JP2003129102A - 高表面積および低塩素含有量の白金および白金合金の粉末ならびにこれらの粉末を調製するプロセス - Google Patents

高表面積および低塩素含有量の白金および白金合金の粉末ならびにこれらの粉末を調製するプロセス

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一に微細分割された粒子サイズ、大きな表
面積および低塩素含量を有する金属粉末を生成する白金
または白金合金の粉末を調製するためのプロセス、なら
びにこのプロセスによって調製される白金または白金合
金の粉末の提供。 【解決手段】 アルカリ金属硝酸塩、塩素を含まない白
金化合物および塩素を含まない合金化元素の化合物の低
融点混合物を含む溶融物を形成する工程；この溶融物
を、この白金化合物および合金化元素の化合物が熱分解
して酸化物を与える反応温度まで加熱する工程；溶融物
を冷却する工程；溶融物を水に溶解する工程であって、
形成される酸化物または混合酸化物が、引き続く還元に
よって白金または白金合金の粉末に転換される工程、を
包含するプロセス。４０ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ比表
面積を有し、１００ｐｐｍ未満の塩素含有量を有する粉
末を含む、白金または白金合金の粉末。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、白金粉末または白
金合金粉末、好ましくは、白金／ルテニウム合金粉末、
およびこれらを調製するためのプロセスを提供する。金
属粉末は、ほとんど塩素を含まず、大きな表面積を有
し、そして好ましくは、化学反応（例えば、水素化）お
よび燃料電池における触媒として使用される。
【０００２】
【従来の技術】白金／ルテニウム触媒は、硫酸燃料電池
のアノード触媒として有用であることが当該分野で知ら
れている。これらの触媒は、一酸化炭素により害される
傾向が小さい。これらはまた、メタノールの酸化に有用
であることが証明されており、従って、直接メタノール
燃料電池（ＤＭＦＣ＝Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ
Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に適切である。これらは、しばし
ば、いわゆるＡｄａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセスによ
って調製される。
【０００３】ＡｄａｍｓおよびＳｈｒｉｎｅｒは、酸化
白金（ＩＶ）の調製を記載する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．４５，２１７１（１９２３））。二元酸化物
（例えば、Ｐｔ／Ｒｕ酸化物）の調製および触媒効果
は、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒら（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｔｅｃｈ．Ｂｕｌｌ ８，９
３（１９６７））により記載される。このプロセスによ
って調製される酸化物は、還元剤（例えば、水素、ホル
ムアルデヒドまたはヒドラジン）によって、対応する貴
金属ブラックに還元され得る。金属ブラックは、大きな
比表面積を有する細かく粉砕された金属粉末であること
が理解される。
【０００４】Ａｄａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセスに従
って、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸および過剰の硝酸ナ
トリウムからなる塩混合物を、石英るつぼ中で融解し、
そして５００℃まで加熱する。この溶融物を、所定の時
間、この温度に維持し、次いで冷却する。固化した溶融
物を、水に溶解し、そして酸化白金の残渣が残る。これ
を濾去し、そして洗浄する。次いで、残渣を懸濁し、そ
して適切な還元剤（例えば、ヒドラジン）を用いる還元
により、白金ブラックに還元する。
【０００５】白金族金属（ＰＧＭ）の異なる塩化物（例
えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸および塩化ルテニウ
ム（ＩＩＩ））を使用することによって、所望の比のＰ
ＧＭ酸化物の混合物を調製し、次いで金属に還元し得
る。
【０００６】Ａｄａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒの調製法は、
多数の特有の処理の欠点を有する：このプロセスは、初
めに、塩素含有貴金属化合物と硝酸ナトリウムとを反応
させて、対応する貴金属硝酸塩を得、これを次いで、高
温で分解して貴金属酸化物を得る工程に基づく。この分
解プロセスの間に、多量の窒素酸化物が生成する。従っ
