KR20160038061A - 전극용 촉매의 제조 방법, 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(ｍｅａ) 및 연료 전지 스택 - Google Patents

전극용 촉매의 제조 방법, 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(ｍｅａ) 및 연료 전지 스택 Download PDF

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Abstract

고농도의 염소를 함유하고 있는 전극용 촉매 전구체를 전극용 촉매의 원료로서 사용해도, 간이한 조작에 의해 염소(Cl)종의 함유량이 확실하고 또한 충분하게 저감된 전극용 촉매를 얻을 수 있는 전극용 촉매의 제조 방법의 제공.
담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매의 제조 방법이며, 공정(1); 초순수와, 수소를 포함하는 기체 등의 환원제와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제 1 공정을 포함한다.

Description

전극용 촉매의 제조 방법, 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(ＭＥＡ) 및 연료 전지 스택{PRODUCTION METHOD FOR ELECTRODE CATALYST, ELECTRODE CATALYST, COMPOSITION FOR FORMING GAS DIFFUSION ELECTRODE, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY (MEA), AND FUEL CELL STACK}
본 발명은 전극용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매, 상기 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 연료 전지 스택에 관한 것이다.
소위 고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell: 이하, 필요에 따라서 「PEFC」라고 함)는 작동 온도가 실온∼80℃ 정도이다. 또한, PEFC는 연료 전지 본체를 구성하는 부재에 저렴한 범용 플라스틱 등을 채용할 수 있으므로 경량화가 가능해진다. 또한, PEFC는 고체 고분자 전해질막의 박막화가 가능하여 전기 저항을 작게 할 수 있고, 발전 로스를 비교적 용이하게 적게 할 수 있다. 이와 같이 PEFC는 많은 이점을 갖고 있으므로, 연료 전지 자동차, 가정용 코제너레이션 시스템 등으로의 응용이 가능해지고 있다.
PEFC용의 전극용 촉매로서는, 담체인 카본에 전극 촉매 성분인 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금이 담지된 전극용 촉매가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1).
종래, PEFC용의 전극용 촉매에 대해서, 상기 전극용 촉매에 포함되는 염소 함유량이 100ppm 이상이면 전극용 촉매로서 바람직하지 않은 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3). 그 이유에 대해서, 전극용 촉매에 포함되는 염소 함유량이 100ppm 이상이면 연료 전지용의 전극용 촉매로서 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없는 것, 촉매층의 부식이 발생하여 연료 전지의 수명이 단축되어 버리는 것이 개시되어 있다.
그래서, 전해질막의 양면에 전극이 접합된 막 전극 접합체를 구비하고, 전극이 구비하고 있는 촉매층 내 전해질에 포함되어 있는 산기의 프로톤 중 일부가 포스포늄 이온으로 교환되어 있는 PEFC가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 상기 PEFC에 있어서, 상기 포스포늄 이온의 카운터 음이온은 할로겐 원소를 포함하지 않는 화합물로 되어 있다. 이 이유에 대해서, 할로겐 원소가 전극 내에 잔류하면 전지 성능을 저하시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 전해질막의 양면에 촉매층을 포함하는 전극이 접합된 막·전극 접합체(MEA)를 구비한 PEFC가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 이 PEFC의 촉매층에 포함되는 Pd/Pt 입자의 촉매 성분인 Pd 및 Pt는 할로겐화물로부터 유래되어 있다.
이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 Pd/Pt 입자의 제조 방법은 Pd 및 Pt를 제작할 때에 사용하는 이온 교환액으로서 할로겐을 포함하지 않는 화합물을 이온 교환 액에 채용하고 있다. 특허문헌 2에는 할로겐 이온은 전지 성능을 저하시키기 때문에 사용을 피해야 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 탈할로겐 이온 처리 방법으로서 온수 세정이 예시되어 있다.
또한, 전극용 촉매의 촉매 성분으로서 100ppm 미만의 염소를 함유하는 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금의 분말의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
상기 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금의 분말의 제조 방법으로서는 이하의 방법이 개시되어 있다. 즉, 출발 물질로서 염소를 포함하지 않는 백금 화합물과 염소를 포함하지 않는 합금화 원소의 용융물을 형성한 후, 이 용융물의 산화물을 부여할 때까지 가열하고, 상기 산화물을 냉각 후, 물에 용해해서 형성되는 산화물을 환원하는 프로세스를 거치는 조제 방법이 개시되어 있다.
한편, 금후의 PEFC의 개발에 있어서 실용화를 향해서 발전 성능을 유지한 상태로, 또는 더욱 향상시키면서 여러 가지 비용 절감을 도모해 가는 것이 중요해지고 있다.
그 때문에, 전극용 촉매의 개발에 대해서도 마찬가지의 관점으로부터의 검토가 중요해지고 있어, 소위 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 검토도 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 특허문헌 5). 이 코어·셸 촉매의 제조 공정에 있어서는 원료로서 금속의 염화물염이 사용되는 경우가 많다.
예를 들면, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 코어부의 구성 원소로서 팔라듐, 셸부의 구성 원소로서 백금을 채용한 구성의 코어·셸 촉매가 개시되어 있지만, 셸부의 원료로서 염화백금칼륨이 예시되어 있다.
이와 같이, 코어부의 구성 원소로서 팔라듐, 셸부의 구성 원소로서 백금을 채용한 구성의 코어·셸 촉매는 백금(Pt)의 염화물염, 팔라듐(Pd)의 염화물염 등의 염소(Cl)종을 포함하는 재료가 원료로서 사용되는 경우가 많다. 그 이유는 백금(Pt), 팔라듐(Pd)의 염화물염이 입수 용이하며, 제조 조건 중에서 취급 용이하며, 원료 비용이 비교적 낮기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 코어·셸 촉매의 경우, 충분한 촉매 활성을 발휘시키기 위해서 적극적으로 할로겐 원소(특히 염소)를 포함하지 않는 화합물을 출발 원료로서 채택함으로써 대응하는 것은 곤란하다.
또한, 본건 특허출원인은 상기 문헌 공지 발명이 기재된 간행물로서, 이하의 간행물을 제시한다.
일본 특허 공개 2009-238560호 공보(일본 특허 제 5358997호 공보) 일본 특허 공개 2008-293737호 공보(일본 특허 제 5169025호 공보) 일본 특허 공개 2003-129102호 공보(일본 특허 제 4286499호 공보) 일본 특허 공표 2011-526655호 공보 일본 특허 공개 2013-215701호 공보
MATSUOKA et al., "Degradation of polymer electrolyte fuel cells under the existence of anion species", J. Power Sources, 2008.05.01, Vol.179 No.2, p.560-565
상술의 기술적 배경을 감안하면, 특히 소위 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매에 있어서는 원료로서 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 금속의 염화물염을 원료로서 사용하는 한편으로, 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있는 전극용 촉매의 제조 공정을 검토하는 것이 중요해진다.
그러나, 비교적 간편한 방법에 의해 염소(Cl)종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매의 제조 방법은 지금까지 충분하게 검토되어 있지 않아, 아직 개선의 여지가 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 할로겐 원소가 전극 내에 잔류하면 전지 성능을 저하시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 할로겐 원소의 제거 방법으로서 온수 세정 등이 기재되어 있는 것에 지나지 않고, 구체적인 대책은 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 2에는 전극용 촉매의 원료로서 할로겐 화합물을 사용하고, 특히 탈할로겐 처리(세정)를 하고 있지 않은 경우나 전극용 촉매의 원료로서 할로겐 화합물을 사용하고 있지 않고 산, 물 세정을 한 경우가 개시되어 있는 것에 지나지 않는다. 또한, 100ppm 미만의 염소를 함유하는 백금(Pt) 등의 분말을 포함한 전극용 촉매를 제조하기 위해서는, 특허문헌 3 등에 개시된 염소를 제거하는 복잡한 프로세스를 포함한 전극용 촉매의 제조 방법을 채용해야 한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 기술적 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 비교적 고농도의 염소(Cl)종을 함유하고 있는 전극용 촉매 전구체를 전극용 촉매의 원료로서 사용해도, 비교적 간편한 조작에 의해 염소종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있는 전극용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매와, 이 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 및, 연료 전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매에 있어서 이하의 지견을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본건 발명자들은 초순수와 환원제와 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 비교적 고농도(예를 들면, 2600ppm을 초과하는 농도, 또한 3000ppm 이상의 농도, 또한 6000ppm 이상의 농도)인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을 일정 조건 하에서 처리함으로써, 얻어지는 전극용 촉매의 염소(Cl)종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 기술적 사항으로 구성된다.
즉, 본 발명은
(1) 담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매의 제조 방법으로서,
공정(1); 초순수와, 환원제와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼95℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제 1 공정과,
공정(2); 상기 제 1 공정 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하고,
상기 제 1 공정 후에 얻어진 액에 포함되는 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 제 2 공정과,
공정(3); 초순수를 이용하여 상기 제 1 액에 포함되는 촉매 전구체를 여과 세정하고,
세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고,
상기 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 된 액에 포함되는 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 2 액을 조제하는 제 3 공정과,
공정(4); 상기 제 2 액을 건조시키는 공정을 포함하는 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 초순수에 전극용 촉매 전구체를 분산시킨 액에 입수 용이하며 취급이 용이한 환원제를 첨가한다고 하는 비교적 간편한 조작에 의해, 생성물인 전극용 촉매에 대해서 염소종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 염소(Cl)종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있으므로, 얻어지는 전극용 촉매에 대해서 상기 염소(Cl)종의 영향에 의해 발생하는 촉매 활성의 저하를 충분하게 방지하는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 전극용 촉매의 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에도 적합하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 염소(Cl)종이란 구성 성분 원소로서 염소를 포함하는 화학종을 말한다. 구체적으로는, 염소를 포함하는 화학종에는 염소 원자(Cl), 염소 분자(Cl2), 염소화물 이온(Cl-), 염소 라디칼(Cl·), 다원자 염소 이온, 염소 화합물(X-Cl 등, 여기에서 X는 카운터 이온)이 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서 염소(Cl)종의 농도는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정된다. 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 값이 염소(Cl)종의 농도이다.
또한, 염소(Cl)종의 농도는 전극용 촉매에 포함되는 염소 원소로 환산된 염소 원자의 농도로 되어 있다.
