CN105594047B - 电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(mea)以及燃料电池组 - Google Patents

电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(mea)以及燃料电池组 Download PDF

Info

Publication number
CN105594047B
CN105594047B CN201580002107.2A CN201580002107A CN105594047B CN 105594047 B CN105594047 B CN 105594047B CN 201580002107 A CN201580002107 A CN 201580002107A CN 105594047 B CN105594047 B CN 105594047B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
electrode catalyst
technique
catalyst
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580002107.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105594047A (zh
Inventor
水崎智照
永森圣崇
中村叶子
椿卓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NE Chemcat Corp
Original Assignee
NE Chemcat Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NE Chemcat Corp filed Critical NE Chemcat Corp
Publication of CN105594047A publication Critical patent/CN105594047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105594047B publication Critical patent/CN105594047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种电极用催化剂的制造方法，该方法即使使用含有高浓度的氯的电极用催化剂前体作为电极用催化剂的原料，也能够通过简单的操作得到可靠且充分地降低了氯(Cl)形态含量的电极用催化剂。该方法是具有芯/壳结构的电极用催化剂的制造方法，所述芯/壳结构包含载体、形成于所述载体上的芯部以及以包覆所述芯部的表面的至少一部分的形式而形成的壳部，该方法包括：工艺(1)，在预先设定的至少1个阶段的设定温度下将含有超纯水、包含氢的气体等的还原剂以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上。

Description

电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成 用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电 池组
技术领域
本发明涉及电极用催化剂的制造方法。另外，本发明还涉及由上述电极用催化剂的制造方法而得到的电极用催化剂、包括该电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
背景技术
所谓的固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下根据需要称之为“PEFC”)，其运行温度为从室温至80℃左右。另外，由于PEFC能够在构成燃料电池主体的部件上采用廉价的广泛应用的塑料等，因此可实现轻量化。进一步，PEFC能够进行固体高分子电解质膜的薄膜化，能够减小电阻，从而能够比较容易地减少发电损耗。这样的PEFC由于具有许多优点，因而能够应用于燃料电池汽车和家庭热电联产(cogeneration)系统等领域。
作为用于PEFC的电极用催化剂，提出了将作为电极催化剂成分的铂(Pt)或铂(Pt)合金担载于作为载体的碳上的电极用催化剂(例如，非专利文献1)。
以往有关用于PEFC的电极用催化剂公开了以下情况，若该电极用催化剂所含有的氯含量为100ppm以上，则不期待作为电极用催化剂(例如，专利文献3)。关于其理由，公开了以下情况，若电极用催化剂所含有的氯含量为100ppm以上，则作为燃料电池用的电极用催化剂不能得到足够的催化活性，从而发生催化剂层的腐蚀，进而导致燃料电池的寿命缩短。
因此提出了如下PEFC，所述PEFC具有电极被接合在电解质膜的两面的膜电极接合体，且在具备电极的催化剂层内电解质所含有的酸根的一部分质子被用离子所交换(例如，专利文献1)。在上述PEFC中，上述离子的抗衡阴离子为不含有卤元素的化合物。关于其理由，公开了若卤元素残留于电极内则使其电池性能降低。
另外，提出了具备含有催化剂层的电极接合于电解质膜的两面的膜/电极接合体的PEFC(例如，专利文献2)。该PEFC的催化剂层所含有的作为Pd/Pt粒子的催化剂成分的Pd和Pt来源于卤化物。
因此，对于专利文献2中记载的Pd/Pt粒子的制造方法而言，作为在制作Pd和Pt时所使用的离子交换液，在离子交换液中采用不含有卤素的化合物。在专利文献2中公开了以下情况，由于卤离子使电池性能降低，所以应避免使用卤离子。另外，在专利文献2中还例示了温水清洗作为脱卤离子的处理方法。
进而，作为电极用催化剂成分，提出了含有少于100ppm的氯的铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末的制造方法(例如，专利文献3)。
作为上述铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末的制造方法，公开了以下的方法。即公开了经过以下工艺的制备方法，所述工艺包括，作为起始物质，在形成了不含有氯的铂化合物和不含有氯的合金化元素的熔融物后，加热至得到该熔融物的氧化物，且在将该氧化物冷却后，对溶解于水而形成的氧化物进行还原。
另一方面，在今后的PEFC的开发中重要的是，在面向实用化保持或进一步提高发电性能的同时，力求降低各种成本。
由此，对于电极用催化剂的开发而言，从同样的观点出发进行研究至为重要，从而进行了所谓的具有芯/壳结构的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的研究(例如，专利文献4、专利文献5)。在该芯/壳催化剂的制造工艺中，多使用金属氯化物盐作为原料。
例如，在专利文献4和专利文献5中公开了采用钯作为芯部的构成元素和采用铂作为壳部的构成元素的结构的芯/壳催化剂，作为壳部的原料，例示出了氯铂酸钾。
这样，对于采用钯作为芯部的构成元素和采用铂作为壳部的构成元素的结构的芯/壳催化剂而言，多使用含有铂(Pt)的氯化物盐、钯(Pd)的氯化物盐等的氯(Cl)形态的材料作为原料。可以认为其原因是铂(Pt)的氯化物盐、钯(Pd)的氯化物盐容易获得，且在制造条件中容易处理，并且原料成本较低。因此，在芯/壳催化剂的情况下，为了使其充分发挥催化剂活性，通过主动地采用将不含有卤元素(特别是氯)的化合物作为起始原料难以对应以上的要求。
另外，本件专利申请人，提出了以下出版物作为记载了上述文献公知发明的出版物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-238560号公报(日本特许第5358997号公报)
专利文献2：日本特开2008-293737号公报(日本特许第5169025号公报)
专利文献3：日本特开2003-129102号公报(日本特许第4286499号公报)
专利文献4：日本特表2011-526655号公报
专利文献5：日本特开2013-215701号公报
非专利文献
非专利文献1：MATSUOKA et al.,“Degradation of polymer electrolyte fuelcells under the existence of anion species”,J.Power Sources,2008.05.01,Vol.179No.2,p.560-565
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述的背景技术，特别是对于所谓的具有芯/壳结构的电极用催化剂而言，对电极用催化剂的制造工艺进行研究至关重要，所述电极用催化剂的制造工艺将铂(Pt)、钯(Pd)等金属的氯化物盐作为原料使用，另一方面能够可靠且充分地降低电极用催化剂中所含有的氯(Cl)形态的含量。
但是，至今尚未对能够通过较简便的方法可靠且充分地降低氯(Cl)形态含量的具有芯/壳结构的电极用催化剂的制造工艺进行充分的研究，因此，尚有改善的余地。
例如，在专利文献1中记载了卤元素残留于电极内时会使电池性能降低。但是，在专利文献1中，作为除去卤元素的方法仅记载了用温水清洗等，而未记载具体的对策。
另外，在专利文献2中仅公开了使用卤素化合物作为电极用催化剂的原料不进行特殊的脱卤处理(清洗)的情况、未使用卤素化合物作为电极用催化剂的原料而进行酸、水清洗的情况。另外，为了制造包含含有少于100ppm的氯的铂(Pt)等的粉末的电极用催化剂，存在必须采用专利文献3等所公开的含有除去氯的复杂工艺的电极用催化剂的制造方法的不便。
本发明是鉴于上述技术性问题而完成的，其目的在于，提供一种电极用催化剂的制造方法，该方法即使使用含有较高浓度氯(Cl)形态的电极用催化剂前体作为电极用催化剂的原料，也能够通过比较简便的操作可靠且充分地降低氯(Cl)形态的含量。
另外，本发明的目的还在于，提供一种根据上述电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂、含有该电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
用于解决问题的方法
本申请发明者等精心进行研究的结果是在具有芯/壳结构的电极用催化剂中发现了以下见解，从而完成了本发明。
即，本申请发明人等发现，通过在一定条件下处理含有超纯水、还原剂、以及由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态浓度为较高浓度(例如，超过2600ppm的浓度，进一步为3000ppm以上的浓度，更进一步为6000ppm以上的浓度)的电极用催化剂前体的液体，能够可靠且充分地降低所得到电极用催化剂的氯(Cl)形态的含量，从而完成了本发明。
更具体而言，本发明由以下的技术方案构成。
即，本发明提供一种电极用催化剂的制造方法。
(1)一种电极用催化剂的制造方法，所述电极用催化剂具有芯/壳结构，所述芯/壳结构包含载体、形成于所述载体上的芯部、以及以包覆所述芯部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，该方法包括：
工艺(1)，在10℃～95℃的范围内、于预先设定的至少一个阶段的设定温度下将含有超纯水、还原剂、以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上；
工艺(2)，制备第1液体的第2工艺，所述第1液体是在所述第1工艺之后得到的液体中添加超纯水，并将在所述第1工艺之后得到的液体中所含有的催化剂前体分散在超纯水中而得到的；
工艺(3)，制备第2液体的第3工艺，所述第2液体通过以下方式得到，
使用超纯水过滤并清洗所述第1液体中含有的催化剂前体，
反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的第1设定值以下，
使在所述电导率ρ为预先设定的第1设定值以下的液体中含有的电极用催化剂前体分散在超纯水中；以及
工艺(4)，对所述第2液体进行干燥的工艺。
根据本发明的制造方法，通过将容易获得且容易操作的还原剂添加在使电极用催化剂前体分散于超纯水中而得到的液体中这样的比较简便的操作，对于作为产物的电极用催化剂而言，能够可靠且充分地降低氯(Cl)形态的含量。
另外，由于根据本发明能够可靠且充分的降低氯(Cl)形态的含量，因此对于得到的电极用催化剂而言，能够容易地充分防止由于该氯(Cl)形态的影响所导致的催化剂活性降低。而且，本发明的制造方法适于电极用催化剂的量产和降低制造成本。
在此，在本发明中，氯(Cl)形态是指含有作为构成成分元素的氯的化学形态。具体而言，在含有氯的化学形态中，包括氯原子(Cl)、氯分子(Cl2)、氯化物离子(Cl-)、氯自由基(Cl·)、多原子氯离子、氯化合物(X-Cl等，在此，X为抗衡离子)。