て、このプロセスは環境を汚染し、そして人の健康に害
がある。融解プロセスの間の気体の激しい発生に起因し
て、この溶融物は発泡する傾向があり、そして絶え間な
く制御下で維持する必要がある。まだ反応していないヘ
キサクロロ白金（ＩＶ）酸は、排気中に放出される。こ
れは、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸のアレルギー作用に
起因して、プロセス全体にわたるかなりの安全措置の使
用を必要とする。
【０００７】バッチサイズは、この方法を用いて、制限
された程度のみまで増加され得る。ＡｄａｍｓおよびＳ
ｈｒｉｎｅｒは、４．２ｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）
酸および４０ｇの硝酸ナトリウムの混合物（これは、例
えば、５００℃の所望の最終温度まで、数分以内に加熱
され得る）を用いる試行を記載する。バッチが大きくな
るにつれて、均一な融解を達成するために実質的により
長い時間が必要となる。この場合では、塩混合物のいく
つかの領域はすでに、長時間、設定点温度にあり、一
方、他の領域は、まだ融解していない。この温度および
この温度における滞留時間の両方は、形成される酸化物
の粒子サイズおよび表面積に対して影響を有するため、
時折、酸化物粒子のかなりの成長がすでに起こってい
る。従って、これらの酸化物を金属に還元した後、粒子
サイズの広い分布および対応して小さい表面積を有する
不均質な粗粒度の粉末が得られる。
【０００８】溶融物が固化した後、これを、るつぼの外
へたたき出すかまたは溶解する必要があり、これはかな
りの労力を必要とする。
【０００９】塩素含有出発物質の使用に起因して、最終
生成物は、かなりの濃度の塩素を有したままであり、こ
のことは、産業的適用のために、特に燃料電池触媒とし
て望ましくない。この場合、高い塩素含有量は、腐食の
問題を生じ、そして燃料電池系の可使時間を短縮する。
【００１０】上記に基づいて、バッチが大きくても、均
一な微細に分割された粒子サイズ、大きな表面積および
低い塩素含量を有する金属粉末を生成する、白金または
白金合金の粉末を調製するためのプロセスの必要性が、
当該分野に存在する。さらに、このプロセスは、酸化窒
素の放出を減少することによってより環境に優しく、そ
して塩素含有白金化合物に関するアレルギーを誘発する
危険性を最小化することを意図する。このプロセスによ
って調製される、低い塩素含量を有する白金または白金
合金の粉末の必要性もまた、当該分野に存在する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、バ
ッチが大きくても、均一な微細に分割された粒子サイ
ズ、大きな表面積および低い塩素含量を有する金属粉末
を生成する、白金または白金合金の粉末を調製するため
のプロセス、ならびにこのプロセスによって調製され
る、低い塩素含量を有する白金または白金合金の粉末を
提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】１つの局面において、本
発明は、燃料電池または化学反応における触媒として使
用するための、白金または白金合金の粉末を提供し、こ
の粉末は、４０ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ比表面積を有
し、１００ｐｐｍ未満の塩素含有量を有する粉末を含
む。
【００１３】１つの実施形態において、本発明の白金合
金粉末は、白金族由来の貴金属および／または合金化元
素としての卑金属を含み得る。
【００１４】別の局面において、本発明は、本発明の白
金または白金合金の粉末を調製するためのプロセスを提
供し、このプロセスは、以下の工程を包含する：出発物
質として、アルカリ金属硝酸塩、塩素を含まない白金化
合物および塩素を含まない合金化元素の化合物の低融点
混合物を含む溶融物を形成する工程；該溶融物を、該白
金化合物および該合金化元素の化合物が熱分解して酸化
物を与える反応温度まで加熱する工程；該溶融物を冷却
する工程；該溶融物を水に溶解する工程であって、ここ
で、形成される該酸化物または混合酸化物が、引き続く
還元によって白金または白金合金の粉末に転換される、
工程。
【００１５】１つの実施形態において、上記融点混合物
は、ＬｉＮＯ３−ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３系からの二成分
または三成分の共融混合物を含み得る。
【００１６】別の実施形態において、本発明のプロセス
において、白金粉末を形成するために、塩素を含まない
白金化合物としてヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸が使
用され得る。
【００１７】さらなる実施形態において、本発明のプロ
セスにおいて、白金／ルテニウム合金の粉末を形成する
ために、塩素を含まない白金化合物としてヘキサヒドロ