또한, 본 발명은
(2) 담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매의 제조 방법으로서,
공정(1'); 초순수와, 수소를 포함하는 기체와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼60℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제 1' 공정을 포함하는 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 초순수에 전극용 촉매 전구체를 분산시킨 액에 입수 용이하며 취급이 용이한 환원제로서 수소를 포함하는 기체를 용해시킨다고 하는 비교적 간편한 조작에 의해, 전극용 촉매에 대해서 염소(Cl)종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명은
(3) 상기 제 1 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm인 (1) 또는 (2)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이 제 1 염소(Cl)종의 농도의 수치는 후술하는 비교예의 결과에 의해 지지되어 있다. 또한, 후술하는 실시예의 결과에 의거하면, 제 1 염소(Cl)종의 농도는 2600ppm을 초과하는 범위의 수치라도 좋다. 예를 들면, 제 1 염소(Cl)종의 농도는 3000ppm이라도 좋다.
여기에서, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는, 본 발명에 있어서 사용하는 환원제는 입수 용이하며 취급이 용이한 물질인 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 환원제는 초순수에 전극용 촉매 전구체를 분산시킨 액에 용이하게 분산 가능한 물질, 또는 용이하게 용해 가능한 물질인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환원제는 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 물질인 것이 특히 바람직하다.
이상의 관점으로부터, 본 발명에 있어서 사용하는 환원제는 이하의 (4)∼(7)에 예시되는 물질인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
(4) 상기 환원제가 유기산 및 유기산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(5) 상기 환원제가 포름산, 포름산 나트륨, 옥살산, 및 옥살산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(6) 상기 환원제가 무기산 및 무기산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(7) 상기 환원제가 탄산, 탄산 나트륨, 티오황산, 티오황산 나트륨, 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(8) 공정(5); 상기 제 1 공정 후에 얻어진 분산액, 또는 상기 제 1' 공정 후에 얻어진 분산액을 건조시키는 제 5 공정을 더 포함하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 제 1 공정 후에 얻어진 분산액(또는 제 1' 공정 후에 얻어진 분산액)을 제 5 공정에서 일단 건조시키고, 그 후에 제 2 공정에 있어서 다시 초순수에 분산시킴(소위 리슬러리화함)으로써 보다 확실하게 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종을 저감시킬 수 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명자들은 제 1 공정, 또는 제 1' 공정(또한, 이것에 계속되는 제 2 공정 및 제 3 공정)에 있어서, 전극용 촉매 전구체의 분체에는 초순수 중에 분산되어서 유지되어 있는 상태(또는 그 후에 초순수로 여과 세정되어 있는 상태)에 있음에도 불구하고, 충분하게 세정되어 있지 않은 부분(예를 들면, 분체의 세공 표면 중, 초순수가 접촉되어 있지 않은 부분)이 존재하고 있다고 생각하고 있다.
그리고, 본 발명자들은 제 5 공정에 있어서 제 1 공정 후에 얻어진 분산액(또는 제 1' 공정 후에 얻어진 분산액)을 일단 건조시킨 후에, 얻어지는 전극용 촉매 전구체의 분체를 초순수를 사용해서 리슬러리함으로써, 앞의 공정에서 초순수를 접촉할 수 없었던 부분 중 적어도 일부가 새롭게 초순수에 접촉해서 세정된다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명은
(9) 공정(2); 상기 제 1' 공정 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하고,
상기 제 1' 공정 후에 얻어진 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 제 2 공정과,
공정(3); 초순수를 이용하여 상기 제 1 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 여과 세정하고,
세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고,
상기 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 된 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 2 액을 조제하는 제 3 공정과,
공정(4); 상기 제 2 액을 건조시키는 공정을 더 포함하는 (2)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(10) 상기 제 1 설정값이 100μS/㎝ 이하의 범위로부터 선택되는 값인 (1) 또는 (9)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(11) 상기 제 1 공정, 또는 상기 제 1' 공정에 제공되는 전극용 촉매 전구체가,
공정(P1); 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 2 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 초순수에 첨가하고, 상기 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 P1 액을 조제하는 제 P1 공정과,
공정(P2); 초순수를 이용하여 상기 제 P1 액에 포함되는 상기 전극용 촉매 전구체를 세정하고, 세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 P1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시켜서 제 P2 액을 조제하는 제 P2 공정과,
공정(P3); 상기 제 P2 액을 건조시키는 공정을 포함하는 전처리가 실시되어 있는 것인 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 제 P2 공정 후에 얻어진 분산액을 제 P3 공정에 있어서 일단 건조시키고, 그 후에 제 1 공정(또는 제 1' 공정)에 있어서 다시 초순수에 분산시킴(소위 리슬러리화함)으로써 보다 확실하게 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종을 저감시킬 수 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
즉, 제 5 공정을 거쳐서 제 1 공정(또는 제 1' 공정)을 실시할 경우의 설명에서 말한 리슬러리화에 의해 얻어지는 효과와 같은 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명은
(12) 상기 제 2 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm인 (11)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(13) 미리 설정된 제 P1 설정값이 100μS/㎝ 이하의 범위로부터 선택되는 값인 (11)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(14) 상기 셸부에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 함유되어 있고,
상기 코어부에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(15) 상기 셸부를 구성하는 금속의 원료로서 백금(Pt) 염화물이 사용되고 있는 (14)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(16) 상기 셸부가 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제 1 셸부와, 상기 제 1 셸부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제 2 셸부를 갖고 있는 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 제 2 셸부를 구성하는 금속의 원료로서 백금(Pt) 염화물이 사용되고 있는 (16)에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(18) (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
(19) (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(20) (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
(21) (20)에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는 막·전극 접합체(MEA)를 제공한다.
또한, 본 발명은
(22) (21)에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 연료 전지 스택을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의하면, 비교적 고농도(예를 들면, 2600ppm을 초과하는 농도, 3000ppm 이상의 농도, 또한 6000ppm 이상의 농도)인 염소(Cl)종을 함유하고 있는 전극용 촉매 전구체를 전극용 촉매의 원료로서 사용해도, 비교적 간이한 조작에 의해 염소(Cl)종의 함유량이 확실하고 또한 충분하게 저감된 전극용 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 염소(Cl)종의 함유량을 확실하고 또한 충분하게 저감시킬 수 있으므로, 얻어지는 전극용 촉매에 대해서 상기 염소(Cl)종의 영향에 의해 발생하는 촉매 활성의 저하를 충분하게 방지하는 것을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 전극용 촉매의 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에 적합한 전극용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 염소(Cl)종의 농도가 충분하게 저감된 전극용 촉매, 상기 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 및 연료 전지 스택을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법의 제 1 공정의 바람직한 일실시형태를 나타낸 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법의 제 1' 공정의 바람직한 일실시형태를 나타낸 플로우차트이다.
도 3은 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법의 전처리 공정의 바람직한 일실시형태를 나타낸 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법의 전처리 공정 및 제 1 공정을 포함한 전극용 촉매의 제조 방법의 각 공정의 바람직한 일실시형태를 나타낸 플로우차트이다.
도 5는 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법의 전처리 공정 및 제 1' 공정을 포함한 전극용 촉매의 제조 방법의 각 공정의 바람직한 일실시형태를 나타낸 플로우차트이다.
도 6은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 10은 본 발명의 연료 전지 스택의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 대하여 설명하고, 이어서 이 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매 등에 대하여 설명한다.
<전극용 촉매의 제조 방법>
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 공정(1); 초순수와, 환원제와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼95℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제 1 공정과,
공정(2); 상기 제 1 공정 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하고,
상기 제 1 공정 후에 얻어진 액에 포함되는 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 제 2 공정과,
공정(3); 초순수를 이용하여 상기 제 1 액에 포함되는 촉매 전구체를 여과 세정하고,
세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고,
상기 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 된 액에 포함되는 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 2 액을 조제하는 제 3 공정과,
공정(4); 상기 제 2 액을 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 공정(1'); 초순수와, 수소를 포함하는 기체와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼60℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도(바람직하게는 20℃∼40℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도)이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제 1' 공정을 포함한다.
도 1은 제 1 공정∼제 4 공정을 포함한 전극용 촉매의 제조 방법의 제조 공정의 바람직한 일실시형태의 각 조작을 나타낸 플로우차트이다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(제 1 공정 등)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 제 1 공정을 포함한다. 도 1은 제 1 공정의 바람직한 일실시형태의 각 조작을 나타낸 플로우차트이다. 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 제 1 공정은 초순수와, 환원제와, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 제 1 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 소정값(예를 들면, 6000ppm, 3000ppm) 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼95℃의 범위 내의 소정 온도(바람직하게는 20∼90℃의 범위 내의 소정 온도), 소정 시간으로 유지한다. 제 1 공정에 있어서, 초순수, 환원제, 소정의 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을 제작한다.
또한, 제 1 공정에 있어서 수소를 포함한 기체를 환원제로서 사용한 공정을 제 1' 공정이라고 했다.
도 2는 제 1' 공정의 바람직한 일실시형태의 각 조작을 나타낸 플로우차트이다. 도 2에 나타내어지는 바와 같이, 제 1' 공정은 초순수와, 수소를 포함하는 기체와, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10∼60℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도(바람직하게는 20∼40℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도), 소정 시간으로 유지한다. 제 1' 공정에 있어서, 초순수, 수소를 포함하는 기체, 소정의 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을 제작한다.
또한, 이하의 설명에 있어서 제 1 공정과 제 1' 공정을 특별하게 구별하지 않을 경우에 「제 1 공정 등」이라고 한다.
[초순수]
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법이 포함하는, 제 1 공정에 있어서 사용되는 「초순수」는 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 비저항(R)[JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수]이 3.0MΩ·㎝ 이상인 물이다. 또한, 「초순수」는 JIS K0557 「용수·배수의 시험에 사용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」의 것에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 초순수는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 관계를 만족시키는 전기 전도율을 갖고 있는 물이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 초순수로서 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(메르크 가부시키가이샤 제), 「Elix UV 시리즈」(니혼밀리포어 가부시키가이샤 제)를 사용해서 제조되는 초순수를 들 수 있다.
또한, 제 1 공정에 있어서 상기 초순수를 사용함으로써 전극용 촉매에 염소(Cl)종 등의 불순물이 포함되지 않게 되기 때문에 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식(1)에 있어서 R은 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 나타낸다.
[환원제]
제 1 공정에 있어서 사용되는 환원제는 전극용 촉매의 제조 공정에 있어서, 원료가 되는 촉매 성분 및 처리액으로부터 유래되는 염소(Cl)종 등과 반응하여 염소(Cl)종 등을 제거하는 역할을 갖는다. 환원제로서는 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 제 1' 공정에 있어서 사용되는 환원제는 수소를 포함하는 기체이다.