另外，在本发明中，氯(Cl)形态的浓度依据X射线荧光(XRF)分析法而测定。通过用X射线荧光(XRF)分析法对电极用催化剂中所含有的氯(Cl)形态进行测定，测定得到的值为氯(Cl)形态的浓度。
需要说明的是，氯(Cl)形态的浓度是换算为电极用催化剂中所含有的氯元素的氯原子的浓度。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(2)一种电极用催化剂的制造方法，所述电极用催化剂具有芯/壳结构，所述芯/壳结构包含载体、形成于所述载体上的芯部、以及以覆盖所述芯部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，该方法包括：
工艺(1’)，在10℃～60的范围内、于预先设定的至少一个阶段的温度下将含有超纯水、含有氢的气体以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1’工艺，所述电极用催化剂使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上。
若依据本发明的制造方法，通过将容易获得且容易操作的作为还原剂的含氢气体溶解于将电极用催化剂前体分散于超纯水中而得到的液体中这样的比较简便的操作，对于电极用催化剂而言，就能够可靠且充分地降低有氯(Cl)形态的含量。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(3)如(1)或(2)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述第1氯(Cl)形态的浓度为6000ppm。该第1氯(Cl)形态的浓度的数值可以得到后述的比较例的结果的支持。需要说明的是，基于后述的实施例的结果，第1氯(Cl)形态的浓度也可以为超过2600ppm范围的数值。例如，第1氯(Cl)形态的浓度也可以为超过3000ppm范围。
在此，从更为可靠地得到本发明的效果的观点考虑，在本发明中所使用的还原剂优选为容易获得且容易操作的物质。从该观点考虑，还原剂更为优选为在使电极用催化剂前体分散在超纯水中而得到的液体中能够容易分散的物质或容易溶解的物质，进而，在此基础上，还原剂其特别优选为能够比较廉价地获得的物质。
从以上观点考虑，在本发明中所使用的还原剂优选为以下(4)～(7)中列举的物质。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(4)如(1)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为选自有机酸和有机酸盐中的至少1种化合物。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(5)如(1)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为选自甲酸、甲酸钠、草酸、草酸钠中的至少1种化合物。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(6)如(1)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为选自无机酸和无机酸盐中的至少1种化合物。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(7)如(1)～(7)中的任一项中所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为选自碳酸、碳酸钠、硫代硫酸、硫代硫酸钠、及硫化氢中的至少1种化合物。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(8)如(1)～(7)中的任一项所述的所述的电极用催化剂的制造方法，其还包括：
工艺(5)，对所述第1工艺或第1’工艺之后得到的分散液进行干燥的工艺。
本发明人等发现，如上所述，通过在第5工艺中对在第1工艺之后得到的分散液(或在第1’工艺之后得到的分散液)进行临时干燥，然后在第2工艺中再次分散于超纯水中(所谓的再分散化)，由此能够更可靠地降低电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态。
本发明人等认为，在第1工艺或第1’工艺(以及接下来的第2工艺和第3工艺)中，无论电极用催化剂前体是否保持了分散于超纯水中的状态(或处于其后用超纯水进行过滤清洗的状态)，仍然存在未充分清洗的部分(例如，粉体的细孔表面内与超纯水无法接触的部分)。
而且，本发明人等还认为，在第5工艺中对第1工艺之后得到的分散液(或第1’工艺之后得到的分散液)进行临时干燥，并使用超纯水对得到的电极用催化剂前体的粉体进行再分散，由此能够使在之前工艺中未能与超纯水接触的部分中的至少一部分能够与新的超纯水接触，从而被清洗。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(9)如权利要求(2)所述的电极用催化剂的制造方法，其还包括：
工艺(2)，制备第1液体的第2工艺，所述第1液体是在所述第1’工艺之后得到的液体中添加超纯水，并将在所述第1’工艺之后得到的液体中所含有的电极用催化剂前体分散在超纯水中1而得到的；
工艺(3)，制备第2液体的第3工艺，所述第2液体通过以下方式得到，
使用超纯水过滤并清洗所述第1液体中含有的电极用催化剂前体，
反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的第1设定值以下，
使在所述电导率ρ为预先设定的第1设定值以下的液体中含有的所述电极用催化剂前体分散在超纯水中；以及
工艺(4)，对所述第2液体进行干燥的工艺。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(10)如(1)或(9)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述第1设定值为选自100μS/cm以下的范围的值。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的电极用催化剂的制造方法，其中，对供于所述第1工艺或第1’工艺的电极用催化剂前体实施包括下述工艺的预处理，
工艺(P1)，将电极用催化剂前体添加在超纯水中，从而制备将所述电极用催化剂前体分散在超纯水中的第P1液体的第P1工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第2氯(Cl)形态的浓度以上；
工艺(P2)，制备第P2液体的第P2工艺，所述第P2液体通过以下方式得到：使用超纯水过滤并清洗所述第P1液中含有的所述电极用催化剂前体，反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的第P1设定值以下，将得到的催化剂前体分散在超纯水中；以及
工艺(3)，对所述第P2液体进行干燥的工艺。
本发明人等发现，如上所述，通过在第P3工艺中对第P2工艺之后得到的分散液进行临时干燥，然后在第1工艺(或第1’工艺)中再次分散于超纯水中(所谓的再分散化)，由此能够更可靠地降低电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态。
即，能够获得与由再分散化得到的效果相同的效果，所述再分散化是经过第5工艺实施第1工艺(或第1’工艺)的情况下所说明的再分散化。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(12)如(11)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述第2氯(Cl)形态的浓度为6000ppm。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(13)如(11)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，预先设定的第P1设定值为选自100μS/cm以下的范围的值。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(14)如(1)～(13)中的任一项所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述壳部含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种金属，
所述芯部含有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)及镍(Ni)合金中的至少一种金属。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(15)如(14)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，
使用铂(Pt)氯化物作为构成所述壳部的金属原料。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(16)如(1)～(15)中的任一项所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述壳部具有以覆盖所述芯部的表面的至少一部分的方式形成的第1壳部和以覆盖该第1壳部的表面的至少一部分的方式形成的第2壳部。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
(17)如(16)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，使用铂(Pt)氯化物作为构成所述第2壳部的金属原料。
另外，本发明还提供一种电极用催化剂。
(18)一种电极用催化剂，其根据(1)～(17)中的任一项所述的电极用催化剂的制造方法而得到。
另外，本发明还提供一种气体扩散电极形成用组合物。
(19)一种气体扩散电极形成用组合物，其含有根据(1)～(17)中的任一项所述的电极用催化剂的制造方法而得到的电极用催化剂。
另外，本发明还提供一种气体扩散电极。
(20)一种气体扩散电极，其含有根据(1)～(17)中的任一项所述的电极用催化剂的制造方法而得到的电极用催化剂。
另外，本发明还提供一种膜/电极接合体(MEA)。
(21)一种膜/电极接合体(MEA)，其含有(20)所述的气体扩散电极。
另外，本发明还提供一种燃料电池组。
(22)一种燃料电池组，其含有(21)所述的膜/电极接合体(MEA)。
发明的效果
根据本发明的电极用催化剂的制造方法，即使使用含有较高浓度(例如，超过2600ppm的浓度、3000ppm以上的浓度、6000ppm以上的浓度)的氯(Cl)形态的电极用催化剂前体作为电极用催化剂的原料，也能够通过比较简单的操作而得到可靠且充分地降低了氯(Cl)形态含量的电极用催化剂。
另外，由于根据本发明能够可靠且充分地降低氯(Cl)形态的含量，因此对于得到的电极用催化剂而言，能够容易地充分防止由于该氯(Cl)形态的影响所导致的催化剂活性降低。
进而，根据本发明，能够提供适于电极用催化剂的量产和降低制造成本的电极用催化剂的制造方法。
另外，根据本发明，还可以提供包括通过上述电极用催化剂的制造方法而得到的充分降低了氯(Cl)形态浓度的电极用催化剂、包含该电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
附图说明
图1为表示本发明的电极用催化剂的制造方法的第1工艺的一种优选实施方式的流程图。
图2为表示本发明的电极用催化剂的制造方法的第1’工艺的一种优选实施方式的流程图。
图3为表示本发明的电极用催化剂的制造方法的预处理工艺的一种优选实施方式的流程图。
图4为表示本发明的电极用催化剂的制造方法的包括预处理工艺和第1工艺的电极用催化剂的制造方法的各个工艺的一种优选实施方式的流程图。
图5为表示本发明的电极用催化剂的制造方法的包括预处理工艺和第1’工艺的电极用催化剂的制造方法的各个工艺的一种优选实施方式的流程图。
图6为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的一种优选方式的示意性剖面图。
图7为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一种优选方式的示意性剖面图。
图8为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一种优选方式的示意性剖面图。