キソ白金（ＩＶ）酸が使用され、そしてルテニウム化合
物として酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物が使用され得
る。
【００１８】さらに別の実施形態において、本発明のプ
ロセスにおいて、白金／ルテニウム合金粉末を形成する
ために、塩素を含まない白金化合物としてヘキサヒドロ
キソ白金（ＩＶ）酸が使用され、そしてルテニウム化合
物としてトリニトラトニトロシル−ルテニウム（ＩＩ）
が使用され得る。
【００１９】なお別の実施形態において、上記溶融物
は、全ての上記出発物質の均質混合物を、その融点より
高くまで加熱することによって形成され得る。
【００２０】さらなる実施形態において、１〜５重量％
の水が、上記溶融プロセスの前に前記出発物質の均質混
合物に添加され得る。
【００２１】さらなる実施形態において、本発明のプロ
セスにおいて、上記溶融物は、最初にアルカリ金属硝酸
塩の混合物のみをその融点より高くまで加熱し、次いで
上記塩素を含まない白金化合物および上記塩素を含まな
い合金化元素の化合物をこの溶融物に導入することによ
って形成され得る。
【００２２】さらなる実施形態において、本発明のプロ
セスにおいて、上記白金化合物および必要に応じて上記
合金化元素の化合物は、１５０℃と１７０℃との間の温
度で上記溶融物に添加され得る。
【００２３】さらなる実施形態において、本発明のプロ
セスにおいて、上記反応温度は、４００℃と６００℃と
の間の値に設定され、そして上記溶融物はこの温度で１
０分〜２時間の期間にわたって維持され得る。
【００２４】さらなる実施形態において、上記溶融物を
溶解するための上記水は、この溶融物に、この溶融物が
冷却する間に２００℃と１５０℃との間の温度間隔で添
加され得る。
【００２５】さらなる実施形態において、１〜５重量％
の水が、上記溶融プロセスの前に上記アルカリ金属硝酸
塩の混合物に添加され得る。
【００２６】さらに別の局面において、本発明は、上記
白金または白金合金の粉末をアノードおよび／またはカ
ソード触媒として含む、燃料電池のための膜電極ユニッ
トを提供する。
【００２７】なお別の局面において、本発明は、上記白
金または白金合金の粉末を、燃料電池のための触媒とし
て使用する方法を提供する。
【００２８】なおさらなる局面において、本発明は、上
記白金または白金合金の粉末を、化学反応のための触媒
として使用する方法を提供する。
【００２９】本発明は、白金粉末または白金合金粉末、
およびこれらを調製するためのプロセスを提供する。従
って、本発明は、燃料電池または化学反応における触媒
として使用するための、白金粉末または白金合金粉末を
提供し、これらの粉末は、４０ｍ２／ｇを越えるＢＥＴ
比表面積を有し、そして１００ｐｐｍ未満の塩素含量を
有する粉末を含む。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明を、他のおよびさらなる利
点および実施形態と共により良く理解するために、実施
例と共に以下の記載が参照され、本発明の範囲は、添付
の特許請求の範囲に記載される。
【００３１】本発明は、ここで、好ましい実施形態と共
に記載される。これらの実施形態は、本発明の理解を助
けるために示され、そしていずれの様式でも本発明を制
限するようには意図されず、制限するとみなされるべき
ではない。この開示を読むと当業者に明らかになり得る
全ての代替、変更および等価物は、本発明の精神および
範囲内に含まれる。
【００３２】本開示は、白金粉末または白金合金粉末を
調製するためのプロセスの説明書ではなく、当業者に公
知の基礎的な概念は、詳細に記載されていない。
【００３３】本発明に従うプロセスは、出発物質とし
て、アルカリ金属硝酸塩、塩素を含まない白金化合物お
よび必要に応じて合金化元素の塩素を含まない化合物の
低融点混合物を含む、溶融物を形成し、次いで、この金
属を、この白金化合物および合金化元素の化合物が熱分
解する反応温度まで加熱して、酸化物を得、次いで、こ
の溶融物を冷却し、そして水に溶解し、そして形成され
た酸化物または混合酸化物を、引き続く還元によって白
金粉末または白金合金粉末に変換することによって、達
成される。
【００３４】本発明の範囲内において、「塩素を含まな
い化合物」または「低い塩素含量化合物」とは、実質的
に塩素を含まないか、ほんの微量の塩素（すなわち、約
５００ｐｐｍ未満の塩素濃度である）を含む化合物を意
味する。
【００３５】本発明に従うプロセスは、公知のＡｄａｍ
ｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセスと実質的に異なる。Ａｄａ
ｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセスの間、塩素含有貴金属化
合物は、初めに、硝酸ナトリウムとの反応によってそれ
らの硝酸塩に変換されるが、本発明に従うアルカリ金属
硝酸塩の低融点混合物は、反応媒体としてのみ使用さ