유기산 또는 유기산염으로서는 포름알데히드, 포름산, 포름산 나트륨, 옥살산, 옥살산 나트륨, 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨 등을 들 수 있다. 무기산 또는 무기산염으로서는 탄산, 탄산 나트륨, 티오황산, 티오황산 나트륨, 황화수소, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 차아인산, 차아인산 나트륨 등을 바람직하게 들 수 있다.
[전극용 촉매 전구체]
제 1 공정 등에 있어서 사용되는 전극용 촉매 전구체는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도[예를 들면, 제 1 염소(Cl)종의 농도가 3000ppm, 또한 제 1 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm] 이상이라고 하는 조건을 만족시키고 있다. 상기 전극용 촉매 전구체에 포함되어 있는 염소(Cl)종은 전극용 촉매의 원료가 되는 촉매 성분 및 처리액으로부터 유래된다.
종래 채용되고 있는 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매는, 특별하게 염소(Cl)종의 제거를 실시하지 않는 한은 통상 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상의 비교적 고농도[예를 들면, 제 1 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm, 또한 3000ppm]로 되어 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래 채용되어 있는 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용한 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매(본 발명에 있어서는 전극용 촉매 전구체)는 상기 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm 이상으로 되어 있다(후술의 비교예의 결과를 참조).
제 1 공정 등에 있어서, 미리 설정되는 제 1 염소(Cl)종의 농도는 사용되는 전극용 촉매 전구체의 품질에 따라서 적당하게 변경해서 설정할 수 있다. 구체적으로는, 염소(Cl)종을 포함한 재료를 사용해서 제조된 전극용 촉매의 염소(Cl)종의 농도에 착안한다. 미리 설정되는 제 1 염소(Cl)종의 농도는 전극용 촉매의 촉매 성능을 충분하게 발휘할 수 있고, 또한 전극용 촉매의 제조 프로세스에 적합한 범위인 것이 바람직하다.
즉, 제 1 공정 등에 있어서 사용되는 전극용 촉매 전구체는 종래 채용되어 있는 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매에 상당한다.
전극용 촉매(1)의 전극용 촉매 전구체는 전극용 촉매의 촉매 성분[코어부(4), 셸부(5)]을 담체(2)에 담지시킴으로써 제조된다.
전극용 촉매 전구체의 제조 방법은 담체(2)에 전극용 촉매(1)의 촉매 성분을 담지시킬 수 있는 방법이면 특별하게 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 담체(2)에 전극용 촉매(1)의 촉매 성분을 함유하는 용액을 접촉시켜서 담체(2)에 촉매 성분을 함침시키는 함침법, 전극용 촉매의 촉매 성분을 함유하는 용액에 환원제를 투입해서 행하는 액상 환원법, 언더 포텐셜 석출(UPD)법 등의 전기 화학적 석출법, 화학 환원법, 흡착 수소에 의한 환원 석출법, 합금 촉매의 표면 침출법, 치환 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 채용한 제조 방법을 예시할 수 있다.
[전처리 공정]
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 제 1 공정에 제공되는 전극용 촉매 전구체로서 이하의 공정(P1)∼공정(P3)을 포함하는 「전처리 공정」을 경유해서 얻어진 전극용 촉매 전구체를 채용해도 좋다. 도 3은 전처리 공정의 바람직한 일실시형태의 각 조작을 나타낸 플로우차트이다.
도 3에 나타내어지는 바와 같이, 전처리 공정은 공정(P1); 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 2 염소(Cl)종 농도 이상의 비교적 고농도[예를 들면, 제 2 염소(Cl)종 농도가 6000ppm, 또한 3000ppm, 또는 2600ppm을 초과하는 소정의 값]인 전극용 촉매 전구체를 초순수에 첨가하고, 상기 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 P1 액을 조제하는 제 P1 공정과,
공정(P2); 초순수를 이용하여 상기 제 P1 액에 포함되는 상기 전극용 촉매 전구체를 세정하고, 세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 P1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시켜서 제 P2 액을 조제하는 제 P2 공정과,
공정(P3); 상기 제 P2 액을 건조시키는 공정을 포함한다.
제 P2 공정에 있어서의 여과 세정의 방법은 후술하는 제 3 공정에 있어서의 여과 세정의 방법과 마찬가지이다. 제 P2 공정에 있어서의 제 P1 설정값은 100μS/㎝ 이하, 또한 10μS/㎝ 이하의 범위로부터 선택되는 값인 것이 바람직하다. 또한, 제 P3 공정에 있어서의 건조의 방법은 후술하는 제 4 공정에 있어서의 건조의 방법과 마찬가지이다.
이와 같이, 제 P2 공정 후에 얻어진 분산액을 제 P3 공정에 있어서 일단 건조시키고, 그 후에 제 1 공정(또는 제 1' 공정)에 있어서 다시 초순수에 분산시킴(소위 리슬러리화함)으로써 보다 확실하게 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종을 저감시킬 수 있다.
도 4는 제 1 공정 전에 전처리 공정을 포함하는 전극용 촉매의 제조 방법의 각 조작을 나타낸 플로우차트이다.
또한, 도 5는 제 1' 공정 전에 전처리 공정을 포함하는 전극용 촉매의 제조 방법의 각 조작을 나타낸 플로우차트이다.
도 4, 도 5에 나타내어지는 바와 같이, 전극용 촉매 전구체의 원료를 전처리 공정에 부가함으로써, 전극용 촉매 전구체의 원료에 포함되는 염소(Cl)종이 제거된다. 그리고, 염소(Cl)종의 농도가 저감된 전극용 촉매 전구체를 제 1 공정 등에 있어서의 전극용 촉매 전구체라고 한다. 이러한 전극용 촉매 전구체는 제 1 공정 등에 부가된다. 제 1 공정 등에 있어서는 공정(P1)∼공정(P3)을 경유해서 얻어진 전극용 촉매 전구체를 출발 물질로서 사용하여 각 조작을 실행한다. 이와 같이, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 있어서는 제 1 공정 등의 전에 전처리 공정을 형성하여 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종의 농도를 더욱 저감시킬 수 있다.
전처리 공정에 있어서, 미리 설정되는 제 2 염소(Cl)종의 농도는 통상 제 1 공정 등에 있어서 설정되는 제 1 염소(Cl)종의 농도보다 높게 설정된다.
제 1 염소(Cl)종의 농도 및 제 2 염소(Cl)종의 농도는 전극용 촉매 전구체에 포함되어 있는 염소(Cl)종의 농도, 제조 프로세스에 따라서 미리 설정된다.
[유지 온도 등]
제 1 공정에 있어서, 초순수와 환원제와 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 제 1 염소(Cl)종 농도 이상의 비교적 고농도[예를 들면, 제 1 염소(Cl)종 농도가 6000ppm, 또는 3000ppm, 또한 2600ppm을 초과하는 소정의 값]인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼95℃의 범위 내의 소정 온도(바람직하게는 20∼90℃의 범위 내의 소정 온도)를 설정하여 이 액을 유지한다. 유지 온도는 10℃∼95℃의 범위 내, 바람직하게는 20∼90℃의 범위 내이면 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종의 농도, 환원제의 종류 등에 따라 적당하게 설정된다.
제 1' 공정에 있어서, 환원제로서 수소를 포함한 기체를 사용할 경우, 유지 온도는 10∼60℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20∼40℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
유지 온도는 적어도 1단계의 설정 온도를 갖는다. 유지 시간은 환원제와 전극용 촉매 전구체가 충분하게 반응할 수 있는 시간이면 특별하게 제한되지 않는다.
초순수, 환원제, 전극용 촉매 전구체를 혼합한 액을 상기 유지 온도 및 유지 시간으로 유지함으로써, 전극용 촉매 전구체에 포함되어 있었던 염소(Cl)종은 제거된다. 그리고, 전극용 촉매 전구체 중의 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도는 크게 저하된다. 최종적으로, 상기 염소(Cl)종의 농도는 제 1 염소(Cl)종의 농도 미만으로 용이하게 저감된다. 예를 들면, 염소(Cl)종의 농도는 6000ppm 미만, 3000ppm 미만, 또한 2000ppm 이하, 또한 0∼1000ppm의 수준에까지 용이하게 저감됨으로써 상기 전극용 촉매 전구체는 본 발명의 전극용 촉매가 된다.
이와 같이, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의하면 제 1 공정을 포함함으로써 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상의 비교적 고농도[예를 들면, 제 1 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm]인 전극용 촉매 전구체를 원료로서 채용해도 상기 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm 미만으로 용이하게 저감되고, 3000ppm 미만, 또한 2000ppm 이하, 또한 0∼1000ppm의 수준에까지 용이하게 저감된 전극용 촉매를 얻을 수 있다.
(제 5 공정)
또한, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 제 1 공정 등의 후에 얻어진 액을 건조시키는 제 5 공정을 더 포함하고 있어도 좋다. 제 1 공정 등의 후에 얻어진 분산액(또는 제 1' 공정 후에 얻어진 분산액)을 제 5 공정에 있어서 일단 건조시키고, 그 후에 제 2 공정에 있어서 다시 초순수에 분산시킴(소위 리슬러리화함)으로써 상기 염소(Cl)종의 농도가 매우 저감된 전극용 촉매를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
이것에 대한 메커니즘은 충분하게 해명되어 있지 않지만, 본 발명자들은 제 1 공정 등(또한, 그것에 계속되는 제 2 공정 및 제 3 공정)에 있어서, 전극용 촉매 전구체의 분체에는 초순수 중에 분산되어 있는 상태(또는 초순수에 의해 여과 세정되어 있는 상태)임에도 불구하고, 충분하게 세정되지 않은 부분(예를 들면, 분체의 세공 표면 중, 초순수가 접촉할 수 없는 부분)이 존재하고 있다고 생각하고 있다.
그리고, 본 발명자들은 제 5 공정에 있어서 제 1 공정 등의 후에 얻어진 분산액을 일단 건조시킨 후에, 얻어지는 전극용 촉매 전구체의 분체를 초순수에 재분산시킴(리슬러리함)으로써, 앞의 공정에서 초순수가 접촉할 수 없었던 부분 중 적어도 일부가 새롭게 초순수에 접촉해서 세정되게 되기 때문에 염소(Cl)종이 보다 확실하게 제거되게 된다고 생각하고 있다.