图9为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一种优选方式的示意性剖面图。
图10为表示本发明的燃料电池组的一种优选实施方式的示意图。
符号说明
1 电极用催化剂
1A 电极用催化剂
1B 电极用催化剂
1C 电极用催化剂
2 载体
3 催化剂粒子
3a 催化剂粒子
4 芯部
4s 芯部露出面
5 壳部
6 第1壳部
6s 第1壳部露出面
7 第2壳部
S 燃料电池组
100a 隔板(阳极侧)
100b 隔板(阴极侧)
200 气体扩散电极
200a 气体扩散电极(阳极侧)
200b 气体扩散电极(阴极侧)
220 气体扩散层
240 电极用催化剂层
300 电解质膜
400 膜/电极接合体(MEA)
具体实施方式
以下，在参照适当的附图的同时，对本发明的优选实施方式进行详细地说明。首先，对发明的电极用催化剂的制造方法进行说明，接下来，对通过该电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂等进行说明。
＜电极用催化剂的制造方法＞
本发明的电极用催化剂的制造方法的特征在于包括下述工艺：
工艺(1)，在10～95℃的范围内、于预先设定的至少一个阶段的设定温度下将含有超纯水、还原剂以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上；
工艺(2)，制备第1液体的第2工艺，所述第1液体是在所述第1工艺后得到的液体中添加超纯水，并
将所述第1工艺后得到的液体中所含有的催化剂前体分散在超纯水中而得到的；
工艺(3)，制备第2液体的第3工艺，所述第2液体通过以下方式得到，
使用超纯水过滤并清洗所述第1液体中含有的催化剂前体，
反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的第1设定值以下，
使所述电导率ρ为预先设定的第1设定值以下的液体中含有的催化剂前体分散在超纯水中；
工艺(4)，对所述第2液体进行干燥的工艺。
另外，本发明的电极用催化剂的制造方法包括：工艺(1’)，在10～60℃的范围内、于预先设定的至少一个阶段的设定温度(优选为在20～40℃的范围内预先设定的至少一个阶段的设定温度)下将含有超纯水、含有氢的气体以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1’工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上。
图1为表示包括第1～第4工艺的电极用催化剂的制造方法的制造工艺的一种优选实施方式的各种操作的流程图。以下，对各个工艺进行说明。
(第1工艺等)
本发明的电极用催化剂的制造方法包括第1工艺。图1为表示第1工艺的一种优选实施方式的各种操作的流程图。如图1所示，第1工艺将含有超纯水、还原剂以及电极用催化剂前体的液体在10～95℃的范围内的给定温度(优选为20～90℃的范围内的给定温度)下保持给定保持时间，所述电极用催化剂由X射线荧光(XRF)分析法所测定的第1氯(Cl)形态的浓度为预先设定值(例如，6000ppm、3000ppm)以上。在第1工艺中，制备含有超纯水、还原剂以及给定的电极用催化剂前体的液体。
需要说明的是，在第1工艺中，将含有氢的气体作为还原剂使用的工艺称为第1’工艺。
图2为表示第1’工艺的一种优选实施方式的各种操作的流程图。如图2所示，第1’工艺将含有超纯水、含有氢的气体以及电极用催化剂前体的液体在10～60℃的范围内预先设定的至少一个阶段的设定温度(优选为在20～40℃的范围内预先设定的至少一个阶段的设定温度)下保持给定时间，所述电极用催化剂前体由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上。在第1’工艺中，制备含有超纯水、含有氢的气体以及给定的电极用催化剂前体的液体。
需要说明的是，在以下的说明中，在未特别区分第1工艺与第1’工艺的情况下统称为“第1工艺等”。
[超纯水]
在本发明的电极用催化剂的制造方法包括的第1工艺等中使用的“超纯水”是指，以下述通式(1)所表示的电阻率R(由JIS标准试验法(依据JIS K0552)所测定的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，“超纯水”优选具有相当于或优于JIS K0557“用于用水/排水试验的水”中规定的“A3”的清洁的水质。
只要上述超纯水为具有满足用以下通式(1)所表示的关系的电导率的水即可，没有特别限定。例如，作为上述超纯水，可以列举使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(Merck公司制造)、“Elix UV系列”(日本Millipore公司制造)制造的超纯水。
需要说明的是，在第1工艺等中，由于使用上述超纯水，而使得在电极用催化剂中不含有氯(Cl)形态等的杂质，所以被优选。
[数学公式1]
R＝1/ρ (1)
在上述通式(1)中，R表示电阻率，ρ表示按照JIS规格试验法(JIS K0552)所测定的电导率。
[还原剂]
在第1工艺中使用的还原剂，具有在电极用催化剂制造工艺中与来自成为原料的催化剂成分和处理液的氯(Cl)种等进行反应，从而除去氯(Cl)形态等的功能。作为还原剂，可优选列举有机酸、有机酸盐、无机酸以及无机酸盐等。需要说明的是，在第1’工艺中使用的还原剂为含有氢的气体。
作为有机酸或有机酸盐，可列举：甲醛、甲酸、甲酸钠、草酸、草酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠；作为无机酸或无机酸盐，可优选列举：碳酸、碳酸钠、硫代硫酸、硫代硫酸钠、硫化氢、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼、次磷酸、次磷酸钠等。
[电极用催化剂前体]
在第1工艺等中所使用的电极用催化剂前体满足由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态浓度(例如，第1氯(Cl)形态的浓度为3000ppm，进一步第1氯(Cl)形态的浓度为6000ppm)以上的条件。上述电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态源自成为电极用催化剂原料的催化剂成分和处理液。
通过以往所采用的电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂，只要没有特别实施氯(Cl)形态的除去，通常由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态浓度为第1氯(Cl)形态浓度以上的较高浓度(例如，第1氯(Cl)形态的浓度为6000ppm，进一步为3000ppm)。根据本发明人等的研究，通过使用含有以往所采用的使用了含有氯(Cl)形态的材料的电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂(在本发明中为电极用催化剂前体)，可以使由上述分析方法所测定的氯(Cl)形态的浓度为6000ppm以上(参照后述的比较例的结果)。
在第1工艺中，预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度可以根据所使用的电极用催化剂前体的品质而进行适当地变更和设定。具体而言，着眼于使用含有氯(Cl)形态的材料而制造的电极用催化剂的氯(Cl)形态的浓度。预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度优选为能够充分发挥电极用催化剂的催化剂性能，且适合于电极用催化剂的制造工艺的范围。
即，在第1工艺等中使用的电极用催化剂前体相当于通过以往采用的电极用催化剂的制造方法所得到电极用催化剂。
电极用催化剂1的电极用催化剂前体通过将电极用催化剂的催化剂成分(芯部4、壳部5)担载于载体2而制造。
对于电极用催化剂前体的制造方法而言，只要是能够将电极用催化剂1的催化剂成分担载于载体上的方法即可，没有特别的限制。
例如，可以例示采用了以下方法的制造方法：使含有电极用催化剂1的催化剂成分的溶液与载体2接触并使催化剂成分含浸于载体2的含浸法、将还原剂投入于含有电极用催化剂的催化剂成分的溶液中的液相还原法、欠电位沉积(UPD)法等电化学的沉积法、化学还原法、利用吸附氢的还原沉积法、合金催化剂的表面浸出法、置换电镀法、溅镀法以及真空蒸镀法等。
[预处理工艺]
在本发明的电极用催化剂的制造方法中，作为供于第1工艺等的电极用催化剂前体，还可以采用经由包括以下工艺(P1)～工艺(P3)的“预处理工艺”所得到的电极用催化剂前体。图3为表示预处理工艺的一种优选实施方式的各个操作的流程图。
如图3所示，预处理工艺包括：
工艺(P1)，将电极用催化剂前体添加在超纯水中，从而制备将所述电极用催化剂前体分散在超纯水中的第P1液体的第P1工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第2氯(Cl)形态的浓度以上的较高浓度(例如，第2氯(Cl)形态浓度为超过6000ppm、进一步为超过3000ppm、或超过2600ppm的给定的值)；
工艺(P2)，制备第P2液体的第P2工艺，所述第P2液体通过以下方式得到：使用超纯水清洗所述第P1液体中含有的所述电极用催化剂前体，反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的第P1设定值以下，将得到的电极用催化剂前体分散于超纯水中；以及
工艺(3)，对所述第P2液体进行干燥的工艺。
第P2工艺中的过滤清洗的方法与后述的第3工艺中的过滤清洗的方法相同。在第P2工艺中的第P1设定值优选为选自100μS/cm以下的范围的值，更为优选为选自10μS/cm以下的范围的值。另外，第P3工艺中的干燥方法与后述的第4工艺中的干燥方法相同。
如上所述，在第P3工艺中将在第P2工艺后得到的分散液进行临时干燥，然后再在第1工艺(或第1’工艺)中再次将其分散于超纯水中(所谓的再分散化)，由此能够进一步可靠地降低电极用催化剂前体中所含有的氯(Cl)形态。
图4为表示包括第1工艺之前的预处理工艺的电极用催化剂的制造方法的各个操作的流程图。
另外，图5为表示包括第1’工艺之前的预处理工艺的电极用催化剂的制造方法的各个操作的流程图。
如图4和图5所示，通过将电极用催化剂前体的原料供于预处理工艺，能够除去电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态。然后，将降低了氯(Cl)形态浓度的电极用催化剂前体作为第1工艺等中的电极用催化剂前体。上述电极用催化剂前体供于第1工艺等。在第1工艺等中，使用经由工艺(P1)～工艺(P3)而得到的电极用催化剂前体作为原料实施各个操作。这样，对于本发明的电极用催化剂的制造方法而言，在第1工艺等之前设置预处理工艺，能够进一步降低电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态的浓度。
在预处理工艺中，预先设定的第2氯(Cl)形态的浓度通常设定得高于第1工艺等中设定的第1氯(Cl)形态的浓度。
第1氯(Cl)形态的浓度和第2氯(Cl)形态的浓度可以根据电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态的浓度、制造工艺而预先设定。
[保持温度等]
在第1工艺中，将液体设定于10～95℃的范围内的给定温度(优选为20～90℃的范围内的给定温度)，并保持该液体，所述液体含有超纯水、还原剂以及由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态浓度为第1氯(Cl)形态浓度以上的较高浓度(例如，第1氯(Cl)形态浓度为超过6000ppm、或3000ppm、以及2600ppm的给定值)的电极用催化剂前体。保持温度只要在10～95℃的范围内，优选为20～90℃的范围内即可，没有特别限制，可以根据电极用催化剂前体中所含有的氯(Cl)形态浓度和还原剂的种类等适当地进行设定。
在第1’工艺中，在使用含有氢的气体作为还原剂的情况下，保持温度优选设定为在10～60℃的范围内预先设定的至少一个阶段的设定温度。更优选设定为在20～40℃的范围内预先设定的至少一个阶段的设定温度。
保持温度具有至少一个阶段的设定温度。保持时间只要是能够使还原剂和电极用催化剂前体充分地进行反应的时间即可，没有特别限制。