れ、そして実質的に変化しないままである。白金の塩素
を含まない化合物および合金化元素の化合物は、溶融物
の温度の上昇の結果として、熱分解する。この溶融物
は、形成されている酸化物粒子を安定化し、そしてそれ
らが小さい表面積を有する大きな粒子に凝集するのを防
止する。対照的に、白金化合物および合金化元素の化合
物の直接熱分解は、成功しない。十分に大きな表面積を
有さない粗く分割された酸化物粉末が形成される。代表
的には、わずか４０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有す
る生成物は、従来のＡｄａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセ
スを使用して得られ得る。
【００３６】しかし、この粉末中に塩素が存在しないこ
ととは別に、本発明の本質的な特徴は、本発明を用い
て、非常に大きな表面積（代表的に、４０〜１００ｍ２
／ｇの範囲のＢＥＴ値）を有する、微細に分割された白
金粉末および白金合金粉末が調製され得るという事実で
ある。これらの生成物は、化学反応または燃料電池にお
ける触媒として使用した場合の非常に高い活性および性
能により特徴付けられる。
【００３７】硝酸リチウム、硝酸カリウムおよび硝酸ナ
トリウムの二成分または三成分混合物は、アルカリ硝酸
塩の低融点混合物として使用される。好ましくは、特に
低い融点を有するＬｉＮＯ３−ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３系
の二成分および三成分共融混合物が使用される。硝酸ナ
トリウムは、３０６℃より上でしか融解しないが、硝酸
リチウムおよび硝酸カリウムの共融混合物の融点は、１
３２℃である。硝酸リチウム、硝酸カリウムおよび硝酸
ナトリウムの三成分系は、１２０℃の融点を有する。
【００３８】本発明によると、塩素を含まない白金化合
物および合金化元素の塩素を含有しない化合物は、本発
明のプロセスにおいて使用され、ここで、この合金化元
素は、好ましくは、白金族金属のルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムのメンバ
ーである。しかし、卑金属（例えば、バナジウム、タン
グステン、モリブデンなど）もまた使用され得る。
【００３９】貴金属の硝酸塩はまた、本発明に従うプロ
セスに使用され得る。しかし、この場合、窒素酸化物が
これらの化合物の熱分解の間に放出されることを考慮し
なければならない。これは、上記のように溶融物の発泡
を導き、この窒素酸化物は、排気精製ユニットにおいて
無害にされなければならない。それにもかかわらず、硝
酸塩の使用は、Ａｄａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセスと
比較して、本発明に従うプロセスにかなりの利点を提供
する。なぜなら、貴金属化合物およびアルカリ金属硝酸
塩の物質混合物は、この混合物の低い融点に起因して均
一に非常に迅速に加熱されるからである。この事実は、
均一な粒子サイズ分布および高い比表面領域を有する貴
金属粉末の調製のために必須な条件として本発明者らに
よって認識された。このプロセスのアレルギーの可能性
はまた、ヘキサクロロ白金酸の使用を避けることによっ
て最小化される。
【００４０】しかし、好ましくは、塩素を含まずそして
硝酸塩を含まない貴金属化合物が使用される。このと
き、全く酸化窒素の放出がないプロセスを操作すること
が可能になる。なぜなら、使用されるアルカリ金属硝酸
塩が、このプロセスに使用される高くて６００℃までの
温度での熱分解に供されないからである。
【００４１】出発化合物および最終生成物の塩素含有量
は、Ｗｉｃｋｂｏｌｄｔ分解（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔ
ｉｏｎ）プロセスによって検出され、次いで、イオンク
ロマトグラフィー（ＩＣ）によって水溶液中で決定され
る。化合物の総塩素含有量は、この方法で決定され、こ
れは、遊離塩素および結合塩素の合計からなる。適切な
出発化合物の総塩素含有量は、５００ｐｐｍ未満である
べきである。
【００４２】最終生成物（白金および白金合金ブラッ
ク）の総塩素含有量は、代表的には、１００ｐｐｍ未
満、好ましくは、５０ｐｐｍ未満である。より高い塩素
含有量は、腐食現象を導き、燃料電池の作動寿命の減少
を導き得る。
【００４３】ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸は、好ま
しくは、塩素を含まず硝酸塩を含まない白金化合物とし
て使用される。塩溶融物中のヘキサヒドロキソ白金（Ｉ
Ｖ）酸の熱分解は、非常に広い表面積を有する酸化白金
を導き、これは、還元後、対応する広い表面積を有する
白金ブラックを生成する。合金化元素の適切な化合物が
添加される場合、酸化物を混合し、これらの酸化物の引
き続く還元の後に、広い表面積（４０〜１００ｍ２／ｇ