제 1 공정 등의 후에 얻어진 액을 건조시키는 조건은 제 1 공정 등의 후에 얻어진 액에 포함되어 있는 전극용 촉매 전구체를 얻을 수 있는 건조 온도 및 건조 시간을 구비하고 있으면 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 건조 온도는 20∼90℃이며, 건조 시간은 0.5∼24시간이다.
(제 2 공정)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 제 2 공정을 포함한다. 제 2 공정은 상기 제 1 공정 등의 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하고, 제 1 공정 등의 후에 얻어진 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 공정이다. 제 2 공정은 제 1 공정 등에 있어서 얻어진 전극용 촉매를 전극용 촉매 전구체라고 간주하고, 제 1 액을 조제하는 공정이다.
또한, 제 2 공정에는 환원제로서 수소를 포함한 기체를 사용한, 제 1' 공정을 경유해서 얻어진 액을 처리하는 경우도 포함된다.
(제 3 공정)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 제 3 공정을 포함한다. 제 3 공정은 제 2 공정에서 제작한 제 1 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 여과 세정하고, 세정한 후에 얻어지는 여과액의 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하는 공정이다. 제 3 공정은 전극용 촉매 전구체를 세정해서 상기 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종의 농도를 저하시킨다.
세정한 후에 얻어지는 여과액의 전기 전도율(ρ)은 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정된다. 제 3 공정에 있어서, 제 1 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 여과 세정하고, 세정한 후에 얻어지는 여과액의 전기 전도율(ρ)을 측정하고, 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복한다. 제 3 공정에 있어서는 미리 제 1 설정값을 결정해 둠으로써, 전극용 촉매 전구체에 포함되는 상기 염소(Cl)종의 농도를 치밀하게 제어할 수 있다.
제 1 설정값은 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종의 농도에 따라서 적당하게 설정할 수 있다. 제 1 설정값은 100μS/㎝ 이하의 범위로부터 선택되는 값인 것이 바람직하다. 제 1 설정값이 100μS/㎝ 이하이면, 전극용 촉매 전구체에 포함되는 상기 염소(Cl)종의 농도를 6000ppm 미만으로 용이하게 저감시킬 수 있고, 또한 3000ppm 이하, 또한 0∼1000ppm의 수준에까지 용이하게 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 제 1 설정값은 10μS/㎝ 이하의 범위로부터 선택되는 값인 것이 바람직하다.
제 1 공정 등이 전처리 공정을 경유할 경우, 미리 설정되는 제 1 설정값은 통상은 전처리 공정에 있어서 설정되는 제 P1 설정값 이하 또는 제 P1 설정값보다 낮게 설정된다.
단, 앞에 말한 리슬러리의 효과에 의해 전처리 공정보다 제 1 공정(및 제 2 공정)에 있어서 세정에 의해 제거되는 염소(Cl)종의 양이 늘어나 염소(Cl)종의 농도가 커질 경우에는 제 1 설정값이 제 P1 설정값보다 높게 설정되는 경우도 있다.
제 3 공정에 있어서, 제 2 공정에서 제작한 제 1 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 여과 세정하고, 제 1 설정값 이하가 되었을 경우에 제 1 액의 세정을 종료한다. 제 1 설정값 이하가 되었을 때의 제 1 액을 제 2 액이라고 한다.
또한, 제 3 공정에 있어서의 상기 여과 세정의 방법은 본 발명의 전극용 촉매의 코어·셸 구조를 손상시키지 않는 방법이면 특별하게 한정되지 않는다. 상기 여과의 방법으로서는 여과지나 멤브레인 필터를 이용하여 자연 여과나 감압 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
(제 4 공정)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 제 4 공정을 포함한다. 제 4 공정은 제 3 공정에 있어서 제작한 제 2 액을 건조시키는 공정이다. 제 2 액을 건조시키는 조건은 제 2 액에 포함되어 있는 전극용 촉매 전구체를 얻을 수 있는 건조 온도 및 건조 시간을 구비하고 있으면 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 건조 온도는 20∼90℃이며, 건조 시간은 0.5∼24시간이다.
또한, 제 4 공정 후에, 초순수에 산을 첨가한 수용액에 상기 코어·셸 촉매를 분산시키고, 10∼95℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도(바람직하게는 20∼90℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도)이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 공정을 더 포함해도 좋다. 상기 산으로서는 황산, 질산, 염산, 아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의하면, 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 염소(Cl)종의 농도가 0∼2000ppm인 염소(Cl)종을 포함하고 있다.
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매는 상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm 미만, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0∼1000ppm의 수준에까지 저감되어 있기 때문에, 얻어지는 전극용 촉매에 대해서 상기 염소(Cl)종의 영향에 의해 발생하는 촉매 활성의 저하를 충분하게 방지할 수 있고, 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다.
<전극용 촉매>
도 6은 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매(1)(코어·셸 촉매)의 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6에 나타내어지는 바와 같이, 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매(1)는 담체(2)와, 담체(2) 상에 담지된, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는 촉매 입자(3)를 포함하고 있다. 촉매 입자(3)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면 중 적어도 일부를 피복하도록 형성된 셸부(5)를 구비하고 있다. 촉매 입자(3)는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5)를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.
즉, 전극용 촉매(1)는 담체(2)에 담지된 촉매 입자(3)를 갖고 있고, 이 촉매 입자(3)는 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 셸부(5)가 셸이 되어서 코어부(4)의 표면을 피복하고 있는 구조를 구비하고 있다.
또한, 코어부(4)의 구성 원소(화학 조성)와, 셸부(5)의 구성 원소(화학 조성)는 다른 구성으로 되어 있다.
본 발명에 있어서, 전극용 촉매(1)는 촉매 입자(3)가 갖고 있는 코어부(4)의 표면 중 적어도 일부 상에 셸부(5)가 형성되어 있으면 좋고, 특별하게 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는, 도 6에 나타내는 바와 같이 전극용 촉매(1)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면 중 일부가 피복되고, 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출된 상태라도 좋다.
즉, 본 발명에 있어서 전극용 촉매는 코어부의 표면 중 적어도 일부에 셸부가 형성되어 있으면 좋다.
도 7은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태[전극용 촉매(1A)]를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(1A)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5a) 및 코어부(4)의 다른 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5b)로 구성되어 있는 촉매 입자(3a)를 갖고 있다.
도 7에 나타내어진 전극용 촉매(1A)가 포함하고 있는 촉매 입자(3a)에 있어서, 셸부(5a)에 의해서도, 셸부(5b)에 의해서도 피복되어 있지 않은 코어부(4)가 존재한다. 이와 같은 코어부(4)가 코어부 노출면(4s)이 된다.
즉, 도 7에 나타내어지는 바와 같이 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1A)가 포함하고 있는 촉매 입자(3a)는 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출된 상태[예를 들면, 도 7에 나타내어진 코어부(4)의 표면 중 일부인 4s가 노출된 상태]라도 좋다.
다른 표현을 하자면, 도 7에 나타내어진 전극용 촉매(1A)와 같이 코어부(4)의 표면 중 일부에 셸부(5a), 다른 표면 중 일부에 셸부(5b)가 각각 부분적으로 형성되어 있어도 좋다.
도 8은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태[전극용 촉매(1B)]를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(1B)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면의 대략 전역을 피복하는 셸부(5)로 구성되어 있는 촉매 입자(3)를 갖고 있다.
셸부(5)는 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)를 구비한 2층 구조라도 좋다. 즉, 촉매 입자(3)는 코어부(4)와 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5)[제 1 셸부(6) 및 제 2 셸부(7)]를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.
전극용 촉매(1B)는 담체(2)에 담지된 촉매 입자(3)를 갖고, 촉매 입자(3)가 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 제 1 셸부(6) 및 제 2 셸부(7)가 셸부(5)가 되어서 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복되어 있는 구조를 갖고 있다.
또한, 코어부(4)의 구성 원소(화학 조성)와, 제 1 셸부(6)의 구성 원소(화학 조성)와, 제 2 셸부(7)의 구성 원소(화학 조성)는 각각 다른 구성으로 되어 있다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매(1B)가 구비하고 있는 셸부(5)는 제 1 셸부(6), 제 2 셸부(7)에 추가해서, 또 다른 셸부를 구비하고 있는 것이라도 좋다.
본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는, 도 8에 나타내는 바와 같이 전극용 촉매(1B)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
도 9는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태[전극용 촉매(1C)]를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(1C)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5a), 및 코어부(4)의 다른 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5b)로 구성되어 있는 촉매 입자(3a)를 갖고 있다.
셸부(5a)는 제 1 셸부(6a)와 제 2 셸부(7a)를 구비한 2층 구조라도 좋다.
또한, 셸부(5b)는 제 1 셸부(6b)와 제 2 셸부(7b)를 구비한 2층 구조라도 좋다.
즉, 촉매 입자(3a)는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5a)[제 1 셸부(6a) 및 제 2 셸부(7a)]와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5b)[제 1 셸부(6b) 및 제 2 셸부(7b)]를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.
도 9에 나타내어진 촉매 입자(3a)를 구성하는 셸부(5b)에 있어서, 제 2 셸부(7b)에 의해 피복되어 있지 않은 제 1 셸부(6b)가 존재한다. 제 2 셸부(7b)에 의해 피복되어 있지 않은 제 1 셸부(6b)가 제 1 셸부 노출면(6s)이 된다.
도 9에 나타내어지는 바와 같이, 촉매 입자(3a)를 구성하는 셸부(5a)에 있어서 제 1 셸부(6a)의 대략 전역이 제 2 셸부(7a)에 의해 피복된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 도 9에 나타내어지는 바와 같이 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 촉매 입자(3a)를 구성하는 셸부(5b)에 있어서 제 1 셸부(6b)의 표면 중 일부가 피복되고, 제 1 셸부(6b)의 표면이 부분적으로 노출된 상태[예를 들면, 도 9에 나타내어진 제 1 셸부(6b)의 표면 중 일부(6s)가 노출된 상태]라도 좋다.
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)는 담체(2) 상에 「셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태의 코어부(4) 및 셸부(5)의 복합체」와, 「셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면 중 일부가 피복된 상태의 코어부(4) 및 셸부(5)의 복합체」가 혼재된 상태라도 좋다.