通过将超纯水、还原剂以及电极用催化剂前体混合而成的液体保持在上述保持温度和保持时间下，能够除去电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态。而且，电极用催化剂前体中的由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态的浓度大幅度降低。最终，上述氯(Cl)形态的浓度能够容易地降低至低于第1氯(Cl)形态的浓度。例如，通过将氯(Cl)形态的浓度容易地降低至低于6000ppm，低于3000ppm，进一步降低至2000ppm以下，更进一步降低至0～1000ppm的水平，可以使上述电极用催化剂前体成为本发明的电极用催化剂。
根据这样的本发明的电极用催化剂的制造方法，通过包括第1工艺，即使采用由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态浓度为第1氯(Cl)形态浓度以上的较高浓度(例如，第1氯(Cl)形态浓度为超过6000ppm)的电极用催化剂前体作为原料，也能够得到容易地降低至低于6000ppm，低于3000ppm，进一步降低至2000ppm以下，更进一步降低至0～1000ppm的水平的电极用催化剂。
(第5工艺)
进一步，本发明的电极用催化剂的制造方法还可以进一步含有对在第1工艺等之后得到的液体进行干燥的第5工艺。通过在第5工艺中对在第1工艺等之后得到的分散液(或在第1’工艺之后得到的分散液)临时进行干燥，然后在第2工艺中再次将其分散在超纯水中(所谓的再分散化)，能够进一步可靠地得到极大程度地降低了上述氯(Cl)形态浓度的电极用催化剂。
虽然有关上述情况的机理尚未完全明了，但本发明人等认为，其原因在于在第1工艺等(以及其后接续的第2工艺和第3工艺)中，无论电极用催化剂前体的粉体是否处于分散在超纯水中的状态(或者用超纯水过滤清洗的状态)，仍然存在未被充分清洗的部分(例如，粉体的细孔表面之中未能与超纯水接触的部分)。
而且，本发明人等认为，其原因为在第5工艺中，通过将第1工艺等之后得到的液体进行临时干燥，并且将得到的电极用催化剂前体的粉体再分散在超纯水中(再分散)，可以使在之前的工艺中与超纯水未能接触的部分中的至少一部分重新与超纯水接触，从而被清洗，因此能够更可靠地除去氯(Cl)形态。
对第1工艺等之后得到的液体进行干燥的条件只要具备能够获得在第1工艺等之后得到的液体中含有的电极用催化剂前体的干燥温度和干燥时间即可，没有特别限制。例如，干燥温度为20～90℃，干燥时间为0.5～24小时。
(第2工艺)
本发明的电极用催化剂的制造方法包括第2工艺。第2工艺是将超纯水添加于上述第1工艺等之后得到的液体中，制备将第1工艺等之后得到的液体中所含有的电极用催化剂前体分散在超纯水中的第1液体的工艺。第2工艺为将在第1工艺中得到的电极用催化剂作为电极用催化剂前体，制备第1液体的工艺。
需要说明的是，在第2工艺中，还包括对经过使用含有氢的气体作为还原剂的第1’工艺所得到的液体的情况。
(第3工艺)
本发明的电极用催化剂的制造方法包括第3工艺。第3工艺是对第2工艺中制作的第1液体中所含有的电极用催化剂前体进行过滤清洗，进而反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的电导率ρ为预先设定的第1设定值以下的工艺。第3工艺对电极用催化剂前体进行清洗从而降低该电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态浓度。
清洗后得到的滤液的电导率ρ依据JIS标准试验法(JIS K0552)所测定。在第3工艺中，对第1液体中含有的电极用催化剂前体进行过滤清洗，对清洗后所得到的液体的电导率ρ进行测定，并反复清洗直至电导率ρ为预先设定的第1设定值以下。在第3工艺中，通过预先确定第1设定值，能够对电极用催化剂前体中含有的上述氯(Cl)形态的浓度进行细致地控制。
第1设定值能够根据电极用催化剂中含有的氯(Cl)形态的浓度进行适当地设定。第1设定值优选为选自100μS/cm以下范围的值。如果第1设定值为100μS/cm以下，则能够容易地将电极用催化剂前体所含有的上述氯(Cl)形态的浓度降低至低于6000ppm，进一步降低至3000ppm以下，更进一步降低至0～1000ppm的水平，因此被优选。
在第1工艺等经由预处理工艺的情况下，预先设定的第1设定值通常被设定为预处理工艺中所设定的第P1设定值的以下，或被设定为低于第P1设定值。
其中，根据前面所述的再分散的效果，与预处理工艺相比，在第1工艺(以及第2工艺)中通过清洗而除去的氯(Cl)形态的量增加，且在氯(Cl)形态的浓度增大的情况下，有时将第1设定值设定得高于第P1设定值。
在第3工艺中，对第2工艺中制备的第1液体中所含有的电极用催化剂前体进行过滤清洗，在达到第1设定值以下时结束对第1液体的清洗。将达到第1设定值以下时的第1液体作为第2液体。
需要说明的是，第3工艺中的上述过滤清洗的方法只要是不损害本发明的电极用催化剂前体的芯/壳结构的方法即可，没有特别限制。作为上述过滤方法，可以列举使用滤纸、膜过滤器进行自然过滤、抽滤的方法等。
(第4工艺)
本发明的电极用催化剂的制造方法包括第4工艺。第4工艺是对第3工艺中制备的第2液体进行干燥的工艺。干燥第2液体的条件只要具备能够得到第2液体中所含有的电极用催化剂前体的干燥温度和干燥时间即可，没有特别限制。例如，干燥温度为20～90℃，干燥时间为0.5～24小时。
另外，还可以在第工艺之后包括将该芯/壳催化剂分散在将酸添加于超纯水而得到的水溶液中，且在10～95℃的范围内预先设定的至少1个阶段的设定温度(优选为20～90℃的范围内所预先设定的至少1个阶段的设定温度)下保持预先设定的保持时间的工艺。作为上述酸，可以列举：硫酸、硝酸、盐酸、醋酸等。
根据本发明的电极用催化剂的制造方法，能够降低电极用催化剂前体中所含有的氯(Cl)形态。通过本发明的电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂含有依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为0～2000ppm的氯(Cl)形态。
通过本发明的电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂，能够将依据上述X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度降低至低于6000ppm，优选为降低至3000ppm以下，更为优选为降低至2000ppm以下，进一步优选为降低至0～1000ppm的水平，因此对于得到的电极用催化剂而言，能够充分防止由该氯(Cl)形态的影响所导致的催化剂活性的降低，进而能够提高催化剂活性。
＜电极用催化剂＞
图6为表示通过本发明的电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂1(芯/壳催化剂)的一种优选方式的示意性剖面图。
如图6所示，通过电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂1包括载体2和担载于载体2上的具有所谓“芯/壳结构”的催化剂粒子3。催化剂粒子3具备芯部4、以及以包覆芯部4的表面的至少一部分的方式而形成的壳部5。催化剂粒子3具有所谓的“芯/壳结构”，该“芯/壳结构”包括芯部4和形成于芯部4上的壳部5。
即，电极用催化剂1具有担载于载体2的催化剂粒子3。且该催化剂粒子3具有以芯部4作为核(芯)、壳部5作为壳且包覆芯部4的表面的结构。
另外，芯部4的构成元素(化学组成)和壳部5的构成元素(化学组成)为不同的构成。
在本发明中，电极用催化剂1只要在催化剂粒子3所具有的芯部4的表面的至少一部分上形成了壳部5即可，没有特别限定。
例如，从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，如图6所示，电极用催化剂1优选处于由壳部5包覆了芯部4的表面的基本全部区域的状态。
另外，在能获得本发明的效果的范围内，电极用催化剂1也可以处于由壳部5包覆芯部4的表面的一部分、且芯部4的一部分表面露出的状态。
即，在本发明中，电极用催化剂只要在芯部的表面的至少一部分上形成了壳部即可。
图7为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一种优选方式(电极用催化剂1A)的示意性剖面图。
如图7所示，本发明的电极用催化剂1A具有催化剂粒子3a，该催化剂粒子3a由芯部4、包覆芯部4的表面的一部分的壳部5a以及包覆芯部4的表面的另一部分的壳部5b所构成。
在图7所示的电极用催化剂1A所含有的催化剂粒子3a中，存在未被壳部5a、壳部5b包覆的芯部4。这样的芯部4称为芯部露出面4s。
即，如图7所示，在能够获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1A所含有的催化剂粒子3a也可为露出芯部4的一部分表面的状态(例如，图7中所示的芯部4的一部分表面4s露出的状态)。
换言之，如图7所示的电极用催化剂1A，可以分别局部性的将壳部5a形成在芯部4的一部分表面上，将壳部5b形成在另一部分表面上。
图8为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一种优选方式(电极用催化剂1B)的示意性剖面图。
如图8所示，本发明的电极用催化剂1B具有催化剂粒子3，该催化剂粒子3由芯部4和包覆芯部4的表面基本全部区域的壳部5所构成。
壳部5可以是具有第1壳部6和第2壳部7的双层结构。即，催化剂粒子3具有所谓的“芯/壳结构”，该“芯/壳结构”包括芯部4和形成于芯部4上的壳部5(第1壳部6和第2壳部7)。
电极用催化剂1B具有担载于载体2的催化剂粒子3，且该催化剂粒子3具有以芯部4作为核(芯)、以第1壳部6和第2壳部7作为壳部5且包覆芯部4的表面的基本全部区域的结构。
需要说明的是，芯部4的构成元素(化学组成)和第1壳部6的构成元素(化学组成)以及第2壳部7的构成元素(化学组成)分别为不同的构成。
另外，本发明的电极用催化剂1B所具备的壳部5除了具有第1壳部6和第2壳部7以外，还可以具有其它壳部。
从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，如图8所示，电极用催化剂1B优选为由壳部5包覆芯部4的表面的基本全部区域的状态。
图9为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一种优选方式(电极用催化剂1C)的示意性剖面图。
如图9所示，本发明的电极用催化剂1C具有催化剂粒子3a，该催化剂粒子3a由芯部4、包覆芯部4的表面的一部分的壳部5a以及包覆芯部4的表面的另一部分的壳部5b所构成。
壳部5a可以是具有第1壳部6a和第2壳部7a的双层结构。
另外，壳部5b也可以是具有第1壳部6b和第2壳部7b的双层结构。
即，催化剂粒子3a具有所谓的“芯/壳结构”，该“芯/壳结构”包括芯部4和形成于芯部4上的壳部5a(第1壳部6a和第2壳部7a)以及形成于芯部4上的壳部5b(第1壳部6b和第2壳部7b)。
在图9所示的构成催化剂粒子3a的壳部5b中，存在未被第2壳部7b包覆的第1壳部6b。未被第2壳部7b包覆的第1壳部6b称为第1壳部露出面6s。
如图9所示，在构成催化剂粒子3a的壳部5a中，优选第1壳部6a的基本全部区域处于被第2壳部7a所包覆的状态。
另外，如图9所示，在能获得本发明效果的范围内，构成催化剂粒子3a的壳部5b中，也可以为第1壳部6b的表面的一部分被包覆且局部性露出第1壳部6b的表面的状态(例如，如图9中所示的第1壳部6b的表面的一部分6s处于露出的状态)。
进一步，在能获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1还可为“由壳部5包覆芯部4表面的基本全部区域的状态的芯部4和壳部5的复合体”与“由壳部5包覆芯部4表面的一部分的状态的芯部4和壳部5的复合体”混合存在于载体2上的状态。
具体而言，在能获得本发明效果的范围内，本发明的电极用催化剂可以为如图6和图7所示的电极用催化剂1、1A与如图8和图9所示的电极用催化剂1B、1C混合存在的状态。
进一步，在能获得本发明效果的范围内，本发明的电极用催化剂可以处于相对于如图9所示的相同的芯部4，壳部5a与壳部5b混合存在的状态。
进一步，在能获得本发明效果的范围内，本发明的电极用催化剂可以处于相对于相同的芯部4仅存在壳部5a的状态，也可以处于相对于相同的芯部4仅存在壳部5b的状态(均未图示两者的状态)。
另外，在能获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1中还可以包括在载体2上担载了上述电极用催化剂1、1A、1B、1C中至少一种，且担载了“仅由芯部4未被壳部5包覆的芯部形成的粒子”的状态(未图示)。