の範囲のＢＥＴ表面積）を有する白金合金粉末がまた調
製され得る。酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物は、好まし
くは、白金／ルテニウムブラックを生成するために塩素
を含まないルテニウム化合物として使用される。
【００４４】本発明に従うプロセスは、溶融物を調製す
るための２つのプロセスの変形を提供する。第１の変形
に従って、出発物質（アルカリ金属硝酸塩、白金化合物
および合金化元素の任意の化合物である）は、一緒に混
合され、そして均一にされ、次いで、これらが融解する
まで一緒に加熱される。しかし、アルカリ金属硝酸塩の
混合物のみが最初にその融点より上に加熱される場合、
塩素を含まない白金化合物および塩素を含まない合金化
元素の任意の化合物が溶融物に導入されることがより有
利である。これは、貴金属化合物を添加するときに、溶
融物全体が既に均一な温度とみなされ、その結果、異な
る時間の間、高温に供される結果として互いに大きく異
なる粒子サイズが生成され得ないという利点を有する。
しかし、第１のプロセスの変形でさえ、Ａｄａｍｓ−Ｓ
ｈｒｉｎｅｒプロセスよりもかなり良い結果を提供す
る。なぜなら、アルカリ金属硝酸塩の共融混合物が、わ
ずか１３２℃で融解し、その結果、迅速な温度平衡が、
関連する比較的低い温度で出発物質の均一な混合物を生
じるからである。
【００４５】第２のプロセスの変形が使用される場合、
白金化合物および必要に応じて合金化元素の化合物が溶
融物の融点よりわずか２０〜４０℃高い温度（１５０℃
と１７０℃との間の温度である）で加えられることが推
奨される。
【００４６】上記貴金属化合物は、４００℃と６００℃
との間の反応温度で、分解して対応する酸化物を与え
る。従って、これらの化合物の溶融物への導入の後に、
これは、上記範囲内の温度に加熱され、次いで、分解が
完了するまでこの温度で保持される。分解は、選択され
た温度に依存して、約１０分〜２時間の期間の後に通常
完了する。
【００４７】次いで、溶融物を冷却する。しかし、Ａｄ
ａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセスとは対照的に、溶融物
の完全な凝固を待つ必要がない。むしろ、水が安全に２
００℃と１５０℃との間の範囲の温度の依然として液体
の溶融物に、これがかなりの量の水蒸気の生成を導くこ
となく、加えられ得る。なぜなら、吸熱プロセスが関係
するからである。水の添加の間、溶融物は、連続的に、
アルカリ金属硝酸塩の水溶液に変換され、ここに、細か
く分割された酸化物が懸濁され、それらから濾過により
分離され得る。Ａｄａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅｒプロセスに
おけるような、坩堝から凝固した溶融物の時間のかかる
分離は、必要でない。
【００４８】原則的に、アルカリ金属硝酸塩の溶液は、
濃縮されてそして酸化物粒子を濾別したのちに再び使用
され得る。
【００４９】濾過ケークを水中に（好ましくは、カセイ
ソーダ溶液の添加とともに）懸濁させ、次いで、還元剤
を添加することによって、金属性白金または白金合金粉
末に広範囲に還元する。適切な還元剤は、ヒドラジン、
ホルムアルデヒドまたは水素化ホウ素ナトリウムであ
り、これらは、水溶液として懸濁液に添加される。貴金
属粉末を濾過によって懸濁液から分離し、次いで好まし
くは、１００℃までの高温下で減圧下で乾燥し、そして
最後に篩分ける。
【００５０】本発明に従うプロセスによって酸化物を調
製する場合、それらの比表面積に対する温度の効果は全
く検出されないかまたは非常に小さい効果のみが検出さ
れる。従って、調製のスケールを変更することは容易で
ある。数％（例えば、１〜５重量％）の量で水を加える
ことによって、共融混合物の融点は、１００℃より下の
温度に下げられ得る。融点を下げることは、両方のプロ
セス変形において可能である。これは、固体形態で調製
され得ないかまたは調製が非常に困難な化合物の使用を
可能にする。従って、例えば、ルテニウムは、１５重量
％のルテニウム含有量を有するトリニトラトニトロシル
ルテニウム（ＩＩ）の水溶液の形態で使用され得る。溶
融物を加熱するとき、水は、幅広い温度範囲にわたって
安全に放出される。トリニトラトニトロシルルテニウム
（ＩＩ）は、最初に、溶融物中に溶解され、そしてさら
なる加熱の間に、酸化物の形成を伴う所望の様式で分解
する。
【００５１】しかし、窒素酸化物は、再び、トリニトラ
トニトロシルルテニウム（ＩＩ）の熱分解の間に放出さ
れる。この場合、２つの合金化成分の１つのみが関係す
るので、窒素酸化物放出は、Ａｄａｍｓ−Ｓｈｒｉｎｅ
ｒプロセスにおけるよりもなおずっと低い。
【００５２】ここで、本発明を一般的に記載したが、以
下の実施例を参照して本発明がより容易に理解され得
る。この実施例は、例示の目的であり、明白に述べない
限り、本発明を限定することを意図しない。
【００５３】本発明は、燃料電池における使用および化