구체적으로는, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 도 6 및 도 7에 나타낸 전극용 촉매(1, 1A)와, 도 8 및 도 9에 나타낸 전극용 촉매(1B, 1C)가 혼재된 상태라도 좋다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 도 9에 나타내어지는 바와 같이 동일한 코어부(4)에 대하여 셸부(5a)와 셸부(5b)가 혼재된 상태라도 좋다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 동일한 코어부(4)에 대하여 셸부(5a)만이 존재하는 상태라도 좋고, 동일한 코어부(4)에 대하여 셸부(5b)만이 존재하는 상태라도 좋다(어느 상태나 도시 생략).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)에는 담체(2) 상에 상기 전극용 촉매(1, 1A, 1B, 1C) 중 적어도 1종에 추가해서, 「코어부(4)가 셸부(5)에 의해 피복되어 있지 않은 코어부만으로 이루어지는 입자」가 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시 생략).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)에는 상기 전극용 촉매(1, 1A, 1B, 1C) 중 적어도 1종에 추가해서, 「셸부(5)의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 코어부(4)에 접촉하지 않는 상태로 담체(2)에 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시 생략).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)에는 상기 전극용 촉매(1, 1A, 1B, 1C) 중 적어도 1종에 추가해서, 「셸부(5)에 피복되어 있지 않은 코어부(4)만의 입자」와, 「셸부(5)의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 각각 독립적으로 담체(2)에 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다.
코어부(4)의 평균 입자 지름은 2∼40㎚가 바람직하고, 4∼20㎚가 보다 바람직하고, 5∼15㎚가 특히 바람직하다.
셸부(5)의 두께[코어부(4)와의 접촉면으로부터 상기 셸부(5)의 외표면까지의 두께]에 대해서는 전극용 촉매의 설계 사상에 따라 바람직한 범위가 적당하게 설정된다.
예를 들면, 셸부(5)를 구성하는 금속 원소(예를 들면, 백금 등)의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있을 경우에는, 셸부(5)의 두께는 상기 셸부(5)를 구성하는 금속 원소가 1종류인 경우에는 이 금속 원소의 1원자의 직경(구형 근사했을 경우)의 2배에 상당하는 두께인 것이 바람직하다. 또한, 상기 셸부(5)를 구성하는 금속 원소가 2종류 이상인 경우에는 1원자로 구성되는 층[2종류 이상의 원자가 코어부(4)의 표면에 병치되어서 형성되는 1원자층]에 상당하는 두께인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 셸부(5)의 두께를 보다 크게 함으로써 내구성의 향상을 도모할 경우에는 1∼10㎚가 바람직하고, 2∼5㎚가 보다 바람직하다.
셸부(5)가 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)로 구성되는 2층 구조일 경우에는, 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)의 두께는 본 발명의 전극용 촉매의 설계 사상에 따라 바람직한 범위가 적당하게 설정된다.
예를 들면, 제 2 셸부(7)에 포함되는 금속 원소인 백금(Pt) 등의 귀금속의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있을 경우에는, 제 2 셸부(7)는 1원자로 구성되는 층(1원자층)인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제 2 셸부(7)의 두께는 상기 제 2 셸부(7)를 구성하는 금속 원소가 1종류인 경우에는 상기 금속 원소의 1원자의 직경(1원자를 구형으로 간주했을 경우)의 약 2배에 상당하는 두께인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 셸부(7)에 포함되는 금속 원소가 2종류 이상일 경우에는, 상기 제 2 셸부(7)는 1종류 이상의 원자로 구성되는 층[2종류 이상의 원자가 코어부(4)의 표면 방향으로 병치되어서 형성되는 1원자층]에 상당하는 두께인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 2 셸부(7)의 두께를 보다 크게 함으로써 전극용 촉매의 내구성을 향상시키는 것을 도모할 경우에는, 상기 제 2 셸부(7)의 두께를 1.0∼5.0㎚로 하는 것이 바람직하다. 전극용 촉매의 내구성을 더욱 향상시키는 것을 도모할 경우에는, 상기 제 2 셸부(7)의 두께를 2.0∼10.0㎚로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 입자 지름」이란 전자 현미경 사진 관찰에 의한, 임의의 수의 입자군으로 이루어지는 입자의 직경의 평균값을 말한다.
담체(2)는 코어부(4)와 셸부(5)로 이루어지는 복합체인 촉매 입자(3)를 담지할 수 있고, 또한 표면적이 큰 것이면 특별하게 제한되지 않는다. 또한, 담체(2)는 전극용 촉매(1)를 포함한 가스 확산 전극 형성용 조성물 중에서 양호한 분산성을 갖고, 뛰어난 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
담체(2)는 글래시 카본(GC), 파인 카본, 카본블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄, 활성탄의 분쇄물, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료나 산화물 등의 유리계 또는 세라믹스계 재료 등으로부터 적당하게 채택할 수 있다.
이것들 중에서 코어부(4)와의 흡착성 및 담체(2)가 갖는 BET 비표면적의 관점으로부터, 탄소계 재료가 바람직하다.
또한, 탄소계 재료로서는 도전성 카본이 바람직하고, 특히 도전성 카본으로서는 도전성 카본블랙이 바람직하다. 도전성 카본블랙으로서는 상품명 「케첸블랙 EC300J」, 「케첸블랙 EC600」, 「카본 EPC」 등(라이온카가쿠 가부시키가이샤 제)을 예시할 수 있다.
코어부(4)를 구성하는 성분은 셸부(5)에 의해 피복되는 성분이면 특별하게 한정되지 않는다.
도 6, 도 7에 나타내어진 전극용 촉매(1, 1A)와 같이, 셸부(5)가 상기 2층 구조가 아닌 1층 구조를 채용할 경우에는 코어부(4)에 귀금속을 채용할 수도 있다. 상기 전극용 촉매(1, 1A)가 갖고 있는 촉매 입자(3, 3a)를 구성하는 코어부(4)에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있다.
팔라듐(Pd) 합금은 팔라듐(Pd)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 팔라듐(Pd)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 팔라듐(Pd) 합금, 팔라듐(Pd)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 팔라듐(Pd) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 팔라듐(Pd) 합금으로서 금팔라듐(PdAu), 은팔라듐(PdAg), 구리팔라듐(PdCu) 등을 예시할 수 있다. 3성분계의 팔라듐(Pd) 합금으로서는 금은팔라듐(PdAuAg) 등을 예시할 수 있다.
백금(Pt) 합금은 백금(Pt)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 백금(Pt)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 백금(Pt) 합금, 백금(Pt)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 백금(Pt) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 백금(Pt) 합금으로서 니켈백금(PtNi), 코발트백금(PtCo) 등을 예시할 수 있다.
니켈(Ni) 합금은 니켈(Ni)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 니켈(Ni)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 니켈(Ni) 합금, 니켈(Ni)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 니켈(Ni) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 니켈(Ni) 합금으로서 텅스텐니켈(NiW) 등을 예시할 수 있다.
셸부(5)에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 포함되어 있다. 백금(Pt) 합금은 백금(Pt)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 백금(Pt)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 백금(Pt) 합금, 백금(Pt)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 백금(Pt) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 백금(Pt) 합금으로서 니켈백금(PtNi), 코발트백금(PtCo), 백금루테늄(PtRu), 백금몰리브덴(PtMo), 백금티탄(PtTi) 등을 예시할 수 있다. 또한, 셸부(5)에 일산화탄소(CO)에 대한 내피독성을 갖게 하기 위해서는 백금루테늄(PtRu) 합금을 사용해도 좋다.
도 8, 도 9에 나타내어진 전극용 촉매(1B, 1C)와 같이, 셸부(5)가 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)로 구성되는 2층 구조를 채용할 경우에는, 특히 전극용 촉매(1)의 제조 비용을 저감시키는 관점으로부터 귀금속 이외의 금속 원소를 주성분으로 해도 좋다.
구체적으로는, 코어부(4)에는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 이외의 금속 원소를 포함하는 금속, 금속 화합물, 및 금속과 금속 화합물의 혼합물인 것이 바람직하고, 귀금속 이외의 금속 원소를 포함하는 금속, 금속 화합물, 및 금속과 금속 화합물의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
셸부(5)에 포함되는 백금(Pt)의 담지량은 전극용 촉매(1)의 중량에 대하여 5∼20질량%, 바람직하게는 8∼16질량%인 것이 바람직하다. 백금(Pt)의 담지량이 5질량% 이상이면 전극용 촉매로서의 촉매 활성을 충분하게 발휘할 수 있기 때문에 바람직하고, 백금(Pt)의 담지량이 20질량% 이하이면 제조 비용의 관점으로부터 바람직하다.
셸부(5)가 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)로 구성되는 2층 구조일 경우에는, 제 1 셸부(6)는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 팔라듐(Pd) 단체가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
전극용 촉매(1B, 1C)의 촉매 활성을 보다 높게, 용이하게 얻는 관점으로부터는, 제 1 셸부(6)는 팔라듐(Pd) 단체를 주성분(50wt% 이상)으로 해서 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 팔라듐(Pd) 단체만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
제 2 셸부(7)는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 백금(Pt) 단체가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
전극용 촉매(1B, 1C)의 촉매 활성을 보다 높게, 용이하게 얻는 관점으로부터는, 제 2 셸부(7)는 백금(Pt) 단체를 주성분(50wt% 이상)으로 해서 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 백금(Pt) 단체만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(염소(Cl)종의 농도)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm 이상인 전극용 촉매 전구체를 사용했을 경우라도, 전극용 촉매의 제조 방법 중 적어도 공정(1)을 경유함으로써 상기 염소(Cl)종의 농도가 저감되는 점에 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm 이상인 전극용 촉매 전구체를 원료로서 사용했을 경우, 염소(Cl)종의 농도가 3000ppm 이하, 또한 2000ppm 이하, 또한 0∼1000ppm의 수준에까지 저감된 전극용 촉매를 종래로부터도 용이하게 제공할 수 있다.
여기에서, 염소(Cl)종은 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정된다. 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 값이 염소(Cl)종의 농도이다. 또한, 염소(Cl)종의 농도는 전극용 촉매에 포함되는 염소 원소로 환산된 염소 원자의 농도로 되어 있다.
형광 X선(XRF) 분석법은 어떤 원소A를 포함하는 시료에 1차 X선을 조사하여 원소A의 형광 X선을 발생시키고, 원소A에 관한 형광 X선의 강도를 측정함으로써 시료에 포함되는 원소A의 정량 분석을 행하는 방법이다. 형광 X선(XRF) 분석법을 이용하여 정량 분석을 행할 경우, 이론 연산의 펀더멘탈 파라미터법(FP법)을 채용해도 좋다. FP법은 시료에 포함되는 원소의 종류와 그 조성을 전부 알면, 각각의 형광 X선(XRF)의 강도를 이론적으로 계산할 수 있다고 하는 것을 이용하고 있다. 그리고, FP법은 시료를 측정해서 얻어진 각 원소의 형광 X선(XRF)에 일치하는 조성을 추정한다.