进一步，在能获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1中还可以包括在载体2上担载了上述电极用催化剂1、1A、1B、1C中至少一种，且以不接触芯部4的状态担载了“仅由壳部5的构成元素形成的粒子”的状态(未图示)。
另外，在能获得本发明效果的范围内，在电极用催化剂1中还可包括在载体2上分别独立地担载了上述电极用催化剂1、1A、1B、1C中至少一种，以及“仅未被壳部5包覆的芯部4的粒子”和“仅由壳部5的构成元素形成的粒子”的状态。
芯部4的平均粒径优选为2～40nm，更优选为4～20nm，特别优选为5～15nm。
有关壳部5的厚度(从与芯部4的接触面至该壳部5的外表面的厚度)，可以根据电极用催化剂的设计思想而在优选的范围内适当设定。
例如，在力求使构成壳部5的金属元素(例如铂等)的使用量为最小限度的情况下，壳部5的厚度在构成该壳部5的金属元素为1种时优选相当于该金属元素的1个原子的直径(在近似于球形的情况下)的2倍的厚度。另外，在构成壳部5的金属元素为2种以上时优选相当于由1个原子所构成的层(2种以上的原子并置在芯部4的表面所形成的1个原子层)的厚度。
另外，例如，在通过进一步加大壳部5的厚度以力求提高耐久性的情况下，优选为1～10nm，更优选为2～5nm。
在壳部5为由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，第1壳部6和第2壳部7的厚度可以根据本发明的电极用催化剂的设计思想而在优选的范围内适当设定。
例如，在力求使第2壳部7所含有的金属元素铂(Pt)等贵金属的使用量为最小限度的情况下，第2壳部7优选为以1个原子所构成的层(1个原子层)。在该情况下，第2壳部7的厚度在构成该第2壳部7的金属元素为1种时优选为相当于该金属元素的1个原子的直径(在将1个原子视为球形的情况下)的约2倍的厚度。
另外，在第2壳部7所含有的金属元素为2种以上的情况下，该第2壳部7的厚度优选为相当于由1种以上的原子所构成的层(2种以上的原子并置在芯部4的表面方向所形成的1个原子层)的厚度。例如，在通过进一步加大第2壳部7的厚度以力求提高电极用催化剂的耐久性的情况下，优选使该第2壳部7的厚度为1.0～5.0nm。在力求进一步提高电极用催化剂的耐久性的情况下，优选使该第2壳部7的厚度为2.0～10.0nm。
需要说明的是，本发明中的“平均粒径”是指由电子显微镜照片观察的由任意数量粒子群所形成的粒子的直径的平均值。
载体2只要能够担载由芯部4和壳部5构成的复合体的催化剂粒子3，且表面积较大即可，没有特别的限制。进一步，载体2优选在含有电极用催化剂1的气体扩散电极形成用组合物中具有良好的分散性，且具有优异的导电性。
载体2可以从玻璃碳(GC)、细碳(finecarbon)、碳黑、石墨、碳纤维、活性炭、活性炭的粉碎物、纳米碳纤维、碳纳米管等的碳类材料、氧化物等的玻璃类或陶瓷类材料等中酌情进行选定。
在这些当中，从与芯部4的吸附性和载体2所具有的BET比表面积的观点考虑，优选碳类材料。
进一步，作为碳类材料，优选导电性碳，特别是作为导电性碳，优选导电性碳黑。作为导电性碳黑，可以例示商品名称“carbon black EC300J”、“carbon black EC600”以及“carbon EPC”等(狮王化学株式会社制造)。
构成芯部4的成分只要是能被壳部5包覆的成分即可，没有特别限制。
如在图6和图7所示的电极用催化剂1、1A，在壳部5不为上述双层结构而采用单层结构的情况下，可于芯部4采用贵金属。在构成具有上述电极用催化剂1、1A的催化剂粒子3、3a的芯部4中，可以含有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金中的至少一种的金属。
钯(Pd)合金只要是与能够与钯(Pd)形成合金的其它金属的组合即可，没有特别限制。例如，可以是作为钯(Pd)和其它金属的组合的2种成分相的钯(Pd)合金、作为钯(Pd)和2种以上的其它金属的组合的3种成分相以上的钯(Pd)合金。具体而言，作为2种成分相的钯(Pd)合金，可例示金钯(PdAu)、银钯(PdAg)、铜钯(PdCu)等。作为3种成分相的钯(Pd)合金，可例示金银钯(PdAuAg)等。
铂(Pt)合金只要是与能够与铂(Pt)形成合金的其它金属的组合的合金即可，没有特别限制。例如，可以是作为铂(Pt)和其它金属的组合的2种成分相的铂(Pt)合金、作为铂(Pt)和2种以上的其它金属的组合的3种成分相以上的铂(Pt)合金。具体而言，作为2种成分相的铂(Pt)合金，可例示镍铂(PtNi)、钴铂(PtCo)等。
镍(Ni)合金只要是与能够与镍(Ni)形成合金的其它金属的组合的合金即可，没有特别限制。例如，可以是作为镍(Ni)和其它金属的组合的2种成分相的镍(Ni)合金、作为镍(Ni)和2种以上的其它金属的组合的3种成分相以上的镍(Ni)合金。具体而言，作为2种成分相的镍(Ni)合金，可例示钨镍(NiW)等。
在壳部5中含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种金属。铂(Pt)合金只要是与能够和铂(Pt)形成合金的其它金属的组合的合金即可，没有特别限制。例如，可以是作为铂(Pt)和其它金属的组合的2种成分相的铂(Pt)合金、作为铂(Pt)和2种以上的其它金属的组合的3种成分相以上的铂(Pt)合金。具体而言，作为2种成分相的铂(Pt)合金，可例示镍铂(PtNi)、钴铂(PtCo)、铂钌(PtRu)、铂钼(PtMo)以及铂钛(PtTi)等。需要说明的是，为使壳部5具有对一氧化碳(CO)的抗中毒性，优选使用铂钌(PtRu)合金。
如图8、9所示的电极用催化剂1B、1C，在采用壳部5由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，特别是从降低电极用催化剂1的制造成本的观点考虑，可以将贵金属以外的金属元素作为主要成分。
具体而言，芯部4优选含有铂(Pt)、钯(Pd)以外的金属元素的金属、金属化合物以及金属与金属化合物的混合物。更优选含有贵金属以外的金属元素的金属、金属化合物以及金属与金属化合物的混合物。
壳部5所含有的铂(Pt)的担载量相对于电极用催化剂1的重量为5～20质量％、优选为8～16质量％。铂(Pt)的担载量为5质量％以上时，能够作为电极用催化剂而充分地发挥催化活性，因此优选；铂(Pt)的担载量为20质量％以下时，从制造成本的观点考虑优选。
在壳部5为由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，第1壳部6优选含有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金中的至少一种的金属，更优选含有钯(Pd)单质。
从进一步提高电极用催化剂1B、1C的催化活性且容易获得的观点考虑，第1壳部6其更优选以钯(Pd)单质作为主要成分(50wt％以上)而构成，进一步优选为仅由钯(Pd)单质所构成。
第2壳部7优选含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种的金属，更优选含有铂(Pt)单质。
从进一步提高电极用催化剂1B、1C的催化活性且容易获得的观点考虑，第2壳部7更优选以铂(Pt)单质作为主要成分(50wt％以上)而构成，特别优选仅由铂(Pt)单质所构成。
(氯(Cl)形态的浓度)
通过本发明的电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂具有如下技术特征，即使在使用了由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为6000ppm以上的电极用催化剂前体的情况下，也能够通过至少经由电极用催化剂的制造方法的工艺(1)而降低上述氯(Cl)形态的浓度。
本发明的电极用催化剂的制造方法在使用了由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为6000ppm以上的电极用催化剂前体作为原料的情况下，也能够比以往容易地提供将氯(Cl)形态的浓度降低至3000ppm以下，进一步降低至2000ppm以下，更进一步降低至0～1000ppm水平的电极用催化剂。
在此，氯(Cl)形态通过X射线荧光(XRF)分析法而测定。通过X射线荧光分析法测定根据电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂中含有的氯(Cl)形态，将测定值作为氯(Cl)形态的浓度。需要说明的是，氯(Cl)形态的浓度为换算为电极用催化剂中所含有的氯元素的氯原子的浓度。
X射线荧光(XRF)分析法为通过对含有某种元素A的试样照射1次X射线，使其产生元素A的X射线荧光，对有关元素A的X射线荧光的强度进行测定，由此进行试样中含有的元素A的定量分析的方法。在使用X射线荧光(XRF)分析法进行定量分析的情况下，也可采用理论演算的基本参数法(FP法)。FP法用于以下情况，如果已知试样中含有的元素种类及其组成，则能够理论上计算各自的X射线荧光(XRF)的强度。并且，FP法以与测定试样所得到的各元素的X射线荧光(XRF)一致的方式推定组成。
X射线荧光(XRF)分析法，通过使用能量色散型X射线荧光(XRF)分析装置、扫描式X射线荧光(XRF)分析装置以及多元素同时型X射线荧光(XRF)分析装置等的通用X射线荧光(XRF)分析装置而实行。X射线荧光(XRF)分析装置具有软件，通过该软件进行有关元素A的X射线荧光(XRF)的强度与元素A的浓度之间的关系的实验数据处理。软件只要是在X射线荧光(XRF)分析法中通常使用的即可，没有特别限制。例如，作为软件，可采用使用了FP法的通用X射线荧光(XRF)分析装置用的软件“解析软件：‘UniQuant5’”等。另外，作为X射线荧光(XRF)分析装置，可例示例如波长色散型全自动X射线荧光分析装置(商品名称：Axios)(Spectris公司制造)。
对于通过本发明的电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂而言，依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度被降低至低于6000ppm，优选被降低至3000ppm以下，更优选被降低至2000ppm以下，进一步优选被降低至0～2000ppm的水平。从充分地得到电极反应的催化剂活性和耐久性的观点考虑，该氯(Cl)形态的浓度更为优选为1000ppm以下，特别优选为100ppm以下。
在氯(Cl)形态的浓度为1000ppm以下时，能够充分防止由氯(Cl)形态的影响所导致的催化剂活性的降低。而且，作为电极用催化剂能够充分发挥催化剂的活性，因此优选。
在此，对于本发明的电极用催化剂的制造方法而言，作为电极用催化剂的原料，能够使用氯(Cl)形态的浓度即使为6000ppm以下的电极用催化剂前体。若使用氯(Cl)形态的浓度更低的电极用催化剂前体，则能够削减用于除去氯(Cl)形态的操作和所使用的超纯水的使用量，因此优选。
(X射线荧光(XRF)分析法)
X射线荧光(XRF)分析法例如按以下的方式进行实施。
·波长色散型全自动X射线荧光分析装置Axios(Spectris公司制造)
(2)测定条件
·解析软件：“UniQuant5”(使用FP(four peak method)法的半定量软件)
·XRF测定室气体氛围：氦(常压)
(3)测定步骤
(i)将已加入试样的试样容器放入在XRF试样室。
(ii)将XRF试样室内置换为氦气。
(iii)在氦气的气体氛围常压)下，将测定条件设定为用于使用解析软件“UniQuant5”的条件的“UQ5应用”，设定计算模式，使得试样的主要成分为“碳(载体的构成元素)”、试样的分析结果的显示方式设定为“元素”。
＜燃料电池组的构造＞
图10为表示含有本发明的电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、使用该气体扩散电极形成用组合物所制造的气体扩散电极、具有该气体扩散电极的膜/电极接合体(MEA)以及具有该膜/电极接合体(MEA)的燃料电池组的一种优选方式的示意图。
图10所示的燃料电池组S具有以膜/电极接合体(MEA)400作为一个单元电池，且将多个该单元电池叠合而成的结构。
进一步，燃料电池组S具有膜/电极接合体(MEA)400，所述膜/电极接合体(MEA)400包括阳极200a、阴极200b以及被配置在这些电极之间的电解质膜300。
另外，燃料电池组S还具有隔板100a和隔板100b所夹持该膜/电极接合体(MEA)400的结构。
以下，对作为含有本发明的电极用催化剂的燃料电池组S的部件的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极200a以及气体扩散电极200b和膜/电极接合体(MEA)400进行说明。