学反応のための、白金または白金合金の粉末を提供す
る。この粉末は、高表面積であり、同時に低い塩素含有
量であることによって特徴付けられる。これらの粉末
は、出発物質として、アルカリ金属硝酸塩、塩素を含ま
ない白金化合物および必要に応じて塩素を含まない合金
化元素の化合物の低融点混合物を含む溶融物を形成し、
次いでこの溶融物を、この白金化合物および合金化元素
の化合物が熱分解して酸化物を与える反応温度まで加熱
し、次いでこの溶融物を冷却し、水に溶解し、そして形
成されるこの酸化物または混合酸化物を、引き続く還元
によって白金または白金合金の粉末へと転換することに
よって調製される。ＬｉＮＯ３−ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３
系からの二成分または三成分共融混合物は、アルカリ金
属の硝酸塩の低融点混合物として適切である。ヘキサヒ
ドロキソ白金（ＩＶ）酸は、塩素を含まない白金化合物
として好ましく使用される。
【００５４】
【実施例】本発明は、以下の実施例によってより詳細に
説明される。
【００５５】粉末の粒子サイズは、回折最大値の広がり
からＸ線回折によって決定される。
【００５６】比表面積を、ＤＩＮ６６１３１に従って、
Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ
（ＢＥＴ）方法を使用して窒素吸着によって決定する。
【００５７】（実施例１）６５％の硝酸カリウムおよび
３５％の硝酸リチウムの混合物１ｋｇを、適切な坩堝で
融解し、そして１５０℃に加熱する。１００ｇのヘキサ
ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸をこの溶融物に導入し、温度
を４５０℃の反応温度に上げる。この温度で９０分の期
間の後に、酸化白金の形成が完了する。次いで、溶融物
を冷却し、１５０℃と１７０℃との間の温度で水で希釈
し、次いで、さらに室温に冷却する。この溶液を濾過
し、残渣を洗浄する。濾過ケークを、１５００ｍｌの３
％強度のカセイソーダ溶液に懸濁し、そして８００ｍｌ
の６％強度のヒドラジン溶液で還元する。次いで、固体
を濾別し、減圧下６５℃で乾燥し、そして篩分ける。
【００５８】白金粉末を、桂皮酸の水素化のための触媒
として使用し、非常に高い水素化活性を実証する。
【００５９】 粒子サイズ（ＸＲＤ）： ４．２ｎｍ ＢＥＴ表面積： ５２ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１に従って 測定される） 総塩素含有量： ＜３０ｐｐｍ。
【００６０】（実施例２）６５％の硝酸カリウムおよび
３５％の硝酸リチウムの混合物１ｋｇを、適切な坩堝で
融解し、そして１５０℃に加熱する。１００ｇのヘキサ
ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸をこの溶融物に導入し、温度
を５００℃の反応温度に上げる。この温度で３０分の期
間の後に、酸化白金の形成が完了する。次いで、溶融物
を冷却し、１５０℃と１７０℃との間の温度で水で希釈
し、次いで、さらに室温に冷却する。この溶液を濾過
し、残渣を洗浄する。濾過ケークを、１５００ｍｌの３
％強度のカセイソーダ溶液に懸濁し、そして８００ｍｌ
の６％強度のヒドラジン溶液で還元する。次いで、固体
を濾別し、減圧下６５℃で乾燥し、そして篩分ける。
【００６１】 粒子サイズ（ＸＲＤ）： ４．４ｎｍ ＢＥＴ表面積： ４７ｍ２／ｇ 総塩素含有量： ＜３０ｐｐｍ。
【００６２】白金粉末を、水素／空気で作動するＰＥＭ
燃料電池における触媒（アノードおよびカソードのた
め）として使用し、長期にわたって安定な非常に良好な
性能値を作り出す。さらに、この材料はまた、ＤＭＦＣ
燃料電池におけるカソード触媒として使用される場合、
非常に良好な性能値を示す。
【００６３】これら２つの実施例は、粒子サイズが、貴
金属化合物の分解の反応温度によって少しの程度のみ影
響することを示す。
【００６４】（実施例３）６５％の硝酸カリウムおよび
３５％の硝酸リチウムの混合物１ｋｇを、適切な坩堝中
で融解し、そして１５０℃まで加熱する。５１．５ｇの
ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸および２８．５ｇの酸
化ルテニウム（ＩＶ）水和物をこの溶融物に導入し、そ
して温度を５００℃まで上げる。この温度で３０分後、
この溶融物を冷却し、１５０℃と１７０℃との間の温度
で水で希釈し、次いで室温までさらに冷却する。この溶
液を濾過し、そしてこの残渣を洗浄する。この濾過ケー
クを、３％強度のカセイソーダ溶液１５００ｍｌに懸濁
し、そして６％強度のヒドラジン溶液８００ｍｌで還元
する。次いで、固体を濾別し、減圧下で６５℃で乾燥
し、そして篩分ける。
【００６５】この材料を、直接メタノール燃料電池（Ｄ
ＭＦＣ）のためのアノード触媒として使用し、そしてこ