형광 X선(XRF) 분석법은 에너지 분산형 형광 X선(XRF) 분석 장치, 주사형 형광 X선(XRF) 분석 장치, 다원소 동시형 형광 X선(XRF) 분석 장치 등의 범용 형광 X선(XRF) 분석 장치를 사용함으로써 실행된다. 형광 X선(XRF) 분석 장치는 소프트웨어를 구비하고 있고, 상기 소프트웨어에 의해 원소A의 형광 X선(XRF)의 강도와 원소A의 농도 사이의 관계에 대해서 실험 데이터 처리를 행한다. 소프트웨어는 형광 X선(XRF) 분석법에 있어서 일반적으로 채용되고 있는 것이면 특별하게 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 소프트웨어로서 FP법을 채용한 범용 형광 X선(XRF) 분석 장치용 소프트웨어 「해석 소프트: 「UniQuant5」」 등을 채용할 수 있다. 또한, 형광 X선(XRF) 분석 장치로서는, 예를 들면 파장 분산형 전자동 형광 X선 분석 장치(상품명: Axios 「악시오스」)(스펙트리스 가부시키가이샤 제)를 예시할 수 있다.
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm 미만, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0∼2000ppm의 수준으로 저감되어 있다. 전극 반응의 촉매 활성과 내구성을 충분하게 얻는 관점으로부터는, 이 염소(Cl)종의 농도는 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
염소(Cl)종의 농도가 1000ppm 이하이면, 염소(Cl)종의 영향에 의해 발생하는 촉매 활성의 저하를 충분하게 방지할 수 있다. 그리고, 전극용 촉매로서 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 전극용 촉매의 원료로서 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm 이하인 전극용 촉매 전구체라도 사용할 수 있다. 염소(Cl)종의 농도가 보다 낮은 전극용 촉매 전구체를 사용하면, 염소(Cl)종을 제거하기 위한 작업이나 사용하는 초순수의 사용량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다.
(형광 X선(XRF) 분석법)
형광 X선(XRF) 분석법은, 예를 들면 이하와 같이 실행된다.
(1) 측정 장치
·파장 분산형 전자동 형광 X선 분석 장치 Axios(악시오스)(스펙트리스 가부시키가이샤 제)
(2) 측정 조건
·해석 소프트: 「UniQuant5」[FP(four peak method)법을 사용한 반정량 소프트]
·XRF 측정실 분위기: 헬륨(상압)
(3) 측정 순서
(i) 시료를 넣은 시료 용기를 XRF 시료실에 넣는다.
(ii) XRF 시료실 내를 헬륨 가스로 치환한다.
(iii) 헬륨 가스 분위기(상압) 하, 측정 조건을 해석 소프트 「UniQuant5」를 사용하기 위한 조건인 「UQ5 어플리케이션」으로 설정하고, 샘플의 주성분이 「카본(담체의 구성 원소)」, 샘플의 분석 결과의 표시 형식이 「원소」가 되도록 계산하는 모드로 설정한다.
<연료 전지 스택의 구조>
도 10은 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 가스 확산 전극, 이 가스 확산 전극을 구비한 막·전극 접합체(MEA), 및 이 막·전극 접합체(MEA)를 구비한 연료 전지 스택의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 10에 나타내어진 연료 전지 스택(S)은 막·전극 접합체(MEA)(400)를 1단위 셀로 하고, 이 1단위 셀을 복수 겹쳐 쌓은 구성을 갖고 있다.
또한, 연료 전지 스택(S)은 애노드(200a)와, 캐소드(200b)와, 이들 전극 사이에 배치되는 전해질막(300)을 구비한 막·전극 접합체(MEA)(400)를 갖고 있다.
또한, 연료 전지 스택(S)은 이 막·전극 접합체(MEA)가 세퍼레이터(100a) 및 세퍼레이터(100b)에 의해 협지된 구성을 갖고 있다.
이하, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 연료 전지 스택(S)의 부재인 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극(200a) 및 가스 확산 전극(200b), 막·전극 접합체(MEA)(400)에 대하여 설명한다.
<가스 확산 전극 형성용 조성물>
상기 전극용 촉매(1)를 소위 촉매 잉크 성분으로서 사용하여 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. 가스 확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매와 이오노머 용액을 주요 성분으로 한다. 이오노머 용액은 물과 알콜과 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질을 함유한다.
이오노머 용액 중의 물과 알콜의 혼합 비율은 가스 확산 전극 형성용 조성물을 전극에 도포할 때에 적합한 점도를 부여하는 비율이면 좋고, 통상 물 100중량부에 대하여 알콜을 0.1∼50.0중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이오노머 용액에 포함되는 알콜은 1가 알콜 또는 다가 알콜인 것이 바람직하다. 1가 알콜로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 다가 알콜로서는 2가 알콜 또는 3가 알콜을 들 수 있다. 2가 알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올을 예시할 수 있다. 3가 알콜로서는 글리세린을 예시할 수 있다. 또한, 이오노머 용액에 포함되는 알콜은 1종류 또는 2종류 이상의 알콜의 조합이라도 좋다. 또한, 이오노머 용액에는 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 적당하게 함유시킬 수도 있다.
이오노머 용액은 전극용 촉매를 분산시키기 위해서, 가스 확산 전극을 구성하는 부재인 가스 확산층과의 밀착성을 높이기 위해 바인더 성분으로서 수소 이온 도전성을 갖는 고분자 전해질을 함유한다. 고분자 전해질은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 공지의 술폰산기, 카르복실산기를 갖는 퍼플루오로카본 수지를 예시할 수 있다. 용이하게 입수 가능한 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질로서는 나피온(등록상표, 듀퐁사 제), 아시플렉스(등록상표, 아사히카세이 가부시키가이샤 제), 플레미온(등록상표, 아사히가라스 가부시키가이샤 제)을 예시할 수 있다.
가스 확산 전극 형성용 조성물은 전극용 촉매, 이오노머 용액을 혼합하여 분쇄, 교반함으로써 제작할 수 있다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 제작은 볼 밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용해서 조제할 수 있다. 분쇄 혼합기를 조작할 때의 분쇄 조건 및 교반 조건은 가스 확산 전극 형성용 조성물의 형태에 따라서 적당하게 설정할 수 있다.
가스 확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 전극용 촉매, 물, 알콜, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질의 각 조성은, 전극용 촉매의 분산 상태가 양호하며 또한 전극용 촉매를 가스 확산 전극의 촉매층 전체에 널리 퍼지게 할 수 있고, 연료 전지가 구비하는 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 설정하는 것이 필요하다.
구체적으로는, 전극용 촉매 1.0중량부에 대하여 고분자 전해질 0.1∼2.0중량부, 알콜 0.01∼2.0중량부, 물 2.0∼20.0중량부로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전극용 촉매 1.0중량부에 대하여 고분자 전해질 0.3∼1.0중량부, 알콜 0.1∼2.0중량부, 물 5.0∼6.0중량부인 것이 바람직하다. 각 성분의 조성이 상기 범위 내에 있으면 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 가스 확산 전극 상에 있어서 성막시에 지나치게 퍼지지 않기 때문에 바람직하고, 또한 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 적당하고 또한 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 고분자 전해질의 중량은 건조 상태의 중량이며 고분자 전해질 용액 중의 용매를 포함하지 않는 상태의 중량이고, 물의 중량은 고분자 전해질 용액 중에 포함되는 물을 포함하는 중량이다.
<가스 확산 전극>
본 발명의 가스 확산 전극(200a, 200b)은 가스 확산층(220)과 가스 확산층(220)의 적어도 일면에 적층된 전극용 촉매층(240)을 구비하고 있다. 가스 확산 전극(200a, 200b)이 구비하고 있는 전극용 촉매층(240)에는 상기 전극용 촉매(1)가 포함되어 있다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극(200)은 애노드로서 사용할 수 있고, 캐소드로서도 사용할 수 있다.
또한, 도 10에 있어서는 편의상, 상측의 가스 확산 전극(200)을 애노드(200a)라고 하고, 하측의 가스 확산 전극(200)을 캐소드(200b)라고 한다.
(전극용 촉매층)
전극용 촉매층(240)은 애노드(200a)에 있어서, 가스 확산층(220)으로부터 이송된 수소 가스가 전극용 촉매층(240)에 포함되어 있는 전극용 촉매(1)의 작용에 의해 수소 이온으로 해리되는 화학 반응이 행해지는 층이다. 또한, 전극용 촉매층(240)은 캐소드(200b)에 있어서, 가스 확산층(220)으로부터 이송된 공기(산소 가스)와 애노드로부터 전해질막 중을 이동해 온 수소 이온이 전극용 촉매층(240)에 포함되어 있는 전극용 촉매(1)의 작용에 의해 결합되는 화학 반응이 행해지는 층이다.
전극용 촉매층(240)은 상기 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 전극용 촉매층(240)은 전극용 촉매(1)와 가스 확산층(220)으로부터 이송된 수소 가스 또는 공기(산소 가스)의 반응을 충분하게 행하게 할 수 있도록 큰 표면적을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 전극용 촉매층(240)은 전체에 걸쳐서 균일한 두께를 갖도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 전극용 촉매층(240)의 두께는 적당하게 조정하면 좋고, 제한되는 것은 아니지만 2∼200㎛인 것이 바람직하다.
(가스 확산층)
가스 확산 전극(200)이 구비하고 있는 가스 확산층(220)은 연료 전지 스택(S)의 외부로부터 세퍼레이터(100a)와 가스 확산층(220a) 사이에 형성되어 있는 가스 유로에 도입되는 수소 가스, 세퍼레이터(100b)와 가스 확산층(220b) 사이에 형성되어 있는 가스 유로에 도입되는 공기(산소 가스)를 각각의 전극용 촉매층(240)으로 확산하기 위해서 형성되어 있는 층이다. 또한, 가스 확산층(220)은 전극용 촉매층(240)을 가스 확산 전극(200)에 지지하여, 가스 확산 전극(200) 표면에 고정화하는 역할을 갖고 있다. 가스 확산층(220)은 전극용 촉매층(240)에 포함되는 전극용 촉매(1)와 수소 가스, 공기(산소 가스)의 접촉을 향상시키는 역할을 갖고 있다.