＜气体扩散电极形成用组合物＞
将上述电极用催化剂1作为所谓的催化剂油墨成分使用，能够作为本发明的气体扩散电极形成用组合物。本发明的气体扩散电极形成用组合物的特征在于含有上述电极用催化剂。气体扩散电极形成用组合物以上述电极用催化剂和离聚物溶液作为主要成分。离聚物溶液含有水和醇以及具有氢离子传导性的高分子电解质。
离聚物溶液中的水和醇的混合比率只要为在将气体扩散电极形成用组合物涂布于电极时赋予适宜的粘度的比率即可。通常优选相对水100重量份含有醇0.1～50.0重量份。另外，离聚物溶液中含有的醇优选为一元醇或多元醇。作为一元醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等。作为多元醇，可列举二元醇或三元醇。作为二元醇，可例示例如乙二醇、二乙二醇、四甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。作为三元醇，也可例示甘油。另外，离聚物溶液中含有的醇，也可为1种或2种以上的醇的组合。需要说明的是，在离聚物溶液中也可根据需要而适当含有表面活性剂等添加剂。
对于离聚物溶液而言，为了分散电极用催化剂，含有具有氢离子导电性的高分子电解质作为用于提高与构成气体扩散电极的构件的气体扩散层的密合性的粘合剂成分。高分子电解质没有特别限制，可例示公知的具有磺酸基、羧酸基的全氟化碳树脂。作为能够容易获得的、具有氢离子传导性的高分子电解质，可例示Nafion(注册商标、Du Pont公司制造)、Aciplex(注册商标、旭化成株式会社制造)以及Flemion(注册商标、旭硝子株式会社制造)。
气体扩散电极形成用组合物可以通过将电极用催化剂和离聚物溶液进行混合、粉碎以及搅拌而制成。气体扩散电极形成用组合物的制作可使用球磨机、超声波分散机等粉碎混合机进行制备。操作粉碎混合机时的粉碎条件和搅拌条件可以根据气体扩散电极形成用组合物的状态进行适当的设定。
需要对气体扩散电极形成用组合物中含有的电极用催化剂、水、醇以及具有氢离子传导性的高分子电解质的各个组成进行设定，使得电极用催化剂的分散状态为良好，且能够将电极用催化剂广泛地遍布在整体气体扩散电极的催化剂层，并且能够提高燃料电池所具备的发电性能。
具体而言，相对于电极用催化剂1.0重量份，优选高分子电解质为0.1～2.0重量份、醇为0.01～2.0重量份、水为2.0～20.0重量份。更优选相对于电极用催化剂1.0重量份，高分子电解质为0.3～1.0重量份、醇为0.1～2.0重量份、水为5.0～6.0重量份。若各个成分组成在上述范围内，则由气体扩散电极形成用组合物形成的涂布膜在气体扩散电极上成膜时不会过度扩展，因此优选。另外，由于由气体扩散电极形成用组合物形成的涂布膜能够形成适度且均匀厚度的涂膜，因此优选。
需要说明的是，高分子电解质的重量为干燥状态的重量，是不含有高分子电解质溶液中的溶剂的状态的重量。水的重量为高分子电解质溶液中所含有的水的重量。
＜气体扩散电极＞
本发明的气体扩散电极(200a、200b)具有气体扩散层220和叠层于气体扩散层220的至少一面的电极用催化剂层240。在具有气体扩散电极(200a、200b)的电极用催化剂层240中，含有上述电极用催化剂1。需要说明的是，本发明的气体扩散电极200既可作为阳极使用，也可作为阴极使用。
另外，在图10中，为了方便，将上侧的气体扩散电极200作为阳极200a，将下侧的气体扩散电极200作为阴极200b。
(电极用催化剂层)
电极用催化剂层240为在阳极200a中，通过电极用催化剂层240中含有的电极用催化剂1的作用，将由气体扩散层220所传送的氢气进行分解为氢离子的化学反应的层。另外，电极用催化剂层240为在阴极200b中，通过电极用催化剂层240中含有的电极用催化剂1的作用，将由气体扩散层220所传送的空气(氧气)和由阳极移动到电解质膜中的氢离子进行键合的化学反应的层。
电极用催化剂层240使用上述气体扩散电极形成用组合物而形成。电极用催化剂层240优选具有较大的面积，以便能够充分进行电极用催化剂1与由气体扩散层220所传送到的氢气或空气(氧气)的反应。另外，电极用催化剂层240优选以在整体上具有均匀的厚度的方式而形成。电极用催化剂层240的厚度可以适当调整，没有特别限制，优选为2～220μm。
(气体扩散层)
具有气体扩散电极200的气体扩散层220是为了使由燃料电池组S的外部导入隔板100a与气体扩散层220a之间所形成的气体通路的氢气和导隔板100b与气体扩散层220b之间所形成的气体通路的空气(氧气)扩散于各自的电极用催化剂层240而设计的层。另外，气体扩散层220具有将电极用催化剂层240支撑于气体扩散电极200，且固定化于气体扩散电极200的表面的作用。气体扩散层220还具有提高电极用催化剂层240所含有的电极用催化剂1与氢气、空气(氧气)的接触的作用。
气体扩散层220具有使由气体扩散层220所供给的氢气或空气(氧气)良好地通过并到达电极用催化剂层240的功能。因此，气体扩散层220为了使存在于气体扩散层220微结构的细孔结构不被电极用催化剂1、阴极220b生成的水所堵塞，优选具有防水性。因此，气体扩散层220具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等防水成分。
能够用于气体扩散层220的构件没有特别限制，可使用被用于燃料电池用电极的气体扩散层的公知构件。例如，可列举复写纸、以及以复写纸作为主要原料、将作为任意成分的由碳粉末、离子交换水、作为粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散体制成的副原料涂布在复写纸上而形成的材料。气体扩散层的厚度可依燃料电池用电池的大小等进行适当设定，没有特别限制，但是为了缩短反应气体的扩散距离，优选较薄的构件。另一方面，由于要求在涂布和组装工艺中的机械性强度，因此，使用例如通常为50～300μm左右的构件。
气体扩散电极200a和气体扩散电极200b可以在气体扩散层220和电极用催化剂层240的之间具有中间层(未图示)。从而上述气体扩散电极200a、气体扩散电极200b为具有包括气体扩散层、中间层以及催化剂层的三层结构。
(气体扩散电极的制造方法)
对气体扩散电极的制造方法进行说明。
气体扩散电极的制造方法包括，将气体扩散电极形成用组合物涂布于气体扩散层220的工艺和对涂布了该气体扩散电极形成用组合物的气体扩散层220进行干燥从而形成电极用催化剂层240的工艺，所述气体扩散电极形成用组合物含有将催化剂成分担载于载体的电极用催化剂1、具有氢离子传导性的高分子电解质、水和醇的离聚物溶液。
在将气体扩散电极形成用组合物涂布在气体扩散层220上的工艺中的关键点在于将气体扩散电极形成用组合物均匀地涂布在气体扩散层220上。通过均匀地涂布气体扩散电极形成用组合物，能够在气体扩散层220上形成具有均匀的厚度的由气体扩散电极形成用组合物形成的涂布膜。气体扩散电极形成用组合物的涂布量，可根据燃料电池的使用方式而进行适当地设定，但从具有气体扩散电极的燃料电池的电池性能的观点考虑，作为在电极用催化剂层240所含有的铂等活性金属的量，优选为0.1～0.5(mg/cm2)。
接下来，在将气体扩散电极形成用组合物涂布在气体扩散层220上之后，对涂布在该气体扩散层220上的气体扩散电极形成用组合物的涂布膜进行干燥，从而在气体扩散层220上形成电极用催化剂层240。通过对形成了气体扩散电极形成用组合物的涂布膜的气体扩散层220进行加热，气体扩散电极形成用组合物含有的离聚物溶液中的水和醇被气化，从气体扩散电极形成用组合物中消失。其结果，在涂布气体扩散电极形成用组合物的工艺中，存在于气体扩散层220上的气体扩散电极形成用组合物的涂布膜成为含有电极用催化剂和高分子电解质的电极用催化剂层240。
＜膜/电极接合体(MEA)＞
本发明的膜/电极接合体400(Membrane Electrode Assembly：以下简称为MEA。)具备使用了上述电极用催化剂1的气体扩散电极200的阳极200a和阴极200b以及隔开这些电极的电解质膜300。膜/电极接合体MEA400可以在按照阳极200a、电解质膜300以及阴极200b的顺序进行叠层之后通过压接进行制造。
＜燃料电池组＞
对于本发明的燃料电池组S而言，分别将隔板100a(阳极侧)安装在得到的膜/电极接合体(MEA)400的阳极200a的外侧，将隔板100b(阴极侧)安装在阴极200b的外侧，将其作为一个单元电池(单电池)。然后，集成该一个单元电池(单电池)制成燃料电池组S。需要说明的是，通过将外部设备安装于燃料电池组S并进行组装，从而完成燃料电池系统。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步更具体地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。
需要说明的是，对于在实施例和比较例中示出的催化剂，本发明人等确认了用X射线荧光(XRF)分析法未检测出碘(I)形态。
另外，在以下的制造方法的各工艺的说明中，在没有特别说明的情况下，该工艺在室温和空气中实施。
＜电极用催化剂前体的制造＞
(制造例1)
根据本发明的电极用催化剂的制造方法，通过以下的工艺制造了电极用催化剂。需要说明的是，在制造例中使用的电极用催化剂的原料如下所示。
·碳黑粉末：商品名称“Ketjen Black EC300”(Ketjen Black International公司制造)
·四氯钯(II)酸钠
·硝酸钯
·氯铂酸钾
[担载钯的碳的制备]
作为电极用催化剂的载体，使用碳黑粉末，并将其分散在水中，进而制备成5.0g/L的分散液。将四氯钯(II)酸钠水溶液(浓度20质量％)5ml滴加并混合于该分散液中。将甲酸钠水溶液(100g/L)100mL滴加在得到的分散液中，然后滤出不溶成分，用纯水清洗滤出的不溶成分并干燥，由此得到了将钯担载于碳黑上的担载钯(芯)的碳。
[铜(Cu)对钯(芯)的包覆]
将50mM的硫酸铜水溶液加入三电极系电解槽中。再将按上述方法制备的担载钯的碳适量地添加于该三电极系电解槽中，经搅拌后静置。在静置状态下对工作电极施加450mV(对可逆氢电极)，从而同样地将铜(Cu)包覆在担载钯的碳的钯上。将此作为担载铜-钯的碳。
[铂(Pt)对钯(芯)的包覆]
将相对于包覆的铜以物质的量比率计含有相当于2倍的铂(Pt)的氯铂酸钾水溶液滴加于含有铜包覆在钯上而形成的担载铜-钯的碳的溶液中，由此将上述担载铜-钯的碳中的铜取代为铂(Pt)。
[预处理]
工艺(P1)：将以上述方式得到的担载铜-钯的碳的铜(Cu)取代为铂(Pt)而形成担载铂钯的碳，对该担载铂钯的碳的粒子的粉体未进行干燥而直接分散在超纯水中，从而制备了第P1液体。
工艺(P2)：接着，使用过滤装置用超纯水过滤清洗了第P1液体。反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的电导率为10μS/cm以下，再将得到的电极用催化剂前体分散在超纯水中，从而得到了电极用催化剂前体-超纯水分散液(I)。
工艺(P3)：接下来，过滤该分散液(I)，再将得到的过滤物在70℃的空气中干燥24小时。由此得到了在制造例1中得到的电极用催化剂前体1。
(制造例2～6)
除了将电极用催化剂所含有的铂(Pt)和钯(Pd)的担载量变更为表1中实施例7、比较例3～5以及比较例2所记载的浓度(质量％浓度)以外，与制造例1同样地分别得到了制造例2～6的电极用催化剂前体2～6。
需要说明的是，如后面所述，确认了对于电极用催化剂前体1～6而言，由X射线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态的浓度如表1所记载的那样为6000ppm以上。
由此，在以下的实施例中，原料的电极用催化剂前体的第1氯(Cl)形态的浓度为6000ppm。
＜电极用催化剂的制造＞
(实施例1)
[第1’工艺]
秤取5.0g在制造例1中得到的电极用催化剂前体1并放入容器中。接着，向该容器中添加1000mL超纯水，并将该液体一边保持在室温(25℃)下，一边以约10mL/分钟的比例将氢气(约100％)在该液体中通气约60分钟。
[第5工艺]
对通过氢气之后的液体进行过滤，再将得到的过滤物在70℃下于空气中的条件下干燥约24小时，从而得到了电极用催化剂。将在实施例1中得到的电极用催化剂作为催化剂1。
[担载量的测定]
用以下的方法对得到的催化剂1测定了铂、钯的担载量(质量％)。
将催化剂1浸于王水中使金属溶解。接着，从王水中除去不溶成分的碳。接下来，对除去了碳的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果是铂担载量为20.9质量％，钯担载量为22.5质量％。
(实施例2)
[第1工艺]