れはメタノール／空気で作動する場合に非常に優れた性
能値を示す。低い塩素含有量に起因して、このＤＭＦＣ
は高い長期安定性を示す。
【００６６】 Ｐｔ／Ｒｕ比： ５０：５０（原子％） 粒子サイズ（ＸＲＤ）： ５．２ｎｍ ＢＥＴ表面積： ８４ｍ２／ｇ 総塩素含有量： ＜４０ｐｐｍ。
【００６７】（比較例１（ＣＥ１））１．２ｋｇの硝酸
ナトリウムを、８０ｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸
（４０重量％のＰｔ）および４３ｇの塩化ルテニウム
（ＩＩＩ）（３９重量％のＲｕ）を均質に混合し、適切
な坩堝中に入れ、そして融解する。温度をゆっくりと５
００℃まで上げる。この温度で３０分後、この溶融物を
室温まで冷却する。固化した溶融物を、脱塩水で溶解し
て坩堝の外へ取り出し、この溶液を濾過し、そして残渣
を洗浄する。この濾過ケークを３％強度のカセイソーダ
溶液１５００ｍｌに懸濁し、そして６％強度のヒドラジ
ン溶液８００ｍｌで還元する。次いで、この固体を濾別
し、減圧下で６５℃で乾燥させ、そして篩分ける。
【００６８】 Ｐｔ／Ｒｕ比： ５０：５０（原子％） 粒子サイズ（ＸＲＤ）： ５．２ｎｍ ＢＥＴ表面積： ３７ｍ２／ｇ 総塩素含有量： ８３６ｐｐｍ。
【００６９】（実施例４）６５％の硝酸カリウムおよび
３５％の硝酸リチウムの混合物１ｋｇに５０ｍｌの水を
添加し、そしてこの混合物を１２０℃まで加熱する。５
１．５ｇのヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、および１
５％のルテニウム含有量のトリニトラトニトロシルルテ
ニウム（ＩＩ）の水溶液１１４ｇを導入し、そして温度
を５００℃まで上げる。この温度で３０分後、この溶融
物を冷却し、１５０℃と１７０℃との間の温度で水で希
釈し、次いで室温までさらに冷却する。この溶液を濾過
し、そして残渣を洗浄する。この濾過ケークを、３％強
度のカセイソーダ溶液１５００ｍｌに懸濁し、そして６
％強度のヒドラジン溶液８００ｍｌで還元する。次い
で、この固体を濾別し、減圧下で６５℃で乾燥させ、そ
して篩分ける。この材料を、ＤＭＦＣ燃料電池における
アノード触媒として使用し、これは良好な長期安定性を
示す。
【００７０】 Ｐｔ／Ｒｕ比： ５０：５０（原子％） 粒子サイズ（ＸＲＤ）： ４．６ｎｍ ＢＥＴ表面積： ８７ｍ２／ｇ 総塩素含有量： ＜４０ｐｐｍ。
【００７１】本発明は、その特定の実施形態と関連して
記載されてきたが、さらなる改変が可能であり、そして
本発明は、一般に本発明の原理に従う本発明の任意の変
化、使用または適用を網羅するように意図され、そして
本発明が属する分野で公知であるかまたは慣習的に実施
され、本明細書中上記に記載の本質的な特性に適用され
得、そして添付の特許請求の範囲に従うような、本開示
からの逸脱を含むことが理解される。
【００７２】
【発明の効果】本発明により、バッチが大きくても、均
一な微細に分割された粒子サイズ、大きな表面積および
低い塩素含量を有する金属粉末を生成する、白金または
白金合金の粉末を調製するためのプロセス、ならびにこ
のプロセスによって調製される、低い塩素含量を有する
白金または白金合金の粉末が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/92 Ｈ０１Ｍ 4/92 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BB02A BB02B BB12C BC02C BC03C BC04C BC69A BC70B BC75A BC75B CB02 CC32 DA05 EA01X EA01Y EC01X EC02Y FA01 FB07 FB32 FB34 FB37 FB43 FB45 FB48 FC03 FC07 4K017 AA03 AA04 BA02 BB02 CA08 DA01 EJ01 FB02 FB07 4K018 AA02 BA01 BB05 BC08 BD10 5H018 BB01 BB17 EE03 EE10 HH02 HH05 HH08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃料電池または化学反応における触媒と
    して使用するための、白金または白金合金の粉末であっ
    て、４０ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ比表面積を有し、１
    ００ｐｐｍ未満の塩素含有量を有する粉末を含む、白金
    または白金合金の粉末。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の白金合金粉末であっ
    て、ここで、前記白金合金粉末は、白金族由来の貴金属
    および／または合金化元素としての卑金属を含む、白金
    合金粉末。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の白金または白金合金の