가스 확산층(220)은 가스 확산층(220)으로부터 공급된 수소 가스 또는 공기(산소 가스)를 양호하게 통과시켜서 전극용 촉매층(240)에 도달시키는 기능을 갖고 있다. 이 때문에, 가스 확산층(220)은 가스 확산층(220)에 존재하는 미크로 구조인 세공 구조가 전극용 촉매(1), 캐소드(200b)에 있어서 생성되는 물에 의해 막히는 일이 없도록 하기 위해서 발수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 가스 확산층(220)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수 성분을 갖고 있다.
가스 확산층(220)에 사용할 수 있는 부재는 특별하게 제한되는 것은 아니고, 연료 전지용 전극의 가스 확산층에 사용되고 있는 공지의 부재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고, 그 임의 성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 디스퍼전으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 들 수 있다. 가스 확산층의 두께는 연료 전지용 셀의 크기 등에 따라 적당하게 설정할 수 있고, 특별하게 제한되는 것은 아니지만 반응 가스의 확산 거리를 짧게 하기 위해서는 얇은 것이 바람직하다. 한편, 도포 및 조립 공정에서의 기계적 강도를 갖는 것도 아울러 요구되므로, 예를 들면 통상 50∼300㎛ 정도인 것이 사용된다.
가스 확산 전극(200a), 가스 확산 전극(200b)은 가스 확산층(220), 전극용 촉매층(240)과의 사이에 중간층(도시 생략)을 구비하고 있어도 좋다. 상기 가스 확산 전극(200a), 가스 확산 전극(200b)은 가스 확산층, 중간층 및 촉매층을 구비한 3층 구조를 갖게 된다.
(가스 확산 전극의 제조 방법)
가스 확산 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
가스 확산 전극의 제조 방법은 촉매 성분이 담체에 담지되어서 이루어지는 전극용 촉매(1)와 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질과, 물과 알콜의 이오노머 용액을 함유하는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 가스 확산층(220)에 도포하는 공정과, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물이 도포된 가스 확산층(220)을 건조시켜 전극용 촉매층(240)을 형성시키는 공정을 구비한다.
가스 확산 전극 형성용 조성물을 가스 확산층(220) 상에 도포하는 공정에 있어서 중요한 것은, 가스 확산층(220) 상에 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하게 도포하는 것이다. 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하게 도포함으로써, 가스 확산층(220) 상에 균일한 두께를 갖는 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 형성된다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포량은 연료 전지의 사용 형태에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 가스 확산 전극을 구비한 연료 전지의 전지 성능의 관점으로부터, 전극용 촉매층(240)에 포함되는 백금 등의 활성 금속의 양으로서 0.1∼0.5(㎎/㎠)인 것이 바람직하다.
이어서, 가스 확산 전극 형성용 조성물이 가스 확산층(220) 상에 도포된 후, 이 가스 확산층(220)에 도포된 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막을 건조시켜서 가스 확산층(220) 상에 전극용 촉매층(240)을 형성시킨다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막이 형성된 가스 확산층(220)을 가열함으로써, 가스 확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 이오노머 용액 중의 물 및 알콜이 기화하여 가스 확산 전극 형성용 조성물로부터 소실된다. 그 결과, 가스 확산 전극 형성용 조성물을 도포하는 공정에 있어서 가스 확산층(220) 상에 존재하고 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막은 전극용 촉매와 고분자 전해질을 포함하는 전극용 촉매층(240)이 된다.
<막·전극 접합체(MEA)>
본 발명의 막·전극 접합체(400)(Membrane Electrode Assembly: 이하, MEA라고 약기함)는 상기 전극용 촉매(1)를 사용한 가스 확산 전극(200)인 애노드(200a)와 캐소드(200b)와 이들 전극을 칸막이하는 전해질(300)을 구비하고 있다. 막·전극 접합체(MEA)(400)는 애노드(200a), 전해질(300) 및 캐소드(200b)를 이 순서에 의해 적층한 후, 압착함으로써 제조할 수 있다.
<연료 전지 스택>
본 발명의 연료 전지 스택(S)은 얻어진 막·전극 접합체(MEA)(400)의 애노드(200a)의 외측에 세퍼레이터(100a)(애노드측)를 부착하고, 캐소드(200b)의 외측에 각각 세퍼레이터(100b)(캐소드측)를 부착하여 1단위 셀(단전지)로 한다. 그리고, 이 1단위 셀(단전지)을 집적시켜서 연료 전지 스택(S)으로 한다. 또한, 연료 전지 스택(S)에 주변 기기를 부착하고 조립함으로써, 연료 전지 시스템이 완성된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명자들은 실시예 및 비교예에 나타내는 촉매에 대해서, 형광 X선(XRF) 분석법에서는 요오드(I)종이 검출되지 않는 것을 확인했다.
또한, 이하의 제조 방법의 각 공정의 설명에 있어서 특별한 언급이 없을 경우에는 그 공정은 실온, 공기 중에서 실시했다.
<전극용 촉매 전구체의 제조>
(제조예 1)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해, 전극용 촉매를 이하의 프로세스에 의해 제조했다. 또한, 제조예에 있어서 사용한 전극용 촉매의 원료는 이하와 같다.
·카본블랙 분말: 상품명 「Ketjen Black EC300」(케첸블랙 인터내셔널사 제)
·테트라클로로팔라듐(II)산 나트륨
·질산 팔라듐
·염화백금산 칼륨
[팔라듐 담지 카본의 조제]
전극용 촉매의 담체로서 카본블랙 분말을 사용하고, 물에 분산시켜서 5.0g/L의 분산액을 조제했다. 이 분산액에 테트라클로로팔라듐(II)산 나트륨 수용액(농도 20질량%) 5mL를 적하해서 혼합했다. 얻어진 분산액에 포름산 나트륨 수용액(100g/L) 100mL를 적하한 후, 불용 성분을 여과하고, 여과된 불용 성분을 순수로 세정하고 건조시킴으로써 카본블랙 상에 팔라듐이 담지된 팔라듐(코어) 담지 카본을 얻었다.
[팔라듐(코어) 상으로의 구리(Cu)의 피복]
50mM의 황산구리 수용액을 3전극계 전해 셀에 넣었다. 이 3전극계 전해 셀에 상기에서 조제한 팔라듐 담지 카본을 적당량 첨가하여, 교반 후 정치했다. 정지(靜止) 상태에서 450mV(대 가역 수소 전극)를 작용 전극에 인가하고, 팔라듐 담지 카본의 팔라듐 상에 구리(Cu)를 균일하게 피복했다. 이것을 구리-팔라듐 담지 카본으로 한다.
[팔라듐(코어) 상으로의 백금(Pt)의 피복]
구리가 팔라듐 상에 피복된 구리-팔라듐 담지 카본을 포함하는 액에, 피복된 구리에 대하여 물질량비로 2배 상당의 백금(Pt)을 포함하는 염화백금산 칼륨 수용액을 적하함으로써, 상기 구리-팔라듐 담지 카본의 구리(Cu)를 백금(Pt)으로 치환했다.
[전처리]
공정(P1): 상술한 바와 같이 해서 얻어진 구리-팔라듐 담지 카본의 구리(Cu)가 백금(Pt)으로 치환된 백금팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 건조시키지 않고 초순수에 분산시킨 제 P1 액을 조제했다.
공정(P2): 이어서, 제 P1 액을 여과 장치를 사용하여 초순수로 여과 세정했다. 세정 후에 얻어지는 여과액의 전기 전도율이 10μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시켜서 전극용 촉매 전구체-초순수 분산액(I)을 얻었다.
공정(P3): 이어서, 상기 분산액(I)을 여과하고, 얻어진 여과물을 70℃, 공기 중에서 약 24시간 건조시켰다. 이에 따라, 제조예 1에서 얻어진 전극용 촉매 전구체 1을 얻었다.
(제조예 2∼6)
전극용 촉매에 포함되는 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 담지량이 표 1의 실시예 7, 비교예 3∼5, 및 비교예 2에 기재된 농도(질량% 농도)로 된 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 각각 제조예 2∼6의 전극용 촉매 전구체 2∼6을 얻었다.
또한, 후술하는 바와 같이 전극용 촉매 전구체 1∼6에 대해서 XRF 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도는 표 1에 기재하는 바와 같이 6000ppm 이상인 것이 확인되었다.
이에 따라, 이하의 실시예에 있어서는 원료의 전극용 촉매 전구체의 제 1 염소(Cl)종의 농도는 6000ppm이 된다.
<전극용 촉매의 제조>
(실시예 1)
[제 1' 공정]
제조예 1에서 얻어진 전극용 촉매 전구체 1을 5.0g 칭량하여 용기에 넣었다. 이어서, 상기 용기에 초순수 1000(mL)를 첨가하고, 이 액을 실온(25℃)으로 유지하면서, 이 액 중에 수소 가스(약 100%)를 약 10mL/분의 비율로, 약 60분간 통기했다.
[제 5 공정]
수소 가스를 통기한 후의 액을 여과하고, 얻어진 여과물을 온도 70℃, 공기 중에서, 약 24시간의 조건 하에서 건조시켜 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 1에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 1이라고 했다.
[담지량의 측정]
얻어진 촉매 1에 대해서, 백금과 팔라듐의 담지량(질량%)을 이하의 방법으로 측정했다.
촉매 1을 왕수에 침지하고, 금속을 용해시켰다. 이어서, 왕수로부터 불용 성분의 카본을 제거했다. 이어서, 카본을 제거한 왕수를 ICP 분석했다.
ICP 분석의 결과는 백금 담지량이 20.9질량%, 팔라듐 담지량이 22.5질량%였다.
(실시예 2)
[제 1 공정]
제조예 1에서 얻어진 전극용 촉매 전구체 1을 5.0g 칭량하여 용기에 넣었다. 이어서, 상기 용기에 농도 0.01M의 포름산 나트륨 수용액을 1000mL 첨가하고, 얻어진 수성 분산액을 실온(25℃)으로 유지하고 교반하면서 약 240분간 유지했다.
[제 2∼4 공정]
제 1 공정 후에 얻어지는 액에 초순수를 첨가해서 분산액(제 1 액)을 얻었다.
이어서, 초순수를 이용하여 상기 분산액에 포함되는 불용 성분을 여과하고, 그리고 세정했다. 세정 후에 얻어지는 여과액의 전기 전도율이 10μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시켜서 전극용 촉매 전구체-초순수 분산액(제 2 액, 이하 「분산액(II)」이라고 함)을 얻었다. 상기 분산액(II)을 여과하고, 얻어진 여과물을 온도 70℃, 공기 중, 24시간의 조건 하에서 건조시켜 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 2에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 2라고 했다.