秤取5.0g制造例1中得到的电极用催化剂前体1并放入容器中。接着，向该容器添加1000mL浓度0.01M的甲酸钠水溶液，将得到的水性分散液保持于室温(25℃)下，一边搅拌一边保持了约240分钟。
[第2～4工艺]
将超纯水添加在第1工艺之后得到的液体中，从而得到了分散液(第1液体)。
接下来，使用超纯水过滤上述分散液中含有的不溶成分，然后进行了清洗。反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的电导率为10μS/cm以下，并将得到的电极用催化剂前体分散在超纯水中，从而得到了电极用催化剂前体-超纯水分散液(第2液体，以下称为“分散液(II)”)。过滤该分散液(II)，将得到的过滤物在70℃、空气中的条件下干燥24小时，从而得到电极用催化剂。将实施例2中得到的电极用催化剂作为催化剂2。
对催化剂2进行了与实施例1同样的ICP分析，并测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例3)
在实施例2中，除了将第1工艺的保持温度从室温调节至90℃进行了第1工艺～第4工艺，并将第1工艺～第4工艺作为一个组重复进行给定次数以外，与实施例2同样地得到了电极用催化剂。将在实施例3中得到的电极用催化剂作为催化剂3。
对催化剂3进行了与实施例1同样的ICP分析，并测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例4)
在实施例3中，将得到的催化剂3浸渍于0.05M的硫酸水溶液中进行酸处理。
反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的电导率为10μS/cm以下，并将得到过滤物分散在超纯水中，从而得到了电极用催化剂前体-超纯水分散液(以下称为“分散液(III)”)。
接着，过滤分散液(III)，再将得到的过滤物在70℃下于空气中干燥约24小时。由此得到了电极用催化剂。将实施例4中得到的电极用催化剂作为催化剂4。
对催化剂4进行了与实施例1同样的ICP分析，测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例5)
除了将实施例2中的第1工艺的甲酸钠水溶液更改为碳酸钠水溶液以外，与实施例2同样地得到了电极用催化剂。将实施例5中得到电极用催化剂作为催化剂5。
对催化剂5进行了与实施例1同样的ICP分析，测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例6)
除了将实施例5中的第1工艺的保持温度设为90℃以外，与实施例2同样地得到了电极用催化剂。将实施例6中得到电极用催化剂作为催化剂6。
对催化剂6进行了与实施例1同样的ICP分析，测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例7～8)
除了分别使用制造例2中得到的电极用催化剂前体2和制造例3中得到的电极用催化剂前体3以外，与实施例2同样地得到了电极用催化剂。将实施例7中得到电极用催化剂作为催化剂7。将实施例8中得到电极用催化剂作为催化剂8。
对催化剂7和催化剂8进行了与实施例1同样的ICP分析，测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例9～11、实施例13)
与实施例3相比，除了将甲酸钠变更为草酸，将草酸水溶液浓度变更为0.3M，且使用了实施例4中得到的催化剂前体4以外，与实施例3同样地得到了电极用催化剂。
将实施例9～11、实施例13中得到电极用催化剂分别作为催化剂9～11、催化剂13。
对催化剂9～11、催化剂13进行了与实施例1同样的ICP分析，测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例12)
与实施例9相比，除了将浸渍在草酸水溶液时的温度调节为室温(约25℃)以外，与实施例9同样地得到了电极用催化剂。
将实施例12中得到电极用催化剂作为催化剂12。
对催化剂12进行了与实施例1同样的ICP分析，测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(实施例14)
[第1工艺]
将制造例5中得到的电极用催化剂前体5(5.0g)浸渍在甲酸钠水溶液(0.01M)中，并在室温下保持给定时间。
接下来，用超纯水过滤/清洗甲酸钠水溶液中的电极用催化剂前体。
将其在常温下进一步在硫酸水溶液(1M)中浸渍给定时间。接下来，用超纯水过滤/清洗硫酸水溶液中的电极用催化剂前体。接着，将电极用催化剂前体浸渍在草酸水溶液(0.3M)中，并在90℃下保持给定时间。
[第2～4工艺]
将超纯水添加于第1工艺之后得到的液体中，从而得到分散液(第1液体)。
接着，使用超纯水过滤上述分散液中含有的不溶成分，并且进行清洗。反复清洗直至清洗后得到的滤液的电导率为10μS/cm以下，将得到的电极用催化剂前体分散在超纯水中，从而得到了电极用催化剂前体-超纯水分散液(第2液体，以下称为“分散液(IV)”)。
接下来，过滤该分散液(IV)，并将得到的过滤物在70℃下进行干燥，从而得到电极用催化剂。将实施例14中得到的电极用催化剂作为催化剂14。
对催化剂14进行了与实施例1同样的ICP分析，测定出了表1所示的铂担载量和钯担载量。
(比较例1～5)
将制造例1、6、3、4以及5中制造的各种电极用催化剂前体1、6、3、4以及5分别作为比较例1～5的电极用催化剂。
＜电极用催化剂的评价＞
(氯(CI)形态的浓度)
依据X射线荧光(XRF)分析法测定了实施例1～14和比较例1～5中得到的电极用催化剂的氯(CI)形态的浓度。电极用催化剂中的氯形态浓度的测定使用波长色散型X射线荧光测定装置Axios(Spectris公司制造)进行测定。具体而言，通过以下步骤来进行。
将电极用催化剂的测定用样品放入波长色散型X射线荧光测定装置附带的XRF样品容器内。然后将放入了电极用催化剂的测定用样品的XRF样品容器放入XRF样品室内，并用氦气置换了XRF样品室。然后，在氦气气体氛围(常压)下进行了X射线荧光测定。
软件使用了波长色散型X射线荧光测定装置用分析软件“UniQuant5”。结合分析软件“UniQuant5”，对“UQ5应用”进行设定，以将电极用催化剂的测定用样品的主要成分设定为“碳(电极用催化剂载体的构成元素)”、将样品分析结果的显示形式设定为“元素”的方式进行了计算模式的设定。利用分析软件“UniQuant5”对测定结果进行分析，计算出氯(CI)形态的浓度。将测定结果表示在表1。
表1
根据表1可知，在本发明的电极用催化剂的制造方法中，即使在采用含有高浓度的氯(Cl)形态的电极用催化剂前体作为原料的情况下，通过将本发明的给定的氯(Cl)形态除去方法适用于该电极用催化剂前体，即使在电极用催化剂前体的氯(Cl)形态的浓度为6000ppm(第1氯浓度或者第2氯浓度为6000ppm)以上时，也能够容易地制造将氯(Cl)形态的浓度大幅降低至3000ppm以下，进一步降低至1000ppm以下，更进一步被降低至约0～1000ppm的水平的电极用催化剂。
而且，根据表1可知，与未将给定的氯(Cl)形态除去方法适用于电极用催化剂前体的电极用催化剂相比，根据本发明的电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂能够得到氯(Cl)形态的含量被充分地减低，且充分地防止了由氯(Cl)形态导致的催化剂活性的降低的电极用催化剂。
这些结果显示出，本发明的电极用催化剂的制造方法是适于量产，且适于降低制造成本的制造方法。
工业实用性
根据本发明的电极用催化剂的制造方法，即使使用具有高浓度的氯(Cl)含量的电极用催化剂前体，也能够通过比较简单的操作而获得能够可靠且充分地降低了氯(Cl)形态的含量的电极用催化剂。
另外，本发明的电极用催化剂的制造方法能够简化制造工艺和降低制造成本。
因此，本发明是不仅能适用于燃料电池、燃料电池汽车、手机等电气设备工业的电极用催化剂的制造方法，而且是能够适用于家用燃料电池(ENE-FARM)、热电联产(cogeneration)系统等的电极用催化剂的制造方法，有助于与能源产业、环境工程相关方面的发展。

Claims (12)

1.一种电极用催化剂的制造方法，所述电极用催化剂具有芯/壳结构，该芯/壳结构包含载体、形成于所述载体上的芯部、以及以覆盖所述芯部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，其特征在于该方法包括：
工艺(1)，在10℃～95℃的范围内、于预先设定的至少一个阶段的设定温度下将含有超纯水、还原剂以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为超过2600ppm；
第1干燥工艺，对在所述第1工艺之后得到的分散液进行干燥，从而制备被含有在所述第1工艺之后所得到的液体中的催化剂前体的粉体；
工艺(2)，制备第1液体的第2工艺，所述第1液体是在所述第1干燥工艺之后得到的所述催化剂前体的粉体中添加超纯水，并将所述催化剂前体分散在超纯水中而得到的；
工艺(3)，制备第2液体的第3工艺，所述第2液体通过以下方式得到，
使用超纯水过滤并清洗所述第1液体中含有的催化剂前体，
反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的被选自100μS/cm以下的范围的第1设定值以下，
使所述电导率ρ为预先设定的第1设定值以下的液体中含有的电极用催化剂前体分散在超纯水中；以及
第2干燥工艺，对所述第2液体进行干燥的工艺。
2.一种电极用催化剂的制造方法，所述电极用催化剂具有芯/壳结构，所述芯/壳结构包含载体、形成于所述载体上的芯部、以及以覆盖所述芯部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，其特征在于该方法包括：
工艺(1’)，在10℃～60℃的范围内、于预先设定的至少一个阶段的设定温度下将含有超纯水、含有氢的气体以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1’工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为超过2600ppm，
第1干燥工艺，对在所述第1’工艺之后得到的分散液进行干燥，从而制 备被含有在所述第1’工艺之后所得到的液体中的催化剂前体的粉体。
3.如权利要求1所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，所述还原剂为选自有机酸和有机酸盐中的至少1种化合物。
4.如权利要求1所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，所述还原剂为选自甲酸、甲酸钠、草酸、草酸钠中的至少1种化合物。
5.如权利要求1所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，所述还原剂为选自无机酸和无机酸盐中的至少1种化合物。
6.如权利要求1所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，所述还原剂为选自碳酸、碳酸钠、硫代硫酸、硫代硫酸钠、及硫化氢中的至少1种化合物。
7.如权利要求2所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于该方法还包括：
工艺(2)，制备第1液体的第2工艺，所述第1液体是在所述第1干燥工艺之后得到的催化剂前体的粉体中添加超纯水，并将所述催化剂前体的粉体分散在超纯水中而得到的；以及
工艺(3)，制备第2液体的第3工艺，所述第2液体通过以下方式得到，
使用超纯水过滤并清洗所述第1液体中含有的电极用催化剂前体，
反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的被选自100μS/cm以下的范围的第1设定值以下，
使在所述电导率ρ为预先设定的第1设定值以下的液体中含有的电极用催化剂前体分散在超纯水中；以及
第2干燥工艺，对所述第2液体进行干燥的工艺。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，对供于所述第1工艺或第1’工艺的电极用催化剂前体实施包括下述工艺的预处理，
工艺(P1)，将电极用催化剂前体添加在超纯水中，从而制备将所述电极用催化剂前体分散在超纯水中的第P1液体的第P1工艺，所述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为超过2600ppm；
