 있는 전극용 촉매이며, 에너지 산업, 환경기술 관련의 발달에 기여한다.
2: 담체,
3: 촉매입자,
4: 코어부,
5: 제1 쉘부,
6: 제2 쉘부,
7: 쉘부,
10, 10A: 전극용 촉매,
40: 연료전지 스택,
42: MEA,
43: 애노드,
43a: 가스확산층,
43b: 촉매층,
44: 캐소드,
45: 전해질막,
46: 세퍼레이터,
48: 세퍼레이터,
50: 회전디스크 전극 측정장치,
51: 측정 셀,
52: 고정부재,
53: 루긴관,
CE: 반대극,
CL: 촉매층,
ES: 전해액,
RE: 참조 전극,
WE: 회전디스크 전극.

Claims (15)

  1. 도전성을 가지는 담체와,
    상기 담체 상에 담지되는 촉매입자를 포함하고 있고,
    상기 촉매입자가, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부 상에 형성되는 제1 쉘부와, 상기 제1 쉘부 상에 형성되는 제2 쉘부를 가지고 있고,
    상기 코어부에는 W 탄화물을 적어도 포함하는 W 화합물이 포함되어 있고,
    상기 제1 쉘부에는 Pd 단체가 포함되어 있고,
    상기 제2 쉘부에는 Pt 단체가 포함되어 있는, 전극용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부에는, W 산화물이 더 포함되어 있는 전극용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코어부에는, W 단체가 더 포함되어 있는 전극용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의, Pt 단체의 비율 R1Pt(atom%)와, Pd 단체의 비율 R1Pd(atom%)가, 하기 식 (1)의 조건을 만족하고 있는, 전극용 촉매.
    0.60 ≤ (R1Pt/R1Pd) ≤ 6.00…(1)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R1Pt가 35 atom% 이상인, 전극용 촉매.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 R1Pd가 60 atom% 이하인, 전극용 촉매.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의 상기 W 화합물로부터 유래하는 W의 비율 R1W가 30 atom% 이하인, 전극용 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Pt 담지율 LPt(wt%)와 Pd 담지율 LPd(wt%)가 하기 식 (2)의 조건을 만족하고 있는, 전극용 촉매.
    LPt/LPd ≥ 0.3…(2)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 상기 촉매입자의 결정자 사이즈의 평균치가 3 ∼ 22.0 nm인, 전극용 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    W 탄화물과 W 산화물을 포함하는 코어입자를 상기 담체 상에 형성하는 코어입자 형성공정과,
    상기 코어입자 형성공정을 거쳐서 얻어지는 상기 코어입자의 표면의 적어도 일부에 상기 제1 쉘부를 형성하는 제1 쉘부 형성공정과,
    상기 제1 쉘부 형성공정을 거쳐서 얻어지는 입자의 표면의 적어도 일부에 상기 제2 쉘부를 형성하는 제2 쉘부 형성공정을 거쳐서 조정되고,
    상기 코어입자 형성공정을 거쳐서 얻어지는 입자에 대해서,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의 상기 W 탄화물의 비율 R0WC(atom%)와, 상기 W 산화물의 비율 R0WO(atom%)가 하기 식 (3)의 조건을 만족하고 있는, 전극용 촉매.
    R0WC/(R0WC+R0WO) ≥ 0.10…(3)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 코어입자 형성공정을 거쳐서 얻어지는 입자에 대해서,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석영역에 있어서의 상기 W 탄화물의 비율 R0WC(atom%)와, 상기 W 산화물의 비율 R0WO(atom%)가 하기 식 (4)의 조건을 더 만족하고 있는, 전극용 촉매.
    R0WC/(R0WC+R0WO) ≥ 0.25…(4)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는, 가스확산 전극 형성용 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있거나, 또는, 제 12 항에 기재된 가스확산 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되어 있는, 가스확산 전극.
  14. 제 13 항에 기재된 가스확산 전극이 포함되어 있는, 막·전극 접합체(MEA).
  15. 제 14 항에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는, 연료전지 스택.
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