    粉末を調製するためのプロセスであって、該プロセス
    は、 出発物質として、アルカリ金属硝酸塩、塩素を含まない
    白金化合物および塩素を含まない合金化元素の化合物の
    低融点混合物を含む溶融物を形成する工程；該溶融物
    を、該白金化合物および該合金化元素の化合物が熱分解
    して酸化物を与える反応温度まで加熱する工程；該溶融
    物を冷却する工程；該溶融物を水に溶解する工程であっ
    て、ここで、形成される該酸化物または混合酸化物が、
    引き続く還元によって白金または白金合金の粉末に転換
    される、工程、を包含する、プロセス。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のプロセスであって、こ
    こで、前記低融点混合物が、ＬｉＮＯ３−ＫＮＯ３−Ｎ
    ａＮＯ３系からの二成分または三成分の共融混合物を含
    む、プロセス。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載のプロセスであって、こ
    こで、白金粉末を形成するために、塩素を含まない白金
    化合物としてヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸が使用さ
    れる、プロセス。
  6. 【請求項６】 請求項４に記載のプロセスであって、こ
    こで、白金／ルテニウム合金の粉末を形成するために、
    塩素を含まない白金化合物としてヘキサヒドロキソ白金
    （ＩＶ）酸が使用され、そしてルテニウム化合物として
    酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物が使用される、プロセ
    ス。
  7. 【請求項７】 請求項４に記載のプロセスであって、白
    金／ルテニウム合金粉末を形成するために、塩素を含ま
    ない白金化合物としてヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸
    が使用され、そしてルテニウム化合物としてトリニトラ
    トニトロシル−ルテニウム（ＩＩ）が使用される、プロ
    セス。
  8. 【請求項８】 前記溶融物が、全ての前記出発物質の均
    質混合物を、その融点より高くまで加熱することによっ
    て形成される、請求項３に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 １〜５重量％の水が、前記溶融プロセス
    の前に前記出発物質の均質混合物に添加される、請求項
    ８に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】 請求項３に記載のプロセスであって、
    ここで、前記溶融物が、最初にアルカリ金属硝酸塩の混
    合物のみをその融点より高くまで加熱し、次いで前記塩
    素を含まない白金化合物および前記塩素を含まない合金
    化元素の化合物を該溶融物に導入することによって形成
    される、プロセス。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のプロセスであっ
    て、ここで、前記白金化合物および必要に応じて前記合
    金化元素の化合物が、１５０℃と１７０℃との間の温度
    で前記溶融物に添加される、プロセス。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、ここで、前記反応温度が、４００℃と６００℃との
    間の値に設定され、そして前記溶融物がこの温度で１０
    分〜２時間の期間にわたって維持される、プロセス。
  13. 【請求項１３】 前記溶融物を溶解するための前記水
    が、該溶融物に、該溶融物が冷却する間に２００℃と１
    ５０℃との間の温度間隔で添加される、請求項１２に記
    載のプロセス。
  14. 【請求項１４】 １〜５重量％の水が、前記溶融プロセ
    スの前に前記アルカリ金属硝酸塩の混合物に添加され
    る、請求項１０に記載のプロセス。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の白金または白金合金
    の粉末をアノードおよび／またはカソード触媒として含
    む、燃料電池のための膜電極ユニット。
  16. 【請求項１６】 請求項１に記載の白金または白金合金
    の粉末を、燃料電池のための触媒として使用する方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の白金または白金合金
    の粉末を、化学反応のための触媒として使用する方法。
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