촉매 2에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 제 1 공정의 유지 온도를 실온∼90℃로 해서 제 1 공정∼제 4 공정을 행하고, 제 1 공정∼제 4 공정을 1세트로 해서 소정 횟수 반복한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 3에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 3이라고 했다.
촉매 3에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 얻어진 촉매 3을 0.05M의 황산 수용액에 침지해서 산 처리 했다.
세정 후에 얻어지는 여과액의 전기 전도율이 10μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 여과물을 초순수에 분산시켜서 전극용 촉매 전구체-초순수 분산액(이하, 「분산액(III)」이라고 함)을 얻었다.
이어서, 분산액(III)을 여과하고, 얻어진 여과물을 70℃, 공기 중에서 약 24시간 건조시켰다. 이것에 의해, 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 4에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 4라고 했다.
촉매 4에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 5)
실시예 2에 있어서, 제 1 공정의 포름산 나트륨 수용액을 탄산 나트륨 수용액으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 5에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 5라고 했다.
촉매 5에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서, 제 1 공정의 유지 온도를 90℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 6에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 6이라고 했다.
촉매 6에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 7∼8)
제조예 2에서 얻어진 전극용 촉매 전구체 2 및 제조예 3에서 얻어진 전극용 촉매 전구체 3을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 7에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 7이라고 했다. 실시예 8에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 8이라고 했다.
촉매 7 및 촉매 8에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 9∼11, 실시예 13)
실시예 3과 비교해서 포름산 나트륨을 옥살산으로 변경하고, 옥살산 수용액 농도를 0.3M로 하고, 제조예 4에서 얻어진 촉매 전구체 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 얻었다.
실시예 9∼11, 실시예 13에서 얻어진 전극용 촉매를 각각 촉매 9∼11, 촉매 13이라고 했다.
촉매 9∼11, 촉매 13에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 12)
실시예 9와 비교해서 옥살산 수용액에 침지할 때의 온도를 실온(약 25℃)으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 얻었다.
실시예 12에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 12라고 했다.
촉매 12에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(실시예 14)
[제 1 공정]
제조예 5에서 얻어진 전극용 촉매 전구체 5(5.0g)를 포름산 나트륨 수용액(0.01M)에 침지하고, 실온에서 소정 시간 유지했다.
이어서, 포름산 나트륨 수용액 중의 전극용 촉매 전구체를 초순수로 여과·세정했다.
이것을 또한 황산 수용액(1M)에 상온에서 소정 시간 침지했다. 이어서, 황산 수용액 중의 전극용 촉매 전구체를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 전극용 촉매 전구체를 옥살산 수용액(0.3M)에 침지하고, 90℃에서 소정 시간 유지했다.
[제 2∼4 공정]
제 1 공정 후에 얻어지는 액에 초순수를 첨가해서 분산액(제 1 액)을 얻었다.
이어서, 초순수를 이용하여 상기 분산액에 포함되는 불용 성분을 여과하고, 그리고 세정했다. 세정 후에 얻어지는 여과액의 전기 전도율이 10μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시켜서 전극용 촉매 전구체-초순수 분산액(제 2 액, 이하, 「분산액(IV)」이라고 함)을 얻었다.
이어서, 분산액(IV)을 여과하고, 얻어진 여과물을 70℃에서 건조시켜 전극용 촉매를 얻었다. 실시예 14에서 얻어진 전극용 촉매를 촉매 14라고 했다.
촉매 14에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 ICP 분석을 행하여 표 1에 나타내는 백금 담지량, 팔라듐 담지량을 측정했다.
(비교예 1∼5)
제조예 1, 6, 3, 4, 5에서 제조된 각 전극용 촉매 전구체 1, 6, 3, 4, 5를 각각 비교예 1∼5의 전극용 촉매라고 했다.
<전극용 촉매의 평가>
(염소(Cl)종의 농도)
실시예 1∼14, 및 비교예 1∼5에서 얻어진 전극용 촉매의 염소(Cl)종의 농도를 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정했다. 전극용 촉매 중의 염소종 농도의 측정은 파장 분산형 형광 X선 측정 장치 Axios(스펙트리스가부시키가이샤 제)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 이하의 순서에 의해 행했다.
전극용 촉매의 측정용 시료를 파장 분산형 형광 X선 측정 장치에 부속되어 있는 XRF 시료 용기에 넣었다. 전극용 촉매의 측정용 시료를 넣은 XRF 시료 용기를 XRF 시료실에 넣고, XRF 시료실 내를 헬륨 가스로 치환한다. 그 후에 헬륨 가스 분위기(상압) 하, 형광 X선 측정을 행했다.
소프트웨어에는 파장 분산형 형광 X선 측정 장치용 해석 소프트 「UniQuant5」를 사용했다. 측정 조건을 해석 소프트 「UniQuant5」에 맞추어 「UQ5 어플리케이션」으로 설정하고, 전극용 촉매의 측정용 시료의 주성분이 「카본(전극용 촉매 담체의 구성 원소)」, 샘플의 분석 결과의 표시 형식이 「원소」가 되도록 계산하는 모드로 설정했다. 측정 결과를 해석 소프트 「UniQuant5」에 의해 해석하고, 염소(Cl)종의 농도를 산출했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 의하면, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 있어서 고농도의 염소(Cl)종을 함유하는 전극용 촉매 전구체를 원료로서 채용했을 경우라도, 이 전극용 촉매 전구체에 본 발명의 소정의 염소(Cl)종 제거법을 적용함으로써 전극용 촉매 전구체의 염소(Cl)종의 농도가 6000ppm(제 1 염소 농도 또는 제 2 염소 농도가 6000ppm) 이상인 경우라도 염소(Cl)종을 3000ppm 이하, 또한 1000ppm 이하, 또한 약 0∼1000ppm의 수준에까지 크게 저감시킨 전극용 촉매를 용이하게 제조할 수 있는 것이 명확해졌다.
또한, 표 1에 의하면 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매는 전극용 촉매 전구체에 소정의 염소(Cl)종 제거법을 적용하지 않은 전극용 촉매와 비교해서 염소(Cl)종의 함유량이 충분하게 저감되어 있고, 염소(Cl)종에 의한 촉매 활성의 저하가 충분하게 방지된 전극용 촉매를 얻을 수 있는 것이 명확해졌다.
이것들의 결과는 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법이 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에 적합한 제조 방법인 것을 나타내고 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의하면, 고농도의 염소 함유량을 갖고 있는 전극용 촉매 전구체를 사용해도, 비교적 간이한 조작에 의해 염소(Cl)종의 함유량이 확실하고 또한 충분하게 저감된 전극용 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법은 제조 프로세스의 간략화 및 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 연료 전지, 연료 전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기 기기 산업뿐만 아니라, 에너 펌(ENE-FARM), 코제너레이션 시스템 등에 적용할 수 있는 전극용 촉매의 제조 방법이며, 에너지 산업, 환경 기술 관련의 발달에 기여한다.
1 : 전극용 촉매 1A : 전극용 촉매
1B : 전극용 촉매 1C : 전극용 촉매
2 : 담체 3 : 촉매 입자
3a : 촉매 입자 4 : 코어부
4s : 코어부 노출면 5 : 셸부
6 : 제 1 셸부 6s : 제 1 셸부 노출면
7 : 제 2 셸부 S : 연료 전지 스택
100 : 세퍼레이터 100a : 세퍼레이터(애노드측)
100b : 세퍼레이터(캐소드측) 200 : 가스 확산 전극
200a : 가스 확산 전극(애노드) 200b : 가스 확산 전극(캐소드)
220 : 가스 확산층 240 : 전극용 촉매층
300 : 전해질 400 : 막·전극 접합체(MEA)

Claims (22)

  1. 담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매의 제조 방법으로서,
    공정(1); 초순수와, 환원제와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼95℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제 1 공정과,
    공정(2); 상기 제 1 공정 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하고,
    상기 제 1 공정 후에 얻어진 액에 포함되는 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 제 2 공정과,
    공정(3); 초순수를 이용하여 상기 제 1 액에 포함되는 촉매 전구체를 여과 세정하고,
    세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고,
    상기 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 된 액에 포함되는 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 2 액을 조제하는 제 3 공정과,
    공정(4); 상기 제 2 액을 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  2. 담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매의 제조 방법으로서,
    공정(1'); 초순수와, 수소를 포함하는 기체와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 10℃∼60℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 유지 시간으로 유지하는 제 1' 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 염소(Cl)종의 농도는 6000ppm인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 유기산 및 유기산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 포름산, 포름산 나트륨, 옥살산, 및 옥살산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 무기산 및 무기산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 탄산, 탄산 나트륨, 티오황산, 티오황산 나트륨, 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(5); 상기 제 1 공정, 또는 제 1' 공정 후에 얻어진 분산액을 건조시키는 제 5 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    공정(2); 상기 제 1' 공정 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하고,
    상기 제 1' 공정 후에 얻어진 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 제 2 공정과,
    공정(3); 초순수를 이용하여 상기 제 1 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 여과 세정하고,
    세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고,
    상기 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 된 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 2 액을 조제하는 제 3 공정과,
    공정(4); 상기 제 2 액을 건조시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 설정값은 100μS/㎝ 이하의 범위로부터 선택되는 값인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정, 또는 상기 제 1' 공정에 제공되는 전극용 촉매 전구체는,
    공정(P1); 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 2 염소(Cl)종의 농도 이상인 전극용 촉매 전구체를 초순수에 첨가하고, 상기 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 P1 액을 조제하는 제 P1 공정과,
    공정(P2); 초순수를 이용하여 상기 제 P1 액에 포함되는 상기 전극용 촉매 전구체를 세정하고, 세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 P1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 촉매 전구체를 초순수에 분산시켜서 제 P2 액을 조제하는 제 P2 공정과,
    공정(P3); 상기 제 P2 액을 건조시키는 공정을 포함하는 전처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 염소(Cl)종의 농도는 6000ppm인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    미리 설정된 제 P1 설정값은 100μS/㎝ 이하의 범위로부터 선택되는 값인 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셸부에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 함유되어 있고,
    상기 코어부에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 셸부를 구성하는 금속의 원료로서 백금(Pt) 염화물이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셸부가 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제 1 셸부와, 상기 제 1 셸부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제 2 셸부를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 셸부를 구성하는 금속의 원료로서 백금(Pt) 염화물이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 전극용 촉매의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 전극용 촉매.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극 형성용 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 전극용 촉매가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  21. 제 20 항에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 막·전극 접합체(MEA).
  22. 제 21 항에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택.
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