工艺(P2)，制备第P2液体的第P2工艺，所述第P2液体通过以下方式 得到：使用超纯水过滤并清洗所述第P1液体中含有的所述电极用催化剂前体，反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的被选自100μS/cm以下的范围的第P1设定值以下，将得到的催化剂前体分散在超纯水中；以及
工艺(P3)，对所述第P2液体进行干燥的工艺。
9.如权利要求1～7中的任一项所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述壳部含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种金属，
所述芯部含有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)及镍(Ni)合金中的至少一种金属。
10.如权利要求9所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，使用铂(Pt)氯化物作为构成所述壳部的金属原料。
11.如权利要求1～7中的任一项所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，所述壳部具有以覆盖所述芯部的表面的至少一部分的方式形成的第1壳部和以覆盖该第1壳部的表面的至少一部分的方式形成的第2壳部。
12.一种权利要求11所述的电极用催化剂的制造方法，其特征在于，使用铂(Pt)氯化物作为构成所述第2壳部的金属原料。
CN201580002107.2A 2014-03-28 2015-03-27 电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(mea)以及燃料电池组 Active CN105594047B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-070628 2014-03-28
JP2014070628 2014-03-28
PCT/JP2015/059812 WO2015147310A1 (ja) 2014-03-28 2015-03-27 電極用触媒の製造方法、電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ｍｅａ）及び燃料電池スタック

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105594047A CN105594047A (zh) 2016-05-18
CN105594047B true CN105594047B (zh) 2017-05-31

Family

ID=54195813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580002107.2A Active CN105594047B (zh) 2014-03-28 2015-03-27 电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(mea)以及燃料电池组

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9525180B2 (zh)
EP (1) EP3035423B1 (zh)
JP (1) JP5846672B2 (zh)
KR (1) KR101697983B1 (zh)
CN (1) CN105594047B (zh)
CA (1) CA2924328C (zh)
DK (1) DK3035423T3 (zh)
WO (1) WO2015147310A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016157897A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック、電極用触媒の製造方法、及び、複合粒子
CN108568304B (zh) * 2017-10-12 2020-10-09 湖南大学 一种电催化脱卤催化剂
WO2020092632A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 The Regents Of The University Of California High stability platinum-based electrochemical catalysts
CN110441341A (zh) * 2019-08-07 2019-11-12 湖州吉昌化学有限公司 一种2-乙基蒽醌中硫、氯含量的检测方法
KR20230140280A (ko) * 2022-03-29 2023-10-06 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002249488A (ja) * 2001-02-21 2002-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp エポキシ化合物の製造方法
EP1283274B1 (de) 2001-08-04 2007-10-31 Umicore AG & Co. KG Chlorarme Platin- und Platinlegierungspulver mit erhöhter spezifischer Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung einer Nitratsalzschmelze
US20060042957A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Chunzhi He Ion removal from particulate material using electrodeionization process and devices therefor
US7670679B2 (en) * 2006-05-30 2010-03-02 General Electric Company Core-shell ceramic particulate and method of making
JP2008126211A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Nippon Paint Co Ltd 金属担持多孔質体の製造方法
JP5169025B2 (ja) 2007-05-23 2013-03-27 株式会社豊田中央研究所 固体高分子型燃料電池
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
CN101161341A (zh) * 2007-11-23 2008-04-16 广州大学 一种直接甲醇燃料电池阳极多元催化剂的制备方法
JP5358997B2 (ja) 2008-03-27 2013-12-04 株式会社豊田中央研究所 固体高分子型燃料電池
WO2010005773A1 (en) 2008-06-23 2010-01-14 Brookhaven Science Associates Underpotential deposition-mediated layer-by-layer growth of thin films
US20110275009A1 (en) * 2008-10-30 2011-11-10 Sony Corporation Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device
JP5443029B2 (ja) * 2009-03-18 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 コア‐シェル粒子の製造方法
JP5660603B2 (ja) * 2010-03-19 2015-01-28 学校法人同志社 白金コアシェル触媒の製造方法
JP5672752B2 (ja) * 2010-04-07 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法
CN101814607A (zh) * 2010-04-17 2010-08-25 上海交通大学 一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的制备方法
JP5675255B2 (ja) * 2010-10-08 2015-02-25 国立大学法人 宮崎大学 燃料電池用触媒の製造方法
EP2608298B1 (de) * 2011-12-22 2018-07-04 Umicore AG & Co. KG Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP2013215701A (ja) 2012-04-12 2013-10-24 Toyota Motor Corp コアシェル触媒の製造方法、及び、膜電極接合体の製造方法
US9620786B2 (en) * 2012-04-23 2017-04-11 Lg Chem, Ltd. Method for fabricating core-shell particles and core-shell particles fabricated by the method
CN102814177B (zh) * 2012-08-16 2015-05-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法及直接甲醇燃料电池
WO2014088538A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-12 United Technologies Corporation Core-shell catalyst and method for palladium-based core particle
JP6554266B2 (ja) 2013-05-10 2019-07-31 日本ゴア株式会社 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015195209A (ja) 2015-11-05
KR101697983B1 (ko) 2017-01-19
EP3035423B1 (en) 2018-05-02
WO2015147310A1 (ja) 2015-10-01
US9525180B2 (en) 2016-12-20
US20160226078A1 (en) 2016-08-04
DK3035423T3 (en) 2018-06-18
JP5846672B2 (ja) 2016-01-20
CA2924328C (en) 2017-12-05
EP3035423A1 (en) 2016-06-22
CA2924328A1 (en) 2015-10-01
KR20160038061A (ko) 2016-04-06
CN105594047A (zh) 2016-05-18
EP3035423A4 (en) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105612642B (zh) 电极用催化剂的制造方法
CN105594047B (zh) 电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(mea)以及燃料电池组
EP2133943B1 (en) Process for producing electrode catalyst for fuel cell
KR101697981B1 (ko) 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료 전지 스택
CN107210448B (zh) 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组
KR101697984B1 (ko) 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료 전지 스택
US10790514B2 (en) Platinum nickel nanowires as oxygen reducing electrocatalysts and methods of making the same
JP6524856B2 (ja) 電極用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant